NO322848B1 - Koblet polymer, fremgangsmate for fremstilling og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører kobling av polyolefiner, nærmere

bestemt kobling av polyolefiner ved anvendelse av innføring i karbonhydrogen (C-H) bindinger.

Slik betegnelsen her anvendes, betyr "reologimodifikasjon" endring i smelteviskositet av en polymer som bestemt ved dynamisk mekanisk spektroskopi. Fortrinnsvis øker smeltestyrken mens viskositeten ved høy skjærbelastning opprettholdes (det vil si viskositeten målt ved en skjærbelastning på 100 rad/sec ved DMS) slik at en polymer viser mer motstand mot strekking under forlengelse av smeltet polymer ved lave skjærbelastningsbetingelser (dvs. viskositet målt ved en skjærbelastning på 0,1 rad/sek. ved DMS) og hvor utbyttet ikke tapes ved høy skjærbelastning.

Polyolefiner blir ofte reologimodifisert ved anvendelse av ikke-selektive kjemier omfattende fri radikaler, generert for eksempel ved anvendelsen av peroksider eller høyenergistråling. Imidlertid nedbryter kjemiske fremgangsmåter som anvendes fri radikal generering ved forhøyede temperaturer også molekylvekten, spesielt i polymerer inneholdende tertiært hydrogen, så som polystyren, polypropylen, polyetylen kopolymerer, osv. Reaksjonen av propylen med peroksider og pentaerytritoltriakrylat er rapportert av Wang et al. i Journal of Applied Polymer Science» bind 61,1395-1404 (1996). De beskriver at forgrening av isostatisk polypropylen kan oppnås ved fri radikal poding av di- og tri-vinyl forbindelser på poiypropylen. Imidlertid fungerer denne fremgangsmåten ikke godt i praksis ettersom den høyere hastigheten for kjedespalting viser tendens til å dominere det begrensede omfanget av kjedekopling som finner sted. Dette skjer fordi spalting av kjeder er en intramolekylær prosess som følger første ordens kinetikk, mens forgrening er en intermolekylær prosess med kinetikk som er minimum annen orden. Spalting av kjeder resulterer i lavere molekylvekt og høyere smeltestrøm-hastighet enn det som ville observeres dersom kjedekobling ikke var ledsaget av spalting. Fordi spaltingen ikke er uniform øker molekylvektfordelingen ettersom polymerkjeder med lavere molekylvekt-, betegnet innen teknikken som "haler", dannes.

Beskrivelsen i US 3 058 944,3 336 268 og 3 530108 omfatter omsetning

av visse poly{surfonyl azid) forbindelser med isostatisk polypropylen eller andre polyolefiner ved nitreninnføring i C-H bindinger. Produktet beskrevet i US 3 058 944 er tverrbundet. Produktet beskrevet i US 3 530108 er skummet og herdet

med sykloalken-di (sulfonyl azid) av en gitt formel. I US 3 336 268 betegnes de resulterende reaksjonsproduktene som "brodannede polymerer" fordi polymerkjeder er "brodannet" med suifonamidbroer. Den beskrevne prosessen omfatter et blandetrinn, så som maling eller blanding av poly(sulfonyl azidet) og polymer i oppløsning eller dispersjon, deretter et oppvarmingstrinn hvor temperaturen er tilstrekkelig til å dekomponere poly(sulfonylazidet) (100°C til 225°C avhengig av azid dekomponeringstemperaturen). Utgangspolypropylenpolymeren for prosessen i kravene har en molekylvekt på minst 275.000. Blandinger beskrevet i US 3 336 268 har opp til 25 prosent etylenpropylenelastomer.

EP 0702 032 A2 beskriver nye tverrbundne, polymere skumsammen-setninger, og metoder for å fremstille disse. De nye blandingene anvender nye tverrbundne polyolefinkopolymerer og viser forbedringer i styrke, seighet, fleksibilitet, varmemotstand og varmforseglings-temperaturområder i forhold til konvensjonelle polyetylensammensetninger. De nye sammensetningene viser også prosesseringsforbedringer i forhold til lineære lavdensitetspolyetylener. De nye polyolefinene, som hovedsakelig er lineære, omfatter etylen som er polymerisert med minst en aifa-umettet C3-C20 olefinkomonomer, og eventuelt minst en C3-C20 polyen og viser i en ikke-tverrbundet form, en harpiksdensitet i området fra omkring 0,86 g/cm<3> til omkring 0,96 g/cm<3>, en smelteindeks i området fra omkring 0,5 til omkring 3,5, og en fordelingsbreddesammensetningsindeks større enn 45 prosent.

CA 797917 viser at etylenpolymerer som er brobundet med sulfonamid-grupper kan fremstilles som er fullstendig løselige i de vanlige polyetylen-oppløsningsmidlene men har større motstand mot miljøbetinget spennings-sprekking, større hardhet, stivhet, høyere smeltestyrke ved lav skjærkraft, og mindre permeabilitet for gasser og væsker.

US 5 118 531 beskriver en pumpbar tetningssammensetning som består av

(A) etylen/propylen ikke-konjugert polyen-terpolymer som har en gjennomsnittlig molekylvekt fra mellom ca. 4000 og ca. 15000; (B) etylene/propylen kopolymer

som har en antallsmidlere molekylvekt fra mellom ca. 500 og ca. 5000; (C) en effektiv mengde tverrbindingsmiddel; (D) (eventuelt) fyllstoff; og (eventuelt) et blåsemiddel; denne sammensetningen har en Brookfield-viskositet på mellom ca. 100 000 og ca. 5 000 000 centipoise ved skjærhastigheter på 5 sek'<1> eller større

ved 22°C. I tillegg beskrives en metode for å beskytte et substrat som anvender en slik sammensetning.

US patent 3 631 182 beskriver anvendelsen av azido format for tverrbinding av polyolefiner. US patent 3 341 418 beskriver anvendelsen av sulfonylazid og azidoformat forbindelser for å tverrbinde visse termoplaster (PP polypropylen), PS (polystyren), PVC (poly (vinyl klorid)) og deres blandinger med visse gummier (polyisobuten, EPDM, etylen-propylen-dien gummi)).

Tilsvarende omfatter læren i kanadisk patent 797 917 (familiemedlem av NL 6 503 188) reologimodifikasjon ved anvendelse av fra 0,001 til 0,075 vektprosent poly(sulfonyl azid) for å modifisere homopolymer polyetylen og dens blanding med polyisobutylen.

Det ville være ønskelig å ha polymerer reologimodifisert fremfor tverrbundet (dvs. å ha mindre enn 10 prosent gel som bestemt ved xylen-ekstraksjon spesifikt ved ASTM 2765). Disse polymerene fremstilles hensiktsmessig ved anvendelse av enkeltsete-katalysatorer, fortrinnsvis enkeltsetemetallocen eller enkeltsete-katalysatorer med hindret geometri og følgelig hensiktsmessig av trang molekylvektfordeling (MWD - Mw/Mn, hvor Mw er den vektmidlere molekyl vekten, og Mn er den antallsmidlere molekylvekten) (dvs. å ha MWD fortrinnsvis lavere enn eller lik 3,0, mer foretrukket lavere enn 2,5 Mw/Mn). De overraskende resultatene er spesielt åpenbare når utgangsmateriale er høydensitetspolyetylen (densitet større enn 0,945 g/ml) (heretter HDPE med smal MWD) hvilke polymerer fordelaktig har en kombinasjon av god bearbeidbarhet som angitt ved høyere smeltestyrke ved en konstant viskositet ved lav skjærbelastning på for eksempel 0,1 rad/sek. målt ved DMS, og høyre seighet, strekk forlengelse enn en høydensitetspolyetylen med bredere molekylvektfordeling behandlet med sulfonyl-azider i henhold til den tidligere kjente teknikken ved å anvende de samme ekvivalentene (støkiometri) av koblingsreaktant til polymer, og høyere seighet enn den av det samme utgangsmaterialet koblet, eller reologi-modifisert ved anvendelse av de samme ekvivalentene av et fri radikal-koblingsmiddel. Hensiktsmessig vil produktene ha bedre organoleptiske egenskaper enn koblede bredere MWD HDPE. Fordelaktig vil sammensetninger har mindre uønsket lukt enn de samme utgangsmaterialene koblet eller reologi-modifisert ved anvendelse av de samme kjemiske ekvivalentene av fri radikal-genererende midler. Fortrinnsvis ville en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen resultere i mer konsistent kobling enn fremgangsmåtene for kobling omfattende frie radikaler, dvs. anvendelse av de samme reaktantene, mengdene og betingelsene ville resultere i konsistent omfang av kobling eller konsistente (reproduserbare) egenskaps-endringer, spesielt konsistent omfang av geldannelse. Fortrinnsvis ville en prosess være mindre utsatt for effekter fra nærværet av oksygen enn en kobling eller reologimodifikasjon som omfatter midler som genererer frie radikaler.

