TW584641B - Process of reacting a poly(sulfonyl azide) coupling agent with a starting material, composition, process of preparing shaped polymer articles, and article - Google Patents

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Wendy D Hoenig
Che-I Kao
Michael E Rowland
Clark H Cummins
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Dow Global Technologies Inc
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Description

584641 kl B7 五、發明説明（ 本發明係關於聚烯烴之偶合，考寺別使用插入碳氮(c_ Η)鍵之偶合。 如此處使用「流變學改質」一詞表示藉動態機械光譜 術敎聚合物之㈣黏度變化。較佳炫體黏度增高同時維 持高剪黏度（亦即藉DMS於剪頻㈣〇弧度/秒測得之黏度） ，故聚合物於炫融聚合物於低剪條件下（亦即於〇」孤度/秒 之f頻率藉職測量之黏度）伸長期間對拉伸具較高抗性 ，且不會犧牲於高剪條件之輸出。溶體強度增高典型係於 長鏈分支或類似結構引進聚合物時觀察得。 由 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 應 之 内 鏈 體 -----VI.--裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚烯烴經常使用非選擇性化學進行流變學改質，非選 擇性化學包括例如使用過氧化物或高能輻射產生的自由基 。但牽涉於高溫產生自由基之化學也使分子量劣化，特別 於含第三氫之聚合物如聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯共聚物 等。聚丙烯與過氧化物及三丙婦酸季戍四醇醋之反應 Wang等報告於應用聚合物科學期刊61卷i395_i4〇4 (1996年）。報告教示等規聚丙烯分支可藉自由基接枝二 及一乙婦基化合物至聚丙稀實現。但此種辦法於實際 用時效果不佳，原a為鏈剪斷速率較高經常超越有限量 鏈偶合。其原因為鏈剪斷為遵照第一次羃動力學之分子 過程，而分支為分子間過程，其動力學最低為二次羃。 剪斷導致比分支未伴有剪斷時所見較低分子量及較高炼 流速。因剪斷不均勾，故分子量分布增高，原、因為業界稱 作「尾」之較低分子量聚合物鏈形成。 US 3,058,944,· 3,336,268;及3,53〇1〇8之教示包括某
584641 hi B? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 些多（磺醯疊氮）化合物與等規聚丙烯或其它烯烴藉氮烯 (nitrene)插入C-H件反應。US 3,058,944報告之產物為交聯 。US 3,530，108報告之產物為發泡及以具有指定式之環烷 二（磺醯疊氮）固化。US 3,336,268所得反應產物稱作「架 橋」聚合物，原因為聚合物鏈以磺醯胺橋架橋。揭示之方 法包括混合步驟如研製或混合磺醯疊氮及聚合物於溶液或 分散液，然後為加熱步驟，此處溫度足夠分解磺醯疊氮（ 依據疊氮分解溫度而定為100°C至225。(：）。所揭示方法之 起始物料聚丙烯聚合物之分子量至少為275,000。US 3,336,268教示之攙合物含高達25%乙烯-丙烯彈性體。 美國專利3,631，182教示使用疊氮基甲酸酯交聯聚烯 烴。美國專利3341418教示使用磺醯疊氮及疊氮基甲酸酯 化合物交聯熱塑材料（PP(聚丙烯），PS(聚苯乙烯），PVC( 聚（乙烯基氣）)及其與橡膠（聚異丁烯EPM等）之攙合物。 同理，加拿大專利案797,917 (NL 6,503，188之族群成 員）之教示包括使用0.001至0.075重量％多（磺醯疊氮）改質 均聚物聚乙烯及其與聚異丁烯之攙合物之流變學改質。 此等參考文獻中多（磺醯疊氮）攙混於聚合物之教示典 型係針對呈固體或於溶劑混合多（磺醯疊氮）於聚合物。但 其缺點為混合固體常導致疊氮化物局部集中變成凝膠，變 色例如黑色斑點或偶合量不均勻。但使用溶劑需要去除溶 劑之額外步驟偶合需要改變設備供去除及處理揮發性化學 品。 為了防止局部多（磺醯疊氮）之暗色斑點、凝膠及其它 -----WIT 丨 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---•訂
584641 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（3 ) 證據以及為了去除或處理溶劑而又獲得聚合物之流變學改 質但未交聯（亦即特別藉ASTM 2765藉二甲苯萃取測定含 有少於10%凝膠）。該聚合物於高密度聚乙烯之例較佳為 窄分子量分布（MWD)聚合物（亦即最佳具有低於3.0 Mw/ Μη及較佳密度高於〇·945克/毫升）可優異地使用單一位置 ，單一位置金屬茂或單一位置約束幾何催化劑製備（後文 稱作窄MWD之HDPE)時效果出乎意外地特別顯著，聚合 物可優異地具有下述組合，良好加工性如藉DMS於恆定 低剪黏度例如0.1弧度/秒藉較高熔體強度指示，及較高韌 度，抗拉伸長率局於根據先前技術使用相等當量（化學計 具1)偶合反應物比聚合物以績酿疊氮處理之較寬分子量 分布之南密度聚乙稀更高，及勒度比較使用等當量自由基 偶合劑偶合或流變學改質之相同起始物料之韌度更高。產 物較佳比較偶合之較寬MWD HDPE之感覺更佳。組合物 較佳比較使用專化學當5:之自由基產生劑偶合或流變學改 質之相同起始物料更不含不怡人之氣味。較佳本發明方法 比較使用自由基之偶合反應可獲得更為一致之偶合，換言 之使用相同反應物、量及條件可獲得一致量之偶合或一致 (可再現）性質變化，特別一致量之凝膠形成。較佳該方法 對存在有氧氣之影響比產生自由基之反應物進行偶合或流 變學改質更低。 於中Φ度及低後度聚乙婦之例（亦即聚合物之密度為 〇·94克/立方厘米至約0.90克/立方厘米），其較佳為乙烯共 聚物，其中共聚單體百分比較佳為藉ASTM 5〇17測得占總 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1.--卜裝· -6 - 584641 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 單體含0.5至5莫耳％共聚單體，聚合物較佳顯示優於起始 物料之改良加工性組合，可保有韌度，低熱封引發溫度， 低濁度，高光澤或起始物料之熱黏性質。 於含乙烯重複單位之彈性體聚合物之例，其中較佳共 聚單體含量為5-25莫耳％，較佳密度低於〇·89克/毫升，希 望具有比較起始物料或經由使用等化學當量之自由基產生 劑如過氧化物偶合所能達成之更佳機械性質例如伸長率及 抗拉強度。 根據本發明實務經由與偶合劑反應偶合之聚合物，較 佳含有至少一種期望性質及較佳具有此等性質之組合。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明包括一種多（磺醯疊氮）與聚合物反應之方法包 含步驟（a)形成第一混合物（後文稱作濃縮物）其包含第一量 之第一聚合物或於液體（其無須由聚合物去除，後文稱作 稀釋劑）及多（磺醯疊氮）；（b)然後形成第一混合物與第二 量之至少一種第二聚合物之第二混合物，後文稱作第二聚 合物組合物；及（C)加熱第二混合物至少至偶合劑之分解 溫度歷足夠導致聚合物鏈偶合之時間。稀釋劑較佳為非揮 發性非極性化合物，例如礦油，其中多（磺醯疊氮）可充分 溶混而分散多㈣醯疊氮）於第二聚合物，更佳於室溫為液 體或於室溫為低熔點固體，亦即具有熔點低於5〇£t。當使 用第一聚合物時較佳為低熔點亦即具有熔點低於15〇它， 更佳UOt或溶體指數12至少〇.5克/1〇分鐘及最佳選自乙烯 α-烯烴共聚物，此處α烯烴含有3至2〇個碳原子，密度於 至少0.855克/立方厘米至〇·955克/立方厘米之範圍或：有 ΐ紙張尺度it财 @_縣（eNS ) Α4· (--------— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 A7 --------B7 ….· —一一…一— _ 五、發明説明（5 ) 熔體指數12至少〇·5克/10分鐘；乙烯丙烯酸；乙烯乙酸乙 烯酯，乙烯/苯乙烯共聚物或其組合。濃縮物選擇性於待 偶合聚合物表面形成。步驟（b)較佳於熔體加工設備進行 ，更佳步驟（a)及（b)係於相同容器進行，較佳於於聚合物 加工場之後反應器區進行。 本發明進一步包括全部經由本發明方法所得組合物及 該等組合物與一種或多種組成與第一或第二聚合物不同之 聚合物之攙合物或本發明方法之產物。此外，本發明包括 由本發明組合物製造之物件及成形該等物件特別係經由包 含於熔融態成形該等組合物為物件，特別該方法包含熱成 形，注塑，擠塑，鑄塑，吹塑，發泡（f〇aining)或發泡（bi〇wing) 以及組合物用於該等方法之用途。 本發明實務可應用於任一種含有至少一個C-H鍵之熱 塑聚合物其可與疊氮化物反應包括具有窄及寬（包括雙模 態）共聚單體分布（窄及寬包括雙模態分子量分布）之均聚 物及共聚物，例如乙烯與一種或多種α烯烴（C3至C2〇)之 共聚物，具未飽和度之乙烯共聚物（EPDM或EODM，亦即 乙烯-丙烯-二烯或乙烯·辛烯-二烯），或其它聚合物例如線 性高密度聚乙烯，LDPE(低密度聚乙烯），乙烯乙酸乙烯 酯共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，基於苯乙烯之嵌段共聚物 (SBS，SEBS，SIS亦即苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙 烯/丁烯/苯乙烯（氫化SEBS)，苯乙烯/異戊間二烯/苯乙烯） ’至少一種α烯烴與至少一種乙烯系芳族或封阻乙烯系脂 族共聚單體之實質無規共聚物包括乙烯-苯乙烯共聚物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1T 584641 A7 B7 五、發明説明（6 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
本紙張尺舰财 間規聚苯乙烯，無規聚苯乙烯，氫化聚乙烯聚環己烯，pET( 聚（伸乙基對苯二曱酸酯）），PBT(聚伸丁基對笨二甲酸醋） ，PEN(聚伸乙基環烷酸酯），聚乳酸，熱塑聚胺基甲酸酉旨 類’聚碳酸醋’尼龍’聚（甲基丙嫦酸甲醋類），AB S(丙烯 勝/ 丁婦/本乙婦）’聚礙’聚伸本基乳化物，聚伸苯基硫化 物，聚縮醛及聚乙烯基氣。 較佳用於本發明實務之聚合物為乙烯製備之聚合物， 較佳為乙烯與其它可聚合單體之組合。此等單體包括 烯烴及其它含有至少一個雙鍵之單體。 含有多於2個碳原子之烯烴包括丙烯，丨_丁烯，丨·戊 烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，丨_癸烯，卜十_烯，卜十 二烯及4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，5_甲基己烯， 乙稀基環己婦，苯乙稀。 本發明之實務有用之共聚物包括含有至少兩個雙鍵之 單體較佳為二雜或三_。適當二稀類或三稀類共聚單 體包括7-甲基-1，6-辛二烯，3,7_二甲基_16_辛二烯，5，厂 二甲基辛二烯，3,7，Uif基_161()•辛三稀，6_甲 基:1，5-庚二烯’ U_丁二烯，庚二烯，π辛二烯，n 壬-烯’ 1’9_癸二烯’ U()_十—碳二稀，雙環[2 2 1]庚_2 5_ 二蝉（原冰片二烯）’四環十二蝉或其混合物；較佳丁二稀 :己二婦類及辛二浠類；最佳1，4_己二稀，4-甲基祝 一::二甲广己二烯，二環戊二烯’雙環[2·2·1]庚_2,5_ 稀(原冰片二烯)及5.亞乙基.2-原冰片烯。 可用於本發明實務之聚合物也選擇性包括由含官能基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
