JPH08269140A - グラフト変性ポリエチレン系ワックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分子量分布が狭く、しかも特に裾を引く低分子
量部分が少なく、そのためベタつきや凝集性の低い、新
規なグラフト変性エチレン系ワックスの提供。 【構成】メタロセン系触媒の存在下に、エチレン単独ま
たはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを重合
させてなるエチレン系重合体ワックス（ａ）に、スチレ
ン系単量体、ビニルアルコール誘導体および不飽和カル
ボン酸系単量体から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｂ）をグラフト共重合させてなるグラフト変性ポリエ
チレンワックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト変性ポリエチ
レン系ワックスに関し、特に、分子量分布が狭く、かつ
低融点、低軟化点を有するグラフト変性ポリエチレン系
ワックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系単量体、不飽和カルボン酸また
はその誘導体によってグラフト変性された変性ポリエチ
レン系ワックスは、種々のポリオレフィン改質剤、顔料
分散剤、ホットメルト接着剤、水分散剤等の用途に利用
されている。これらの用途のいずれの場合にも、良好な
作業性が望まれ、例えば、混練時に白煙を生じない、べ
とつかない、流れやすいことが要求される。また、水分
散剤等の用途では、より分散粒径が小さいものが望まれ
ている。これらの要求に応えるために、表面のベタつき
および凝集性が少ないワックス、すなわち、分子量分布
の狭いワックスが強く要望されている。

【０００３】ところで、ビニル系単量体、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体によってグラフト変性された変性
ポリエチレン系ワックスは、これらの単量体をエチレン
系重合体ワックスにグラフト共重合させて製造される。

【０００４】また、変性ポリエチレン系ワックスの主材
であるエチレン系重合体ワックスを製造する方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ンを重合または共重合する方法が従来知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のチタン
系触媒で得られるエチレン系重合体ワックスは、分子量
分布が広く、表面のベタつきおよび凝集性に関して十分
な性能を有するものではなかった。また、同様に、バナ
ジウム触媒で得られるエチレン系重合体ワックスは、チ
タン系触媒で得られるものに較べて分子量分布か狭いも
のではあるが、前記性能が厳しく要求される用途にはな
お不十分であり、例えば、粒径の小さな水分散体を得る
ためには、低融点成分を分離除去する処理が依然必要で
あり、所要の性能を有するものを得るためには、製造工
程が煩雑となるという問題があった。

【０００６】そこで、本発明の第１の目的は、分子量分
布が狭く、しかも特に裾を引く低分子量部分が少なく、
そのためベタつきや凝集性の低い、新規なグラフト変性
エチレン系ワックスを提供することにある。

【０００７】また、本発明の第２の目的は、使用時に、
白煙を生じない、べとつかない、流れやすい等の特性を
有するため、作業性に優れ、フィルム改質剤、顔料分散
剤、ホットメルト接着剤および小粒径の水分散剤等の用
途に好適なグラフト変性ポリエチレン系ワックスを提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレン
単独またはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン
を重合させてなるエチレン系重合体ワックス（ａ）に、
スチレン系単量体、ビニルアルコール誘導体および不飽
和カルボン酸系単量体から選ばれる少なくとも１種の化
合物（ｂ）をグラフト共重合させてなるグラフト変性ポ
リエチレンワックスを提供するものである。

【０００９】以下、本発明のグラフト変性ポリエチレン
系ワックス（以下、「本発明のワックス」という）につ
いて詳細に説明する。

【００１０】本発明のワックスは、エチレン系重合体ワ
ックス（ａ）をグラフト変性して得られるものである。

【００１１】本発明のワックスの主材として用いられる
エチレン系重合体ワックス（ａ）は、メタロセン系触媒
の存在下に、エチレン単独またはエチレンと炭素数３〜
１０のα−オレフィンを重合させてなるものである。炭
素数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
本発明において、エチレン系重合体ワックスは、前記炭
素数３〜１０のα−オレフィンを１種単独で含んでいて
もよいし、２種以上を含んでいてもよい。