I tilfellet med middels og lavdensitetspolyetylen (dvs. polymerer som har en densitet på fra 0,94 g/cm<3> til ca 0,90 g/cm<3>), som fordelaktig er kopolymerer av etylen hvori prosentandelen komonomer fortrinnsvis er 0,5 til 5 mol prosent komonomer basert på samlet polymer som bestemt ifølge ASTM 5017, hvor polymerene ønskelig viser en kombinasjon av bearbeidbarhet som er forbedret sammenlignet med utgangsmaterialet med retensjon av seighet, lavtemperatur forseglingsinitiering, lav sløring, høy glans og varmklebeegenskaper som er karakteristiske for utgangsmaterialet.

I tilfellet elastomere polymerer som inneholder etylen-gjentagende enheter hvor i det foretrukne komonomer inneholdet er 5-25 mol prosent, og fortrinnsvis en densitet på mindre enn 0,89 g/ml, ville det være ønskelig å ha bedre mekaniske egenskaper, så som forlengelse og strekkstyrke enn det som kan oppnås i utgangsmaterialet eller ved kobling ved anvendelse av de samme kjemiske ekvivalentene av fritt radikal-generende middel, som et peroksid.

Det er nå funnet at polymerer som har en trang molekylvektfordeling eller dannet ved anvendelse av enkeltsetekatalysatorer, spesielt polyolefin dannet ved anvendelse av overgangsmetallkatalysatorer, forskjellige fra Ziegler-Natta katalysatorer, spesielt hvor molekylvekt fordelingen er 3 eller mindre, overraskende effektivt kobles ved anvendelse av poly(sulfonyl azid) koblingsmidler. De resulterende koblede polymerene har minst en av de ønskelige egenskapene som er angitt.

Oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av en koblet polymer omfattende oppvarming av en blanding inneholdende (1) minst et polyolefin omfattende polymerisasjonsproduktet av etylen og eventuelt minst en komonomer som er valgt fra alfa-olefiner som har minst tre karbonatomer, diener og kombinasjoner derav, i nærvær av en enkeltsete-katalysator og nevnte polyolefin har en molekylvektfordeling, MJMn på mindre enn eller lik 3 og (2) en koblende mengde av minst ett poly(sulfonyl azid) til minst dekomponerings-temperaturen for poly(sulfonyl azidet) i et tidsrom som er tilstrekkelig for å dekomponere minst 80 vektprosent av poly-(sulfonylazidet) og tilstrekkelig til å resultere i en koblet polymer; hvor den koblede polymeren er kjennettegnet ved en økning i viskositeten ved lav skjærbelastning (ved 0,1 rad/sekund) av polymeren på minst 5 prosent sammenlignet med utgangsmateiralpolymeren, men som har mindre enn 10 vektprosent gel, basert på vekten av den koblede polymeren, målt ifølge ASTM D2765-fremgangsmåte A.

Mengden av poly(sulfonyl azid) er fortrinnsvis fra 0,01 til 5 vektprosent av polyolefinet. Poly(sulfonyl azidet) og polyolefin reagerer fortrinnsvis ved en temperatur ved minst dekomponeringstemperaturen eller høyere enn 150°C.

Oppfinnelsen omfatter også enhver sammensetning fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og enhver koblet polymer fremstilt fra sammensetningen så vel som fremgangsmåte for fremstillingen av gjenstandene, spesielt smeltebearbeidelse (spesielt hvor den koblede polymeren dannes fra en smelte av en sammensetning ifølge oppfinnelsen), mer foretrukket valgt ved forming, blåseforming eller ekstruderingsblåseforming av sammensetningen. Oppfinnelsen omfatter også anvendelsen av en koblet polymer ifølge oppfinnelsen i enhver av disse fremgangsmåtene.

Oppfinnelsen er anvendelig ved enhver termoplastisk polymer polymerisert ved anvendelse av en enkettsetekatalysator, hvilken polymer har minst en C-H binding som kan reagere med azid, innbefattende homopolymerer og kopolymerer med trang og bred (innbefattende bimodal) komonomerfordeling, så som kopolymerer av etylen med ett eller flere alfa-olefiner (C3 til C20), etylen kopolymerer med umettethet (EPDM eller EODM, dvs. etylen-propylen-dién eller etylen-okten-dien), eller andre polymerer så som lineær høydensitetspolyetylen, styrenbaserte blokk-kopolymerer (SBS, SEBS, SIS, dvs. styren/butadien/styren, styren/etylen/ butten/styren (hydrogenen SEBS), styren/isopren/styren) i det vesentlige randomiserte interpolymerer av minst ett alfa-olefin med minst en vinyliden aromatisk eller hindret vinyl i den alifatiske komonomer omfattende etylen-styren-interpolymerer, syndiotaktisk polystyren, ataktisk polystyren, og kombinasjoner derav. Polymerene fremstilles fordelaktig ved anvendelse av enkeltsete-katalysatorer og har følgelig en trang molekylvektfordeling MWD=Mw/Mn, dvs. en lavere MWD enn en polymer av den samme sammensetningen og midlere molekylvekt fremstilt ved anvendelse av en Ziegler-Natta katalysator, fortrinnsvis mindre enn eller lik 3.

Betegnelsen "bimodal" anvendes for å referere til polymerer som viser to topper på en grafisk fremstilling av data fra analyse egnet for å måle den aktuelle egenskapen. For eksempel i tilfellet molekylvekt, benyttes en permeasjons-kromatografigelpermeasjonskromatografi (GPC) for å bestemme fordelingen av molekylvekter. Disse fordelingene betraktes statistisk, dvs. som statistiske fordelinger. Når det følgelig er en topp har fordelingen en modus og er unimodale. Polymerer som viser to topper ved denne analytiske fremgangsmåten betegnes som bimodal. Polymerer som viser to eller flere er multimodale. I tilfellet med molekylvektfordeling er bimodale polymerer ofte blandinger av to polymerer med forskjellige antallsmidlere molekylvekter. Blandingen er eventuelt en i-reaktor-blanding eller en blanding dannet ved å føre en første polymer fremstilt i en første reaktor i en andre reaktor hvor den andre polymeren fremstilles. Bimodale polymerer er her illustrerende for multimodale polymerer. Dvs. når polymerer som har en bimodal egenskap omtales er den multimodale motparten også egnet. Fagmannen vil erkjenne at toppene ofte har overlappende arealer og at matematisk analyse noen ganger er påkrevet for å skille multimodale kurver fra brede irregulære kurver.

Når foretrukne molekylvektfordelinger (MWD) angis i foreliggende oppfinnelsen refererer disse fordelingene til MWD av minst en komponent som er representert ved en topp av GPC kurven. Komponenten er fortrinnsvis en som er fremstilt ved å anvende en enkeltsetekatalysator.

Foretrukne polymerer for anvendelse ved utførelsen av oppfinnelsen er polymerer fremstilt fra etylen, fordelaktig etylen i kombinasjon med andre monomerer som er polymeriserbare dermed. Slik monomerer omfatter alfa-olefiner og andre monomerer som har minst en dobbeltbinding. Polymeren er et polyolefin, eventuelt en homopolymer, kopolymer eller interpolymer. Fortrinnsvis inneholder homo- eller kopolymerene etylengjentagende enheter. I polyetylen kopolymerer er komonomer innholdet fortrinnsvis større enn 1 vektprosent bestemt ved <13>C NMR (karbon 13 kjerne magnetisk resonans) og mer foretrukket større enn 3 vektprosent av en hvilken som helst monomer som er kopolymeriserbar med etylen, fortrinnsvis et alfa-olefin eller syklisk olefin, mer foretrukket et slikt olefin med mer mindre enn 20 karbonatomer, mest foretrukket fra 2 til 18 karbonatomer. Komono-merinneholdet er minst en komonomer som er polymeriserbar med etylen, fortrinnsvis mindre enn 4 komonomerer som er polymeriserbare med etylen, mer foretrukket mindre enn 2 slike komonomerer.

Etylenpolymerene er eventuelt hvilke som helst interpolymerer av etylen og minst ett cc-olefin. Foretrukne a-olefiner er representert ved følgende formel:

hvori R er en hydrokarbylrest. R har generelt fra ett til tyve karbonatomer. Egnede a-olefiner for anvendelse som komonomerer i en oppløsning-, gassfase- eller oppslemmingspolymerisasjonsprosess eller kombinasjoner derav, omfatter 1-propylen, 1-buten, 1 isobutylen, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-1 penten, 1-hepten og 1-okten, så vel som andre monomertyper så som tetrafluoretylen, vinylbenzo-syklobutan og sykloalkener, for eksempel syklopenten, sykloheksen, syklookten, og 5-etyliden-2-norbomen (ENB). Fortrinnsvis vil a-olefinet være 1-buten, 1-penten, 4-metyl-1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1 okten, eller ENB, blandinger derav. Mer foretrukket vil a-olefiner være 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, eller blandinger derav. Mest foretrukket er a-olefinet 1-okten. Etylenpolymer reologien modifisert i henhold til foreliggende oppfinnelse er mer foretrukket enn SLEP (definert nedenfor). Disse interpolymerene inneholder fortrinnsvis minst 2 vektprosent, mer foretrukket minst 5 vektprosent, a-olefin.