:、1T -- ϋ^— HH · -9- 584641 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 之單體形成之重複單位例如羧酸及酯，醇或胺基，齒原子 (較佳氯，溴或氟，較佳氣或氟）。此等單體包括丙烯酸， 甲基丙烯酸，乙烯基氣，亞乙烯基氣，乙酸乙烯酯，烷基 酯，特別乙基，甲基或丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或氧 化碳。 聚烯烴係藉業界技巧範圍内之手段形成。α -烯烴單 體及選擇性其它可加成聚合單體於業界技巧範圍内之條件 下聚合。此等條件包括用於涉及齊格勒那塔催化劑方法之 條件例如揭示於美國專利4,076,698 (Anderson等）； 4,950,541及其引述之專利案及3,645,992 (Elston)利用金屬 茂及其它單一位置催化劑之方法例如美國專例4,937,299 (Ewen等），5218,071 (Tsutsui等），5,278,272，5,324,800， 5,084,534，5,405,922, 4,588,794，5,204,419及後文詳細討 論之方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一個具體例中，起始物料聚烯烴較佳為實質線性乙烯 聚合物（SLEP)。實質線性乙烯聚合物（SLEP)為含長鏈分支 之均質聚合物。其揭示於美國專利5,272,236及5,278,272 。SLEP可呈現藉英賽（Insite)方法及催化劑技術製造之聚 合物例如英格治（Engage)聚烯烴彈性體（POE)市面上得自 杜邦陶氏彈性體公司及愛芬尼（Affinity)聚烯烴塑性體 (POP)市面上得自陶氏化學公司。有用的英格治POE特例 包括SM 8400，EG 8100及CL 8001及有用的愛芬尼POP特 例包括FM-1570，HM1100及SM 1300，分別得自陶氏化 學公司。SLEP可經由乙烯及一種或多種選擇性α-烯烴共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇 X 297公釐） -10- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 ΑΊ -- --—~〜B? 五、發明説明（8 ) ^ —一—· ------ *單體於約束幾何催化劑存在下透過溶液、漿液或氣相較 佳/谷液相t a反應製備，例如揭示於歐洲專利申請案 416,815-A 〇 實質線性乙烯/ α _烯烴聚合物係經由使用適當約束幾 何催化劑之連續方法，較佳約束幾何催化劑製備其揭示於 美國申请案：545,403，申請日1990年7月3日；758,654， 申口月日1991年9月12日；758,660，申請日1991年9月12日 及720,041申請日1991年6月24日。usp 5,026,798教示之一 裱戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑也適合用於製備本發 明聚合物，但反應條件係如下述。 用於此處之適當輔催化劑包括但非限於例如聚合物或 券鬈物鋁氧烷特別甲基鋁氧烷，及惰性相容非配價離子生 成性化合物。較佳輔催化劑為惰性非配價硼化合物。 「連續方法」一詞表示一種方法其中連續添加反應物 及連續撤出產物，故可達成約略穩態（亦即製程進行之同 時大體保持反應物及產物之濃度恆定）。製造本發明之實 質線性乙烯/α _烯烴聚合物之聚合條件通常為溶液聚合法 使用之條件，但本發明之應用非僅限於此。相信製液及氣 相聚合法也有用，但須使用適當催化劑及聚合條件。 多反應器聚合法也可用於製造根據本發明之待流變學 改質之實質線性烯烴聚合物及共聚物，例如USP3,914,342 揭示者。多反應器可串聯或並聯操作，各反應器至少使用 一種約束幾何催化劑。 「實質線性」一詞表示除了可歸因於攙混均質共聚單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} i裝· -11- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 B7 五、發明説明（9 ) 體之短鏈分支外，乙烯聚合物又有特徵為具有長鏈分支， 聚合物主鏈以平均0.01至3長鏈分支/1000碳取代。較佳本 發明使用之實質線性聚合物取代有0.01至1長鏈分支/1000 碳，及更佳〇·〇5至1長鏈分支/1000碳。 與「實質線性」一詞相反，「線性」一詞表示聚合物 缺可測量或可驗證之長鏈分支，換言之聚合物以平均小於 0.01長鏈分支/1000碳取代。 至於乙烯/α-烯烴共聚物，「長鏈分支」（LCB)表示 比由於攙混α -稀烴於聚合物主鏈所得之短鏈分支更長的 鏈長度。各個長鏈分支具有同聚合物主鏈之共聚單體分布 ，可長達其所附接之聚合物主鏈長度。 本發明使用之實質線性乙烯/ α -烯烴共聚物存在有長 鏈分支之實驗效果可表現於其流變學性質增進，係以氣體 擠塑流變術（GER)結果熔體流速IiG/I2增高定量及表示。 存在有至多長6個碳原子之短鏈分支於乙烯聚合物可 使用13C核磁共振（NMR)光譜術測定，及使用1^11(1&11(1^¥· Macromol· Chem. Phys·，C.29，V. 2&3，ρ. 285-297)戶斤述方 法定量。 事實上，目前13C NMR光譜術無法區別超過六個碳原 子之長鏈分支長度。但其它已知技術可用於測定乙烯聚合 物存在有長鏈分支。其中兩種方法為凝膠滲透層析術偶合 低角雷射光繞射檢測器（GPC-LALL)及凝膠滲透層析術偶 合差異黏度計量檢測器（GPC-DV)。使用此等技術檢測長 鏈分支及其基本理論於參考文獻有徹底記載。例如參考 Zimm，G.H. and Stockmayer，W.H·，J· Chem· Phys·，17, 1301 本紙張尺度適用巾關家檩準（CNS) A4規格⑺(^挪公釐） -12- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝·
*、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 Λ7 B7 五、發明説明（1Q) (1949)及 Rudin，A” Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112 。 A. Willem deGroot及Ρ· Steve Chum皆為陶氏化學公司 員工於1994年10月4日於密蘇理州聖路易舉行的分析化學 及光譜學會聯盟（FACSS)會議提出資料驗證GPC-DV為定 量SLEP存在有長鏈分支的有用技術。特別deGroot及Chum 發現均質實質線性均聚物樣本之長鏈分支含量使用Zimm-Stockmayer方程式測量時與使用13C NMR測量之長鏈分支 程度相當吻合。 又deGroot及Chum發現存在有辛烯不會改變聚乙烯樣 本於溶液之流體動力學容積，如此經由得知辛烯於樣本之 莫耳百分比，可考慮分子量之增高係來自於辛婦短鏈分支 。經由反轉1·辛烯短鏈分支促成分子量增高之貢獻， deGroot及Chum顯示GPC-DV可用於定量實質線性乙烯/辛 烯共聚物之長鏈分支含量。deGroot及Chum也顯示藉GPC 測得Log (12)呈Log (Mw)函數作圖示例說明SLEP之長鏈分 支方面（但非長分支程度）可媲美高壓高分支低密度聚乙烯 (LDPE)，可明白區別使用齊格勒型催化劑如鈦錯合物生 產之乙烯聚合物與使用製造均質聚合物之尋常催化劑如铪 及釩錯合物生產之乙烯聚合物。 SLEP又有特徵為： (a) 溶體流比 ’ 5.63， (b) 分子量分布Mw/Mn係藉凝膠滲透層析術測定及由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 Λ7 —.一____ B7 五、發明説明（11 ) — 下式界定：
Mw/Mn^(I1〇/i2) - 4.63， (c) 藉氣體擠塑流變術測定於粗熔體破裂起點之臨 界剪應力大於4X106達因/平方厘米，或氣體擠塑流變速 為於SLEP表面溶體破裂起點之臨界剪率至少比線性乙烯 聚合物之表面熔體破裂起點之臨界剪率高5〇%，其中SLEp 及線性乙烯聚合物包含相同共聚單體，線性乙烯聚合物具 有I: ’ Mw/Mn及密度各自於SLEP 10%範圍内，及其中SLEP 及線性乙烯聚合物個別之臨界剪率係使用氣體擠塑流變儀 於相等熔體溫度測量，及
(d) 單一差異掃描卡計量術DSC之熔峰為-30至150°C 〇 至於本發明組合物使用之實質線性乙烯/α-烯烴聚合 物’ I1G/I2比指示長鏈分支程度，亦即Iiq/I2比愈高，則聚 合物之長鏈分支愈多。通常實質線性乙烯/α-烯烴聚合物 之Ιι〇/Ι2比至少為5.63，較佳至少7，特佳至少8或以上及高 達25。 此處有用的實質線性乙烯聚合物之熔體指數較佳至少 〇.1克/10分鐘（g/l〇 min)，更佳〇5克/1()分鐘及特佳至少1 克/10分鐘高達較佳100克/10分鐘，更佳高達5〇克/1〇分鐘 及特佳高達20克/10分鐘。 有關熔體破裂之臨界剪率及臨界剪應力之測定及其它 流變學性質如流變學加工指數（ρι)係使用氣體擠塑流變儀 (GER)進行。氣體擠塑流變儀由M. Shida，R.N. shroff及L.V. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（non97公楚） -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· •訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 Λ7 Β7 五、發明説明（12)
Cancio述於Polymer Engineering Science，Vol. 17，No. 11， ρ· 770 (1977)，及於Rheometers for Molten Plastics by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on pp. 97-99。GER實驗通常係於190°C溫度於250至5500 psig 氮氣壓力使用0.0754毫米直徑20:1 L/D模具具進入角180度 測量。用於此處所述SLEP，PI為材料藉GER於2.15 X 106 達因/平方厘米之名目剪應力測量之名目黏度（單位千泊） 。本發明使用之SLEP包括乙烯共聚物及具有PI於〇.〇1至50 千泊之範圍較佳15千泊或以下。此處使用之SLEP具有PI 小於或等於其I2，Mw/Mn及密度各自於SLEP之10%範圍内 之線性乙烯聚合物（齊格勒聚合聚合物或Elston於美國專利 3,645,992所述線性均質分支聚合物）之PI之70%。 SLEP之流變學表現也可以陶氏流變學指數（DRI)特徵 化，該名詞表示聚合物的「因長鏈分支之規度化鬆弛時間 」（參考 S. Lai and G.W· Knight 4NTEC ’93 Proceedings, INSITE Technology Polyolefins (SLEP)-乙烯 稀烴共 聚物之結構/流變學關係新規則，路易斯安那州紐奥良1993 年5月）。對不含可測量之長鏈分支（例如塔夫莫（Tafmer)產 物得自三井石化工業公司及伊格特（Exact)產物得自艾克 森化學公司）之聚合物具有DRI值由0至15之範圍而與熔體 指數無關。通常對低至中壓乙烯聚合物（特別於較低密度) 而言，DRI提供比較使用熔體流比嘗試所得交互關係，DRI 顯示對熔體彈性及高剪流動性之交互關係改良。對本發明 有用之SLEP而言，DRI較佳至少0·1，特佳至少〇·5，最特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂 __. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 Λ7 ___ B7 五、發明説明（13 ) ^~~~ 別至少0.8。DRI可由下式求出： DR卜（3652879 * “loo"、，〇_1)/1〇 此處r 〇為材料之特徵性鬆弛時間及々〇為材料之零剪黏度 。τ 〇及〇皆為克勞斯方程式之「最佳配合值」亦即 V ^ V 〇 = 1/ (1+(7 · r ο)1'0) ，其中η為材料之次冪法則指數及々及r分別為黏度及剪 率測量值。黏度及剪率資料之基線值之測定係使用流變學 機械光譜儀（RMS-800)於動態掃拂模態於19〇由〇1至 100弧度/秒及氣體擠塑流變儀（GER)於擠塑壓力由ιοοο psi至5,000 psi (6.89至34.5 MPa)獲得，對應於剪應力由 0_086至0.43 MPa，使用0.0754毫米直徑20: 1 L/D模具於190 °C測量。特定材料之測定可視需要於140至190°C進行俾配 合熔體指數變化。 名目剪應力相對於名目剪率作圖用於識別熔體破裂現 象及定量乙烯聚合物之臨界剪率及臨界剪應力。根據 Ramamurthy in the Journal of Rheology, 30(2)，337-357, 1986，高於某種臨界流動率，觀察得之擠塑產物不規則現 象可廣義歸成兩大類型：表面熔體破裂及粗熔體破裂。 表面熔體破裂發生於名目穩定流動條件下而其範圍由 喪失鏡面薄膜光澤至較為嚴重的鯊魚皮形式。此處如使用 前述GER測定，表面熔體破裂起點（〇SMF)定義為喪失擠 塑產物光澤。喪失擠塑產物光澤為擠塑產物粗度可藉40倍 放大檢測該點。SLEP之表面熔體破裂起點之名目剪率至 少比具有相等I2&MW/Mn之線性乙烯聚合物之表面熔體破 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- -----*-P--裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 --. 584641 kl B7 五、發明説明（！4 裂起點之臨界剪率高50%。 粗熔體破裂發生於非穩定擠塑流動條件下而其細節範 圍由規則（交替粗糙與光滑，螺旋等）至散亂扭曲。為了商 業接文性欲增大薄膜、塗層及模塑件之性能，表面缺陷即 使非不存在也須盡可能減低。於SLEP之粗熔體破裂起點 之臨界剪應力，特別本發明使用之密度大於0.910克/立方 厘米者為大於4X106達因/平方厘米。表面熔體破裂起點 (OSMF)之臨界剪率及粗熔體破裂起點（〇GMF)之臨界剪率 將基於由GER擠塑之擠塑產物的表面粗度及構造變化使用 〇 本發明使用之SLEP也有特徵為單一 DSC炼峰。單一 熔峰可使用以銦及去離子水標準化之差異掃描卡計測定。 該方法使用3-7毫克樣本，「第一次加熱」至^❹它維持4 分鐘，以10°C/分鐘冷卻至-3(TC維持3分鐘，及以丨代/分 鐘加熱至140°C作為「第二次加熱」。單一熔峰係取自「 第二次加熱」之熱流相對於溫度曲線。聚合物之總炼化熱 係由曲線下方面積求出。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----*--衣— c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 •訂. 對於#度0.875克/立方厘米至0.910克/立方厘米之聚 合物而言’依據設備靈敏度而定，單一溶峰可能顯示為於 低熔點側之「肩」或「隆塊」，其占聚合物總熔化熱低於 12%，典型低於9%及更典型低於6%。此種表現可於其它 均質分支聚合物如伊格特樹脂觀察得，且可基於單一溶峰 斜率單调改變通過溶化區分辨。此種現象發生於單一炼峰 溶點之34°C，典型27°C及更典型20X：範圍内。可歸諸此種 -17- 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 584641 Λ7 --__ B7 五、發明説明（Μ ) — 〜—~- 現象之溶化熱可藉積分熱流相對於溫度曲線之相關曲線下 方面積測定。 SLEP係藉凝膠滲透層析術（GPC)於瓦特士 150。(：高溫 層析單元配備有示差折射計及三根混合孔隙度柱測定分析 。柱為聚合物實驗室供給通常填塞有孔隙大小1〇3，1〇4， 1〇5及106埃（10-4，10-3，wHo-丨毫米）。溶劑為12,‘三 氣笨，準備樣本之0.3 %重量比溶液供注入。流速為1〇毫 升/分鐘’單元操作溫度為14〇它及注入量為100微升。 相對於聚合物主鏈之分子量測定係使用窄分子量分布 聚苯乙烯標準品（得自聚合物實驗室）結合其溶離容積推定 。等聚乙烯分子量係使用適當Mark-Houwink係數對聚乙 烯及聚苯乙烯測定（如述於Williams and Ward in Journal of 上e，P〇lymer Letters，Vol. 6, p. 621，1968)而 演算方程式： M聚乙稀=a · (M聚苯乙稀）b。 式中a=0.4316及b=l.〇。重均分子量Mw係以尋常方式依據 式：岣=(EWiOV^))」計算；此處Wi為具有分子量从之分 子由GPC柱於溶離分i溶離之重量分量，計算時j=1，及 算]^時』=-1。 本發明使用之線性或實質線性乙烯聚合物密度（根據 ASTMD-792測量）通常小於〇·95克/立方厘米。密度較佳至 y 〇·85克/立方厘米及特別至少086克/立方厘米及較佳至 多〇·94克/立方厘米，更佳至多〇·92克/立方厘米。當改質 樹脂用於擠塑及注塑時，聚合物密度較佳至少〇·855克/立 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • -、1Τ