【００１２】このエチレン系重合体ワックス（ａ）の製
造に用いられるメタロセン系触媒は、特に限定されず、
例えば、（Ａ）周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、およびＶＩｂ
族からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の
化合物と、（Ｂ）助触媒との組み合わせからなるメタロ
セン系触媒が例示される。

【００１３】（Ａ）周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、およびＶ
Ｉｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金
属化合物としては、下記一般式： ＭＬ_X 〔１〕 で表される化合物を挙げることができる。式〔１〕中、
ＭはＩＶｂ族の遷移金属原子であり、例えば、ジルコニ
ウム、チタン、ハフニウム等が挙げられる。Ｌは、遷移
金属Ｍに配位する配位子または基を示し、少なくとも１
個のＬは、シクロペンタジエニル、インデニル等のシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、それ以外
のＬは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リ−ロキシ基、トリアルキルシリル基、−ＳＯ₃ Ｒ
¹ （ただし、Ｒ¹ はハロゲンなどの置換記を有してもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、および
水素からなる群より選ばれる一種の基または原子であ
る。さらにこの一般式〔１〕で表される遷移金属化合物
が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以
上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのア
ルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンな
どの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基等の置換シリレン基など
を介して結合されていてもよい。また、ｘは、遷移金属
の原子価であり、Ｌの個数を示す。

【００１４】この一般式〔１〕で表される遷移金属化合
物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムエトキシド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジル
クロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライ
ドクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）
メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス｛１−
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジメチ
ルジルコニウム、エチレンビス｛１−（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）｝ジルコニウムジブロミド、エチレンビス｛１−
（４−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（５−メチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス｛１−（６−メチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
｛１−（７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス｛１−（５−メトキシインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１−
（２，３−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス｛１−（４，７−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１−
（４，７−ジメトキシインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等の
ジルコニウム化合物（なお、前記例示の化合物におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は、１，２−置
換体および１，３−置換体の両置換体を含み、また、三
置換体は、１，２，３−置換体および１，２，４−置換
体の両置換体を含む）、あるいは前記例示の化合物にお
けるジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置き換
えた化合物などが挙げられる。

【００１５】また、（Ｂ）助触媒としては、特に限定さ
れず、従来公知のものを利用することができる。例え
ば、アルミノキサン（Ｂ−１）、前記（Ａ）遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（Ｂ−
２）等を挙げることができる。

【００１６】アルミノキサン（Ｂ−１）としては、例え
ば、下記一般式〔２〕または〔３〕：

【００１７】

【化１】

【００１８】で表される化合物を例示することができ
る。式〔２〕および〔３〕におけるＲ²は、炭化水素基
を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、フェニル基、フェニル
メチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基
またはｉｓｏ−ブチル基である。また、ｍは２以上の整
数を示し、好ましくは３〜５０の整数、特に好ましくは
３〜４０の整数である。

【００１９】このアルミノキサン（Ｂ−１）は、例え
ば、 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物等を炭化水素媒体に懸濁させた懸濁液に、有機アルミ
ニウム化合物を加えて水と反応させて炭化水素溶液とし
て回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン等の媒体中で、有機アルミニ
ウム化合物に、直接、水、氷、水蒸気等を作用させて反
応させ、炭化水素の溶液として回収する方法。等の方法
によって得ることができるものである。

【００２０】アルミノオキサン（Ｂ−１）の製造に用い
られる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。

【００２１】また、前記（Ａ）遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物（Ｂ−２）として
は、例えば、カチオンと、複数の基が元素に結合したア
ニオンとからなる化合物、特に配位錯化合物を挙げるこ
とができる。

【００２２】この化合物（Ｂ−２）の具体例として、テ
トラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェ
ニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルア
ンモニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テト
ラフェニル硼酸トリチル、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸
銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸
銀、過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、トリ
フルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−
２−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−３−シアノピリジニウ
ム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベ
ンジル−４−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−２−シアノピリジ
ニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−メチル−３−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−４−シアノピリ
ジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチル（ｍ−トリフルオロメチルフェニ
ル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ベンジルピリジニウム等が挙げられる。