Interpolymere som er nyttige i utførelsen av oppfinnelsen omfatter eventuelt, og har i en foretrukket utførelsesform, monomerer som inneholder minst to dobbeltbindinger som fortrinnsvis er diener eller triener. Egnede dien- og trienko-monomerer omfatter 7-metyl-1, 6-oktadien, 3,7-dimetyl-1, 6-oktadien, 5,7-dimetyl-1, 6-oktadien, 3, 7,11 -trimetyl-1, 6,10-oktatrien, 6-metyl-1,5-heptadien, 1,3-butadien, 1, 6-heptadien, 1, 7-oktadien, 1, 8-nonadien, 1, 9-dekadien, 1,10-undekadien, bisyklo[2.2.1]hepta-2-5-dien (norbomadien), tetrasyklododeken, eller blandinger derav, fortrinnsvis butadien, heksadien, eller oktadiener, mest foretrukket 1,4-heksadien, 4-metyl-1, 4-heksadien, 5-metyl-1,4-heksadien, disyklopentadien, bisyklo[2.2.1]hepta-2-5-dien (norbonadien) og 5-etyliden-2-norbomen (ENB).

Polyolefiner dannes ved fremgangsmåte innenfor fagmannens kunnskapsområde. Alfa-olefin monomerer og eventuelt andre addisjonspolymeriserbare monomerer polymeriseres under betingelser innenfor kjent teknikk. Slike betingelser innbefatter de fremgangsmåter som anvender metallocen og andre enkeltsetekatalysatorer, som eksemplifisert ved US patent 4 937 299 (Ewen et al.), 5 218 071 (Tsutsui et al.), 5 278 272, 5 324 800, 5 084 534, 5 405 922, 4 588 794, 5 204 419 og fremgangsmåtene som senere er omtalt i større detalj.

I en utførelsesform er utgangsmaterial-polyolefiner fortrinnsvis i det vesentlig lineære etylenpolymerer (SLEP'er). I det vesentlig lineære etylenpolymere (SLEP'er) er homogene polymerer som har langkjedeforgrening. De er beskrevet i US patent nr. 5 272 236 og 5 278 272. SLEP'er er tilgjengelige som polymerer fremstilt ved "Insite" prosessen og katalysatorteknologien, så som "Engage" polyolefinelastomerer (POE'er) kommersielt tilgjengelig fra DuPont Dow Elastomers LLC og "Affinity" polyolefin plastomerer (POP'er) kommersielt tilgjengelig fra The Dow Chemical Company. Spesifikke eksempler på nyttige "Engage" POE'er omfatter SM 8400, EG 8100, og CL 8001 og spesifikke eksempler på nyttige "Affinity" POP'er omfatter FM-1570, HM 1100, og SM 1300, som hver er kommersielt tilgjengelig fra The Dow Chemical Company. SLEP'er kan fremstilles via oppløsnings-, oppslemmings-, eller gassfase-, fortrinnsvis oppløsningsfase-polymerisasjon av etylen og en eller flere eventuelle ot-olefin komonomerer i nærvær av en katalysator med hindret geometri, så som katalysatorene beskrevet i europeisk patentsøknad 416 815-A.

De i det vesentlig lineære etylen/cc-olefin-polymerene fremstilles ved en kontinuerlig prosess ved anvendelse av egnede katalysatorer med hindret geometri, fortrinnsvis katalysatorer med hindret geometri som beskrevet i US patent nr. 5 132 380 og US patent nr. 545 403, inngitt 3. juli, 1990. Monosyklopentadienyi overgangsmetallolein polymerisasjonskatalysatorene beskrevet i USP 5 026 798 er også egnede for anvendelse ved fremstilling av polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse, så lenge som reaksjonsbetingelsene er som angitt nedenfor.

Egnede kokatalysatorer for anvendelse her omfatter, men er ikke begrenset til, for eksempel polymere eller oligomere aluminoksaner, spesielt metylalumin-oksan, så vel som inerte, kompatible, ikke-koordinerende ionedannende forbindelser. Foretrukne kokatalysatorer er inerte, ikke-koordinerende bor-forbindelser.

Utrykket "kontinuerlig prosess" betyr en prosess hvori reaktantene tilsettes kontinuerlig og produktet fjernes kontinuerlig slik at det oppnås en tilnærmelse til den stasjonære tilstand (dvs. i det vesentlige konstant konsentrasjon av reaktanter og produkt mens fremgangsmåten utføres). Polymerisasjonsbetingelsene for fremstilling av de i det vesentlige lineære etylen/a-olefin polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse er generelt de som er nyttige i oppløsningspolymerisasjons-prosessen, selv om anvendelsen av foreliggende fremgangsmåte ikke er begrenset til dette. Oppslemmings- og gassf ase polymerisasjonsprosesser antas også å være nyttige, forutsatt at egnede katalysatorer og polymerisasjonsbetingelser anvendes.

Multippel reaktor polymerisasjonsprosesser kan også anvendes ved fremstilling av de i det vesentlige lineære olefinpolymerene og kopolymerene som skal modifiseres reologisk i henhold til foreliggende oppfinnelse, så som de som er beskrevet i USP 3 914 342. De multiple reaktorene kan drives i serie eller parallelt, med minst en katalysator med hindret geometri anvendt i en av reaktorene.

Betegnelsen "i det vesentlig lineær" betyr at, i tillegg til kort kjedeforgren-ingene som kan tilskrives den homogene komonomerinkorporeringen er etylenpolymeren videre kjennetegnet ved at den har langkjedeforgreninger ved at polymerryggraden er substituert med et gjennomsnitt på 0,01 til 3 langkjede forgren-inger/1000 karbonatomer. Foretrukne i det vesentlig lineære polymere for anvendelse i oppfinnelsen er substituert med fra 0,01 langkjedeforgrening/1000 karbonatomer til 1 langkjede forgrening/1000 karbonatomer og mer foretrukket fra 0,05 langkjedeforgrening/1000 karbonatomer til 1 langkjedeforgrening/1000 karbonatomer.

I motsetning til betegnelsen "i det vesentlig lineær" betyr betegnelsen "lineær" at polymeren mangler målbare eller påvisbare langkjedeforgreninger, dvs. polymeren er substituert med et gjennomsnitt på mindre enn 0,01 langkjede forgrening/1000 karbonatomer.

For etylen/a-olefin interpolymerer betyr "langkjedeforgrening" (LCB) en kjedelengde lenger enn den korte kjedeforgreningen som resulterer fra inkorpor-eringen av a-olefin(ene) i polymerryggraden. Hver langkjedegren har samme komonomerfordeling som polymerryggraden og kan være så lang som polymer ryggraden hvortil den er festet.

Dert empiriske effekten av nærværet av langkjedeforgrening i de i det vesentlige lineære etylen/a-olefin interpolymerene anvendt ved oppfinnelsen manifisterer seg i forbedrede teologiske egenskaper som kvantifiseres og her uttrykkes ved gassekstrudeirngsreometri (GER) som resulterer i at smeltestrøm, I10/I2. øker.

Nærværet av kortkjedeforgrening av opp til 6 karbonatomer i lengde kan bestemmes i etylenpolymerer ved anvendelse av <13>C kjernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi og kvantifiseres ved fremgangsmåten beskrevet av Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2&3, p. 285-297).

Ved den nåværende <13>C kjernemagnetiske resonanspektroskopien er det vanskelig å skille lengden av en langkjedégren på over 6 karbonatomer. Imidlertid finnes det andre kjente teknikker som er nyttige for å bestemme nærværet av langkjedegrener i etylenpolymerer, innbefattende etylen/1-okten interpolymerer. To slike fremgangsmåter er gelpermeasjonskromotografi koblet med en lawinkel-laserlys spredningsdetektor (GPC-LALLS) og gelpermeasjonskromotografi koblet med en differensiell viskosimeterdetektor (GPC-DV). Anvendelse av disse teknik-kene for deteksjon av langkjedegrener og de underliggende teoriene er godt dokumentert i litteraturen. Se for eksempel Simm, G.H. og Stockmayer, W.H.,

J. Chem. Phys., 17.1301 (1949) og Rudin, A., Modem Methods of Polymer Characteirzation. John Wiley & Sons, New York 1991) pp. 103-112.

Willem deGroot og P. Steve Chum, begge ved The Dow Chemical Company, presenterte 4. oktober 1994 ved konferansen i the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) i St. Louis, Missouri, data som demonstrerer at GPC-DV er en nyttig teknikk for å kvantifisere nærværet av langkjedegrener i SLEPer. Spesielt fant deGroot og Chum at nivået av langkjedegrener i homogene, i det vesentlige lineære homopolymerprøver målt ved anvendelse av Zimm-Stockmayer ligningen korrelert godt med nivået av langkjedegrener målt ved anvendelse av <13>C NMR.