-18- 584641 kl B? 五 、發明説明（16 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 方厘米’更佳至少0.865克/立方厘米及又更佳至少〇87〇克 /立方厘米，較佳至多〇._克/立方厘米，更佳〇 885克/立 方厘米及又更佳至多〇·88〇克/立方厘米。用於最佳密度主 要由例如㈣模塑件之彈性或撓性模量歧。根據本發明 之流變學改質過程中密度較佳大體保持恆定。 根據本發明流變學改質之乙烯聚合物可為乙烯與至少 一種α-烯烴之共聚物。適當烯烴可以下式表示： CH2 = CHR 其中R為烴基。R通常含丨至加個碳原子。可用於溶液、氣 相或漿液聚合法或其組合作為單體之適當烯烴包括卜 丙烯，1-丁烯，1-異丁烯，卜戊烯，^己烯，4_甲基戊 烯，1-庚烯及1-辛烯及其它單體類別例如四氟乙烯，乙烯 基苯并環丁烷，及環烯類如環戊烯，環己烯，環辛烯及原 冰片烯（ΝΒ)。較佳α -烯烴為卜丁烯，卜戊烯，4_甲基 戊烯，1-己烯，1-庚烯，κ辛烯或ΝΒ或其混合物。更佳“ -烯烴為1·己稀，1-庚烯，丨_辛烯或其混合物。最佳α _烯 烴為1·辛烯。根據本發明流變學改質之乙烯聚合物較佳為 SLEP ° 共聚物較佳含至少2重量％，更佳至少5重量％ α _烯 烴。 t稀煙為均聚物，共聚物（copolymer)或共聚物 (lntei<P〇lymer) °較佳均聚物或共聚物含有乙烯重複單位 。聚乙婦共聚物中，共聚單體含量藉！3C NMR(碳13核磁 共振）測定大於1重量％及更佳大於3重量％任一種可與乙烯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----------裝---
-—ϋ n I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 584641 Λ7 ________B7 五、發明説明（17 ) —— — 共聚合之單體，較佳α烯烴或環狀烯烴，更佳含有少於2〇 個石反原子’最佳2至18個碳原子之烯烴。共聚單體含量為 至少一種可與乙烯聚合之共聚單體，較佳少於4種可與乙 烯聚合之共聚單體，更佳少於兩者之共聚單體。 但選擇性地本發明之實物包括其它烴聚合物如聚苯乙 烯，聚（苯乙烯-共聚丙烯腈），聚乙烯基環己烯，聚丁二 埽 t異戊間一婦，壞狀婦經共聚物及共聚物及其混合物 。含至少3重量％苯乙烯或取代苯乙烯單位之聚合物於此 處稱作苯乙烯系聚合物。 一個具體例中，本發明實務之較佳起始物料聚合物為 裝液高密度聚乙烯均聚物，較佳使用單一位置催化劑製備 具有窄MWD(較佳小於或等於3.0 Mw/Mn，更佳MWD小於 2·5，最佳密度大於0.945克/毫升）。較佳起始物料之溶體 指數係依所需應用而定；但較佳注塑之熔體指數為〇.5至5〇 克/10分鐘；用於薄膜及熱成形應用，較佳熔體指數為〇1 至20克/10分鐘；用於吹塑應用，較佳熔體指數為〇〇1至2〇 克/10刀知。聚合物具有機械性質及加工性質良好平衡。 最佳本發明之起始物料聚合物為具有窄MWD之乙烯 共聚物（亦即Mw/Mn小於3，更佳小於3.0，最佳小於2 5)。 其係使用至少一種C3-C20稀烴共聚單體生產。最佳共聚 物為C3-C10。藉ASTM 5017測定之〇·5-5莫耳％共聚單體 於起始物料為佳。起始物料之較佳熔體指數依據用途而定 :但注塑之較佳熔體指數為0.5至50克/10分鐘，熱成形用 途之較佳熔體指數為〇·1至20克/10分鐘，吹塑為〇丨至2〇克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *、1Τ 584641 Λ7 ______________B1 五、發明説明（18 ) /10分鐘。此類別之市售聚合物已知為塔夫莫（TAFMER)聚 合物市面上得自三井石化公司，得自艾克森化學公司之伊 格特聚合物，得自陶氏化學公司之愛芬尼聚烯烴塑性體， 得自杜邦-陶氏彈性體公司之英格治聚烯烴彈性體。用於 熱塑用途如薄膜及注塑，最佳共聚單體含量為3_25重量％ 。用於彈性體用途，最佳共聚單體含量為2〇·4〇重量0/〇。 最佳二聚物為EPDiv[如得自杜邦-陶氏彈性體公司之諾碟 (NORDEL)乙烯/丙烯/二烯聚合物。 熔體指數係根據ASTM D-1238條件190°C/2.16千克（前 稱條件E測量）。 較佳具體例中聚合物包括至少一種乙烯/苯乙烯共聚 物。本發明使用之共聚物包括但非限於經由聚合一種或多 種α-稀fe單體與一種或多種乙烯系芳族單體，一種或多 種封阻脂族或環脂族乙烯系單體及選擇性與其它可聚合稀 屬未飽和單體製備之實質無規共聚物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 適當α -烯烴單體包括例如含2至2〇，較佳2至12，更 佳2至8個碳原子之α _烯烴單體。較佳單體包括乙烯，丙 烯，丁烯-1，4_甲基-1-戊烯，己烯_丨及辛烯q。最佳為乙 婦或乙稀與C2-8a_烯烴之組合。烯烴不含芳族部分。 可用於製備共聚物之適當乙烯系芳族單體包括例如下 式表示之單體： R1 — C = C(R2)2 -21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇>< 297公楚） 584641 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 --- B7 _ 五、發明説明（19 ) 其中R1選自包括氫及含1至4個碳原子之烷基，較佳氫或甲 基；各個R2分別選自包括氫及含1至4個碳原子之烷基，較 佳氫或甲基；Ar為苯基或以1至5個選自包括鹵原子，CL· 4-烷基及Cl-4-_烷基之取代基取代之苯基；及η之值為0 至6，較佳〇至2，最佳〇。乙烯系芳族單體之例包括苯乙烯 ，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，第三丁基苯乙烯，氯苯 乙烯及全部此等化合物之異構物。特別適當單體包括苯乙 烯及低碳烷基-或齒-取代衍生物。較佳單體包括苯乙烯， α-甲基苯乙烯，苯乙烯之低碳烷基-(C1_C4)或苯基環取 代衍生物例如鄰-，間-及對-甲基苯乙烯，環齒化苯乙烯 ’對·乙烯基甲苯或其混合物。更佳芳族乙烯系單體為苯 乙烯。 「封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系化合物」一詞 表示對應下式之可加成聚合乙稀系或亞乙婦系單體： Α» I R1 _ C = C(R2)2 其中A1為至多20個碳之立體龐大脂族或環脂族取代基，Rl 係選自包括氫及含1至4個碳原子之烷基，較佳氫或甲基； 各個R2分別選自包括氫及含1至4個碳原子之烷基，較佳氮 或甲基；或另外R1及A1形成一個環系。「立體龐大」一 詞表示帶有此種取代基之單體通常無法以可媲美乙烯聚合 之速率藉標準齊格勒那塔催化劑加成聚合。較佳脂族或環 脂族乙烯系或亞乙烯系單體為其中一個帶有烯屬未飽和度 之碳原子為第三或第四取代。此種取代基之例包括環脂族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ' ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝· -*訂 d 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 hi ^__ B7 ~ I· ' . _____ 發明説明（20 ) _ ^ 基如環己基，環己烯基，環辛烯基或其環烷基或芳基取代 衍生物，第二丁基及原冰片基。最佳封阻脂族或環脂族乙 烯系或亞乙烯系化合物為環己烯及取代環己烯之多種異構 物乙烯基環取代衍生物，及％亞乙基_2_原冰片烯。特佳 為1-，3·及4·乙烯基環己烯。 其它可選擇性聚合烯屬未飽和單體包括約束環烯烴如 原冰片烯及C1-10烷基或C6-10芳基取代原冰片烯，共聚物 之例為乙烯/苯乙烯/原冰片烯。 t合物及共聚物之數均分子量（Μη)通常大於5,〇〇〇， 較佳 20,000 至 1，〇〇〇,〇〇〇，更佳 5〇,〇〇〇 至 5〇〇〇〇〇。 於高於反應性單體之自動聚合溫度以上之溫度進行聚 合及去除未反應單體可能導致來自於自由基聚合反應之若 干量之均聚物聚合產物。例如當製備實質無規共聚物時， 由於乙烯系芳族單體於升溫之均聚合反應，可能形成定量 無規乙烯系芳族均聚物。一般而言存在有乙烯系芳族均聚 物對本發明之目的無害而可忍受。乙烯系芳族均聚物可與 共聚物分離，若有所需使用萃取技術例如使用共聚物或乙 烯系芳族均聚物之非溶劑由溶液中選擇性沉澱分離。用於 本發明之目的，較佳基於共聚物總重存在有不超過2〇重量 %，較佳低於15重量％乙烯系芳族均聚物。 實質無規共聚物係經由於金屬茂或約束幾何催化劑存 在下於多種輔催化劑存在下經由聚合可聚合單體混合物製
備’述於James C· Stevens等之ΕΡ-Α-0,416,815及Francis J
Timmers之美國專利5,703，187。較佳聚合反應之工作條件 -23- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
584641 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 為壓力由大氣壓至3,000大氣壓及溫度由-30°C至200°C。 實質無規共聚物之適當催化劑及製法例揭示於美國申 請案07/702,475申請日1991年5月20日對應於EP-A-514,828 :美國申請案07/876,268，（C-39819-A)申請日1992年5月1 曰對應於EP-A-520,732 ;美國申請案08/241，523，（C-41350-B)申請日1994年5月12日；美國申請案60/034,819 (C-42890)申請日1996年12月19日以及美國專利案·· 5,055,438 ; 5,057,475 ; 5,096,867 ; 5,064,802 ; 5，132,380 ;5，189，192 ; 5,321，106 ; 5,347,024 ; 5,350,723 ; 5,374,696 ;5,399,635 ; 5,403，187，5,556,928及5,721，185。 另一種替代較佳具體例包括使用聚烯烴-一氧化碳 (CO)共聚物如乙烯·一氧化碳共聚物，丙烯-一氧化碳及乙 烯-丙烯·一氧化碳。此等聚合物市面上得自陶氏化學公司 (通常CO含量低於2重量％)及殼牌油公司（通常含較高量 CO)。另外可藉業界技巧範圍内之手段製備例如揭示於美 國專利 3,835，123 ； 3,984,388 ； 4,970294 ； 5,554,777 及 5,565,547。 供流變學改質或偶合，聚合物與可插入反應成C-H鍵 之多官能化合物反應。此種多官能化合物含有至少兩個較 佳兩個可進行C-H插入反應之官能基。業界人士熟悉C_H 插入反應及可進行此種反應之官能基。例如由重氮化合物 產生之卡稀（carbene)引述於Mathur，N.C·; Snow，M.S·; Young，K.M·，and Pincock，J.A·; Tetrahedron, (1985)，41 (8)，pages 1509-1516，及由疊氮化物產生的氮嫦引述於 Abramovitch, R.A”； Chellathural，Τ·; Holcomb，W.D; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -24- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-、1T 584641 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（22 )