【００２３】また、これらの（Ｂ）助触媒とともに、必
要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよ
い。この（Ｃ）有機アルミニウム化合物として、下記一
般式〔４〕で表される化合物を挙げることができる。 Ｒ³ _n ＡｌＸ_3-n ……〔４〕

【００２４】前記式〔４〕におけるＲ³ は炭素数１〜１
２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原
子であり、ｎは１〜３の整数である。炭素数１〜１２の
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等であり、具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等
が挙げられる。

【００２５】この（Ｃ）有機アルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２
−エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウム等のアルケニル
アルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハ
ライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等
のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。

【００２６】本発明において、エチレン系重合体ワック
ス（ａ）の製造に用いられるメタロセン系触媒は、前記
（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）助触媒、さらに必要に
応じて使用される前記一般式〔４〕で表される（Ｃ）有
機アルミニウム化合物との組み合わせからなるものが利
用される。このメタロセン系触媒は、１種以上の（Ａ）
遷移金属化合物と、１種以上の（Ｂ）アルミノオキサン
との組み合わせからなるものでもよい。

【００２７】本発明において、エチレン系重合体ワック
ス（ａ）の製造は、エチレン単独またはエチレンと炭素
数３〜１０のα−オレフィンを、メタロセン系触媒の存
在下に、炭化水素媒体中で重合反応させることによって
行うことができる。

【００２８】用いられる炭化水素媒体の具体例として、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂
肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式系炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が挙げられ
る。また、原料として使用されるエチレンおよび炭素数
３〜１０のα−オレフィンも炭化水素媒体として利用で
きる。これらの炭化水素媒体の中でも、芳香族系炭化水
素が好ましい。

【００２９】この重合反応を液相重合法によって行う場
合、前記（Ａ）遷移金属化合物の使用量は、重合反応系
内の遷移金属原子の濃度として、通常、１０^-8〜１０^-2
グラム原子／ｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-3グラム原子
／ｌとなる範囲である。また、（Ｂ）助触媒の使用量
は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通
常、１０^-4〜１０^-1グラム原子／ｌ、好ましくは１０^-3
〜５×１０^-2グラム原子／ｌとなる範囲であり、また、
重合反応系内における遷移金属原子に対するアルミニウ
ム原子の比として、通常、４〜１０⁷ 、好ましくは１０
〜１０⁶ の範囲である。

【００３０】この重合反応において、重合反応系内にお
ける水素量および／または重合温度を調整することによ
り、得られるエチレン系重合体ワックス（ａ）の分子量
を調整することができる。重合温度は、通常、２０℃以
上、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０〜２３
０℃の範囲である。また、重合反応系内に供給される水
素量は、エチレンに対する水素のモル比として、通常、
０．０１〜４、好ましくは０．０５〜２の範囲である。

【００３１】本発明において、エチレン系重合体ワック
ス（ａ）は、その１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］が、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以下、特に好
ましくは０．００５〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲のもので
ある。

【００３２】また、このエチレン系重合体ワックス
（ａ）は、エチレン含有量が、８０モル％以上、好まし
くは８５モル％以上のものである。

【００３３】さらに、このエチレン系重合体ワックス
（ａ）は、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、
通常、２．５以下、好ましくは１．１〜２．０であるも
のである。本発明において、エチレン系重合体ワックス
（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウォータース社
製ＧＰＣ１５０Ｃを用い、カラムとして東ソー（株）製
ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃ
ｍ）とを連結したものを用いて、温度：１４０℃、溶
媒：ｏ−ジクロルベンゼン、測定流量：１．０ｍｌ／ｍ
ｉｎで、濃度：０．１重量％で測定し、ポリエチレンの
粘度式によって求めた値である。