Videre fant deGroot og Chum at nærværet av okten ikke endrer det hydro-dynamiske volumet av polyetylenprøvene i oppløsning og, derved kan man ta hensyn til molekylvektøkningen som kan tilskrives oktenkortkjedegrener ved å kjenne molprosent okten i prøven. Ved å avdekke bidraget til molekylvektøkning som kan tilskrives 1-okten kortkjedegrener viste deGroot og Chum at GPC-DV kan benyttes for å kvantifisere nivået av langkjedegrener i de vesentlig lineære etylen/okten kopolymerene.

deGroot og Chum viste også at en grafisk avsetning av Log (l2) som en funksjon av Log (Mw) som bestemt ved GPC illustrerer at langkjedeforgrenings-aspektet (men ikke omfanget av lang forgrening) av SLEP'er er sammenlignbare med de for høytrykks, sterkt forgrenet lavdensitetspolyetylen (LDPE) og skiller seg klart fra etylenpolymerer fremstilt ved anvendelse av Ziegler-type katalysatorer, så som titankomplekser og vanlige katalysatorer for fremstilling av homogene polymerer, så som hafnium- og vanadiumkomplekser.

SLEP'er er videre kjennetegnet ved at de har:

a) et smeltestrømsforhold, I10/I2 ^ 5,63,

b) en molekylvektfordeling, MJMn som bestemt ved gel-permeasjonskromatografi og definert ved ligningen:

(Mw/Mn) >(lio/lz)-4.63,

c) en kritisk skjærbelastning ved inntreden av omfattende smeltefraktur, som bestemt ved gassekstruderingsreometri, på mer enn 4 x 10<6> dyn/cm<2> eller

en gassekstruderingsreologi slik at den kritiske skjærraten ved inntreden av overflatesmeltefraktur for SLEP er minst 50 prosent større enn den kritiske skjærraten ved inntreden av overflatesmeitefraktur for en lineære etylenpolymer, den lineære etylenpolymeren har en l2, MJMn og fortrinnsvis densitet som hver er innefor ti prosent av SLEP og hvor de respektive kritiske skjærratene av SLEP og den lineære etylenpolymeren måles ved den samme smeltetemperaturen ved anvendelsen av et gassekstruderingsreometer, og fortrinnsvis d) en enkelt smeltetopp ved differensiell skanningkalorimetri, DSC, mellom -30 og 150 C.

For de i det vesentlige lineære etylen/a-olefin polymerene anvendt i sammensetningene ifølge oppfinnelsen indikerer l10/l2 graden av langkjedeforgrening, dvs. jo høyere I10/I2 forholdet er, jo mer langkjedeforgrening finnes i polymeren. Generelt er 110/I2 forholdet for de i det vesentlige lineære etylen/a-olefin polymerene minst 5,63, fortrinnsvis minst 7, spesielt minst 8 eller mer, og så høyt som 25.

Smelteindeksen (som målt ved ASTM D-1238 (190°/2,16 kg vekt)) for de

i det vesentlig lineære olefinpolymerene som her er nyttige er fortrinnsvis minst 0,1 g/10 minutter (g/10 min), mer foretrukket minst 0,5 g/10 min og spesielt minst 1 g/10 min opp til fortrinnsvis 100 g/10 min, mer foretrukket opp til 50 g/10 min, og spesielt opp til 20 g/10 min.

Bestemmelse av den kritiske skjærraten og kritiske skjærspenningen med hensyn til smeltefraktur, så vel som andre reologiegenskaper, så som reologisk bearbeidelsesindeks (Pl), utføres ved å anvende et gassekstruderingsreometer (GER). Gassekstrudeirngsreometeret er beskrevet av M. Shida, R.N. Shroff og L.V. Cancio in Polvmer En<g>ineerin<g> Science. Vol. 17, No. 11, p. 770 (1977), og

i " Rheometers for Molten Plastics" av John Oealy, publisert av Van Nostrand Reinhold Co. (1982) på sider 97-99. GER forsøk utføres generelt ved en temperatur ved 190° C, ved nitrogentrykk mellom 250 til 5500 psig ved anvendelse av en form med diameter 0,0754 mm, 20:1 L/D med en inngangsvinkel på 180°. For SLEP'er beskrevet her er Pl den tilsynelatende viskositeten (i kpoise) av et materiale målt ved GER ved en tilsynelatende skjærbelastning på 2,15 x 10<6> dyn/cm<2>. SLEP'ene for anvendelse i oppfinnelsen omfatter etyleninterpolymerer og har en tPI i område fra 0,01 kpoise til 50 kpoise, fortrinnsvis 15 kpoise eller mindre. SLEP ene anvendt her har en Pl mindre enn, eller lik, 70 prosent av Pl av en lineær etylen polymer (enten en Ziegler polymerisert polymer eller en lineær, uniformt forgrenet polymer som beskrevet av Elsont i US patent 3 645 992) som har en b, Mw/Mn og fortrinnsvis densitet, hver innenfor ti prosent av verdiene for SLEPene.

Den reologiske oppførselen av SLEPer kan også kjennetegnes ved Dow Reologi Indeksen (DRI), som utrykker en polymere "normaliserte relaksasjonstid som resultat av langkjedeforgrening". (Se S. Lai og G.W. Knight ANTEC ' 93 Proceedinas. INSITE Technology Polyolef ins (SLEP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene a-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993). DRI verdier varierer fra 0 for polymerer som ikke har noen målbar langkjedeforgrening (for eksempel) "Tafmer" produkter tilgjengelig fra Mitsui Petrochemical Industries og "Exact" produkter tilgjengelig fra Exxon Chemical Company) til 15 og er uavhengig av smelteindeks. Generelt tilveiebringer DRI, for lav til mellomtrykksetylenpolymerer (spesielt ved lavere densiteter) forbedrede korrelasjoner med smefteelastisitet og flytbarhet ved høy skjærbelastning relativt til korrelasjoner av de samme forsøkt med smeltestrømsforhold. For SLEP'ene nyttige ved foreliggende oppfinnelse, er DRI fortrinnsvis minst 0,1, og spesielt minst 0,5, og mest spesielt minst 0,8. DRI kan beregnes fra ligningen: DRI = (3652879 <*>x0 1 00649/t|o -1 )/10

hvor x0 er den karakteristiske relaksasjonstiden for materialet og r\ 0 er viskositeten ved null skjærbelastning av materialet. Både x0ogT)0 er "beste tilpasnings"-verdier til Cross ligningen, dvs.

ri/Tio=1/(1+(Y»To)1-n)

hvori n er potensindeksen av materialet, og ti og y er henholdsvis den målte viskositeten og skjærraten. Basislinjebestemmelse av viskositet og skjærrate-data oppnås ved anvendelse av et "Rheometric Mechanical Spectrometer" (RMS-800) under dynamisk sveipmodus fra 0,1 til 100 radianer/sekund ved 190 °C og et Gass Ekstruderings Reometer (GER) ved ekstruderingstrykk fra 1000 psi til 5000 psi (6,89 til 34,5 MPa), som tilsvarer skjærbelastninger fra 0,086 til 0,43 MPa, ved anvendelse av en form med diameter 0,0754 mm, 20:1 L/D ved 190 C. Spesifikke materialbestemmelser kan utføres fra 140 til 190 °C som påkrevet for å ta hensyn til variasjoner i smelteindeks.

En grafisk avsetning av tilsynelatende skjærbelastning som funksjon av tilsynelatende skjærrate anvendes for å identifisere smeltefrakturfenomenet og kvantifisere den kritiske skjærraten og den kritiske skjærbelastningen av etylen polymerer. Ifølge Ramamurthy i Journal of Rheology, 30 (2), 337-357,1986, kan over en viss kritisk strømningsrate, de observerte ekstrudatirregularitetene grovt klassifiseres i to hovedtyper: overflatesmeltefraktur og omfattende (gross) smeltefraktur.

Overflatesmeltefraktur finner sted under tilsynelatende stasjonære strøm-ningsbetingelser og varierer i detalj fra tap av speilende filmglans til den mer alvorlig formen av "haiskin". Her, som bestemt ved anvendelse av den ovenfor omtalte GER, defineres inntreden av overflatesmeltefraktur (OSMF) som tap av ekstrudatglans. Tapet av ekstrudatglans er punktet hvorved overflateruheten av ekstrudatet bare kan detekteres ved en 40X forstørrelse. Den kritiske skjærraten ved inntreden av overflatesmeltefraktur for SLEP'ene er minst 50 prosent større enn den kritiske skjærraten ved inntreden av overflatesmeltefraktur av en lineær etylenpolymer som har i det vesentlige samme b og MJMn.

Omfattende (gross) smeltefraktur finner sted ved ikke-stasjonære ekstrud-eringstrømningsbetingelser og varierer i detalj fra regulære (alternerende ru og glatte, spiralformede, osv,) til tilfeldige forvridninger. For å oppnå kommersiell aksept for å maksimere ytelsesegenskapene av filmer, belegg og formede gjenstander bør overflatedefekter være minimale, om ikke fraværende. Den kritiske skjærspenningen ved inntreden av omfattende smeltefraktur for SLEP'ene, spesielt de som har en densitet > 0,910 g/cm<3>, anvendt ifølge oppfinnelsen er større enn 4 x 10<6> dyn/cm<2>. Den kritiske skjærraten ved inntreden av overflatesmeltefraktur (OSMF) og inntreden av stor smeltefraktur (OGMF) vil her bli benyttet basert på endringene av overflateruhet og konfigurasjoner av ekstrudatet ekstrudert ved hjelp av en GER.

