JPH07502771A - エチレンインターポリマーの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンインターポリマーの重合 本発明は、改良された特性、特に上昇した結晶化開始温度を示すエチレンインタ ーポリマー製品の製造方法に関する。多様な反応性を示す拘束された幾何形状を 有する触媒を２種以上用いた重合でこれらのエチレンインターポリマー製品を製 造する。並列に配置した２個以上の個別の反応槽の中で重合反応を行い、その得 られるインターポリマーを密に組み合わせることによっても、これらのインター ポリマー製品を製造することができる。

軌可塑性ポリマー類は、キ１！、結晶性ポリマー類（少なくとも部分的に結晶性 を示す）　、ｐ；結晶性ポリマー類、或は全体もしくは主に非晶質のポリマー類 として分類分けされ得る。結晶性ポリマー類または半結晶性ポリマー類は、典型 的に、示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）て測定した時明瞭な融点を示す。結晶性ポ リマー類および半結晶性ポリマー類は、典型的に、溶融加−■ニされて繊維、フ ィルムまたは成形品を生じる。

仕−４−げ品が示す物性を決定するのに、溶融加工を行っている間にこれらのポ リマー類の核形成率および結晶化率を調節することが重要である。

核形成および結晶化を調節する種々の方法が試みられており、通常、核形成剤［ 例えば不活性な（物理的）または活性を示す（化学的）］を組み込むか、或は完 全にポリマー類を変化させることが行われている。物理的核形成剤は、典型的に は細かく分割されている粒子てあり、これらの粒子が用いられているポリマーが 示すそれよりも高い溶融温度と凝固温度を示す一方、化学的核形成剤は、主に酸 性化合物と塩基性化合物、例えば有機もしくは無機化合物を組み合わせたもので ある。不幸なことには、粒子状の核形成剤はまた、例えばこれらのポリマー類か ら製造したフィルムが示す引張り強度を低下させることなどによって、その最終 製品が示す物性に悪影響を与えｉＪる。

１９９０年１１月５日付けで出願した共出願中の出願連続番号０７／６０９．２ ８６では、線状ポリエチレンに他のポリエチレンをブレンドすることでこのブレ ンド物が示す結晶化開始点を上昇させることにより、このような粒子状核形成剤 に関する問題を解決した。この方法は有効性を示すが、経済的考慮もまた、ポリ マー類を溶融ブレンドすることが費用効果的に可能であるか否かに影響を与え得 る。

ポリマー類の重合を行いそして特別な働きをするポリマーブレンド物を生じさせ る方法が数多く文献の中に開示されている。例えば米国特許第４．９３７．２９ ９号（Ｅｗｅｎ他）には、少なくとも２種の異なるモノ−、ノーもしくはトリフ クロペンタジェニル類と、各々が異なる反応率を示すそれらの４ｂ族、５ｂ族お よび６ｂ族の遷移金属誘導体と、アルミノキサンとを含んでいる均−触媒系を用 いることが教示されている。この触媒系は溶液重合系で均一であるとして記述さ れており、そしてこの溶解性を示す（即ち均一な）触媒を触媒支持体」二に担持 させることによって、これを不均一触媒系に変換することが可能であると述べら れている。従って、米国特許第４．９３７．２９９号には、溶解性を示す触媒系 としてその均−触媒系が記述されている。

国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４２５９　（Ｓ　ｔ　ｅｈ　ｌ　ｉ　ｎ ｇ他）には、狭い分子量分布と狭い組成分布を示すインターポリマーから代る線 状エチレンインターポリマーのブレンド物が開示されている。これらのブレンド 物の成分は狭い分子量分布（即ち数平均分子量に対する重量平均分子量の比率が ３．０に等しいか或はそれ以下である）を有すると述べられている。狭い組成分 布と狭い分子量分布を与えることが知られているメタロセン触媒系を用いて上記 成分を製造すると述べられている。異なる成分をブレンドするか、或は同じ反応 槽内か或は多数の反応槽内でこれらのブレンド成分の重合を行うことによって、 所望の分子量分布と組成分布が得られると述べられている。

結晶化開始温度が上背していることを含む数多くの改良された特性を示すエチレ ンポリマー製品を製造する新規なエチレン重合方法をここに見い出した。

このエチレン重合方法は、 （ａ）第一反応性を示す活性化された、拘束された幾何形状を有する第一触媒組 成物を用いて、均一な第一エチレンポリマーの重合を行い、その結果として、こ の第一ポリマーが０．０５から５０グラム／１０分のメルトインデックスを示す ようにし、（ｂ）第二反応性を示す活性化された、拘束された幾何形状を有する 第二触媒組成物を用いて、少なくとも１種の均一な第二二チレンポリマーの重合 を１１い、その結果として、この第二エチレンポリマーが０゜０５から５０グラ ム／１０分のメルトインデックスを示すようにし、そして （ｃ）５０から９５重量％の第一エチレンポリマーと５から５０重量％の第二二 チレンポリマーとを組み合わせることでエチレンポリマー製品を生じさせる、 段階を含んでいる。

好適には、これらの均一なエチレンポリマー類はエチレン／アルファーオレフィ ンのインターポリマーである。

これらの重合させたエチレンおよび共重合させたエチレン／アルファーオレフィ ン製品は上昇した結晶化開始温度を示すと共に、それらをフィルム形態に変換し た時、改良された密着性（ｃｌｉｎｇ）を示しそしてそれのヘキサン抽出物量は 低い。

本発明の共重合方法で用いる、活性化された、拘束された幾何形状を有する触媒 組成物を製造した後、個別に別々の重合反応槽の中に注入するか、或は好適には 、個別に同じ重合反応槽の中に注入するか、或は特に、これらを−緒に同じ重合 反応槽の中に注入することができる。

図１は、本発明の均一インターポリマーに関する示差走査熱量計の溶融曲線を示 している。

図２は、比較の不均一ポリマーに関する示差走査熱量計の溶融曲線を示している 。

本発明の均一ポリマー類およびインターポリマーを、本明細書では、米国特許第 ３．６４５，９９２号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れ られる）の中で定義されている如く定義する。従って、均一なインターポリマー は、一定のインターポリマー分子内にそのコモノマーがランダムに分布しており そしてこれらのインターポリマー分子の本質的に全部がそのインターポリマー内 で同じエチレン／コモノマー比を示すインターポリマーである一方、不均一なイ ンターポリマーは、これらのインターポリマー分子が同じエチレン／コモノマー 比を示さないインターポリマーである。

加うるに、本発明の均一なインターポリマーは、図３に示す比較の不均一ポリマ ーには溶融ピークが多数存在しているのとは対照的に、図２に示すのと類似した 溶融曲線（即ち単一の溶融ピーク）を示す。

本発明の新規なポリマー製品を製造する目的で用いる均一なポリマー類は、エチ レンのホモポリマー類か、或は好適には、エチレンと少なくとも１種のＣｓ　Ｃ ｔ。σ−オレフィンおよび／またはＣ４Ｃ１８ジオレフィン類とのインターポリ マーであってもよい。本発明の均一なインターポリマーはまた、エチレンと少な くとも１種の上記Ｃ３−Ｃ２ｏａ−オレフィン類および／またはジオレフィン類 とのインターポリマーであってもよい。「インターポリマー」という用語は、本 明細書では、コポリマーまたはターポリマーなどを示す目的で用いる。即ち、エ チレンと他の少なくとも１種のコモノマーとを重合させることでこのインターポ リマーを生じさせる。従って、別の面において、本発明は、エチレン／アルファ ーオレフィンのターポリマー製品を製造する方法であり、この方法は、（ａ）エ チレン／アルファーオレフィンのターポリマー生成物を生成するために、第一反 応性を示す活性化された、拘束された幾何形状を有する第一触媒組成物と第二反 応性を示す活性化された、拘束された幾何形状を有する第二触媒組成物を用いて 、エチレンと第一コモノマーと第二コモノマーとを共重合させることで均一なタ ーポリマーを生成させ、そして （ｂ）このエチレン／アルファーオレフィンのターポリマー生成物を回収する、 段階を含んでいる。