McMaster, I.T.; and Vanderpool, D.p.; J. Org. Chem·， (1977)，42 (17)，2920-6，及 Abramovitch，R.A·，Knaus， G.N_，J. Org. Chem·，(1975)，40 (7)，883-9。 含有至少兩個官能基可於反應條件下進行C-H插入之 化合物於此處稱作偶合劑。偶合劑包括烷基及芳基疊氮 (R-N3)，醯基疊氮（R_C(0)N3)，疊氮基甲酸酯（R-O-C(O)-N3)，磷醯疊氮（(R〇)2-(p〇)-N3)，亞膦醯疊氮（R2_p(〇)-n3) 及矽烷基疊氮（R3-Si-N3)。 可插入C-H鍵之多官能化合物也包括多（橫醯疊氮）。 多（績醯疊氮）為任一種含有至少兩個續醯疊氮基（_S〇2n3) 可與聚稀烴反應之化合物。較佳多（續醢疊氮）具有結構式 X-R-X，其中各個X為S02N3及R表示無取代或惰性取代烴 基，烴基醚或含矽基較佳含足量碳，氧或矽較佳碳原子而 充分隔開磺醯疊氮基俾許可聚烯烴與磺醯疊氮間反應，更 佳於官能基間含有至少1個，更佳至少2個，最佳至少3個 碳’氧或矽較佳碳原子。雖然對R長度並無特殊限制，但 各個R較佳至少於X間含有一個;e 炭或石夕原子及較佳少於5 〇 ’更佳少於30，最佳少於20個碳，氧或矽原子。於此種限 度之内，愈大則愈佳，原因包括熱及衝震穩定性。當r為 直鏈烧基烴時，較佳磺醯疊氮基間含有少於4個碳原子來 減少氮烯彎回而與本身反應之傾向。含矽基包括矽烷及矽 氧烷，較佳為矽氧烷。「惰性」取代一詞表示取代有不會 與所需反應或所得偶合聚合物之期望性質產生非期望干擾 之原子或基取代。此等基包括氟，脂族或芳族醚，矽氧烷 ^紙張尺度^^縣（格7^X 297公~ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝. •訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 A7 -_ _B7 五、發明説明（23 ) 〜 及當多於兩個聚烯烴鏈接合時，磺醯疊氮基。適當結構包 括R為芳基，烷基，芳基烷芳基，芳基烷基;5夕炫，石夕氧& 或雜環基及其它如所述為惰性且分隔磺醯疊氮基之基^ & 佳R包括至少一個芳基於續醯基間，最佳至少兩個芳美（如 R為4,4’二苯基醚或4,4’-聯苯時）。當R為芳基時，較佳該 基含多於一個環，如萘貳（磺醯疊氮）之例。多（續醯基）疊 氮包括下列化合物例如1，5-戊烷貳（磺醯疊氮），丨，8_辛& 貳（續醯疊氮），1，10-癸烧貳（續醯疊氮），1，1〇_十八院氣( 磺醯疊氮），1-辛基-2,4,6-苯參（磺醯疊氮），4,4，-二苯基鱗 貳（磺醯疊氮），1，6-貳（4，-磺醯疊氮基苯基）己烷，2,7_萎武 (磺醯疊氮）及平均每分子含1至8個氣原子及2至5個確醯疊 氣基之亂化脂族煙之混合崎酿疊氣’及其混合物。較佳多 (磺醯疊氮）包括氧貳（4-磺醯疊氮基苯），2,7-萘貳（續醯疊 氮），4,4’-貳（橫醯疊氮基）聯苯，4,4’-二苯基醚貳（績醢疊 氮）及貳（4-磺醯疊氮基苯基）曱烷及其混合物。 磺醯疊氮可方便地經由疊氮化鈉與對應磺醯氣反應製 備，但曾經使用多種反應劑（亞硝酸，四氧化二氮，四氣 硼酸亞硝鏺）氧化磺醯肼。 可插入C-H鍵之多官能化合物也包括卡烯生成性化合 物例如烷基及芳基肼及重氮化合物之鹽，及氮烯生成性化 合物如烷基及芳基疊氮（R-N3)，醯基疊氮（R-C(0)N3)，疊 氮基甲酸酯（R-0-C(0)-N3)，磺醯疊氮（R-S02-N3)，磷醯疊 氮（(RO)2-(PO)-N3)，亞膦醯疊氮（R2-p(0)-N3)及矽烷基疊 氮（R3-Si-N3)。若干本發明偶合劑為較佳，原因為其傾向 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210XM7公釐） -26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -、1Τ d 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 A1 ___ B7 五、發明説明（24 ) ^^ 於形成更大量碳-氫插入產物。此等化合物作為腙趟，重 氮化合物，疊氮基甲酸酯甲酸酯，磺醯疊氮，磷醯疊氮及 矽烷疊氮等化合物為佳，原因為其可形成穩定單峰態電子 產物（卡烯及氮烯）其可進行有效碳-氫插入反應而非實質〇 經由克帝斯型重排反應機構進行重排，例如醯基疊氮及亞 膦醯疊氮之例或2)快速將三峰態電子構造偏好進行氫原子 萃取反應，此乃烷基及芳基疊氮之例。又，由較佳偶合劑 進行選擇方便可行，原因為不同類別偶合劑轉成活性卡烯 或氮烯產物之溫度差異。例如業界人士瞭解卡烯可於低於 100 C溫度有效由重氮化合物形成，而腙鹽，疊氮基甲酸 酯及磺醯疊氮化合物可以方便速率於高於100。(：至200^:溫 度反應。（方便速率一詞表示化合物可以夠快速率反應而 使商業加工可行，同時又夠慢反應而可充分混合及混料， 結果獲得終產物含偶合劑適當分散大體位於終產物之所需 位置。此種所在位置及分散可能依終產物之期望性質而各 有不同）。磷醯疊氮可於超過180。(：至300。(：溫度反應，而 矽烷基疊氮較佳於250°C至400°C溫度反應。 為了改質流變學，此處也稱作「偶合」，多（磺醯疊 氮）係使用流變學改質量，換言之可比較起始物料聚合物 有效提高聚合物之低剪黏度（於0.1弧度/秒）至少5%之量， 但低於交聯量，亦即藉ASTM D2765程序A測量足夠獲得 至少10重量％凝膠之量。業界人士瞭解足夠提高低剪黏度 及獲得少於10重量％凝膠之疊氮化物量將隨使用之疊氮化 物之分子量及聚合物而定，當多（磺醯疊氮）之分子量為200 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) !裝· d 冰4641 Λ7 B? 五、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（25 ) 至2000時，該量較佳基於聚合物總重低於5%，更佳低於2% ’最佳低於1重量％多（磺醯疊氮）。為了獲得可測量之流變 學改質，多（磺醯疊氮）量較佳占總聚合物至少0.01重量％ ，更佳至少0.05重量％，最佳至少0.10重量％。 用於流變學改質，磺醯疊氮混合聚合物及加熱至至低 磺醯疊氮之分解溫度。疊氮之分解溫度表示疊氮轉成磺醯 氮烯之溫度去除製程之氮及熱，如由差異掃描卡計量術 (DSC)測定。多（續醯疊氮）於130°C開始以動力學有意義速 率反應（方便地用於本發明實務），於160°C藉DSC(以1(TC / 分鐘掃描）反應幾乎完全反應。ARC(以2°C/小時掃描）顯示 分解起點為100°C。反應程度為時間及溫度之函數。於本 發明實務使用之低濃度疊氮時，至疊氮大體完全反應前尚 未到達最佳性質。本發明實務使用之溫度也可由聚合物起 始物料之軟化點或熔點測定。因此理由故，溫度較佳高於 90°C ’更佳高於120°C，又更佳高於150°C，最佳高於180 〇C。 於所需分解溫度之較佳時間為足夠導致偶合劑與聚合 物反應而未造成聚合物基體非期望之熱分解之時間。就偶 合劑之半生期而言（亦即偶合劑於預先擇定時間半量反應 所需時間），較佳反應時間為藉DSC測定之反應時間為偶 合劑之5倍半生期。於貳（磺醯疊氮）之例，反應時間於2〇〇 °〇較佳至少4分鐘。 聚合物與偶合劑混合可方便地藉業界技巧範圍内之任 一種手段完成。多個例中期望之分布依據待改質之流變學 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Ss—_一 _B7 五、發明説明（26 ) · 性質而定各有不同。於均聚物希望盡可能均質分布，較佳 獲得疊氮於聚合物熔體之溶解度。於攙合物希望於一或多 種聚合物基體之低溶解度，故疊氮偏好於一相或另一相， 或主要於一相間之界面區。 發現組合聚合物及偶合劑之方法對於防止局部凝膠， 暗色斑點或其它偶合劑分布不均勻之指標，特別防止對偶 合劑使用溶劑造成溶劑處理及去除缺點之期望結果相當重 要。實施本發明後較佳藉二甲苯溶解度測量含有少於1〇% ’更佳少於5%，最佳少於2重量％凝膠。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 較佳方法包括下列至少一者··（a)例如藉注入而引進 偶合劑呈液悲形式，漿液或偶合劑於不會干擾聚合物去除 之液體（後文稱為稀釋劑）之混合物引進含聚合物較佳軟化 ’溶融或熔化聚合物之裝置，但另外可呈顆粒形，更佳於 溶體加工设備，或（b)形成第一量之第一聚合物與偶合劑 之第一混合物，較佳於低於偶合劑分解點之溫度，較佳藉 溶體攙混形成然後形成第一混合物與第二量第二聚合物之 第二混合物（例如偶合劑混合至少一種聚合物及選擇性其 它添加劑之濃縮物，可方便地混合入第二聚合物或其與其 它添加劑之組合俾修改第二聚合物）。後文兩種方法中含 偶合劑之混合物（含稀釋劑或第一聚合物或其組合）稱作「 》辰細物」。-一步驟中以步驟（b)為佳。例如方法（b)可方便 地用於製造具有較低熔點較佳溫度低於偶合劑分解點之第 一聚合物組合物之濃縮物，濃縮物熔體攙混於具有較高熔 點之第二聚合物組合物而完成偶合反應。當溫度夠高可使 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 584641 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl 五、發明説明（27 ) 偶合劑藉蒸發或分解去除而未導致與聚合物反應或其它可 能導致該種效果之條件時以濃縮物為特佳。另外，第一聚 合物與偶合劑攙混過程可能出現若干偶合，但部分偶合劑 保持未反應至濃縮物攙混於第二聚合物組合物。各聚合物 或聚合物組合物包含至少一種均聚物，共聚物（c〇p〇lymer) ，三聚物或共聚物（interpolymer)及選擇性包括業界技巧 範圍内之添加劑。 方法（a)中，稀釋劑為無須由所得聚合物組合物去除 之化合物，亦即不會非期望地干擾隨後應用於所得聚合物 組合物之製程步驟之化合物。不會不合意地干擾一詞表示 業藉人士可瞭解由於其存在造成些微影響例如減慢隨後步 驟，但該影響不會太不利而不使用該稀釋劑。為了達成該 目的，稀釋劑與溶劑之差異為於隨後製程步驟之溫度為非 揮發性（蒸氣壓不大於5%)，包括偶合劑之分解點（亦即高 達260 C )，因此隨後各步驟無須採取增高壓力或其它手段 來控制。稀釋劑較佳於室溫為液體或於室溫為低熔固體（ 亦即熔點低於50。〇。稀釋劑較佳為非極性化合物如礦油 ’其中偶合劑可充分溶混而分散偶合劑於聚合4卜稀釋劑 包括礦油，脂族羧酸酯較佳含至少12個碳原子，更佳少於 200個碳原子；鏈烷烴族油，環烷烴油或芳香油具有沸點 高於230°C但較佳於2(TC為液體較佳礦油。（b)中第一聚合 物較佳為低熔點，亦即熔點低K11(rc或熔體指數（12)至 少〇·25克/10分鐘，較佳丨克⑽分種或以上。此等聚合物包 括例如乙稀α埽烴共聚物，特別“烯烴具有3至20個碳，
本紙張尺度適财關(CNS) A4im ( 210X^T^tT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) k裝. •訂 -30- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 M4641 Λ 7 ^、----- -Β7 五、發明説明（28 ) -’…一— ' 密度係於至少0.855克/立方厘米，較佳至多0.955克/立方 厘米’更佳至多0.890克/立方厘米之範圍，較佳具有熔體 指數（12)至少〇·5克/1〇分鐘，更佳至少5及較佳低於2〇〇〇克 /10分鐘，更佳低於1000克/10分鐘，最佳低於100克/10分 鐘。同理，乙烯丙烯酸，乙烯乙酸乙烯酯及乙烯/苯乙烯 共聚物較佳具有熔點低於150。(：，更佳低於130°C。 濃縮物可方便地攙混任合形式之聚合物例如溶融，粉 狀’粒狀’較佳乾式攙混粒狀聚合物或將熔融濃縮物注入 熔融聚合物，較佳熔融聚合物直接得自或於聚合物反應器 内。 選擇性地，濃縮物係根據本發明之實務形成於待偶合 之聚合物表面。例如稀釋劑塗布於聚合物上方便地為細粉 化聚合物，較佳粒狀或粉狀更佳粒狀聚合物，例如經由混 合或滾轉粒狀聚合物與稀釋劑如礦油。然後偶合劑混合稀 釋劑塗布於聚合物。如此，本發明方法之步驟適合以任一 種可獲得濃縮物與聚合物之充分均句混合物之順序進行俾 大體避免出現偶合劑集中於局部現象。 「熔體加工」一詞用於此處表示聚合物被軟化或熔化 之任一種過程，例如擠塑，造粒，模塑，熱成形，吹膜， 混料於聚合物溶體形式，纖維紡紗。 較佳偶合劑與聚合物之實質均勻混合物係於暴露於鏈 偶合條件前形成。大體均勻混合物為偶合劑分布於聚合物 充分均勻之混合物，由根據本發明實務處理後聚合物比較 相同聚合物已經使用偶合劑處理但未接受相同剪切及熱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-31 - 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 Μ Β7 、發明説明（29 ) ~~— =低角向頻率（例如O.i弧度/秒）具較高熔體黏度，或於較 高角向頻率（例如100弧度/秒）具較低熔體黏度。如此較佳 於本發明實務中，偶合劑於充分混合後分解導致實質均句 偶合劑與聚合物之混合物。混合較佳係以熔融態或溶化態 之聚合物達成，亦即高於結晶溶點或呈溶解或精細分散條 件而非呈固體質塊或顆粒形式。熔融或熔化形式為較佳可 碟保均質而非局部集中於表面。 可使用任一種設備，較佳使用可於相同設備提供充分 混合及溫控之設備，但本發明之實務可優異地於擠塑機或 靜悲聚合物混合裝置如班伯利攙混機内進行。擠塑機一詞 以其最廣義意義使用，包括可擠塑丸粒之裝置或粒化器。 方便地於聚合物生產及使用間有熔體擠塑步驟，本發明方 法之至少一個步驟係於熔體擠塑步驟進行。 較佳具體例中，本發明方法係於單一容器進行，亦即 偶合劑與聚合物之混合係於偶合劑加熱至分解點之相同容 器進行。容器較佳為雙螺桿擠塑機，但單螺桿擠塑機或批 次混合器亦佳。反應容器更佳至少有兩個不同溫度之區段 ’反應合物將通過此二區段，第一區段較佳為至低聚合 物之結晶熔點或軟化點之溫度及較佳低於偶合劑分解溫度 ，及第二區段係於足夠分解偶合劑之溫度。第一區段較佳 於夠高溫而可軟化聚合物及經由分布混合許可聚合物於偶 合劑組合成實質均句混合物。 