SLEP'ene anvendt ifølge oppfinnelsen er også fortrinnsvis kjennetegnet ved en enkelt DSC smeltetopp. Den enkle smeltetoppen bestemmes ved å anvende et differensiert skanningkalorimeter standardisert med indium og deionisert vann. Fremgangsmåten omfatter 3-7 mg prøvestørrelse, en "første varme" til 180 °C som holdes i 4 minutter, en avkjøling ved 10 C/min. til -30 °C som holdes i 3 minutter, og oppvarming ved 10 °C/min. til 140 °C forden "andre oppvarmingen". Den enkle smeltetoppen tas fra den "andre oppvarming" varmestrømmen som funksjon av temperaturkurven. Samlet smeltevarme for polymeren beregnes fra arealet under kurven.

For polymerer som har en densitet på 0,875 g/cm<3> til 0,910 g/cm<3>, kan den enkle smeltetoppen, avhengig av utstyrsfølsomhet, vise en "skulder" eller en "hump" på den lave smeltesiden som utgjør mindre enn 12 prosent, typisk mindre enn 9 prosent og mer typisk enn 6 prosent av den samlede smeltevarmen av polymeren. En slik artifakt er observerbar for andre homogent forgrenede lineære polymerer, så som "Exact<*> harpikser og atskilles på basis av stigningen av den enkle smeltetoppen som varierer monotont gjennom smelteområdet for artifakten. En slik artifakt opptrer innenfor 34 °C, typisk innenfor 27 °C, og mer typisk innenfor 20 °C av smeltepunktet for den enkle smeltetoppen. Smeltevarmen som tilskrives en artifakt kan bestemmes separat ved spesifikk integrering av dens assosierte areal under varmestrøm som funksjon av temperaturkurven.

Molekylvektfordelingene av etylen ot-olefinpolymerer bestemmes ved gel-permeasjonskromatografi (GPC) på en Waters 150 °C høytemperatur kromato-grafisk enhet utstyrt med et differensiert refraktometer og tre kolonner av blandet porøsitet. Kolonnene tilføres fra Polymer Laboratories og er vanligvis pakket med porestørrelser på 10<3>,10<4>,10<5> og 10<6>Å (10*<4>,10*<3>, IO"<2> og 10"<1> mm). Oppløsnings-midlet er 1,2,4-triklorbenzen, hvorfra 0,3 vektprosent oppløsninger av prøvene prepareres for injeksjon. Strømningshastigheten er 1,0 milliliter/minutt, enhetens driftstemperatur er 140 °C og injeksjonstørrelsen er 100 mikroliter.

Molekylvektbestemmelsen med hensyn til polymerryggraden avledes ved å anvende polystyrenstandarder med trang molekylvektsfordeling (fra Polymer

Laboratories) i forbindelse med deres elueringsvolumer. De ekvivalente polyetylen molekylvektene bestemmes ved å anvende egnede Mark-Houwink koeffisienter for polyetylen og polystyren (som beskrevet av Williams og Ward i Journal of Polvmer Science. Polymer Letters, Vol. 6, p. 621,1968) for å avlede følgende ligning:

I denne ligningen er a = 0,4316 og b = 1,0. Vektmidler molekylvekt, Mw, beregnes på vanlig måte i henhold til formelen: Mj = (I W| (Mf1))1; hvor wi er vektfraksjonen av molekylene med molekylvekt Ms som eluerer fra GPC-kolonnen i fraksjon i og j = 1 ved beregning av Mw og j= -1 ved beregning av Mn.

Densiteten av de lineære eller i det vesentlige lineære etylenpolymerene (målt i henhold til ASTM D-792) for anvendelse i foreliggende oppfinnelse er generelt lavere enn 0,95 g/cm<3>. Densiteten er fortrinnsvis minst 0,85 g/cm3 og spesielt minst 0,86 g/cm<3> og fortrinnsvis opp til 0,94 g/cm<3>, mer foretrukket opp til 0,92 g/cm<3>. Når de modifiserte harpiksene skal anvendes for ekstruderings- og injek-sjonstøping er densiteten av polymeren fortrinnsvis minst 0,855 g/cm<3>, med foretrukket minst 0,865 g/cm<3>, og enda mer foretrukket minst 0,870 g/cm<3>, opp til fortrinnsvis 0,900 g/cm<3>, mer foretrukket 0,885 g/cm<3>, og enda mer foretrukket opp til 0,880 g/cm<3>. Den mest foretrukne densiteten bestemmes hovedsakelig ved elastisitets- eller fleksibilitetsmodulen som er ønsket i den formede gjenstanden. Densiteten forblir i det vesentlige konstant under reologimodifikasjon i henhold til foreliggende oppfinnelse.

I en annen utførelsesform er foretrukne polymerer som utgangsmaterialer i utførelsen av foreliggende oppfinnelse oppslemmingshøydensitetspolyetylen homopolymerer fortrinnsvis fremstilt ved anvendelse av enkeltsetekatalyse med en trang MWD (fortrinnsvis mindre enn eller lik 3,0 Mw/Mn, mer foretrukket MWD mindre enn 2,5, mest foretrukket med en densitet større enn 0,945 g/ml). Foretrukket smetteindeks for utgangsmaterialet avhenger av den ønskede anvendelsen; imidlertid er den foretrukne smelteindeksen for injeksjonsstøping fra 0,5 til 50 g/10 min; forfilm og termoformende anvendelser er den foretrukne smelteindeksen fra 0,1 til 20 g/10 min; og for blåsestøpeanvendelser er den foretrukne smelteindeksen fra 0,01 til 20 g/10 min. Disse polymerene haren god balanse av mekaniske egenskaper og bearbeidbarhet.

De mest foretrukne polymerene som utgangsmaterialer for foreliggende oppfinnelser er etylenkopolymerer med trang MWD (dvs. en Mw/Mn på mindre en 3, mer foretrukket mer enn 3,0, mest foretrukket mindre enn 2,5). Disse kan fremstilles ved å anvende minst en C3-C20 olefin komonomer. Mest foretrukket som kopolymer er C3-C10.0,5-5 mol prosent komonomer som bestemt ved ASTM 5017 er foretrukket i utgangsmaterialet. Kommersielt tilgjengelig polymerer i denne kategorien er kjente som "TAFMER" polymer kommersielt tilgjengelig fra Mitsui Petrochemical industries, "EXACT" polymer kommersielt tilgjengelig fra Exxon Chemical Company, "AFFINITY" polyolef in plastomer kommersielt tilgjengelig fra The Dow Chemical Company, "ENGAGE" polyolefin elastomer kommersielt tilgjengelig fra DuPont-Dow Elastomers. For termoplastiske anvendelser så som film- og injeksjonstøping er det mest foretrukne komonomerinnholdet mellom 3-25 vektprosent. For elastomeranvendelser er det foretrukne komonomeirnnholdet mellom 20 -40 vektprosent. Den mest foretrukne terpolymeren er en EPDM så som "NORDEL" etylen/propylen/dien polymer kommersielt tilgjengelig fra DuPont-Dow Elastomers. Andre meget nyttige utgangsmaterialer innbefatter polymerene fremstilt ved fremgangsmåtene beskrevet i WO 97/43323 og WO 97/44371.

Smelteindeksen måles i henhold til ASTM D-1238 betingelse 190 °C/2,16 Kg (tidligere kjent som Betingelse E).

For formålene med reologimodifikasjon eller kobling omsettes polymeren med en polyfunksjonell forbindelse i stand til innføringsreaksjoner i C-H bindinger. Slike polyfunksjonelle forbindelser har minst to, fortrinnsvis 2, funksjonelle grupper som er stand til C-H innføringsreaksjoner. Fagmannen er kjent med C-H innfør-ingsreaksjoner og funksjonelle grupper som er i stand til slike reaksjoner. For eksempel, karbener som generert fra diazo-forbindelser, som sitert i Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M., og Pincock, J.A., Tetrahedron. (1985), 41(8), sider 1509 -1516, og nitrener som generert fra azider, som sitert i Abramovitch, R.A., Knaus, G.N., J. Ora. Chem.. M975). 40( 7). 883- 9.