本発明に従って有効に重合を生じる他の不飽和モノマー類には、例えばエチレン 系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれる 。好適なモノマー類には、Ｃ２ＣＩＧのσ−オレフィン類、特にエチレン、１− プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ ンおよび１−オクテンなどが含まれる。他の好適なモノマー類には、スチレン、 ハローもしくはアルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチレン、 ビニルベンゾシクロブタン、１．４−へキサジエンおよびナフテン系（例えばシ クロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）などが含まれる。

本発明の新規インターポリマー製品の製造で用いる均一なポリマー類の密度は、 その選択した最終使用用途に適当な如何なる密度であってもよく、例えばより高 いモジュラスの用途ではより高い密度の製品を用いる。好適には、この密度は０ ．８８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）から０．９６５ｇ／ｃｍ’で ある。本明細書における密度測定値はＡＳＴＭＤ−７９２に従って測定した値で ある。

本発明の新規ポリマー製品の製造で用いる均一ポリマー類の分子量を通常メルト インデックスで示し、これを用いて測定する。このメルトインデックスはＡＳＴ Ｍ　Ｄ−１２３８、条件（Ｅ）（即ち１９０°Ｃ／２゜１６キログラム）に従う ものであり、これはまたＩ２としても知られている。本発明の新規インターポリ マー製品の製造で用いる均一ポリマー類が示すＩ２はまた、その選択した最終使 用用途に好都合であり得るが、好適には領　０１グラム／１０分から１０００　 ｇ／　１０分である。

それぞれＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８の条件（Ｎ）（１９０℃／１０キログラム）と （Ｅ）に従うＴ＋ｏ／Ｌでこのメルトフロー比を示し、そしてそれを用いて測定 する。本発明の新規ポリマー製品が示す’ｔｏ／１２ちまた、便利に、所望の最 終使用用途に特定的に選択され得るが、好適には６から１６である。従って、こ の新規インターポリマー製品を作り出す目的で用いる特定の均一ポリマー類に関 する１１゜／１２比は、適当に選択され得る。

この新規インターポリマー製品を製造する目的で本明細書の中に開示する第一方 法はまた、反応槽を少なくとも２個用いた時、特に第一反応槽と第二反応槽を直 列、即ち一方の後に他方を並べて運転する時有効性を示す。この第一方法はまた 、（ａ）および（ｂ）両方のエチレンコポリマー類がエチレン／アルファーオレ フィンのインターポリマーであるとき特に有効性を示す。

本発明の好適な共重合方法は、 （ａ）第一反応性を示す拘束された幾何形状を有する第一触媒を用いて、均一な 第一エチレン／アルファーオレフィンインターポリマーの重合を行い、その結果 として、この第一インターポリマーが５から３０重量％のコモノマー含有量、０ ．０５から５０グラム／１０分のメルトインデックス、および１１０℃以下、好 適には７０℃から１．１００Ｃの融点を示すようにし、 （ｂ）第二反応性を示す拘束された幾何形状を有する第二触媒を用いて、少なく とも１種の均一な第二エチレン／アルファーオレフィンインターポリマーの重合 を行い、その結果として、この第二エチレン／アルファーオレフィンインターポ リマーが２から１０重量％のコモノマー含有量、０．０５から５０グラム／１０ 分のメルトインデックス、および１１５℃以上、好適には１１５℃から１３０℃ の融点を示すようにし、そして （ｃ）５０から９５重量％の第一エチレン／アルファーオレフィンインターポリ マーと５から５０重量％の第二エチレン／アルファーオレフィンインターポリマ ーとを組み合わせることでエチレン／アルファーオレフィンインターポリマー製 品を生じさせる、段階を含んでいる。

段階（ａ）と（ｂ）で製造したインターポリマーを組み合わせると、５から２０ 重量％のコモノマー含有量、領　５から５０グラム／１０分のメルトインデック ス、および６から１２の１１゜／　Ｉ　を比を示し、そして好適にはＭｗ／Ｍｎ が２から６、特に３から６である、エチレン／アルファーオレフィンのインター ポリマー製品が生じる。より好適には、段階（ａ）で製造する均一な第一エチレ ン／アルファーオレフィンインターポリマーは、非常に高いコモノマー含有ｆｆ １（即ち１０≦コモノマー含有量≦３０）および比較的高い分子量（即ち０．０ ５≦１２≦５）を示すと共に狭い分子量分布（ＮＭＷＤ）（即ち２≦Ｍｗ／Ｍｎ ≦５）を示し、そして段階（ｂ）で製造する均一な第二エチレン／アルファーオ レフィンインターポリマーは、低いコモノマー含有量（即ち２≦コモノマー含有 量≦６）そして第一インターポリマーのそれよりも低い分子量を示すと共にＮＭ ＷＤ（即ち２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦５）を示す。

この二元的な反応性を示す、拘束された幾何形状を有する触媒を用いることで、 種々の要求を満足させる、例えば（ｉ）中間的分子量を有する線状部分であるポ リエチレンを加えることによる、ポリマー類の改良された核形成、（ｉ　ｉ）低 い分子量（ＭＷ）と高い分枝含有量を有するインターポリマ一部分を生じさせる ことによる、延伸−密着（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｃｌｉｎｇ）ポリマー類を生じさせ る改良された密着ポテンシャル、（ｉ　ｉ　ｉ）中間的分枝含有量を有する高Ｍ Ｗ部分を作り出すことによる、改良された超低密度ポリエチレン（ＵＬＩＩ）Ｅ ）、これらは、フィルム特性を改良するかヘキガン抽出物量の増加をもたらさな い、（ｉｖ）高密度のインターポリマー製品から熱成形した製品でさえも、改良 された光学特性（例えば透明度および曇り（ｈａｚｅ））、および （Ｖ）本インターポリマー製品ブレンド物から熱成形した製品が示す、より高い モジュラス、 を示ずインターポリマー製品を生じさせることができる。

独立した２つの反応槽の中で重合を行った後、溶融流れを一緒にすること（並列 反応１１りによって作り出したインターポリマー製品は、複合のインターポリマ ー製品ブレンド物をもたらす。この複合インターポリマー製品ブレンド物の少な くとも一部、好適にはこのブレンド物の約２０−８０％が約１１５°Ｃ未満の融 点を有している一方、このブレンド物の少なくとも別の部分は約１２００Ｃ以」 二の融点を有している。

拘束された幾何形状を何する触媒の製造は、両方共１９８９年８月３１日付けで 出願した米国出願連続番号４０１．３４５および４０１，３．１４．全て１９８ ９年１０月２７日付けで出願した連続番号４２８．０８２、連続番号４２８．２ ８３および連続番号４２８．２７６；１９８９年１１月１４日付けて出願した連 続番号４３６．５２４　：１９９０年７月３日付けて出願した連続番号５１１５ ．４０３．および１９９１年１０月１５Ｆ］付けて出願した連続番号７７６．１ ．３０の中に詳述されている。こ第１らの米国出願全ての開示は引用することに よって本明細書に組み入れられる。

本明細書で用いるに適切な触媒には、１９９０年７月３日付けで出願した米国出 願連続番号５４５．４０３；１９９１年９月１２日付けで出願した７５８．６５ ４；１９９１年９月１２日付けで出願した７５８゜６６０；および１９９１年６ 月２４日付けで出願した７２０，０４１（これらの全ての教示は引用することに よって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている如き、拘束された幾何 形状を有する触媒が含まれる。米国特許第５，０２６，７９８号（これの教示は 引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に教示されているモノン クロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もまた、本発明のポリマー類の 製造で用いるに適切である。