【００３４】本発明において、メタロセン系触媒の存在
下に得られるエチレン系重合体ワックス（ａ）は、従来
の触媒を用いて得られるものよりも分子量分布の狭い重
合物を得ることができる。したがって、後記の方法によ
って、さらに分子量分布を狭くすることが必要な場合に
も、これを効率よく実施できる。また、本発明において
は、前記方法で得られたエチレン単独重合体あるいはエ
チレン系重合体を、融点以上の温度で真空下に脱気する
方法、ヘキサン、アセトン等の溶媒に溶解させて低分子
量部を除く方法、あるいは溶媒に全量溶解させた後、特
定の温度で析出させる方法等にしたがって、高分子量部
を取り除くことによって、さらに分子量分布の狭いエチ
レン系重合体（ａ）としたものが、べとつかず、流れ易
いため作業性の向上に有利であり、また、小粒径のエマ
ルジョンが得られる点で、有効である。

【００３５】本発明のワックスは、このエチレン系重合
体ワックス（ａ）に、スチレン系単量体、ビニルアルコ
ール誘導体および不飽和カルボン酸系単量体から選ばれ
る少なくとも１種の化合物（ｂ）をグラフト共重合させ
てなるものである。

【００３６】グラフト共重合に供されるスチレン系単量
体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチ
ルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エ
チルスチレン、３−エチルスチレン、４−ブチルスチレ
ン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレ
ン、４−オクチルスチレン、４−フェニルスチレン、４
−デシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−クロロ
スチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、
２，４−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレ
ン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４
−エトキシスチレン等を挙げることができる。

【００３７】また、ビニルアルコール系誘導体として
は、例えば、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸ビニル、プロピオン酸イソプロペニル等を挙げる
ことができる。

【００３８】さらに、不飽和カルボン酸系単量体として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル
酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジ
エチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２，
２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸エステル
類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ク
ロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メ
タクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２，
２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル
類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン
酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピ
ル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フ
マル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等の
フマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水
グルタコン酸、無水ナジック酸等の無水物などを挙げる
ことができる。

【００３９】本発明のワックスの製造は、特に限定され
ず、従来公知の種々の方法にしたがって行うことができ
る。例えば、エチレン系重合体ワックス（ａ）と、化合
物（ｂ）とを、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱して
溶融混合させて反応させる方法等が挙げられる。この反
応において、反応温度は１２５〜３２５℃程度が好まし
く、また用いられるラジカル開始剤としては、ベンゾイ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。

【００４０】本発明のワックスにおいて、変性エチレン
系重合体ワックスに対する化合物（ｂ）の含有割合、す
なわち変性割合は、ポリスチレン・エチレン−酢酸ビニ
ル等の極性ポリマーまたは水との親和性が良好でかつ良
好な作業性を有するグラフト変性ポリエチレン系ワック
スを得るために、変性エチレン系重合体ワックスを１０
０重量部とした場合、２〜６０重量部であるのが好まし
く、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合である。

【００４１】また、本発明のワックスには、本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を配
合することができる。例えば、軟化剤、安定剤、充填
剤、酸化防止剤等を配合することができる。特に、本発
明のワックスを水分散体としての用途に使用する場合に
は、安定剤としてポリアクリル酸塩、シリカゲル等の増
粘剤の配合が有用である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例により、
本発明をより具体的に説明する。

【００４３】（製造例１） メチルアルミノオキサンの調整 充分に内部をアルゴンで置換した４００ｍｌのガラス製
フラスコに、塩化マグネシウムの６水和物１３．９ｇと
トルエン１２５ｍｌを装入し、０℃に冷却後、トルエン
１２５ｍｌで希釈したトリエチルアルミニウム２５０ミ
リモルを滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、温度
を保持して９６時間反応させた。反応終了後、濾過によ
り反応混合物の固液分離を行い、さらに得られた分離液
から減圧下にトルエンを除去して白色固体のメチルアル
ミノオキサン７．３ｇを得た。このメチルアルミノオキ
サンの分子量を、ベンゼン中での凝固点降下により求め
たところ、１９１０であった。また、このアルミノオキ
サンは、前記式〔２〕または〔３〕におけるｍが３１で
あるものであった。