為了避免額外步驟結果造成再度擠塑之成本及確保偶 合劑充分攙混於聚合物，另一較佳替代具體例中，較佳偶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 32 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--、1T 584641 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 kl '-·〜 ---------B7五、發明説明（30 ) —— 合劑添加至聚合物加:η場之後反應器區。例如於聚乙婦之 漿液製法中，於藉傾析去除溶劑後而於乾燥及密化擠塑製 程前，偶合劑係以粉末或液體形式添加至粉狀聚乙烯。替 代具體例中，當製備聚合物時於氣相製程中，偶合劑較佳 於密化擠塑前以粉末形或液體形添加至粉狀聚乙烯。替代 具體例中，當聚合物係於溶液法製備時，偶合劑較佳添加 至聚合物溶液或於密化擠塑製程之前添加至脫去揮發物之 聚合物熔體。 實施本發明方法而流變學改質聚合物獲得流變學改質 或鏈偶合聚合物，亦即介於不同聚合物鏈間具有磺醯胺， 胺，烷基取代或芳取代羧醯胺，烷基取代或芳基取代磷醯 胺，，烷基取代或芳基取代亞甲基偶合之聚合物。所得化 合物較佳顯示比較原先聚合物更高的低剪黏度，由於長聚 合物鏈偶合至聚合物主鏈故。具有藉二甲苯萃取測定凝膠 含1低於10%之寬分子量分布聚合物（多分散性（P D.) 3.5 及以上）顯示比較於具有藉二曱苯萃取測定凝膠小於丨〇% 之窄MWD聚合物（P.D.=2.0)之顯著效果較少改良。 流變學改質獲得具有經過控制之流變學性質特別改良 熔體強度之聚合物。由下列各項可證，低剪黏度增高，保 油能力更佳，耐到擦及毁損性改良，沾黏性改良，生強度 (熔體）改良，高剪及高伸長製程之定向性較高例如注塑， 薄膜擠塑（吹膜及鑄膜），壓延，生產纖維，外廓擠塑，發 泡體及電線電纜絕緣（如藉tan △測量，容後詳述），於〇. i 弧度/秒及100弧度/秒之彈性黏度。也相信此種方法可用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 訂 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 584641 A7 ____ B7 —〜··*、-***—*«一作 五、發明説明（31 ) ~ 於生產具有比較未改質聚合物藉DMS測量具有較高低剪 黏度之改良性質之分散液。 流變學改質聚合物由於低剪黏度比未改質聚合物更高 故可用作大型吹塑物件，高剪黏度對加工性可維持如高剪 黏度指示’穩定泡胞結構之發泡體如藉低剪黏度測量，較 佳泡胞穩定性之彈性膜如藉低剪黏度測量，較佳紡紗性之 彈性纖維如藉高剪黏度測量，生強度用於電線電纜絕緣可 防止塌陷或電線上之聚合物變形如藉低剪黏度測量，其分 別屬於本發明之各種態樣。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據本發明實務之聚合物流變學改質優於對應之未改 質聚合物起始物料，原因為黏度升高，較佳於低剪率（〇· i 孤度/秒）至少升高5%，熔體強度夠高可防止熱加工期間變 形（例如防止熱成形之塌陷）或達成吹塑時的泡胞強度，及 充分低高剪率黏度可辅助模塑及擠塑。此等流變學屬性可 以比較未改質起始物料更高速率更快速填補注模，建立發 泡體（穩定泡胞結構）可藉形成較低密度封胞發泡體指示， 較佳具有較高抗拉強度，絕緣性質，比較使用產生自由基 之偶合劑進行偶合或流變學改質所能達成之更高抗拉強度 、絕緣性質，壓固性，由於具高熔體黏度或其組合故。較 佳維持起始物料之韌度及抗拉強度。 實施本發明所得聚合物與先前技術方法所得者不同， 如CA 797,917所示。本發明聚合物顯示比較於熱成形及大 部件吹塑所得未改質聚合物及寬MWD(大於3,0 Mw/Mn)之 聚合物，顯示改良熔體彈性亦即藉DMS測量之tan △較高 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（no'〆297公费) 五 A7 B7
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ;拉伸性較佳亦即藉熔體張力測量之熔體強度較高，藉吹 塑模具脹大測量之脹大較少，及藉模具收縮率測量之收縮率較小。 多種類型模塑作業其可用於由此處揭示之配方形成有 用的製造件或部件，包括多種注塑方法（例如近代 赴^Ml ’ 1988年10月中旬版65卷11期264-268頁，「注塑 介紹」及270-271頁「注塑熱塑材料」）及吹塑方法（例如 述於延代塑膠百科/89年，1988年10月中旬出版65卷11期 ’ 217-218頁「擠塑-吹塑」），外廓擠塑，壓延，拉塑。 本發明之流變學改質乙烯聚合物，其製法及其製造時 之中間物皆可用於自動化領域，產業貨品，建材及建築， 電子（例如電線電纜塗層/絕緣）及輪胎產品。若干製造件 包括汽車軟管，管路及薄片（例如儀表板表皮，車門及車 座），單層屋頂，及電線電纜電壓絕緣及護套。 彈性膜及膜結構特別可由本發明獲益，可使用習知吹 膜製造技術或其它雙軸定向方法如拉幅機或雙泡胞法。習 知吹膜方法例如述於化學技術百科，Kirk-Othmer第三版 ，約輪威利父子公司紐約1981年16卷416-417頁及18卷 191-192頁。雙軸定向膜之製法例如述於美國專利3,456,〇44 (Pahlke)之「雙泡胞」法及美國專利4 352 849 (Muelier)， 美國專利 4,597,920 (Golike)，美國專利 4,820,557 (Warren) ’美國專利 4,837,084 (Warren)，美國專利 4,865,902 (Golike等）’美國專利4,927,708 (Herran等），美國專利 4,952,451 (Mueller)，美國專利 4,963,419 (Lustig等）及美 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） -35- Γ---^«批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T d 584641 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（33 ) 國專利5,059,481 (Lustig等）所述方法也可用於由此處揭示 之新穎組合物製造薄膜結構。薄膜結構也可如拉幅機技術 所述製造例如用於定向聚丙烯。 其它食品包裝用之多層彈性膜製造技術述於以塑膠包 裝食品，Wilmer A. Jenkins及 James P. Harrington (1991)， ρρ· 19-27及「共同擠塑基礎」Thomas I· Butler，膜擠塑手 冊：方法，材料，性質31-80頁（TAPPI出版社出版（1992年 ))。 彈性膜可為單層或多層膜。使用本發明製造之膜也可 與其它膜共同擠塑，或膜可於第二操作疊置至另一層上如 以塑膠包裝舍品，Wilmer A. Jenkins及 James P. Harrington (1991)或「障層包裝之共同擠塑」W.J. Schrenk及C.R· Finch ，塑膠工程學會RETEC議事錄1981年6月15-17日211-229 所述。若單層膜係透過管形膜（亦即吹膜技術）或扁平膜具 (亦即鑄膜）生產，如K.R. Osborn及W.A· Jenkins於「塑膠 膜技術及包裝應用」（Technomic出版公司1992年），則膜 須通過黏著或擠塑層疊至其它包裝材料層之額外後擠塑步 驟而形成多層結構。若膜為兩層或多層之共同擠塑（亦由 Osborn及Jenkins所述），則膜依據最終膜之其它物理要求 而定仍須疊置於額外包裝材料層。「層疊相對於共同擠塑 」作者D· Dumbleton(轉化雜誌，1992年9月）也討論層疊相 對於共同擠塑。單層及共同擠塑膜也可通過其它後擠塑技 術例如雙軸定向過程。 擠塑塗布亦為另一種使用此處所述新穎組合物製造多 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -36- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝. •訂 d 584641 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 '--- -- B7五、發明説明（34 ) 層膜之方法。新穎組合物包含至少一層膜結構。類似鑄膜 ’擠塑塗層為扁平模具技術。密封劑可以單層或共同擠塑 擠塑物形式擠塑塗布於基材上。 通常用於多層膜結構，此處所述新穎組合物包含全體 多層膜結構中之至少一層。其它多層結構包括但非限於障 蔽層’繫結層，結構層。多種材料可用於此等層，其中若 干層用於同種膜結構中多於一層。若干材料包括：箔，尼 龍’乙稀/乙婦醇（EVOH)共聚物，聚亞乙稀基氣（pvDc)， 聚伸乙基對腭酸酯（PET)，定向聚丙烯（opp)，乙烯/乙酸 乙烯酯（EVA)共聚物，乙烯/丙烯酸（EAA)共聚物，乙烯/甲 基丙烯酸（EMAA)共聚物，LLDPE，HDPE，LDPE，尼龍 接枝黏著聚合物（如馬來酐接枝聚乙烯）及紙。通常多層膜 結構包含2至7層。 包含本發明之流變學改質聚合物之物件可藉熔體加工 本發明之流變學改質聚合物製造。製造方法包括加工已經 根據本發明流變學改質之聚合物丸粒或顆粒。較佳具體例 中，丸粒或顆粒於偶合劑包含熱活化偶合劑時大體不含未 反應之偶合劑。 此等物件也可藉熔體加工包含均質聚合物其大體不含 未反應偶合劑之中間物製備。中間物較佳使用偶合劑處理 ，但隨後未接受熔體加工至聚合物熔化製造物件。偶合劑 可為照射或熱活化交聯劑。 流變學改質聚合物及用於製造流變學改質聚合物之中 間物了單獨使用或與一種或多種額外聚合物組合於聚合物 本紙張尺度顧㈣.縣^ ------ill··裝丨丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，訂 d • m 1 - n -37- 584641 Μ _____ Β7 —----•一一 五、發明説明（35 ) -—— 攙合物使用。當存在其它聚合物時，其可選自前文對本發 明所述之改質或未改質均質聚合物，改質或未改質非均質 聚合物或其組合。 ' 根據本發明選擇性組合流變學改質聚合物之非均質聚 乙稀屬於兩大類別，使用自由基引發劑於高溫及高壓製備 者，及使用配彳貝催化劑於兩溫及相對低壓製備者。前者通 常稱作低密度聚乙烯（LDPE)，其特徵為聚合單體單位分 支鏈由聚合物主鏈旁出。LDPE聚合物通常具有密度〇·91〇 至0.935克/立方厘米。使用配價催化劑如齊袼勒或菲力浦 催化劑製備之乙烯聚合物及共聚物通常稱作線性聚合物， 原因為大體不含由主鏈旁出之聚合單體單位支鏈。高密度 聚乙烯（HDPE)通常具有密度0.941至0.965克/立方厘米典 型為乙烯均聚物’相對於多種乙稀及α -稀烴之線性共聚 物含有相對少數分支鏈。HDPE為眾所周知市面上可以多 種等級獲得，可用於本發明。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乙烯及至少一種3至12個碳原子較佳4至8個碳原子之 α -烯烴之線性共聚物亦為眾所周知及市面可得。如業界 人士已知，線性乙烯/α -烯烴共聚物密度為α -烯烴長度 及α-烯烴於共聚物之含量相對於乙烯含量二者之函數， α-烯烴長度愈長及α-烯烴存在量愈高，則共聚物密度愈 低。線性低密度聚乙烯（LLDPE)典型為乙烯與3至12個碳 原子，較佳4至8個碳原子之α-烯烴（如1-丁烯，1-辛烯等） 之共聚物，其含足量α -烯烴含量可降低共聚物密度至 LDPE密度。當共聚物含有又更多烯烴時，密度降至低 -38- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 Λ7 _______B7 五、發明説明（36 ) 一 ' 於0.91克/立方厘米，共聚物稱作超低密度聚乙烯（ULDpE) 或極低密度聚乙稀（VLDPE)。線性聚合物密度通常為〇·87 至〇·91克/立方厘米。 藉自由基催化劑及藉配價催化劑製備之材料及其製法 皆為業界人士眾所周知。非均質線性乙烯聚合物可以朵雷 絲（Dowlex) LLDPE及俄田（Attane) ULDPE樹脂得自陶氏化 學公司。非均質線性乙烯聚合物可經由乙烯及一種或多種 選擇性α -烯烴共聚單體於齊格勒那塔催化劑存在下藉例 如Anderson等之美國專利4,076,698揭示之方法進行溶液、 漿液或氣相聚合反應製備。較佳非均質乙烯聚合物典型特 徵為分子量分WMw/MnK3.5至4.1之範圍。此等材料類別 及其製法之相關討論可參考美國專利4,95〇,541及其中引 述之專利案。 本發明組合物及實施本發明生產之組合物由於具有出 乎意外之性質故特別有用。例如本發明之較佳中密度聚乙 烯及乙烯共聚物（密度0.90克/毫升，共聚單體含量〇5_5莫 耳％)特別可用作吹膜例如垃圾袋，購物袋，密封層，繫 結層，生產袋，衣物袋，運輸袋，醫療用薄膜，拉伸膜， 收縮膜，農用薄膜，建築用薄膜，地面用膜或拉伸罩斗， 幸父佳為垃圾袋，農用薄膜，建築用薄膜及地面用膜。同理 ，中密度較佳具體例可用於鑄膜如用於拉伸膜，尿片，背 襯，工業用包裹物，生產用包裹物，肉用包裹物，消費者 用包裹物，收縮膜或彈性膜，較佳作為彈性獏。高密度聚 乙烯（密度大於0.945克/毫升及較佳MWD小於或等於3 〇)之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 584641 Μ ——— ____—_ Β 7 五、發明説明（37 ) — —^ ™ 較佳具體例特別可用於熱成形例如作為冰箱槪塾，薄壁容 器，醫藥用起泡包裝，改變氣氛包裝；及用於吹塑（包括 擠塑吹塑)形成油瓶，f，燃料槽包括燃料填充器頸，牛 乳瓶及觸發瓶等物件。低密度乙婦共聚物較佳例（密度小 於0.89克/ ¾升及共聚單體含量較佳5_25莫耳％)特別可用 於擠塑，例如形成電線電繞塗層，管，外廓體如氣密塾及 封，薄片，擠塑塗層如地毯襯層，多層包裝，韌化劑及聚 合物攙合物之耐衝擊改質劑，較佳用作電線電纜塗層，韌 化劑及耐衝擊改質劑。低密度較佳具體例特別可用於壓延 而形成薄片、包裝膜及非包裝膜等材料；至於發泡體特別 用於緩衝包裝，玩具，建築物及建材用途，汽車用途，車 體板，飛機座位，花藝及工藝用途，較佳供緩衝包裝，建 築物及建材，汽車用途及車體板；及用於黏著劑及密封劑 特別熱熔黏著劑，感壓黏著劑（包括於溶劑施用或藉熱熔 施用）’白堊及作為其它組合物之增黏劑。 本發明實務可提高乙烯聚合物特別高密度聚乙烯及丙 烯聚合物於汽車領域之用途。隨著熔體強度之增高，變成 了生產A車物件例如儀表板，保險槓能量吸收體，保險槓 梁，門修整板，門硬體篋，座位靠背，座盤，頭靠中心， 頂修整物，頂能量吸收（EA)嵌入物，頭枕，儀器面板，儀 器面板修整物，橫樑，手套箱，門，儀表座，導管，包裹 架，帽架，載重地板，搖擺器鞍，擋泥板及其組合，製造 方式可採用例如吹塑，注塑，熱成形及氣體辅助注塑。此 外汽車物件例如交叉汽車支座，車外框，座位修整及其組 本紙張尺度適财國國家標準（CNS ) Ag ( 2K)X297公釐） -40-