上記触媒は、一般的に、元素の周期律表の３−１０族の金属またはランタナイド 系列の金属、好適には３−６族の金属、特に４族および５族の金属と、拘束を誘 起する原子団で置換されている非局在化π結合を有する原子団とを含んでいる金 属配位錯体を含有するものであるとしてさらに記述することができ、ここで上記 錯体は、その置換されている非局在化π結合を有する原子団の中心（ｃｅｎｔｒ ｏｉｄ）と残りの少なくとも１つの置換基の中心との間の金属における角度が、 このような拘束を誘起する置換基を持っていない同様なπ結合金有原子団を含ん でいる同様な錯体内の類似角度よりも小さくなるように、その金属原子の回りに 拘束された幾何形状を有しているが、但し、置換されている非局在化π結合を有 する原子団を２個以上含んでいる上記錯体に関しては、この錯体が有する各金属 原子当たりそれらの１個のみが、置換されている環状の非局在化π結合を有する 原子団であることをさらなる条件としている。この触媒は更に活性化共触媒を含 んでいる。

好適な触媒錯体は、式 ［式中、 Ｎ１は、元素の周期律表の３−１０族、またはランタナイド系列の金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｎ１にη５結合様式で結合しているシクロペンタジエニルまたは置換 ノクロペンタジエニル基であり、Ｚは、ホウ素または元素の周期律表の１４族の 元素と任意に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、上記原子団は ２０個以下の非水素原子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺは一緒になっ て縮合理系を形成しており、 Ｘは、互いに独立して、３０個ツ下の非水素原子を有するアニオン性配位子また は中性ルイス塩基配位子であり、ｎは、Ｏｌｌ、２．３または４てあり、モして Ｍの原子価よりも２小さく、そして Ｙは、ＺとＮ１に結合しているアニオン性もしくは非アニオン性配位子であり、 ここてＮ４は、窒素、燐、酸素または硫黄を含んでおりそして２０個以下の非水 素原子を有しており、仕置にＹとＺは一緒になって縮合環系を形成していてもよ い］ に相当している。

更により好適には、上記錯体は、式 ［式中、 Ｒ゛は、互いに独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキル、ア リール、ノリル、ゲルミル（ｇｅ　ｒｍｙ　ｌ）　、ンアノ、ハロゲンおよびそ れらの組み合わせから成る群から選択され、Ｘは、互いに独立して、ハイドライ ド、ハロゲン、２０個以下の非水素原子を有するアルキル、アリール、ノリル、 ゲルミル、アリールオキシ、アルコキン、アミド、ノロキン、中性ルイス塩基配 位子およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、 Ｙは、−〇−１−Ｓ−１−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−であるか、或は０Ｒ−１Ｓ Ｒ＊、ＮＲ＊２またはＰＲ＊２から成る群から選択される中性の２電子供再記位 子であり、 Ｍは、前に定義したものであり、そしてＺは、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、Ｓ　ｉ　 Ｒ＊２Ｓ　ｉ　Ｒ＊２、ＣＲ＊　２　ＣＲ＊　２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２Ｓ 　ｉＲ＊２、ＧｅＲ＊、、ＢＲ＊、ＢＲ＊２であり、ここで、 Ｒ＊は、互いに独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキル、ア リール、ノリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの混 合物から成る群から選択されるか、或はＹＳＺまたはＹとＺ両方からの２個以上 のＲ＊基が縮合理系を形成しており、そしてｎは、１または２である〕 に相当している。

式■および下記の式は、これらの触媒が環状構造であることを示しているが、Ｙ が中性の２電子供再記位子である場合、ＭとＹの結合をより正確には配位−共有 結合として言及されることを特記されるべきである。

また、この錯体は二量体または高級オリゴマーとして存在し得ることを特記する 。

更に好適には、Ｒ’　、ＺまたはＲ＊の少なくとも１つは電子供与原子団である 。従って、非常に好ましいＹは、式−ＮＣＲ”）−または−Ｐ（Ｒ”）−［式中 、Ｒ”はＣ１−５゜アルキルまたはアリールである］に相当する窒素または燐含 有基、即ちアミドまたはホスフィト基である。

最も高度に好適な錯体化合物は、式 ［式中、 Ｍは、ノクロベンタノエニル基にη５結合様式で結合しているチタン、ジルコニ ウムまたはハフニウムであり、Ｒ゛は、互いに独立して、水素、１０個以下の炭 素またはケイ素原子を有するノリル、アルキル、アリールおよびそれらの組み合 わせから成る群から選択され、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、 Ｘは、互いに独立して、ハイドライドまたはハロゲンであるか、或は１０個以下 の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールオキシまたはアルコキシであ り、 ｍは、１または２であり、そして ｎは、１または２である］ に相当しているアミドシラン−もしくはアミドアルカンジイル化合物である。

上に記述した最も高度に好適な金属配位化合物の例には、アミド基上のＲ゛がメ チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノル ボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、シクロペンタジェニル基がシクロペ ンタジェニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒ ドロフルオレニルなどであり、上記シクロペンタジェニル基上のＲ゛が各場合と も水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含 む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、モしてＸがクロロ、ブロ モ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体 を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどである化合物が含まれる。特 定の化合物には、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−ンクロペンタジ エニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミ ド）（テトラメチル−η５−シクロペンタンエニル）−１，２−エタンジイルチ タンノクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジェ ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（ テトラメチル−η５−シクロペンタンエニル）−１，２−エタンジノルチタンジ クロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−ンクロペンタジェニル） メチレンチタンノクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル −η５−）タロペンタジェニル）シランジルコニウムジベンジル、（ペンノルア ミド）ツメチル（テトラメチル−η６−シクロベンタンエニル）シランチタンジ クロライド、（フェニルホスフィト）ジメチル（テトラメチル−η５−ノクロペ ンタジエニル）シランジルコニウムンベンジル、（［−ブチルアミド）ジメチル （テトラメチル−η６−ンクロペンタシエニル）シランチタンジメチルなどが含 まれる。

これらの錯体は、金属Ｍの誘導体とシクロペンタジェニル化合物の１族金属誘導 体またはグリニヤール誘導体とを溶媒の中で接触させた後その塩副生成物を分離 することによって製造され得る。これらの金属錯体の製造で用いるに適切な溶媒 は、脂肪族もしくは芳香族の液体、例えばノクロヘキサン、メチルシクロヘキサ ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、 ベンゼン、トルエン、キルン、エチルベンゼンなどまたはそれらの混合物である 。

好適な聾様において、この金属化合物はＭＸ、、、である、即ちＭは、相当する 化合物ＭＸ、、、中よりもそして所望最終錯体内のＭの酸化状態よりも低い酸化 状態にある。その後、非干渉性酸化剤を用いてこの金属の酸化状態を上昇させる ことができる。この酸化は、単に、この錯体それ自身の製造で用いる溶媒および 反応条件を用いてこれらの反応体の接触を行うことによって達成される。「非干 渉性酸化剤」という用語は、所望の錯体生成または次に行う重合工程を妨害する ことなしにその金属の酸化状態を上昇させるに充分な酸化力（ｏｘｉｄａｔｉｏ ｎ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する化合物を意味している。特に適切な非干渉性 酸化剤は、ＡｇＣ＋または有機ハロゲン化物、例えば塩化メチレンなどである。

上記技術は１９９０年７月３０付けで出願した米国出願連続番号５４５．４０３ および１９９１年５月２０日付けで出願した７０２．　４７５（これら両方の教 示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている。

更に、これらの錯体は、１９９１年１０月１５日付けでＰｅｔｅｒＮｉｃｋｉａ ｓとＤａｖｉｄ　Ｗｉｌｓｏｎの名前で出願した共出願中の名称が「金属配位錯 体の製造（Ｉ）」の出願および１９９１年１０月１５日イ寸けてＰｅｔｅｒ　Ｎ １ｃｋｉａｓとＤａｖｉｄ　Ｄｅｖｏｒｅの名前て出願した共出願中の名称が「 金属配位錯体の製造（Ｉ　Ｉ）Ｊの出願（これらの教示は引用することによって 本明細書に組み入れられる）の教示に従って製造され得る。