【００４４】重合 連続重合反応器に、精製ヘキサンを２００リットル／ｈ
ｒ、上記に得られたアルミノオキサンをトルエンに溶解
して溶液をメチルアルミノオキサンのアルミニウム原子
換算で０．２モル／ｈｒ、トリメチルアルミニウムを
０．１モル／ｈｒ、およびビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原
子換算で１ミリモル／ｈｒの割合で連続的に供給した。
このとき、重合反応器内のガス相において、水素とエチ
レンのモル比（Ｈ₂ ／Ｃ₂ ）が０．１８、プロピレンと
エチレンのモル比（Ｃ₃ ／Ｃ₂ ）が０．０８、全圧が３
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるように、エチレン、プロピレン
および水素を連続的に供給し、重合温度１４０℃、滞留
時間０．５時間、固形分濃度５８ｇ／リットルとなる条
件下に重合を行い、エチレン系重合体ワックスを得た。
得られたエチレン系重合体ワックスは、極限粘度［η］
が０．１３ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．
１のものであった。

【００４５】（製造例２）製造例１の重合反応におい
て、供給ガスを水素とエチレンとし、重合反応器内のガ
ス相における水素とエチレンのモル比（Ｈ₂ ／Ｃ₂ ）を
０．２５に変えた以外は、製造例１と同様に重合反応を
行って、エチレン系重合体ワックスを得た。得られたエ
チレン系重合体ワックスは、極限粘度［η］が０．１０
ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが１．８のものであった。

【００４６】（実施例１） （変性樹脂の製造）製造例１で得られたエチレン系重合
体ワックス６００ｇを、撹拌翼を備えた３００ｃｃのガ
ラス製反応器に仕込み、１６０℃にて加熱溶融させた。
次いで、温度を保持したまま、溶融状態の無水マレイン
酸１９ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇを３
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応さ
せた。次に、反応混合物を溶融状態のまま真空中（１０
ｍｍＨｇ）で１時間かけて脱気処理して揮発分を除去し
た後、冷却して、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチ
レン系ワックスを得た。得られた無水マレイン酸グラフ
ト変性ポリエチレン系ワックスは、極限粘度［η］が
０．１５ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト率が２．
９重量％であるものであった。

【００４７】（水性分散液の製造）極限粘度が０．１２
ｄｌ／ｇ、密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 、融点１４４℃のポ
リプロピレンワックス６０ｇ、および実施例１で製造し
た無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン１４０ｇ
を、撹拌翼を備えた１リットルのオートクレーブに仕込
は、１５０℃で溶融混合した。

【００４８】次に、内容積４リットルの耐圧ホモミキサ
ーに、水１５００ｍｌおよび水酸化カリウム８．４ｇを
入れ、１４０℃に加熱して回転数５０００ｒｐｍで撹拌
しながら、上記の溶融混合物をギヤーポンプで１時間か
けて供給した。その後、さらに１５分間撹拌後、室温ま
で冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の平
均粒子径を測定したところ、０．８μｍであった。この
水性分散液は、１週間静置しても分離しなかった。

【００４９】（比較例１） （変性体の製造）実施例１において、エチレン系重合体
ワックスの代わりに、極限粘度［η］０．１４ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ２．７、かつ密度０．９２ｇ／ｃｍ³ の
ポリエチレンに変えた以外は、実施例１と同様にして、
極限粘度［η］０．１６ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸グラ
フト率２．９重量％の変性ポリエチレンを得た。

【００５０】（水性分散液の製造）実施例１において変
性ポリエチレンを上記の変性ポリエチレンに変えた以外
は実施例１と同様に行って、水性分散液を製造した。得
られた水分散液は１週間後も分離は無かったが、その平
均粒子径は１．６μｍであり、水性分散液として通常要
求される１μｍ以下にはならなかった。