---------^•批衣—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，、1T. d )M64l 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ ---_____B7 五、發明説明（38 ) 合也可使用吹塑，注塑及熱成形等手段生產。舖頂内襯， 本體下方封閉物（本體下方遮蔽物），拾取床襯墊及輪胎襯 塾皆可方便地以熱成形生產；而燃料填充器頸及燃料槽等 物件可使用吹塑、旋轉模塑或注塑生產。注塑、熱成形及 氣體輔助注塑可用於生產門耐衝擊梁。保險槓梁，門耐衝 擊梁，加熱器修整物，舖頂襯墊，導管，拾取床襯墊，燃 料填充器頸，輸油管線及導油系統皆可方便的藉擠塑或共 同擠塑生產。此外共同擠塑可用於生產搖擺器鞍及擋泥板 。導油系統也可選擇性經旋轉模塑或吹塑。旋轉模塑也可 用於門EA嵌入物，座位靠背，頭靠中心，頂EA，儀器面 板修整物’儀表板及導管；而吹塑可額外用於門E a嵌入 物。此外發泡可用於保險槓能量吸收體，保險槓梁，門修 整板，門EA嵌入物，座位修整物，頭靠中心，頂修整物 ，舖頂襯墊，頂EA，枕，儀器面板修整物，橫梁及拾取 床襯墊。壓縮熱成形亦即於高於24〇 kPa壓力之熱成形可 用於生產保險槓梁，交叉汽車支架，門耐衝擊梁，門外框 ，門硬體篋，座底，座盤，頂修整物，舖頂襯墊，儀表板 修整物，橫梁’導管，包裹架，帽架，載重地板，搖擺器 鞍，擋泥板，本體下方封閉物，拾取床襯墊，輪胎襯墊及 其組合等物件。本發明之實務較佳用於吹塑、熱成形及發 泡乙烯聚合物及丙烯聚合物，其若未與多（磺醯疊氮）反應 無法使用該等方法成形及具有熔體分量（藉ASTM D 1238 之程序使用5千克砝碼及〖(^力測量）至少比起始物料於偶 合前低一次羃幅度。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) l·· 項再填、 裝· d 本紙張尺度適用中國國家標準Τ^ΰ^ΤΤιοχ297公釐） -41 - 584641 A7 B*? 39 五、發明説明（ 下列實例供示例說明本發明但非限制其範圍。除# # 行陳述否則比例，份數及百分比皆為以重量計。本發g月實 例（Ex)以數字表示，而比較樣本（C.S·)以字母表示且非屬 本發明之例。 試驗方法： 訂
Rheometrics公司RMS-800動態機械光譜儀（DMS)附有 25亳米直徑平行板用於測定動態流變學資料。每1〇份有五 個對數間隔點頻繁掃拂係於190°C以0.1至100弧度/秒操作 。應變係於線性黏彈性方法測定，於〇.丨弧度/秒及19〇c>c 進行應變掃拂，以每階2%應變掃拂2至30%應變而決定於 轉換器規格範圍内產生扭矩所需之最小應變；另一次於1〇〇 弧度/秒及19 0 °C之應變掃拂用於出現非線性之前測定最大 應麦’根據J· M· Dealy及K. F. Wissbrun，「熔體流變學 及其於塑膠加工角色」，Van Nostran，紐約（1990年）揭示 之程序。全部試驗皆於氮氣清掃下進行以減少氧化分解。 伯京艾瑪（Perkin Elmer)型號TMA 7熱機械分析儀用 於測篁服務溫度上限。使用探測力1〇2克及加熱速率5它/ 分鐘。各試驗檢品為厚2毫米及直徑之圓盤，係經由於2〇5 °C壓塑及空氣冷卻至室溫製備。 二甲苯萃取之進行方式係稱重1克聚合物樣本。樣本 送至篩網籃隨後置於彿二甲苯内12小時。12小時後樣本籃 取出置於15G°C及28时汞柱真空之真空烘箱歷12小時。12 小時後取出樣本任其叫、時時間冷卻至室溫㈣稱重。 結果以萃出聚合物百分比報告。萃出百分t匕叫初重'終 -42- 584641 B? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4()) 重）/初重，根據ASTMD-2765程序“A”。 樣本係使用附有滾軸型輪葉附著於HaakeBuchler Rheocord 9000扭矩流變儀之HaakeBuchler Rheomix 600混 合機或使用具有50克混合碗之班伯利混合機（型號R.E.E. No. A-19/S.B)製備。 所有儀器使用上皆遵照製造商的指示。 實例1及2及比較樣本A :薄膜 實例1及2使用之樹脂為乙烯-辛烯共聚物具有Mw/Mn =3.26，Mw=71100，溶體指數6(克/10分鐘）及密度0.919克 /立方厘米，市面上以商品名朵雷絲（DOWLEX) 2035聚乙 烯得自陶氏化學公司（後文以商品名表示）。 實例1及2之樹脂之製備： 1〇〇磅（45.4千克）朵雷絲2035聚乙烯樹脂丸粒（含200 ppm封阻多酚系安定劑，市面上以商品名伊佳諾（lrganox) 1010安定劑得自汽巴嘉基公司及750 ppm合成二氫水滑石 ，市面上以商品名DHT 4A安定劑得自Kyowa公司）於55加 侖（207.9升）纖維轉鼓（附有襯層）於6 rpm滾轉攙混200毫升 礦油歷30分鐘。總量54.4克（相當於1200 ppm) 4,4，-氧貳( 苯磺醯疊氮）（後文稱BSA)加至前述混合物及滚轉攙混2小 時俾確保丸粒充分塗層。前述程序重複3次，生產300磅 (136.2千克）經塗布樹脂。乾式攙混後，偶合劑與樹脂混 合物餵進螺桿直徑30厘米之雙螺桿擠塑機，市面上可以商 品名ZSK-30雙螺桿擠塑機得自Werner Pfleiderer公司。擠 塑機之區段卜2，3，4及5之溫度測量值分別為13(TC，175 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） -43- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. .項再填寫太 --- 11 訂 4 584641 ΑΊ Β7 五、發明説明（ C，215C，221°C及221°C。溫度係使用熱偶接觸金屬測 量。熱偶與進料區段中心之距離為由擠塑機進料至排放( 模具）之距離對區段1，2，3，4及5分別為8.8，38.8，56.2 ，66.3，78.8及88.8厘米。熔體溫度及模具溫度分別為23〇 C及220 C。經溶體擠塑樹脂於造粒前先通過水冷卻浴（於 19°C)。此製程之輸出料量速率為3〇磅/小時（13 6千克/小 時）。共收集300磅（136.2千克）偶合樹脂供進一步研究。最 終樹脂（處理後）具有測量值1 ·〇克/1 〇分鐘溶體指數及〇 919 克/立方厘米密度。 薄膜製造： 薄膜係於吹膜擠塑機製造，擠塑機具有一根2.5吋（6.25 厘米）單螺桿，市面上以商品名型號22-01得自Battenfeld Glouscester工程公司，採用之製造參數細節如下： (請先閲讀背面之注意事 l·· ，項再填. 裝— :寫本頁)
、1T 模具間隙 模具類別 模具直徑 螺桿類型 輸出率： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 熔體溫度 溫度變化 冷卻空氣 70密耳（1.75毫米） Sano6吋（15.2厘米） Barr ET188磅/小時（85.1千克/小時） (10磅/小時/吋模具） (4.53千克/小時/米模具） 約 400°F (204。〇350°F，425°F，290°F，290°F(177°C，218°C，143°C，143°C 是 4 -44- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS) Μ規格（210Χ297公楚） 584641 A7 B7 五、發明説明（42 ) 吹脹比： 2.0及2.9 薄膜厚度： 6.0密耳（0.15毫米） 於模具之剪力： 約106/秒（公制單位） 加入300 ppm二氧化石夕至全部樹脂作為抗結塊劑，1000 ppm 市面上以商品名黛那瑪（Dynamar)-5920得自3M公司之聚 合物加工助劑添加至全部樹脂。二氧化砍及黛那瑪5920加 工助劑與丸粒乾式攙混；然後攙混添加劑之丸粒餵進擠塑 機供製備薄膜。 於室溫之刺穿性係使用以商品名英司壯型號4201得自 英司壯公司之儀器測量，該儀器附有市面上得自Sintech 公司之硬體升級及市面上以商品名MTS Sintech ReNew測 試架構得自Sintech公司之測試架構，連同以商品名Sintech (3.08版）測試軟體得自Sintech公司之軟體。四片薄膜樣本 大小6吋X 6吋（15 X 15厘米）使用圓形檢品固定器測得為 12.56吋（31.9厘米）見方。刺穿針為1/2吋（1.27厘米）拋光不 銹鋼珠，7.5吋（18.75厘米）最大行程及行進速度10吋/分鐘 (25.4厘米/分鐘）。測量破壞薄膜所需能量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 艾曼朵夫（Elmendorf)抗撕強度係於23 °C根據ASTM D1922之程序測量。MD(機器方向）Ult(最終）抗拉強度及 CD(交叉方向）Ult抗拉強度係遵照ASTM D638程序測量。 試驗結果示於表1。 -45- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 584641 ________ B? 五、發明説明（43 ) 表1·薄膜機械性質 薄膜性質 實例1 實例2 100%朵雷絲2035 聚乙稀1250ppm BSA (2.0)* 標準差 100%朵雷絲2035 聚乙稀1250ppm BSA (2.0)* 標準差 擠塑機壓力(psi) 1720 1720 艾曼朵夫抗撕強度(23°c XASTM D1922) MD抗撕強度(克） 1104.00 147.00 1384.30 85.80 CD抗撕強度(克） 2060.80 94.90 1900.80 86.50 於室溫刺穿 破裂點能量(吋-磅） 35 2 44 4 MDUlt抗拉強度(psi) ASTM D638 3530 524 3410 670 MD斷裂點伸長率(％) 740 73 740 97 MD抗拉降伏(psi) 1480 26 1480 32 CD Ult抗拉強度(psi) ASTM D638 3480 345 3540 496 CD斷裂點伸長率(％) 760 52 750 68 CD抗拉降伏(psi) 1610 9 1540 18 濁度(％) (ASTM D1003) 27.2 0.1 22.0 0.3 朵雷絲為陶氏化學公司商品名。 *吹脹比示於括弧 CD及MD為薄膜之交叉方向及機器方向。 -----! L---抑衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2 :測量之公制單位 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 薄膜性質 實例1 實例2 100%朵雷絲2035 聚乙稀1250ppm BSA (2.0)* 公制換算 100%朵雷絲2035 聚乙烯1250ppm BSA (2.0)* 公制換算 擠塑機壓力(psi) 1720 11.86 1720 11.86 艾曼朵夫抗撕強度(23°C)(ASTM D1922) MD抗撕強度(克） 1104.00 同 1384.30 CD抗撕強度(克） 2060.80 1900.80 於室溫刺穿 破裂點能量(吋-磅） 35 40.25 44 50.6 MD Ult抗拉強度(psi) 3530 24.33 3410 23.51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） -46- 584641 Μ Β7 五、發明説明（44 ) ASTM D638 MD斷裂點伸長率(°/〇) 740 740 MD抗拉降伏(psi) 1480 10.20 1480 10.20 CDUlt抗拉強度(psi) ASTM D638 3480 23.99 3540 24.4 CD斷裂點伸長率(％) 760 750 CD抗拉降伏(psi) 1610 11.10 1540 10.6 濁度(％) (ASTM D1003) 27.2 22.0 朵雷絲為陶氏化學公司商品名。 *吹脹比 比較樣本A及B : 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 各2.0千克樣本乙烯-辛烯共聚物具有Mw/Mn=3.26， Mw=71，100，熔體指數6.0克/10分鐘及密度0.919克/立方 厘米市面上以商品名朵雷絲2035聚乙烯樹脂（含實例1之相 同添加劑）得自陶氏化學公司作為比較樣本A ;及線性低 密度乙稀/辛稀共聚物具有Mw/Mn=3.96，Mw=l 14,800， 熔體指數= 1.0克/10分鐘及密度0.92克/立方厘米市面上以 商品名朵雷絲2045A聚乙烯樹脂得自陶氏化學公司，樹脂 具有添加劑封包包含1250 ppm硬脂酸i弓，200 ppm以商品 名伊加諾1010得自汽巴嘉基公司之抗氧化劑，及1600 ppm 亞磷酸酯抗氧化劑市面上以商品名伊嘉佛168得自汽巴嘉 基公司作為比較樣本B，根據下述程序製備： 各樹脂藉下述程序吸收表3濃度指定之BSA : 1) 指定量之樹脂稱重於高密度聚乙烯袋。 