本発明で用いるに適切な共触媒には、ポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミ ノキサン類、特にメチルアルミノキサン、並びにイオンを生じる、不活性、コン パチブル（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）非配位性化合物が含まれる。不活性で非配位 性のホウ素化合物である共触媒を用いると、好適な触媒組成物が生じる。

本明細書に記述するポリマー類の重合を行う目的で用いられ得る活性を示すイオ ン性触媒種は、下記式 Ｕ式中、 Ｍは、元素の周期律表の３−１０族またはランタナイド系列の金属であＣｐ＊は 、Ｍにη５結合様式で結合しているシクロペンタノエニルまたは置換シクロペン タジエニル基であり、Ｚは、ホウ素または冗累の周期律表の１４族の元素と１Ｆ 意に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、」二記原子団は２０個 以下の非水素原子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺは一緒になって縮合 環系を形成しており、 Ｘは、互いに独立して、３０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位子また は中性ルイス塩基配位子であり、ｎは、０．１．２．３または４であり、そして Ｍの原子価よりも２小さく、そして Ａ−は、非配位性コンパチブルアニオンである］に相当している。

本発明のポリマー類の製造で用いられｉするイオン性触媒種を製造する１つの方 法は、 ａ）第二成分（以下に記述する）のカチオンと結合する能力を有する少なくとも １つの置換基を含んでいる、元素の周期律表の３−１０族またはランクナイト系 列金属のモノ（シクロペンタンエニル）誘導体であって、その原子価よりも１小 さい配位数を形式上官しているカチオンを生じさせ得る、少なくとも１種の第一 成分と、ｂ）非配位性コンパチブルアニオンとブレンステッド酸との塩である少 なくとも１種の第二成分とを、 結合させることを含んている。

より詳細には、このブレンステッド酸塩の非配位性コンパチブルアニオンは、電 荷を有する金属またはメタロイドのコアを含んでいる単一の配位錯体を含んでい てもよく、このアニオンはかさ高いと共に非求核性を示す。本明細書で用いる「 メタロイド」という用語は、半金属特質を示すホウ素および燐などの如き非金属 を包含している。

カチオン性錯体の製造で用いられ得るモノシクロペンタジェニル金属成分（第一 成分）の説明的で非制限的例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウ ム、クロム、ランタンなどの誘導体である。好適な成分はチタンまたはジルコニ ウム化合物である。適切なモノシクロペンタンエニル金属化合物の例は、ヒドロ カルビル置換モノシクロペンタジェニル金属化合物、例えば（ｔ−ブチルアミド ）（テトラメチル−η５−ンクロペンタジエニル）−１，，２−エタンジイルジ ルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペン タジェニル）−１，２−エタンンイルチタンジメチル、（メチルアミド）（テト ラメチル−η５−７クロベンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニラム ノベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−ンクロペンタジエニル） −１，２−エタンンイルチタンジメチル、（エチルアミド）（テトラメチル−η ５−７クロペンタジエニル）メチレンチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ ベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジェニル）シランジルコニウムジ ベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−７クロペンタジ エニル）シランチタンジフェニル、（フェニルホスフィト）ジメチル（テトラメ チル−η５−ンクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどである 。

上記成分は、相当する金属塩化物と置換シクロベンタンエニル基、例えば／クロ ペンタジェニルーアルカンジイル−アミドまたはシクロペンタンエニルーンラン アミド化合物などのノリチウム塩とを結合させることによって容易に製造される 。この反応は、不活性な液体、例えばテトラヒドロフラン、Ｃ５−８゜アルカン 類、トルエンなどの中で、通常の合成操作を用いてｉテわれる。加うるに、これ らの第一成分は、溶媒の中でそのシクロペンタジエニル化合物のＩｌ族誘導体を 反応させた後その塩副に代物を分離することによって製造され得る。これらのシ クロペンタジエニル化合物のマグネシウム誘導体が好適である。この反応は、シ クロヘキサン、ペンタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、 トルエンまたはそれらの混合物などの如き不活性溶媒中で実施され１する。この 得られるハロゲン化金属ノクロペンタンエニル錯体は種々の技術でアルキル化さ れｉ）る。一般に、このハロゲン化金属ンクロペンタジエニル錯体をＩ族もしく はＩＩ族金属のアルキルもしくはアリール誘４体でアルキル化することによって これらの金属シクロペンタンエニルのアルキルもしくはアリール錯体を製造する ことができる。好適なアルキル化剤はアルキルリチウムおよびグリニヤール誘導 体であり、通常の合成技術を用いる。この反応は、シクロヘキサン、ペンタン、 テトラヒドロフラン、ノエチルエーテル、ベンゼン、トルエンまたはそれらの混 合物などの如き不活性溶媒中で実施され得る。好適な溶媒はトルエンとテトラヒ ドロフランの混合物である。

本発明で有効なイオン性触媒を製造する時の第二成分として有効な化合物は、プ ロトンを供与し得るブレンステッド酸であるカチオンおよび非配位性コンパチブ ルアニオンを含んでいる。好適なアニオン類は、電荷を有する金属またはメタロ イドのコアを含んでいる単一の配位錯体を含むアニオン類であり、このアニオン は、比較的大きく（かさ高く）、これらの２つの成分を結合させるとき生じる活 性を示す触媒種（３−１０族またはランタナイド系列のカチオン）を安定化する 能力を有していると共に、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不 飽和基質または他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類、ニトリル類などによる 置換を受けるに充分な稈の不安定さを示す。適切な金属には、これに限定される ものではないが、アルミニウム、金、白金などが含まれる。

適切なメタロイド類には、これに限定されるものではないが、ホウ素、燐、ケイ 素などが含まれる。単一の金属またはメタロイド原子を含んでいる配位錯体を含 むアニオンを含有する化合物は勿論よく知られており、特に、アニオン部分の中 に単一のホウ素原子を含んでいる上記化合物が数多（商業的に入手可能である。

この観点から、単一のホウ素原子を含んでいる配位錯体を含むアニオン含有塩が 好適である。

非常に好ましくは、本発明の触媒を製造するに有効な第二成分は、下記の一般式 ・ （Ｌ−Ｈ）’　［Ａ］　− 〔式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 （Ｌ−Ｈ）“は、ブレンステッド酸であり、そして［Ａ］−は、非配位性コンパ チブルアニオンであるコて表され得る。

より好適には、［Ａ］−は、式： ％式％］ ［式中、 Ｍ′は、元素の周期律表の５−１５族から選択される金属またはメタロイドであ り、そして Ｑは、互いに独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキ サイド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、および２０個以下の炭素を有する 置換ヒドロカルビル基であるが、但し、Ｑがハライドであるのは１回以下である ことを条件とし、そしてｑは、Ｍ゛の原子価よりも１大きいコ に相当している。

本発明の触媒を製造するに特に有効なホウ素含有第二成分は、下記の［式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 ［Ｌ−Ｈ］’は、ブレンステッド酸であり、Ｂは、原子価が３の状態のホウ素で あり、そしてＱは、前に定義したのと同じである］ で表され得る。

本発明の改良された触媒を製造する時の第二成分として用いられ得るホウ素化合 物の説明的で非制限的例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えばトリエチ ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェ ニルボレート、トリス（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、ト リメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−１−リル）ボレート、トリブチルアンモ ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニ ウムテトラキス（２，４−ツメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウ ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム テトラキス（３，５−ツートリフルオロメチルフェニル）ボレートなどである。