【００５１】（実施例２） （変性体の製造）製造例２で得られたエチレン系重合体
ワックス６００ｇを、撹拌翼を備えた内容積３００ｃｃ
のガラス製反応器に仕込み、１６０℃に加熱して溶融さ
せた。次いで、温度を保持した状態で、溶融状態のフマ
ル酸ジブチル３５ｇ、スチレン３５ｇ、およびジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド６ｇを、２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、溶融状態
のまま真空中（１０ｍｍＨｇ）で１時間かけて脱気処理
して揮発分を除去した。その後、冷却してグラフト変性
ポリエチレン系ワックスを得た。得られたグラフト変性
ポリエチレン系ワックスの極限粘度は０．０９ｄｌ／
ｇ、フマル酸ジブチル・スチレンの合計のグラフト変性
量は９重量％であった。

【００５２】（ホットメルト接着剤組成物の調製と性能
評価）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ＃２２
０：三井デュポンポリケミカル社製）４０ｇ、脂肪族系
石油樹脂（ハイレッツＴ−５００Ｘ：三井石油化学工業
社製）４０ｇ、および上記に得られたグラフト変性ポリ
エチレン２０ｇを、１８０℃で溶融混合し、ホットメル
ト接着剤組成物を調製した。得られたホットメルト接着
剤組成物の溶融粘度は、１６０℃で４０００ｃｐｓ、１
８０℃で２５５０ｃｐｓであった。

【００５３】このホットメルト接着剤組成物を、アルミ
箔（厚さ：５０μｍ）に、厚さ１５μｍに塗工し、次い
で塗工面同士を張り合わせた後、ヒートシール機を用い
て、上部バー温度１７０℃、下部バー温度７０℃、加圧
力１ｋｇ／ｃｍ² 、加圧時間２秒の条件でヒートシール
して積層シートを作成した。この積層シートを２５ｍｍ
巾に切断して試料を作成し、０〜８０℃の測定温度でＴ
型剥離試験（引っ張り速度３００ｍ ｍ／ｍｉｎ）を行
い、接着強度を測定した。結果を表１および２に示す。

【００５４】（比較例２） （ホットメルト接着剤組成物の調製と性能評価）実施例
２において、グラフト変性ポリエチレン系ワックスの代
わりに、サゾールワックスを用いた以外は、実施例２と
同様にして、ホットメルト接着剤組成物を調製し、溶融
粘度、Ｔ型剥離試験による接着強度の測定を行った。結
果を表１および表２に示す。

【００５５】（比較例３） （ホットメルト接着剤組成物の調製と性能評価）実施例
２において、グラフト変性ポリエチレン系ワックスの代
わりに、未変性ポリエチレン（三井ハイワックス２２０
Ｐ：極限粘度０．１４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ２．７、密
度０．９２ｇ／ｃｍ³ ）を用いた以外は、実施例２と同
様にしてホットメルト接着剤組成物を調製し、溶融粘
度、Ｔ型剥離試験による接着強度の測定を行った。結果
を表１および表２に示す。

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【発明の効果】本発明のグラフト変性ポリエチレン系ワ
ックスは、分子量分布が狭く、しかも特に裾を引く低分
子量部分が少なく、そのためベタつきや凝集性の低いも
のである。そのため、本発明のグラフト変性ポリエチレ
ン系ワックスは、使用時に、白煙を生じない、べとつか
ない、流れやすい等の特性を有するため、作業性に優
れ、フィルム改質剤、顔料分散剤、ホットメルト接着剤
および小粒径の水分散剤等の用途に好適なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタロセン系触媒の存在下に、エチレン単
   独またはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを
   重合させてなるエチレン系重合体ワックス（ａ）に、ス
   チレン系単量体、ビニルアルコール誘導体および不飽和
   カルボン酸系単量体から選ばれる少なくとも１種の化合
   物（ｂ）をグラフト共重合させてなるグラフト変性ポリ
   エチレンワックス。
2. 【請求項２】前記エチレン系重合体ワックス（ａ）が、
   極限粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以下、分子量分布（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）が２．５以下、かつエチレン含有量が８０モ
   ル％以上のものである請求項１に記載のグラフト変性ポ
   リエチレンワックス。