Forbindelser som har minst to sulfonylazidgrupper (-SO2N3), som er istand til C-H innføring under reaksjonsbetingelser, betegnes her som koblingsmidler. For formålet med foreliggende oppfinnelse er poly(sulfonyl azid) en hvilken som helst forbindelse som har minst to sulfonylazidgrupper reaktive med et polyolefin under reaksjonsbetingelser. Fortrinnsvis har poly(sulfonyl-azidene) en struktur X-R-X, hvor hver X er S02N3 og R representerer en usubstituert eller inert substituert hydrokarbyl, hydrokarbyleter eller silisiumholdig gruppe, fortrinnsvis inneholdende tilstrekkelig karbon, oksygen eller silisium, fortrinnsvis karbon, atomer til å separ-ere sulfonylazidgruppene tilstrekkelig til å tillate en enkel reaksjon mellom polyolefinet og sulfonylazidet, mer foretrukket ved minst 1, mer foretrukket ved minst 2, mest foretrukket ved minst 3 karbon, oksygen eller silisium, fortrinnsvis karbonatomer mellom funksjonelle grupper. Selv om det ikke finnes noen kritisk grense for lengden av R har hver R fordelaktig minst et karbon eller silisiumatom mellom X'er og har fortrinnsvis mindre enn 50, mer foretrukket mindre enn 30, mest foretrukket mindre enn 20 karbon, oksygen eller silisiumatomer. Innenfor disse gren-sene er de større bedre av årsaker omfattende termisk- og sjokkstabilitet. Når R er rett-kjedealkylhydrokarbon er det fortrinnsvis mindre enn 4 karbon atomer mellom sulfonylazidgruppene for å redusere tilbøyeligheten av nitrenet til å bøyes tilbake og reagere med seg selv. Silisiumholdige grupper omfatter silaner og siloksaner, fortrinnsvis siloksaner. Betegnelsen inert substituert refererer til substitusjon med atom eller grupper som ikke på uønsket måte interfererer med de ønskede reaksjonene eller ønskede egenskapene for de resulterende koblede polymerene. Slike grupper omfatter fluor, alifatisk eller aromatisk eter, siloksan så vel som sulfonylazidgrupper når mer enn to polyolefinkjeder er sammenføyet. Egnede strukturer omfatter R som aryl, alkyl, aryl alkaryl, arylalkyl silan, siloksan eller heterosykliske grupper og andre grupper som er inerte og separerer sulfonylazid gruppene som beskrevet. Mer foretrukket omfatter R minst en arylgruppe mellom sulfonylgruppene, mest foretrukket minst to arylgrupper (så som når R er 4,4' difenyleter eller 4,4'-bifenyl). Når R er en arylgruppe, er det foretrukket at gruppen har mer enn en ring, som i tilfelle med naftylenbis(sulfonylazider). Poly(sulfonyl) azider omfatter slike forbindelser som 1,5-pentanbis(sulfonylazid), 1,8-oktan bis(sulfonylazid), 1,10-dekanbis(sulfonylazid), 1,10-oktadekanbis(sulfonylazid), 1-oktyl-2,4,6-benzentris(sulfonyl azid), 4,4-difenyl eterbis (sulfonyl azid), 1,6-bis(4'-sulfonazidofenyl) heksan, 2,7-naftalenbis(sulfonylazid), og blandede sulfonylazider av klorerte alifatiske hydrokarboner inneholdende et gjennomsnitt på fra 1 til 8 kloratomer og fra 2 til 5 sulfonylazidgrupper per molekyl, og blandinger derav. Foretrukne poly(sulfonylazider) omfatter oksy-bis(4-sulfonylazidobenzen), 2,7-naftalenbis(suifonylazido), 4,4'-bis(sulfonyl azido)bifenyl, 4,4-difenyleter bis(suifonylazid) og bis(4-sulfonylazidofenyl)metan, og blandinger derav.

Sulfonylazider fremstilles hensiktsmessig ved omsetning av natriumazid med de tilsvarende sulfonylkloridet, selv om oksidasjon av sulfonylhydrasiner med forskjellige reagenser (salpetersyrling, dinitrogentetraoksid, nitrosonium tetraf luorborat) har vært anvendt.

Polyfunksjonelle forbindelser istand til innføring i C-H bindinger omfatter også karben-dannende forbindelser, så som salter av alky- og arylhydrazoner og diazoforbindelser, og nitrendannende forbindelser så som alkyl- og arylazider (R-N3), acylazider (R-C(0)N3), azidoformater (R-0-C(0)-N3), sulfonylazider (R-S02-N3), fosforylazider ((RO)2-(PO)-N3), fosfiniske azider (R2-P(0)-N3) og silylazider (R3-Si-N3). Noen av koblingsmidlene ifølge oppfinnelsen er foretrukket på grunn av deres tilbøyelighet til å danne en større mengde karbon-hydrogen innførings-produkter. Slike forbindelser som saltene av hydrazoner, diazoforbindelser, azidoformater, sulfonylazider, fosforylazider og silylazider er foretrukne fordi de danner stabile singlet-tilstand elektronprodukter (karbener og nitrener) som effektivt utfører karbon-hydrogen innføringsreaksjoner, fremfor i det vesentlige 1) omordning via slike mekanismer som Curtius-type omordning, som er tilfellet med azylazider og fosfiniske azider, eller 2) rask omdanning til triplet tilstand elektron konfigurasjon som fortrinnsvis undergår hydrogen atom-bortrekkings-reaksjoner, hvilket er tilfellet med alkyl- og arylazider. Videre er valg blant de foretrukne koblingsmidlene hensiktsmessig mulig på grunn av forskjellene i temp-eraturene hvorved de forskjellige klassene av koblingsmidler omdannes til de aktive karben- eller nitrenproduktene. For eksempel vil fagmannen erkjenne at karbene dannes effektivt fra diazoforbindelser ved temperaturer lavere enn 100

°C, mens salter av hydrazoner, azidoformater og sulfonylazidforbindelsene reagerer ved en hensiktsmessig hastighet ved temperaturer over 100 °C, opp til temperaturer på 200 °C. (Med hensiktsmessige hastigheter menes det at forbind-elsene reagerer ved en hastighet som er hurtig nok til å gjøre kommersiell

bearbeidelse mulig, samtidig som de reagerer sakte nok til å tillate tilstrekkelig blanding og kompondering i et endelig produkt ved koblingsmidler hensiktmessig dispergert og lokalisert i det vesentlig i den ønskede delen av det endelige produktet. Slik lokalisering av dispersjon kan være forskjellig fra produkt til produkt avhengig av de ønskede egenskapene for sluttproduktet.) Fosforylazider kan omsettes ved temperaturer over 180 °C opp til 300 °C, mens silylazider fortrinnsvis reagerer ved temperaturer på fra 250 °C til 400°C.

For å modifisere reologi, her også betegnet som "å koble" anvendes poly-(sulfonyl azidet) i en reologi-modifiserende mengde, det vil si en mengde som er effektiv ved å øke viskositeten ved lav skjærbelastning (ved 0,1 rad/sek) av polymeren minst 5 prosent sammenlignet med utgangsmaterialpolymeren, men mindre enn en tverrbindende mengde, det vil si en mengde tilstrekkelig til å resultere i minst 10 vektprosent gel, målt ved ASTM D2765-fremgangsmåte A. Selv om fagmannen vil erkjenne at mengden av azid tilstrekkelig til å øke viskositeten ved lav. skjærbelastning og resultere i mindre enn 10 vektprosent gel vil avhengig av molekylvekt av det anvendte azidet og polymermengden er fortrinnsvis mindre enn 5 prosent, mer foretrukket mindre enn 2 prosent, mest foretrukket mindre enn 1 vektprosent poly(sulfonyl azid) basert på samlet vekt av polymer når poly(sulfonyl azidet) har en molekylvekt på fra 200 til 2000. For å oppnå målbar reologimodifikasjon er mengden av poly(sulfonyl azid) fortrinnsvis minst 0,01 vektprosent, mer foretrukket minst 0,05 vektprosent, mest foretrukket minst 0,10 vektprosent basert på samlet polymer.

For reologimodifikasjon blandes sulfonylazidet med polymeren og opp-varmes til minst dekomponeringstemperaturen for sulfonylazidet. Med dekomponeringstemperaturen av azidet menes den temperaturen hvorved azidet omdannes til sulfonylnitren, under eliminering av nitrogen og vanne i prosessen, som bestemt ved differensiell skanningkalorimetri (DSC). Poly(sulfonylazidet) begynner å reagere ved en kinetisk signifikant hastighet (hensiktsmessig for anvendelse ved utførelsen av oppfinnelsen) og er tilnærmet fullstendig omsatt ved 160 °C i en DSC (sveiping ved 10 °C/min). Akselerert hastighets kalorimetri (ARC) (sveiping ved 2 °C/time) viser at inntreden av dekomponering er ved 100 °C. Reaksjonsomfanget er en funksjon av tid og temperatur. Ved de lave nivåene av azid anvendt ved utførelsen av oppfinnelsen nås de optimale egenskapene ikke før azidet er i det vesentlige fullstendig omsatt. Temperaturer for anvendelse ved utførelse av oppfinnelsen bestemmes også ved myknings- eller smelte-temperaturene for polymerutgangsmaterialene. Av disse grunnene er temperaturen fordelaktig høyere enn 90 °C, fortrinnsvis høyere enn 120 °C, mer foretrukket høyere enn 150 °C, mest foretrukket høyere enn 180 °C.