また適切なものは、Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩、例えばＮ、　Ｎ−ノ メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテ トラフェニルボレート、Ｎ、　Ｎ−２，／１．　６−ベンタメチルアニリニウム テトラフエニルボレートなど、ジアルキルアンモニウム塩、例えばツー（ｉ−プ ロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホレート、シンク ロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなど、並びにトリアリールホス ホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス （メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト、トリス（ツメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレートなど好ま しいイオン性触媒は、下記式 ［式中、 Ｎ４は、元素の周期律表の３−１０族またはランタナイド系列の金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｍにη５結合様式で結合しているノクロペンタンエニルまたは置換シ クロペンタジエニル基であり、Ｚは、ホウ素または元素の周期律表の１４族の元 素と任意に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、上記原子団は２ ０個以下の非水素原子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺは一緒になって 縮合理系を形成しており、 Ｘは、互いに独立して、３０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位子また は中性ルイス塩基配位子であり、ｎは、０．１．２．３または４であり、そして Ｍの原子価よりも２小さく、そして ＸＡ＊−は、−ＸＢ　（Ｃ６Ｆ５）！である］に相当する限定電荷分離構造を有 する触媒である。

この種類のカチオン性錯体は、下記式 ［式中、 Ｃｐ＊、Ｍおよびｎは、前に定義したのと同じである］に相当する金属化合物と トリス（ペンタフルオロフェニル）ポラン共触媒とを、Ｘが引き抜かれてアニオ ン−ＸＢ　（ＣｓＦｓ）３が生じる条件下で接触させることによって便利に製造 され得る。

好適には、上記イオン性触媒におけるＸはＣ＋　Ｃ＋ａヒドロカルビル、最も好 適にはメチルである。

上の式を限定電荷分離構造と呼ぶ。しかしながら、この触媒は、特に固体形態で は充分に電荷分離していない可能性があると理解されるべきである。即ち、この Ｘ基は、その金属原子Ｍと部分的共有結合を保持している可能性がある。従って 、これらの触媒は、また、下記式・で表されるものとして描写され得る。

これらの触媒は、好適には、４族もしくはランタナイド金属の誘導体とそのトリ ス（ペンタフルオロフェニル）ポランとを、有機液体の如き不活性希釈剤の中で 接触させることによって製造される。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン は通常に利用され得るルイス酸であり、これは、公知技術に従って容易に製造さ れ得る。この化合物は、ジルコノセン類からのアルキル引き抜きにおける使用で Ｍａｒｋｓ他、Ｊ、　Ａｍ。

Ｃｈｃｍ、Ｓｏｃ、１９９１．１１３．３６２３−３６２５の中で開示されてい る。

本明細書における元素の周期律表に対する全ての言及は、１９８９年にＣＲＣＰ ｒｅｓｓ、Ｉｎｃ　が出版し著作権を有する元素の周期律表を言及している。ま た、族または族類に対する如何なる言及も、族の分類のためのＩＵＰＡＣシステ ムを用いている上記元素の周期律表に規定されている族もしくは族順に基づく言 及である。

本発明において使用される拘束された幾何形状を有する触媒においては、その活 性金属部位がより大きく露出させられていると考えられる、と言うのは、この１ つの７クロペンタジエニルまたは置換シクロペンタ／エニル基上に存在している １個以上の置換基はその金属原子を含む環構造の一部を形成しており、ここで、 この金属は隣接している原子団と共有結合していると共にη５または他のπ結合 相互作用を通してこのシクロペンタジエニル基との会合状態を保持しているから である。この金ｙ４原子とその７クロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタ ジエニル基の構成原子との間に存在している個々の結合品々は等価である必要は ないと理解する。即ち、この金属は、そのシクロペンタジェニルまたは置換ノク ロペンタジエニル基に対称的もしくは非対称的にπ結合していてもよい。

この活性金属部位の幾何形状を更に下記の如く定義する。このシクロペンタジェ ニルもしくは置換シクロペンタジエニル基の中心（ｃｅｎｔｒａｉｄ）は、この シクロペンタジェニルもしくは置換シクロペンタジエニル基を形成している原子 中心の個々のＸ、ＹおよびＺ座標の平均として定義され得る。金属中心において 形成される、シクロペンタフェニルもしくは置換ノクロペンタジエニル基の中心 とこの金属錯体の池の各配位子との間の角度０は、標準的単結晶Ｘ線回折技術で 容易に計算され得る。これらの角度の各々は、この拘束された幾何形状を有する 金属錯体の分子構造に応じて大きくなるか或は小さくなり得る。これらの角度θ の１個以上が、その拘束を誘起する置換基が水素で置換されている点てのみ異な っている同様な比較錯体内の角度よりも小さい錯体は、本発明の目的に適した拘 束された幾何形状を有している。好適には、上記角度θの１個以」−が、その比 較錯体に比較して少なくとも５％、より好適には７．５％小さくなっている。

好適には、本発明の、３．４．５族またはランタナイド金属のモノシクロペンタ ジエニル金属配位錯体は、このＣｐ＊基の中心とＹ置換基との間のＩＱ度θカ月 １５°未満、より好適には１１００未満、最も好適には１０５°未満、特に１０ ０°未満になるような、拘束された幾何形状を有している。

本発明の触媒組成物で有効な他の化合物、特に他の４族もしくはランタナイド金 属を含んでいる化合物も勿論本分野の技術者には明らかであろう。

エチレンのポリマー類またはエチレン／アルファーオレフィンのインターポリマ ー類の重合を行う目的で選択される特定の拘束された幾何形状を有する触媒は異 なる反応性を示すことが重要である。この異なる反応性は、同じ拘束された幾何 形状を有する触媒組成物を用いて異なる反応ｔｗｉ度で重合させるか、或は好適 には、異なる反応性を示す２つの明らかに異なっている触媒を用いることによっ て達成され得る。例えば、この活性金属部位をＴｉ、Ｖ、Ｈ「およびＺｒから成 る群から選択する場合、この活性金属部位が示す反応性はその順である、即ちＴ ｉはＶよりも高い反応性を示し、■は逆にＩｌ「よりも高い反応性を示し、そし てＩｆｆは逆にＺｒよりも高い反応性を示す。従って、このポリマーの密度もま たそれと同じ順で上昇し、Ｚｒを含んでいる拘束された幾何形状を有する触媒を 用いて製造したポリマーは、Ｔｉを含んでいる拘束された幾何形状を有する触媒 を用いて製造したポリマーよりも高い密度を有している。明らかに、他の金属原 子の組み合わせも可能であり、例えばＴｌとＨｆ、またはＶとＺｒを組み合わせ ることも可能である。本発明は、拘束された幾何形状を有する触媒の如何なる特 別な組み合わせにも限定されるものでなく、その選択した拘束された幾何形状を 有する触媒が異なる反応性を示すことを条件としている。

一般に、本発明の重合は、チーグラー−ナツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａ１１．ａ ）またはカミンスキーーノン（Ｋａｍｉｎｓｋｙ−３ｉｎｎ）型重合反応として 従来技術でよ（知られている条件、即ちＯから２５０℃の温度および大気圧から １．０００気圧（１，００ＭＰａ）の圧力下で達成され得る。所望ならば、せ濁 、溶液、スラリー、気相または池の工程条件も用いられ（Ｕる。担体を用いるこ とも可能であるが、好適には、これらの触媒を均一様式て用いる。勿論、もしこ の触媒とそれの共触媒成分をこの重合工程に直接添加しそして」１記重合工程で は凝縮したモノマーを含む適切な溶媒または希釈剤が用いられる場合、この活性 触媒系、特に非イオン牲触媒がインタチューで生成されることは、理解されるで あろう。しかしながら、この活性触媒をその重合混合物に添加するに先立つ独立 した段階でこの触媒を適切な溶媒の中て生じさせるのが好適である。