2) 準備對應於疊氮化物指定量之5重量％38八於四 氫腺喃（THF)溶液。 3) BSA溶液由具有工業用鈍梢端針頭之注射器分 成多分配送至樹脂上。 -47- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 584641 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（45 ) 一 4) 關閉袋及樹脂，於添加後混合俾確保均質。 5) 於煙罩下開啟袋，任THF蒸發至少2小時而準備 乾丸粒。 6) 塗布妥之乾丸粒最後混合一次然後置於進料器 之料斗供稱量至擠塑機。 共10.0克BSA沉積於各2.0千克樣本，於各樣本獲得500 PPm(重量/重量）BSA。 於程序步驟6後，塗布妥之丸粒餵至以商品名Haake Polylab Micro 18雙螺桿擠塑機得自Haake公司之附有螺桿 直徑18¾米之雙螺桿擠塑機。擠塑機由擠塑機之進料區段 至排放模具具有區段1-5;區段為3.5厘米長之加熱塊，區 段1，2，3，4及5之中心距離擠塑機進料喉中心分別為4吋 ，7·5吋，Π吋，14.5吋及18吋。各區段之溫度分別設定 為 5〇C，75°C，85。(：，90。(：及 93°C，測量溫度分別為 53.8 °C，75°C，84.9°C，90°C及93.1°C。溫度係使用熱偶接觸 擠塑機请本體測篁。模具溫度設定為及測量於9 3 ，熔體 溫度100°c。模具壓力為1700 psi (11,721 kPa);進料速率 1.0碎/小時（0.45千克/小時）；擠塑機螺桿速度50 rpm(每 分鐘轉數）擠塑機扭矩5700米克。由水浴抽取經擠塑之聚 合物供冷卻，所得聚合物股線切成丸粒。 所得聚合物以目測檢試丸粒發現顯著黑色斑塊。斑塊 實際上攙混於各個丸粒。因黑色斑塊故無法生產薄膜。 實例3 : 實例3製備作為濃縮物之糰塊或母批料。〇 8镑（〇·〇 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -48- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----—^ 訂---------*—^— I- - I I- ....... ! - : I ! -- · 584641 Μ Β7 五、發明説明（46) 千克）BSA樣本，0.100磅（0.045千克）礦油（市面上以商品名 ^^7(1〇1得自\^如〇公司）及24.863磅（11.28千克）乙烯-辛烯共 聚物具有Mw/Mn=3.39，Mw=94,300，熔體指數2.3克/10分 鐘及密度0.917克/立方厘米市面上以商品名朵雷絲2047聚 乙烯樹脂（含500 ppm多酚系抗氧化劑以商品名伊佳諾1076 得自汽巴嘉基公司及1600 ppm亞磷酸酯安定劑以商品名 伊嘉佛168得自汽巴嘉基公司）得自陶氏化學公司於多層袋 内襯纖維轉鼓滚轉攙混60分鐘。濃縮物係於礦油形成。然 後經濃縮物塗布之丸粒於比較樣本A所述條件下擠塑獲得 具流變學改質之乙烯-辛烯共聚物。 實例4及5: 濃縮物1之製備： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 10重量％濃度BSA於乙烯-辛烯共聚物具有Mw/Mn =2.03，Mw=1 10,800，熔體指數5.00克/10分鐘及密度0.870 克/立方厘市面上以商品名愛芬尼EG8200聚烯烴塑性體（後 文以商品名稱呼）得自陶氏化學公司作為母批料（濃縮物1) 之形成方式係混合27.2克BSΑ樣本與243克愛芬尼EG 8200 聚烯烴塑性體（含500 ppm封阻酚系安定劑，以商品名伊佳 諾1076得自汽巴嘉基公司及800 ppm安定劑相信為肆-(2,4-二第三丁基-苯基）-4,4’-聯苯亞膦酸酯，以商品名P-EPQ安 定劑得自山德士化學公司）及2克礦油（以商品名Drakeol 35 得自Penreco公司）。丸粒置於5加侖聚乙稀袋，BSA粉末加 入中心，然後油以注射器喷射於粉末堆周圍之圓形。袋於 頂部關閉，留下混合物上方之空氣空間，振搖至完全混合 -49- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） Λ7 B7 五、發明説明（47 ，亦即袋中未見稀鬆粉末歷約兩分鐘。所得混合物擠塑於 具18毫米螺桿直徑之雙螺桿擠塑機(以商品名Haake MyUb Micro_丨8雙螺桿共同旋轉擠塑機得自取也公司） ，轉速50 rpm，各區段具如下溫度：區段i，2, 3，4及$ 分別設定於70，80，90，90，9代。來自播塑機之股線通 過急冷水浴級藉股線切機（以商品名阳丨_2股線切機得自 Berlyn公司）短切。擠塑機螺桿包含如下構造之9個元件（螺 桿堆元件長度以毫米表示，混合元件之螺桿節距夾角以度 表示）：9G毫米及40度’ 9〇毫米及4〇度，％毫米及4()度，6〇 毫米及40度’ 6〇毫米及4〇度，3〇毫米及4〇度，％毫米及4〇 度，90毫米及3〇度，螺桿梢端。 濃縮物2之製備： 重複濃縮物1之製備程序形成濃縮物2，但136克68八 用於形成5重量％濃度BSA於乙烯_辛烯共聚物，市面上以 商品名愛芬尼EG 8200聚烯烴塑性體（後文以商品名稱呼） 得自陶氏化學公司及含5〇〇 ppm伊佳諾1〇76安定劑及8〇〇 ppm P-EPQ安定劑作為母批料（稱作濃縮物2)。 實例4 : 19_693碎（8.93千克）乙烯-辛烯共聚物樣本具 =3·39 ’ Mw=94,300具有熔體指數2.3克/10分鐘及密度 〇_917克/立方厘，以商品名朵雷絲2〇47聚乙烯樹脂得自陶 氏化學公司，混合0.307磅（0.139千克）濃縮物1置於纖維轉 鼓内’轉鼓具有HDPE(高密度聚乙烯）袋内襯及滾轉攙混 約60分鐘（轉速10 rPm)。所得混合物餵至實例1使用之雙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50- (請先閲讀背面之注意事 項再填- 裝-------.訂 '寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 64 84 5 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ _____Β7 發明説明（48 ) 螺桿擠塑機。擠塑機溫度由擠塑機之進料排放（模具）對區 段1-5分別為130，175，215，221及221°C。熔體溫度及模 具溫度分別為230及220°C。所得熔體擠塑樹脂通過水冷卻 浴（於19 C )隨後製造丸粒。此過程之輸出料量速率為3〇碎 /小時（13.6千克/小時），300磅（136.2千克）偶合樹脂收集供 進一步研究。最終樹脂（處理後）具有測量值1〇克/1()分鐘 熔體指數及0.919克/立方厘米密度。 實例5 對於實例5,重複實例4之程序但濃縮物2之用量為〇·65 磅（0·29千克）含24.35磅（11.04千克）樹脂。 薄膜擠塑 薄膜係於吹塑膜擠塑機製造具有一根125吋（3175厘 米）單螺桿，以商品名Killion型號KL125得自Killion擠塑 機公司，採用之製造參數細節如下： 模具間隙： 60密耳（1.52毫米） 模具類別： Sano 模具直徑： 3吋（0.076厘米） 螺桿類型： 單螺桿 輸出料量速率： 約10磅/小時（4.5千克/小時） 熔體溫度： 約 450〇F 溫度變化： 350，400，450，450T (分別為 177，204，232，232°C) 冷卻空氣： 無 吹脹比： 1.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ·, L---^^裝-------^訂------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -51 - -，4· · --------- ----- ------- ----- ----584641 Λ7 B7 五、發明説明（） 薄膜厚度： 3.0密耳（0.076毫米） 於模具之剪力： 18升/秒 黏度係如前述測定，110及12分別藉ASTM D 1238測 定及分析結果記錄於表3。表3·使用BSA濃縮物至偶合LLDPE(線性低密度聚乙烯)之流變學 性質 實例3 實例4 實例5 濃縮物媒劑 礦油 (母批料） 愛芬尼EG8200 聚烯烴塑性體 (母批料） 愛芬尼EG8200 聚烯烴塑性體 BSA於媒劑濃度 (濃縮物） 27.5重量％ 10重量％ 5重量％ BSA於聚合物濃度 1500 ppm BSA 1360 ppM BSA 1300 ppm BSA 基底樹脂 朵雷絲2047聚乙烯 朵雷絲2047聚乙烯 朵雷絲2047聚乙烯 12 0.18 0.42 0.45 110/12 21.9 14.5 15.6 0.1 黏度(Pa-S) 5.0 E4 3.0 E4 5.0 E4 0.1/10黏度 33 20 33 背壓 17236 +/- 2068 14479+/-2068 15168+/- 2068 Back press表不背壓為於擠塑設備藉壓力轉換器測量之擠塑頭内部之聚合物熔體 壓力，單位為kPa ------LT 丨 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 表6結果指示使用濃縮物（實例3，4及5)添加時BSA極 為有效。流變學之改良係藉110/12或0.1/1 〇〇黏度增高測量 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 宽例6及7及fe較樣本c : 實例6及7及比較樣本C使用之樹脂為乙烯-丙烯-亞乙 基原冰片烯三聚物，具有Mw/Mn=3.73，Mw=136,200，熔 體指數（12) 1·〇克/1〇分鐘及密度0.88克/立方厘米，以商品 名諸碟（Nordel) IP NDR 3720P烴橡膠（含1000 ppm伊佳諾 1076安定劑）得自杜邦陶氏彈性體公司。 用於實例6，濃縮物係於附有18毫米機筒之雙螺桿擠 本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）Μ規格（21〇χ 297公趁） -52-
I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 hi _________B7 發明説明（％ ) ^ 塑機製造’以商品名Haake Polylab Micro 18得自Haake公 司，製法係乾式攙混34.05克BSA及5·0磅（2·27千克）乙烯-辛烯共聚物，Mw/Mn=l·90，Mw=19,000，溶體指數1000 克/10分鐘及密度0.87克/立方厘米，以商品名xuS-59800.02 聚烯烴彈性體得自陶氏化學公司。 乾攙合物於110°C低溫擠塑以防載劑蠟與BSA反應。 所得熔體攙混濃縮物藉拉伸通過18°C水浴以水急冷及短切 為丸粒。總量10千克乙烯-丙烯-亞乙基原冰片烯三聚物具 有Mw/Mn=3.73，Mw=136,200具有熔體指數ι·〇克/10分鐘 及密度0.88克/立方厘米，以商品名諾碟IP NDr 372〇p烴 橡膠丸粒得自杜邦陶氏彈性體公司，及240克濃縮物乾式 攙混然後如下述擠塑。 用於實例7，油塗布攙合物係將25克以商品名Kaydol 得自Witco公司之礦油加至1〇千克諾碟ip NDR 3720P烴橡 膠丸粒然後於周圍溫度滾轉攙混1小時而以油塗布丸粒。 然後12.5克BSA加至油塗布丸粒，再度手工於25°C溫度滾 轉攙混5分鐘而將BSA混合入油塗層而形成BSA於油之濃 縮物。所得攙合物也如下述擠塑。 用於比較樣本C，未經處理之樣本5磅（2.27千克）諾碟 IP NDR 3720P烴橡膠未含BSA擠塑而暴露於實例2之相同 條件，此處稱作比較樣本C。 實例6及7及比較樣本C於下述條件於實例1使用之雙 螺桿擠塑機熔體攙混。 使用下列擠塑條件： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53- -----^丨-^φ裝丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί - - - ^τψ 、言 584641 Λ 7 Β7 五、發明説明（51 ) 區段1溫度設定 80°C 區段2溫度設定 130°C 區段3溫度設定 190°C 區段4溫度設定 190°C 區段5溫度設定 190°C 模具溫度設定190°C 擠塑機RPM設定 250 水浴57°F(13_9°C ) 輸出料量速率17-23磅/小時（7.7-10.4千克/小時） 所得聚合物性質係如實例1所述測量：目尼（Mooney) 黏度係根據ASTM 1646-92程序測量（於25°C 9分鐘操作時 間，使用38.1毫米直徑轉子，轉子速度0.02弧度/秒）。 表4·使用BSA流變學改質EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體橡膠）之性質 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表5.使用BSA改質EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體橡膠）之流變學 黏度 0.1泊 黏度 100泊 黏度 0.1/100 Tan 0.1 %黏度 0.1變化 %黏度 100變化 %Tan 變化 基底聚合物 諾碟 IPNDR3720P 烴橡膠 241810 13516 17.89 2.0618 實例6 822420 15331 53.64 0.781 240 13 -62 實例7 980800 16307 60.15 0.7231 306 21 -65 vis.為黏度 實例或比較樣本 疊氮 目尼黏度 凝膠(％) 比較樣本C 0 18.2 0.967 實例6 1250 ppm lOOOm.i.