Foretrukne tider ved de ønskede dekomponeringstemperaturene er tider som er tilstrekkelige til å gi reaksjon av koblingsmidlet med polymeren(e) uten uønsket termisk nedbrytning av polymermatriksen. Foretrukne reaksjonstider uttrykt ved halve verditiden av koblingsmidlet, det vil si tiden påkrevet for å halvere midlet som skal omsettes ved en forhåndsbestemt temperatur, hvilken halwerdi-tid kan bestemmes ved DSC, er 5 halwerditider for koblingsmidlet. I tilfellet et bis(sulfonylazid) er reaksjonstiden for eksempel fortrinnsvis minst 4 minutter ved 200 °C.

Blanding av polymeren og koblingsmidlet oppnås hensiktsmessig ved en hvilken som helst fremgangsmåte innenfor fagmannens kunnskap. Ønsket fordeling er vanskelig i mange tilfeller, avhengig av hvilke reologiske egenskaper som skal modifiseres. I en homopolymer er det ønskelig å ha så homogen fordeling som mulig, idet det fortrinnsvis oppnås oppløslighet av azidet i polymersmelten. I en blanding er det ønskelig å ha lav oppløslighet i en eller flere av polymer-matriksene, slik at azidet fortrinnsvis er i den ene eller den andre fasen, eller overveiende i grenseflateområdet mellom de to fasene.

Foretrukne fremgangsmåter omfatter minst en av (a) tø rrb lan ding av koblingsmidlet med polymeren, fortrinnsvis for å danne en i det vesentlige uniform blanding og tilsetning av denne blandingen til smeltebearbeidelsesutstyret, for eksempel, en smelteekstruder for å oppnå koblingsreaksjonen, ved en temperatur på minst dekomponeringstemperaturen av koblingsmidlet; (b) innføring, for eksempel ved injeksjon, av et koblingsmiddel i flytende form, for eksempel oppløst i et oppløsningsmiddel for dette eller i en oppslemming av koblingsmidlet i en væske, i en innretning inneholdende polymeren, fortrinnsvis myknet, smeltet eller smeltende polymer, men alternativt i partikkelform, i oppløsning eller dispersjon, mer foretrukket i smeltebearbeidelsesutstyret; (c) dannelse av en første blanding av en første mengde av en første polymer og et koblingsmiddel, fordelaktig ved en temperatur lavere enn dekomponeringstemperaturen av koblingsmidlet, fortrinnsvis ved en smelteblanding, og deretter dannelse av en andre blanding av den første blandingen med en andre mengde av en andre polymer (for eksempel blandet hensiktsmessig et konsentrat av et koblingsmiddel blandet med minst en polymer og eventuelt andre additiver, i en andre polymer eller kombinasjon derav eventuelt med andre additiver, for å modifisere den andre polymeren (e); (d) mat-ing av minst et koblingsmiddel, fortrinnsvis i fast form, mer foretrukket fint fordelt, for eksempel pulver direkte inn i myknet eller smeltet polymer, for eksempel i smeltebearbeidelsesutstyret, for eksempel i en ekstruder; eller kombinasjoner derav. Blant fremgangsmåtene (a) til og med (d) er fremgangsmåter (b) og (c) foretrukne, med (c) som mest foretrukket. For eksempel utføres fremgangsmåte (c) hensiktsmessig for å fremstille et konsentrat med en første polymersammensetning som har en lavere smeltetemperatur, fordelaktig ved en temperatur under dekomponeringstemperaturen av koblingsmidlet, og konsentratet smelteblandes i en andre polymersammensetning som har en høyere smeltetemperatur for å fullføre koblingsreaksjonen. Konsentrater er spesielt foretrukne når temperaturer er tilstrekkelige høye til å resultere i tap av koblingsmiddel ved fordampning eller dekomponering som ikke fører til reaksjon med polymeren, eller andre betingelser som ville gi den effekten. Alternativt finner en viss kobling sted under blandingen av den første polymeren og koblingsmidlet, men noe av koblingsmidlet forblir uomsatt inntil konsentratet blandes i den andre polymer sammensetningen. Hver polymer eller polymer sammensetning omfatter minst en homopolymer, kopolymer, terpolymer eller interpolymer og innbefatter eventuelt additiver innenfor fagmannens kunnskapsområde. Når koblingsmidlet tilsettes i tørr form er det foretrukket å blande midlet og polymeren i en myknet eller smeltet tilstand under dekomponeringstemperaturen for koblingsmidlet, deretter oppvarme den resulterende blandingen til en temperatur som minst er lik dekomponeringstemperaturen for koblingsmidlet.

Betegnelsen "smeltebearbeidelse" anvendes her for å bety en hvilken som helst prosess hvori polymeren er myknet eller smeltet, så som ekstrudering, pelletisering, forming, termoforming, filmblåsing, kompondering i polymersmelte-form og fiberspinning.

Polyolefinet(/olefiner) og koblingsmidlet kombineres hensiktsmessig ved en hvilken som helst fremgangsmåte som resulterer i ønsket reaksjon derav, fortrinnsvis ved blanding av koblingsmiddelet med polymeren (e) under betingelser som tillater tilstrekkelig blanding før reaksjon for å unngå ujevne mengde av lokalisert reaksjon når den resulterende blandingen underkastes varme tilstrekkelig for reaksjon. Fortrinnsvis dannes en i det vesentlig uniform blanding av koblingsmiddel og polymer før eksponeringen mot betingelser hvorunder kjedekobling finner sted. En i det vesentlig uniform blanding er en hvori fordelingen av koblingsmiddel i polymeren er tilstrekkelig homogen til å kunne påvises ved en polymer som har en smelteviskositet etterbehandling ifølge utførelsen av oppfinnelsen på minst en av (a) høyre ved lawinkel frekvens (for eksempel 0,1 rad /sekund) eller (b) lavere ved høyvinkel frekvens (for eksempel 100 rad/sekund) enn den av den samme polymeren som ikke er behandlet med koblingsmidlet, men som er underkastet den samme skjær behandlingen og termiske historien. Derved finner, ved utførelse av oppfinnelsen, dekomponering av koblingsmidlet fortrinnsvis sted etter tilstrekkelig blanding til å resultere i en i det vesentlig uniform blanding av koblingsmiddel og polymer. Denne blandingen oppnås fortrinnsvis med polymeren i en smeltet eller nedsmeltet tilstand, det vil si over den krystallinske smeltetemperaturen, eller i en oppløst eller finfordelt tilstand fremfor i en fast masse eller partikkelform. Den smeltede eller nedsmeltede formen er mer foretrukket for å sikre homogenitet fremfor lokaliserte konsentrasjoner ved overflaten.

Hvilket som helst utstyr anvendes hensiktsmessig, fortrinnsvis utstyr som gir tilstrekkelig blanding og temperaturkontroll i det samme utstyret, men fordelaktig finner utførelse av oppfinnelsen sted i slikt utstyr som en ekstruder eller en statisk polymerblandeinnretning, så som en Brabender blander. Betegnelsen ekstruder anvendes i dens videste betydning for å innbefatte slike innretninger som en innretning som ekstruderer pellets eller pelletiseringsinnretning. Når det er et smelteekstruderingstrinn mellom fremstilling av polymeren og dens anvendelse, finner hensiktsmessig minst et trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sted i smelteekstruderingstrinn. Mens det er innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse at reaksjonen finner sted i et oppløsningsmiddel eller annet medium er det foretrukket at reaksjonen foregår i en bulkfase for å unngå senere trinn for fjern-else av oppløsningsmidlet eller annet medium. Av denne grunnen er en polymer over den krystallinske smeltetemperaturen fordelaktig for jevn blanding og for å nå en reaksjonstemperatur (dekomponeringstemperaturen av sulfonylazidet).

I en foretrukket utførelsesform finner fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse sted i en enkelt beholder, det vil si blanding av koblingsmidlet og polymeren finner sted i den samme beholderen som oppvarming tii dekomponeringstemperaturen av koblingsmidlet. Beholderen er fortrinnsvis en dobbelt skrue ekstruder, men her også fordelaktig en enkeltskrueekstruder, en porsjonsblander, eller en statisk blandesone for blanding av polymer ved sluttenden av en produksjonsprosess. Reaksjonsbeholderen har fortrinnsvis minst to soner av forskjellige temperaturer hvori en reaksjonsblanding vil passere, hvor den første sonen fordelaktig er ved en temperatur på minst den krystallinske smeltetemperatur eller mykningstemperaturen for polymeren(e) og fortrinnsvis lavere enn dekomponeringstemperaturen av koblingsmidlene og den andre sonen er ved en temperatur tilstrekkelig for dekomponering av koblingsmidlet. Den første sonen er fortrinnsvis ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å mykne polymeren og tillater den å kombinere med koblingsmidlet ved fordelende blanding til en i det vesentlige uniform blanding.