本発明のポリマー類を製造する重合条件は、一般に、溶液重合性で有効な条件で あるが、本発明の適用はそれに限定されるものではない。気相重合法もまた有効 であると考えられるが、但し適当な触媒と重合条件を用いることを条件としてい る。

未発明の新規インターポリマー製品を製造する目的で用いる均一ポリマー類には 、本明細書の中で示す結晶化速度の改良を妨害しない度合で、抗酸化剤、スリッ プ剤、抗ブロック剤、顔料（例えば二酸化チタン）、湿潤剤の如き添加剤（例え ば米国特許第４．５７８．４１４号および米国特許第１．８３５．１９４号（こ れらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示され ている如き）が組み込まれ得る。

これらの新規インターポリマー製品を用いて有利に加工（例えば熟成形）品を製 造することができる。これらの製品には、フィルム（例えばブローンフィルム、 キャストフィルムまたは押し出しコートしたフィルム）、成形品（例えば射出成 形品、ブロー成形品、またはロト成形品）および繊維（例えばメルトブローン繊 維、スパンボンデツド繊維、ステーブル繊維、並びにこれらの繊維から製造され る織物）などが含まれる。

通常の熱可塑材の加工に関する技術者は、これらのインターポリマー製品を用い て種々の加工品を容易に製造することができるであろう。特に、これらの新規イ ンターポリマー製品が示す」１昇した結晶化開始温度は、急速冷却が行われてい る加工品、例えばブローンフィルム（フリーズラインの調節）または溶融紡糸繊 維（ここでは、繊維が高い表面積を有していることと、クエンチ用空気の容量が 制限されていることとが、しばしば対立するものである）の製造で有効性を示す 。

１４０℃のシステム温度で運転されている混合多孔度カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ　 Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ１０３．１０′、１０５および１０６）が３つ備わっ ているＷａｔｅｒｓ　１５０ＣｉＥ温クロマトグラフイー装置を用いたゲル浸透 クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、全体のインターポリマー製品サンプルお よび個々のインターポリマーサンプルの分析を行った。その溶媒は１．　２．　 ４−１−リクロロベンゼンてあり、これを用いて、サンプルの０３重量％溶液を 調製して注入した。その流量は１０ミリリットル／分であり、注入量は２００ミ クロリツトルである。

溶離体積と協力させて狭い分子債分布を示すポリスチレン標準（Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、分子量測定値の演 鐸を行った。ポリエチレンおよびポリスチレンに適当なマーク−十つインク（Ｍ ａ　ｒ　ｋ−Ｈｏ　ｕｗ　ｉ　ｎ　ｋ）係数を用いて（Ｗｉｌｌｉａｍｓおよび Ｗｏｒｄ著ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅＪ、Ｐｏ ｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ　６、（６２１）１９６８　（これは引用 することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている如＜）　、−、 ｂ稈式：％式％） を引き出すことにより、相当するポリエチレン分子量を決定する。

この方稈式ではａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。式・Ｍ、＝Ｒｗ、＊ Ｍ。

［式中、 Ｗ、およびＭｌは、ＧＰＣカラムから溶離して来る１番目の両分それぞれの重量 分率と分子量であるコ に従う通′（：への様式で巾−１１′均分子気〜１．を４算する。

水差走査熱ｆｆ１）ｔ（ＤＳＣ）を用いて、ブレンド用成分（即ち均一ポリマー 類およびインターポリマー類）並びに本発明のポリマーおよびインターポリマー 製品が示す結晶開始温度を測定する。ＡＳＴＭＤ１９２８に従って、試験すべき 各サンプルを圧縮成形試験プラークに成形した。

次に、レイチャートミクｏドーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ　Ｍｉｃｒｏｔ。

ｍｅ）またはレーザーブレードを用いて、上記プラークを室温てミクロトームに かけることにより、厚さが約１５ミクロンのサンプルが得られる。試験すべき各 サンプルの約５ミリグラムをＤＳＣ鍋の中に入れ、約１８０°Ｃにまで加熱し、 この温度に３分間保持することにより、以前の熱履歴を壊し、ＩＯ’Ｃ／分の速 度で一５０℃にまで冷却した後、その温度て２分間保持する。Ｉ）　Ｓ　Ｃによ り、このサンプルを１８０℃から一５０℃に冷却している間に結晶化が始まる温 度およびこのサンプルが可能な限り充分に結晶化する温度として、それぞれ結晶 化開始温度およびピーク温度を記録する。次に、このサンプルを１０℃／分の速 度で再び一５０℃から１４０℃にまで加熱することにより、融解熱を記録して全 結晶度パーセントを計算する。ポリエチレンに関しては、１００％結晶度を示す 線状ポリエチレンの融解潜熱は２９２ジユール／グラムに等しいことを用いて、 結晶度パーセントを得る。

（【−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−＋５−シクロペンタンエニル） ７ランチタンノクロライドの製造段階１ （クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）７ラ ン ー４０℃に冷却した１５０ｍＬのＴＩＩＦの中に２１．５ｇ　（１（３７ミリモ ル）のジメチルンク口口７ランが入っている溶液に、８０ｍＬのＴＩ−Ｉ　Ｆの 中に８．ＯＯｇ　（５５，６ミリモル）のナトリウム１．　２．　３゜１１−テ トラメチルシクロペンタジエニドが入っている溶液をゆっくりと加えた。この反 応混合物を室温にまで温めた後−晩撹拌した。溶媒を除去し、その残渣をペンタ ンで抽出した後、濾過を行った。このペンタンを減圧下で除去することにより、 この生成物が明黄色の油状物として得られた。

段階２ （ｔ−ブチルアミノ）（ツメチル）（テトラメチルシクロベンタジ−２゜４−エ ニル）ソラン ３００ｍＬのＴＩＩＦの中に１３．００ｇ　（６０，５ミリモル）の（り口口） （ツメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランが入っティる溶液に ５分間かけて、２０ｍＩ、のＴｉ１Ｆの中に１１．０７ｇ（１５１ミリモル）の ｔ−ブチルアミンが入っている溶液を加えた。直ちに沈澱物が生じた。このスラ リーを３０間撹拌し、続いて溶媒を除去し、その残渣をペンタンで抽出した後、 ａ過を行った。このペンタンを減圧下で除去することにより、この生成物が明黄 色の油状物として得られた。

段階３ ジリチウム（ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタノエ ニル）シラン １．００ｍＬのエーテルの中に３．０００ｇ　（１１，９８ミリモル）の（ｔ− ブチルアミノ）（ジメチル）（テトラメチルノクロペンタジエニル）７ランが入 っている溶液にゆっ（りと、混合Ｃ６アルカン溶媒中２゜６Ｍ　（２３，９５ミ リモル）のブチルリチウムを９．２１ｍ１−加えた。

白色沈澱物が生じ、この反応混合物を一晩撹拌した後、濾過を行った。

この固体をエーテルで数回洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、この生 成物が白色粉末として得られた。

段階４ （ｔ−ブチルアミド）ツメチル（テトラメチル−＋５−フクロペンタノエニル） ７ランチタンジクロライド ０．７２１ｇ　（３，８０ミリモル）のＴｉＣ１，を、凍結した（−１９６℃） ３０ｍＬのＴ　）−Ｉ　Ｆに加えた。この混合物を一７８℃（ドライアイス浴） にまで温めた。この得られる黄色溶液に、３ＱｍＬのＴ　ＨＦの中に１．０００ ｇ　（３，８０ミリモル）のジリチウム（ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テ トラメチルシクロペンタンエニ）ｌリンランが入りている溶液をゆっくりと加え た。この溶液を、−晩撹拌しながら室温にまて温めた。その得られる非常に暗い 色をした溶液から溶媒を除去した。