濃度 24.3 0.827 實例7 1250 ppm 油塗布 25.3 0.935 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 hi B7 五、發明説明（52 ) 流變學改質HDPE於雙螺桿擠塑機之製備：至於實例8 ，乙烯-丁烯共聚物樣本，具有熔體指數（15) 0.43克/10分 鐘，I 21.6/15 為 24.2 克/10 分鐘，110/12 19_2(於商品名 MicroMelt Indexer型號#CS 127得自Custom科學儀器公司 之儀器測量，於190°C運轉，根據ASTM 1238 12為2.16千 克重量但使用1/6樣本尺寸），及密度為0.955克/立方厘米 以商品名HDPE 40055E聚乙烯（後文稱作HDPE)，得自陶 氏化學公司，其熔體強度及熔體指數性質列舉如後；作為 實例9使用乙烯-丁烯共聚物樣本，根據實例8使用之測試 方法具有熔體指數（15) 0.23克/10分鐘及110/12 22.4，及密 度0.935克/立方厘米以商品名羅普連（Lupolen) 4261A得自 BASF公司（熔體強度及熔體指數性質列舉如後），分別使 用400 ppm及200 ppm BSA流變學改質。BSA以1重量％ BSA 於聚（乙烯-共-聚丙烯酸）[以商品名皮馬寇（PRIMACOR) 3150黏著劑共聚物（後文稱為EAA)得自陶氏化學公司含3% 丙烯酸]之濃縮物添加至HDPE。1%濃縮物係由10重量％ BSA於相同EAA之「超濃縮物」製備。超濃縮物之製法係 將20克BSA加至180克EAA及於以商品名Rheocorder得自 Haake公司之混合機於120°C以20-40 RPM混合10分鐘製備 〇 然後製備1重量％ BSA濃縮物，經由混合超濃縮物與 額外量之EAA於以商品名Haake Polylab Micro-18 10毫米 Leistritz雙螺桿擠塑機得自Haake公司之擠塑機獲得。擠 塑機螺桿有7個元件具有下列構造（以螺桿堆元件長度（毫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -55 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-ϋϋ nil— —ϋ ml —kk 一 v m· ml HI —ϋ ϋ— ϋ— «ϋ^ϋ —.^ϋ —^ϋ ml ϋϋ —ϋ ^^^^1 m^i I ^84641 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 '---— _ B7 一__ 五、發明説明（53 ) —— — 一一 米）及混合兀件之螺桿節距角（度））：9〇毫米4〇度，9〇毫米40 度’ 90毫米40度，6〇亳米4〇度，60毫米4〇度，90毫米30度 ，60亳米30度。梢端皆為正向元件 濃縮物製備之擠塑條件為： 區段1 75°C 區段2 100°C 區段3 115°C 區段4 120°C 區段5 120°C 模具 120°C 熔體 127°C 扭矩 2500毫克（米-克） 壓機 約 1000 PSI (6895 kPa) 速率34 - 36/克分鐘 實例8使用高密度聚乙烯： 用於實例8經由滾轉攙混73磅（33千克）2.74磅（1.24千 克）1重量％ BSA濃縮物與70.26磅（3 1.9千克）HDPE製備前 述HDPE 〇滾轉攙混妥之物料餵至實例1所述雙螺桿擠塑 機，條件摘述於實例9，經擠塑，於水浴冷卻及股線短切 成丸粒。 實例9使用乙烯-丁烯共聚物： 實例9係經由滾轉攙混75磅（34千克）1·5磅（0.7千克）1 重量％ BSA濃縮物與73.5磅（33.3千克）羅普連4261Α聚合物 製備。滾轉攙混妥之物料餵至實例8使用之雙螺桿擠塑機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -56- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) m 1^1 - -裝. --'訂 d 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584641 A7 --------__________________________—____ 五、發明説明（54 ) ^ 一 ’使用條件摘述如下，經擠塑，於水浴冷卻及股線短切為 丸粒。 實例8及9之擠塑機條件：
區段1 75°C
區段2 134〇C
區段3 191°C
區段4 226°C
區段5 225〇C 模具230T： 熔體241°C 扭矩76% RPM200 壓機 925 PSI (6377 kPa)(實例 9) 750-760 PSI (5171- 5240 kPa)(實例 8) 速率31 - 32磅/小時（14-14.5千克/小時）（實例9) 33.7- 36.3碎/小時（15.3 -16.5千克/小時）(實例8) 改質物料之熔體強度： 樣本 速度(毫米/秒） 熔體強度 羅普連聚合物 120 32 羅普連+200 ppm 24 80 -- 40055E聚乙烯 55 19 40055£聚乙稀+400卩卩111 36 36-- 分析實例8及9產物所得資料顯示使用偶合劑低度處理 之後熔體強度增高。 I裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —*--"訂 it
公% 申請曰期 案 號 @>η 泛勹 類 別 -Λ / (以上各棚由本局填柱）
584641
第87114107號 發明 4利申請# _斤里 τ專利説明書修正曰^^1/09/05 • - ·· 發明 一、新型名柄 中文 疊氮)偶合劑與起始物料反應之方法、組合物、製 備成形聚合物件之方法及物件 英文 rP^gE吾A POLY (SULFONYL AZIDE) COUPLING AGENT △含丁器C〇MP〇SIT工0N，PR〇CESS 〇F PREPARING SHAPED POLYMER ARTICLES, AND ARTICLE 姓 名 ⑴大衛A.飽伯 ⑵溫蒂D.何尼格 (¾¾奇艾 本纸張尺度 (CNS ) A4規格（210X297公釐） 國 籍 發明 創作/ 住、居所 姓 名 (名稱） sm 美國 ⑹邁可j.穆麗思 (7)哈瑞C.西耳維斯 ⑻索伊H.侯 1养國傳州傑克森湖•那耳金塞斯313號 2美國衡*H傑克森湖•維爾樂特205號 _3 ♦國馕·州傑克森湖·越橘樹道3〇1號 j养寶资州傑克森湖•丹佛迪爾4〇2號 气根州密德蘭市•華盛頓街4317號 州傑克森湖·茱尼波302號 ffiiiiSSif德蘭市·肯度史迪克巷1908號 ⑻美國德州傑克森湖蘭花苑54號 美商·陶氏全球科技股份有限公司 參 裝 訂 經濟部智慧57歧^資工消骨合作社印製 三、申請人 線 國 籍 住、居所 (事務所） 代表 姓 名 美齓:· 美國密:西根州密德蘭市•華盛頓街1790號大樓 諾雷恩D.瓦瑞克

Claims (1)

  1. AS AS
    第87114107號專利申請案申請專利範圍修正本92年9月25曰 1· 一種多（磺醯疊氮）偶合劑與起始物料反應之方法，該起 始物料係包含至少一聚合物，且該方法係可用以形成一 流變改質聚合物，該流變改質聚合物在01弧度/秒下， 具有南於起始物料至少5%的熔體黏度，但具有以ASTM 0726S私序AI測之低於10%的凝膠，該方法之特徵係 為下列步驟之組合： (a)形成第一混合物，於後稱作漢縮物，其包含多（ 磺醯疊氮）偶合劑與一第一量的第一聚合物或一液 體，該第一聚合物具有至少一可與疊氮反應之C_H 鍵，而該液體係無須由聚合物去除，後文稱作稀釋 劑，其中該稀釋劑為非揮發性且非極性化合物，其 具有低於50°C的熔點且於後續之方法步驟之溫度下 有不超過5%之蒸汽壓，其中該多（石黃醯疊氮）可與該 液體充分溶混而分散多（磺醯疊氮）於第二聚合物中 ，或其中該第一聚合物具有低於15〇。〇的熔點或至少 〇·5克/10分鐘的溶體指數12 ; (b)形成一第一混合物與第二量之至少一第二聚合物之 第二混合物，該第二聚合物具有至少一可與疊氮反 應之C-H鍵；以及 (C)加熱該偶合劑至一足夠時間，以導致聚合物鏈的偶 合； 其中該起始物料係為該第二聚合物，且其中該第一聚合 物或稀釋劑、該多（伽錢）及該第二聚合物之量係4 584641 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 . 選擇，以獲得-於該第二混合物中，以聚合物總重為基 礎之至少有0.01重量百分比及低於5重量百分比之多（ 磺醯疊氮）的濃度，以及其中該第一聚合物及該第二聚 合物個別選自於，具有窄及寬共聚單體分布之均聚物及 共物，例如乙稀與一種或多種α烯烴（匸3至之乓 聚物，具未飽和度之乙烯共聚物，或其它聚合物例如線 性兩密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯共聚 物，乙烯丙烯酸共聚物，基於苯&烯之嵌段共聚物，苯 乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁稀/苯乙烯，苯乙 稀/異戊間二烯/苯乙浠，至少一種α烯烴與至少一種乙 烯系芳族或封阻乙烯系脂族共聚單體之實質無規共聚 物包括乙烯-苯乙烯共聚物，間規聚苯乙烯，無規聚苯 乙烯，氫化聚乙烯聚環己烯，聚（伸乙基對苯二甲酸酯） ’聚伸Τ基對苯二曱酸酯，聚伸乙基環烧酸酯，聚乳酸 ，熱塑聚胺基甲酸酯類，聚碳酸酯，尼龍，聚（甲基丙 烯酸甲酯類），丙烯腈/丁烯/苯乙烯，聚颯，聚伸苯基氧 化物，聚伸苯基硫化物，聚縮醛，聚乙烯基氣，以及聚 烯烴-一氧化碳共聚物。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一聚合物係選 自乙烯α烯烴共聚物，此處α烯烴含3至20個碳原子， 密度係於至少0.855克/立方厘米至0.955克/立方厘米之 範圍或具有至少0.5克/10分鐘之熔體指數12;乙烯丙烯 酸共聚物；乙烯乙酸乙烯醋共聚物；乙烯/苯乙烯共聚 物或其組合；或該稀釋劑係選自礦油。 冬瓜味尺皮適用+ g囡家標羋（CNS)从規格（2]〇><297公犮） .....「裝..... (請先間筇背面之注意事项再塡寫本頁) •訂， .線—
    如申请專利範圍第丨項之方法，其中該濃縮物係於欲偶 合之聚合物表面形成。 d裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如申睛專利範圍第丨項之方法，其中步驟（a)及（b)係於同 一個容器内進行。 一種組合物，其包含由一多（磺醯疊氮）偶合劑與一含有 至少一聚合物之起始物料反應之反應產物，以形成一流 變改質聚合物，該流變改質聚合物在01弧度/秒下，具 有焉於起始物料至少5%的熔體黏笈，但具有以AST]V1 0726S-程序A量測之低於1〇%的凝膠，該方法之特徵係 為下列步驟之組合： (a) 形成第一混合物，於後稱作一濃縮物，其包含多（ 磺醯疊氮）偶合劑與一第一量的第一聚合物或一液 體’該第一聚合物具有至少一可與疊氮反應之C-H 鍵’，而該液體係無須由聚合物去除，後文稱作稀釋 劑，其中該稀釋劑為非揮發性且非極性化合物，其 具有低於50 C的炼點且於後續之方法步驟之溫度下 有不超過5%之蒸汽壓，其中該多（磺醯疊氮）可與該 .液體充分溶混而分散多（磺醯疊氮）於第二聚合物中 ，或其中该第一聚合物具有低於丨5〇它的熔點或至少 〇·5克/10分鐘的熔體指數12 ; (b) 形成一第一混合物與第二量之至少一第二聚合物之 第一混合物，該第二聚合物具有至少一可與疊氮反 應之C-H鍵；以及 (c) 加熱該偶合劑至一足夠時間，以導致聚合物鏈的偶 本纸强尺度適《中@ @家揉準（CNS ) “規格（2Κ)Χ297公茇） 584641
    六、申請專利範圍 合； ----------------:裝----- C請先如讀背¾之注意¢項*^寫本X ) 、可I .線丨 其中該起始物料係為該第二聚合物，且其中該第一聚合 物或稀釋劑、該多（磺醯疊氮）及該第二聚合物之量係被 選擇以獲彳于一於該第二混合物中，以聚合物總重為基 礎之至少有0.01重量百分比及低於5重量百分比之多（ 石頁酿登氮）的濃度，以及其中分別由下列化合物選舉該 第一聚合物及該第二铁合物，具有窄及寬共聚單體分布 之均聚物及共聚物，例如乙烯與」種或多種α烯烴（c3 至Go)之共聚物，具未飽和度之乙烯共聚物，或其它聚 合物例如線性高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯乙酸 乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，基於苯乙烯之嵌段 共聚物’苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯 乙烯’苯乙烯/異戊間二烯/苯乙烯，至少一種α烯烴與 至少一，種乙烯系芳族或封阻乙烯系脂族共聚單韙之實 質無規共聚物包括乙烯-苯乙烯共聚物，間規聚苯乙烯 ’無規聚苯乙烯，氫化聚乙烯聚環己烯，聚（伸乙基對 苯二甲酸酯），聚伸丁基對苯二甲酸酯，聚伸乙基環烷 酸酯’聚乳酸，熱塑聚胺基甲酸酯類，聚碳酸酯，尼龍 ’聚（甲基丙烯酸曱酯類），丙烯腈/丁烯/苯乙烯，聚颯 ’聚伸苯基氧化物，聚伸苯基硫化物，聚縮醛，聚乙烯 基氣，以及聚烯烴-一氧化碳共聚物。 6· —種製備成形聚合物件之方法，其係經由將呈熔化態之 申請專利範圍第5項之組合物成形成為一物件。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該物件係藉熱成形 找张尺度適《'化固家科（CNs)邮:格⑵()χ297^· 584641 8 8 8 8 Λ B c D 六、申請專利範圍 > ，注塑，擠塑，鑄塑，吹塑成形或吹膜之方法所形成。 8,—種物件，其係由申請專利範圍第6項之方法所獲得。 -cv (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： :線| 本纸强尺度適用中國®家標毕（CNS) Λ4^格（2]0\297公轮）
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