この残漬をペンタンで抽出した後、濾過を行った。冷凍庫の中で冷却することに より、明黄−緑色の結晶性固体から、非常に高い溶解性を示す暗赤−褐色材料が 分離して来た。この固体を濾別し、そしてペンタンから再結晶化させることによ り、オリーブ−緑色の触媒錯体生成物が得られた。

本明細書に記述する実施例ては、この触媒錯体と一緒に用いることでその活性化 されたＴｉストック溶液触媒混合物を生じさせる共触媒として、トルエン中１０ 重量％のメチルアルミノキサン（ＳｃｈｅｒｉｎｇＡＧから商業的に入手しそし て本明細書においてＭＡＯと表示する）を用いる。（池のＭＡＯ調合物が、例え ば米国特許第５．　０４１．　５８３号、米国特許第５．０４１．５８４号およ び米国特許第５．　０４１゜５８５号（これらの開示は引用することによって本 明細書に組み入れられる）の中に開示されている）。この触媒組成物の混合物を 数分間混合した後、／リンノを用いて、重合反応槽上の触媒注入用ノリンダーに 移す。

同じＴｉストック溶液を用い、そして異なる量でＭＡＯ溶液とイソパラフィン溶 媒を用いることで、表２に記述する組成物を調製した。表３は、相当する錯体（ ［Ｚｒ１＝領　００５Ｍ）と同じＭＡＯストック溶液から同じ様式で調製したジ ルコニウム触媒の実施例を示している。

撹拌している１ガロン（３，７９Ｌ）のオートクレーブ反応槽に、２リツトルの イソパラフィン系炭化水素（ＥｘｘｏｎｖＩ　５ｏｐａｒ　（商標）Ｅ）とアル ファーオレフィンコモノマーを仕込んだ後、表１に指定する温度にまで加熱した 。次に、この反応槽に水素（１０ミリモル）を加えた後、その全圧が平方インチ ゲージ当たり４５０ボンド（ｐ　ｓ　ｉ　ｇ）（３２０４ｋ　Ｐ　ａ）になるの に充分な量でエチレンを加える。本明細書の触媒錯体製造セクションの下で記述 した如き量で、選択して混合し活性化した、拘束された幾何形状を有する触媒混 合物を、この反応槽に注入する。この重合実験を行っている間連続してエチレン を供給すると共に必要に応じてこの反応槽を冷却することにより、この反応槽の 温度とＴカを所望最終圧力および温度で一定に維持する。１０分の反応時間後、 このエチレンの仕込みを止め、その熱溶液を、窒素パージした樹脂容器の中に移 す。次に、乾燥させた後のサンプル重量を測定することにより、触媒効率を決定 した後、メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件１９０°Ｃ／２． １．６ｋｇ）および密度（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２）測定を行った。表２および３ に挙げる両方の組の均一コポリマー類に関して、表１で指定する重合反応条件を 用いる。

表１ 単一触媒を用いた実験に関する重合条件実施例　反応槽温度　オクテン　水　素 　ＡＩ：Ｍ＊比（℃）　（モル）　（ミリモル） １とＩＡ　＋５０　２．５　１．０　５００２と２Ａ　１５０　２．５　１０　 ５００３と３Ａ　１３０　１　１０　５００ ４と４Ａ　１３０　１　１０　２５０ ５と５Ａ　１，３０　１．　１０　１００＊Ｍ−選択した金属原子（例えばＴ］ またはＺｒ）チタンを基とした拘束された幾何形状を有する触媒のみを用いて製 造した均一コポリマーのいくつかが示す特性を表２に挙げる一方、ジルコニウム を基とした拘束された幾何形状を有する触媒のみを用いて製造した均一コポリマ ーが示す特性を表３に挙げる。個々の反応各々にコモノマーである１−オクテン を加えた時でさえ、この触媒がジルコニウム触媒である時その１−オクテンがそ のコポリマーの中に組み込まれる量は非常に僅かであり（インターポリマー密度 が高いことによって示される）、これは、このジルコニウム触媒が示す反応性が 低いことによるものである。チタンを基とした拘束された幾何形状を有する触媒 を用いて製造したコポリマー類が示す密度は低く、このことは、１−オクテンの 組み込みが高くそしてこのチタン触媒の反応性が高いことを示している。

表２ 拘束された幾何形状を有するチタン触媒を用いた時のコポリマーが示す特性 １０．０２０゜９１３０　１３．６　９４．７　５１０００　１４０００　３． ６４２　０．０２　０．９＋２１　１０．１　９５．９　５３７００　１４７０ ０　３．６５３　０．０２　０．９＋９８　０．１８　１０８．８　１０５００ ０　２３２００　４．５３４０．０２　０．９１９７　０．１５　１０９．８　 １３６０００　２９４００　４．６３５　０．０２　０．９＋５３　０．１５　 １０４．９　１４６０００　２６３００　５．５５拘束された幾何形状を有する ジルコニウム触媒を用いた時のコポリマーが示す特性 実施例　ノルコ　密度　メルト　融点　Ｍｗ　Ｍｎ　Ｍｙ／Ｍｎニウム　インデ ックス に１９モル）　（ｇ／ｃｍ３）　（ｇ／１０分）　（℃）ＩＡ　Ｏ，０２００， ９４６８９８，９１２３，９３９８００７４７０５，３３２Ａ　ＮＭ　ＮＭ　Ｎ Ｍ　ＮＭ　ＮＭ　ＮＭ　ＮＭ３Ａ　Ｏ，００５０，９５５６２０，６＋２８．７ 　６２２００　１４０００　４．４４４Ａ　Ｏ，０１００，９５３３１２，２１ ２ｇ、４　６０１００　１６８００　３．５８５Ａ　Ｏ，０２００，９５＋９　 １１．５　１２８．６　５６９００　１７１００　３．３３Ｎ〜１＝測定せず 複式反応槽構造配置を用いて本発明のインターポリマー製品の重合を行う目的で 、同様に、これらの拘束された幾何形状を有する触媒を用いることができる。例 えば、１つの拘束された幾何形状を有する触媒を１つの反応槽の中に注入し、そ して異なる反応性を示す別の拘束された幾何形状を有する触媒を別の反応槽の中 に注入することができる。或は、同じ拘束された幾何形状を有する触媒を２個以 上の反応槽の中に注入し、そしてこれらの反応槽を異なる温度で運転することに よって、触媒が示す反応性を変化させることができる。

このような複式反応槽計画は、エチレン共重合の技術者によ（知られている。例 えば、米国特許第３．９１４．３４２号（これの開示は引用することによって本 明細書に組み入れられる）の中には、２つの反応槽を直列および並列で用いた重 合が開示されている。

撹拌している１ガロン（３，７９Ｌ）のオートクレーブ反応槽に、２リツトルの イソパラフィン系炭化水素（例えばＥｘｘｏｎ製１ｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）と選 択されたアルファーオレフィンコモノマーを仕込んだ後、表４に指定する温度に まで加熱した。次に、この反応槽に水素（１０ミリモル）を加えた後、その全圧 が平方インチゲージ当たり４５０ポンド（ｐｓｉｇ）（３２０４ｋＰａ）になる に充分な量でエチレンを加える。（触媒活性化の下で記述した如き）量で、混合 し活性化した、拘束された幾何形状を有する触媒混合物を、この反応槽に注入す る。この重合実験を行っている間連続してエチレンを供給すると共に必要に応じ てこの反応槽を冷却することにより、この反応槽の温度と圧力を所望最終圧力お よび温度で一定に維持する。１０分の反応時間後、このエチレンの仕込みを止め 、その熱溶液を、窒素パージした樹脂容器の中に移す。次に、乾燥させた後のサ ンプル重量を測定することにより、触媒効率を決定した後、メルトインデックス および密度測定を行った。

実施例６−１２は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）　・全触媒金属の比が５０ ０１になるように、拘束された幾何形状を有する触媒（チタンおよびジルコニウ ム）の活性化混合物を１回注入することによる、単一反応槽て実施したエチレン ／１−オクテン重合の実施例であり、それを表４に記述する。驚くべきことに、 実施例１０の新規なインターポリマー製品から製造した圧縮成形フィルムは約４ の正透過度（即ち透明度）（ＡＳＴＭ　Ｄ１７４６）を示す一方、実施例１１お よび１２の新規なインターポリマー製品から製造した圧縮成形フィルムに関する 正透過度は約１未満てあった。従って、実施例１０のインターポリマー製品の製 造で用いる反応槽重合温度を高くすると（１６０℃）、特に約１６０℃未満の温 度で重合させたインターポリマー製品から製造したフィルムに比較して、それを 用いて製造したフィルムが示す正透過度が改良される。

実施例１３は、単一の反応温度（１１０℃）で、拘束された幾何形状を有する触 媒（ＭＡＯ・Ｔｉ比は５００　：　１）を１種類のみ用いた比較実施例である。

実施例１４は、２つの異なる反応槽温度（１１０℃と１５０℃）で、活性化した 拘束された幾何形状を有する触媒（ＭＡＯ＋Ｔｉ比は５００・１）を１種類のみ 用いることを示している。

実施例１５−１．９は、ＭＡＯ・全金属濃度が３５０　：　１になるように混合 した、拘束された幾何形状を有する触媒（ＴｉとＺｒ）を用いた、エチレン／１ −オクテン共重合を示している。

実施例２０−２２は、それぞれテトラデセン、オクタデセンおよびシクロオクテ ンと一緒にエチレンを共重合させることに関するデータを示している。実施例２ ０および２１では、そのＭＡＯ全金属濃度を５００１にする一方、実施例２２で はそのＭＡＯ全金属濃度を７５０・１にする。

実施例２３−２５は、活性化した触媒混合物を生じさせる共触媒として各々メチ ルアルミノキサンを用い、拘束された幾何形状を有する触媒２種類（チタンおよ びジルコニウム）の混合物を各々で１回注入することによる、エチレン／１−プ ロペン／１−オクテンのターポリマー共重合を記述するものである。

（”／Ｍ）　ｉｆ　”Ｉ！ｍ （Ｅ　／Ｍ）喜′ｗｊｎ 国際調査報告　。ｒＴ／ＩＩ、。７７Ｈ２Ａ。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレンポリマー製品の製造方法において、（ａ）第一の反応性を有する活 性化された、拘束された幾何形状を有する第一の触媒組成物を用いて、０．０５ から５０グラム／１０分のメルトインデックスを示す均一な第一のエチレンポリ マーの重合を行い、 （ｂ）第二の反応性を有する活性化された、拘束された幾何形状を有する第二の 触媒組成物を用いて、０．０５から５０グラム／１０分のメルトインデックスを 示す少なくとも１種の均一な第二のエチレンポリマーの重合を行い、そして （ｃ）５０から９５重量％の第一のエチレンポリマーと５から５０重量％の第二 のエチレンポリマーとを組み合わせることでエチレンポリマー製品を生じさせる 、 段階を含む方法。
2. ２．エチレン／アルファーオレフィンのインターポリマー製品を製造する方法に おいて、 （ａ）第一の反応性を有する活性化された、拘束された幾何形状を有する第一の 触媒組成物を用いて、５から３０重量％のコモノマー含有量、０．０５から５０ グラム／１０分のメルトインデックス、および約１１０℃以下の融点を示す均一 な第一のエチレン／アルファーオレフィンインターポリマーの重合を行い、 （ｂ）第二の反応性を示す活性化された、拘束された幾何形状を有する第二の触 媒組成物を用いて、２から１０重量％のコモノマー含有量、０．０５から５０グ ラム／１０分のメルトインデックス、および約１１５℃以上の融点を示す少なく とも１種の均一な第二のエチレン／アルファーオレフィンインターポリマーの重 合を行い、そして（ｃ）５０から９５重量％の均一な第一のエチレン／アルファ ーオレフィンインターポリマーと５から５０重量％の均一な第二のエチレン／ア ルファーオレフィンインターポリマーとを組み合わせることでエチレン／アルフ ァーオレフィンインターポリマー製品を生じさせる、段階を含む方法。
3. ３．その活性化された、拘束された幾何形状を有する第一の触媒組成物が、拘束 された幾何形状を有するチタン錯体とアルミノキサン共触媒を含んでいる請求の 範囲１または２の方法。
4. ４．その活性化された、拘束された幾何形状を有する第二触媒組成物が、拘束さ れた幾何形状を有するジルコニウム錯体とアルミノキサン共触媒を含んでいる請 求の範囲１または２の方法。
5. ５．その活性化された、拘束された幾何形状を有する第二触媒組成物が、拘束さ れた幾何形状を有するジルコノセン錯体とアルミノキサン共触媒を含んでいる請 求の範囲１または２の方法。
6. ６．（ａ）と（ｂ）を共通反応槽の中で実質的に同時に実施する請求の範囲２の 方法。
7. ７．更に （ｄ）該第一および第二触媒組成物を一緒に混合することで触媒混合物を生じさ せ、そして （ｅ）この触媒混合物をその共通反応槽の中に注入する、段階を含んでいる請求 の範囲６の方法。
8. ８．（ａ）と（ｂ）を少なくとも２個の反応槽内で個別に実施する請求の範囲２ の方法。
9. ９．その２個の反応槽が、少なくとも第一反応槽と第二反応槽を含んでおり、そ してこれらの２個の反応槽を直列で運転する請求の範囲８の方法。
10. １０．その２個の反応槽を並列で運転ずる請求の範囲８の方法。
11. １１．段階（ａ）で生じる均一なエチレン／アルファーオレフィンインクーポリ マーが７０℃から１１０℃の融点を有しており、そして段階（ｂ）で生じる均一 なエチレン／アルファーオレフィンインターポリマーが１１５℃から１３０℃の 融点を有している請求の範囲２の方法。
12. １２．該アルファーオレフィン類の少なくとも１つがＣ２−Ｃ１８アルファーオ レフィンである請求の範囲２の方法。
13. １３．該アルファーオレフィン類の少なくとも１つがエチレン、１−プロペン、 イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４一メチル−１−ベンテンおよび１ −オクテンから成る群から選択される請求の範囲１２の方法。
14. １４．該第一および第二エチレン／アルファーオレフィンインクーポリマーの各 々がエチレンと１−オクテンのコポリマーを含んでいる請求の範囲１３の方法。
15. １５．その活性化された、拘束された幾何形状を有する第一または第二触媒組成 物のどちらかまたは両方が、チタン、バナジウム、ハフニウムおよびジルコニウ ムから成る群から選択される、拘束された幾何形状を有する触媒の成分から選択 される請求の範囲２の方法。
16. １６．高い方の反応性を示すその活性化された、拘束された幾何形状を有する触 媒組成物を用いて製造したインターポリマーが示す結晶化開始温度よりも少なく とも約５℃高い結晶化開始温度を示すインターポリマー製品を生じさせるに有効 な量で、該第一の均一エチレン／アルファーオレフィンインターポリマーと該第 二の均一エチレン／アルファーオレフィンインターポリマーとを組み合わせる請 求の範囲２のインターポリマー製品。
17. １７．少なくとも約１１０℃の結晶化開始温度をもたらすに有効な量で、その均 一な第一のエチレン／アルファーオレフィンインターポリマーとその均一な第二 のエチレン／アルファーオレフィンインターポリマーとを組み合わせる請求の範 囲２のインターポリマー製品。
18. １８．該第一および第二エチレン／アルファーオレフィンインターポリマーの各 々がエチレンと１−オクテンのコポリマーを含んでいる請求の範囲２のインター ポリマー製品。
19. １９．請求の範囲１６のインターポリマー製品から製造される加工品。
20. ２０．フィルム、成形品および繊維から成る群から選択される請求の範囲１９の 加工品。