For polymerer som har mykningspunkter over koblingsmidlets dekompon-eringstemperatur (fortrinnsvis høyere enn 200 °C), og spesielt når inkorporering av en laveresmeite polymer (så som i et konsentrat) er uønsket, den foretrukne fremgangsmåten for inkorporering av et koblingsmiddel å oppløsningsblande koblingsmidlet i oppløsning eller blanding i polymeren, og tillate polymeren å absorbere (absorbere eller adsorbere i det minste noe av koblingsmidlet), og deretter å avdampe oppløsningsmiddelet. Etter fordampning ekstruderes den resulterende blandingen. Oppløsningsmiddelet er fortrinnsvis et oppløsnings-middel for koblingsmiddelet, og mer foretrukket også for polymeren når polymeren er oppløselig, så som i tilfelle med polykarbonat. Slike oppløsningsmidler omfatter polare oppløsningsmidler så som aceton, THF (tetrahydrofuran) og klorerte hydrokarboner så som metylenklorid. Alternativt anvendes andre ikke-polare forbindelser, så som mineral oljer hvor i koblingsmidler er tilstrekkelig blandbare til dispergere koblingsmidlet i en polymer.

For å unngå det ekstra trinnet og den resulterende kostnaden med re-ekstrudering og for å sikre at koblingsmiddelet er godt blandet i polymeren er det i en alternativ foretrukket utførelsesform foretrukket at koblingsmiddel tilsettes til arealet etter reaktoren av et polymerbearbeidelsesanlegg. I en oppslemmings-prosess for fremstilling av polyetylen tilsettes for eksempel koblingsmiddelet i enten pulver eller flytende form til det pulveriserte polyetylenet etter at oppløs-ningsmiddelet er fjernet ved dekantering og før tørkingen og fortetningsekstrud-eringsprosessen. I en alternativ utførelsesform blir, når polymerer fremstilles i en gassfase prosess, koblingsmidler fortrinnsvis tilsatt i enten pulver eller flytende form til det pulveriserte polyetylenet før fortettningsekstruderingen. I en alternativ utførelsesform, når en polymer fremstilles i en oppløsningsprosess, tilsettes koblingsmidlet fortrinnsvis til polymersmeltestrømmen etter devolatilisering og før den pelletiserende ekstruderingsprosessen.

Utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å reologimodifisere polymerer gir reologimodifiserte eller kjedekoblede polymerer, det vil si polymerer som har sulfonamid, amin, alkyl-substituert eller aryl-substituert karboksamid, alkyl-substituert eller aryl-substituert fosforamid, alkyl-substituert eller aryl-substituert metylenkobling mellom forskjellige polymerkjeder. Resulterende forbindelser viser fordelaktig høyere lav-skjærbelastningsviskositet enn den opprinnelig polymeren på grunn av kobling av lange polymerkjeder til polymerryggrader. Polymerer med monomodal bred molekylvektfordeling (MVW på 3,0 og større) og gelnivå lavere enn 10 prosent som bestemt ved xylenekstraksjon viser mindre forbedring enn den dramatiske effekten registrert i trang MWD polymer (for eksempel MWD = 2,0) med gel mindre enn 10 prosent som bestemt ved xylenekstraksjon. Alternativt vil fagmannen erkjenne at det er mulig å fremstille polymerer med bredere polydispersitet (for eksempel MWD større enn 2,0) ved å blande polymerer av lav polydispersitet, enten ved etter-reaktor kompondering, eller ved å fremstille polymerene i en multi-reaktor konfigurasjon hvor betingelser for hver reaktor kontrol-leres for å tilveiebringe en polymer med den ønskede molekylvekten og MWD for hver spesifikk komponentharpiks av det endelig produktet.

Reologimodifikasjon fører til polymerer som har forbedrede reologiske egenskaper, nærmere bestemt forbedret smeltestyrke som åpenbart ved forøket viskositet ved lav skjærbelastning, bedre evne til å holde olje, forbedret skrape og sårmotstand, forbedret klebrighet, forbedret grønnstyrke (smelte), høyere orienter-ing i høy skjærbelastnings og høy utvidelsesprosesser så som injeksjonsstøping, filmekstrudering (blåst og støpt), kalandrering, rotoforming, fiberfremstilling, pro-f ilekstrudering, skum og tråd og kabel isolering som målt ved tan delta som beskrevet nedenfor, elastisitet ved viskositet på henholdsvis 0,1 rad/sekund og 100 rad/sekund. Det antas også at denne fremgangsmåten kan anvendes for å fremstille dispersjoner som har forbedrede egenskaper i form av høyere viskositet ved lav skjærbelastning enn den umodifiserte polymeren som målt ved DMS.

Reologimodifiserte polymerer er nyttige som store blåseformede gjenstander på grunn av den høyere viskositeten ved lav skjærbelastning enn umodi-f isert polymer og opprettholdelsen av den høye skjærviskositeten for bearbeidbarhet som angitt ved høy skjærviskositet, skum for stabil cellestruktur som målt ved lav skjærviskositet, blåsefilm for bedre boblestabilitet som målt ved lav skjærviskositet, fibrer for bedre spinnbamet som målt ved høy skjærviskositet, kabel og tråd isolering for grønnstyrke for å unngå siging eller deformasjon av polymeren på vaieren, som målt ved lav skjærviskositet som er trekk ved oppfinnelsen.

Polymerer som er reologimodif isert i henhold til foreliggende oppfinnelse er overlegne sammenlignet med tilsvarende umodifiserte polymerutgangsmaterialer for disse anvendelsene på grunn av forhøyelsen av viskositet, fortrinnsvis minst 5 prosent ved lave skjærbelastningsrater (0,1 rad/sekund), tilstrekkelig høy smette-styrke til å unngå deformasjon under termisk bearbeidelse (for eksempel for å unngå siging under termofoiming) eller for å oppnå boblestyrke under blåseforming, og tilstrekkelig lave viskositeter ved høy skjærrate for å lette forming og ekstrudering. Disse reologiske egenskapene muliggjør raskere fylling av injek-sjonsformer ved høye hastigheter enn de umodifiserte utgangsmaterialene, opp-setting av skum (stabil cellestruktur) som indikert ved dannelsen av lavere densitet lukketcelleskum; fortrinnsvis med høyere strekkstyrke, Isoleringsegenskaper, kompresjonsherding eller kombinasjoner derav enn oppnådd ved anvendelsen av kobling eller reologimodifikasjon ved anvendelsen av koblingsmidler som genererer frie radikaler, på grunn av høy smelteviskosrtet. Fordelaktig seighet og strekkstyrke av utgangsmaterialet opprettholdes.

Polymerer som oppnås ved utførelsen av oppfinnelsen adskiller seg fra de som oppnås ved utførelse av tidligere kjente prosesser som vist i CA 797,917. Polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse viser forbedret smelteelastisitet, det vil si høyere tan delta som målt ved DMS, bedre trekkbarhet, det vil si høyere smeltestyrke som målt ved smeltespenning, mindre oppsvelling som målt ved formsvel-ling ved blåseforming, og mindre krympning som målt ved formkrympning enn den umodifiserte polymeren og den brede MWD (større enn 3,0 Mw/Mn) motparten ved termoforming og blåseforming av store deler.

Det finnes mange typer formingsoperasjoner som kan anvendes for å fremstille nyttige fremstilte gjenstander eller deler av formuleringer som heri beskrevet, innbefattende forskjellige injeksjonsstøpeprosesser (for eksempel den beskrevet i Modem Plastics Encvclooedia/ 89 nummer fra midten av oktober 1988, bind 65, nummer 11, sider 264-268 og blåseformingsprosesser (for eksempel den som er beskrevet i Modem Plastics Encvclopedia/ 89. nummer fra midten av oktober 1988, bind 65, nummer 11, sider 217-218, "Extrusion-Blow Moulding"), profil-ekstrudering, kalandrering, pultrudering.

De reologimodifiserte etylenpolymerene, fremgangsmåter for fremstilling av disse og mellomprodukter for fremstilling av dem ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttig innenfor området biler, industrielle varer, bygning og konstruksjon, elektriske anvendelse (for eksempel ledning og kabel-isolering/isolasjon) og dekkprodukter. Noen av de fremstilte gjenstandene er bilslanger, enkeltlags takmateriale og lednings- og kabelspenningsisolering og mantler.

Film og filmstrukturer drar spesielle fordeler fra foreliggende oppfinnelse og kan fremstilles ved å anvende konvensjonelle varmblåse-filmfremstillingsteknikker eller andre biaksiale orienteringsprosesser så som strekkerammer eller doble bobleprosesser. Konvensjonelle varmblåsef ilmprosesser er for beskrevet i The Enc<y>clo<p>edia of Chemical Technology. Kirk-Othmer, 3. utgave, John Wiley & Sons, New York, 1981, bind 16, sider 416-417 og Vol. 18, sider 191-192. Framstil-lingsprosesser for biaksial orienteringsfilm, så som beskrevet i en "double bubble" prosess som i US patent 3 456 044 (Pahlke) og fremgangsmåtene beskrevet i US patent 4 352 849 (Mueller), US patent 4 597 920 (Golike), US patent 4 820 557 (Warren), US patent 4 837 084 (Warren), US patent 4 865 902 (Golike et al.), US patent 4 927 708 (Herran et al.), US patent 4 952 451 (Mueller), US patent 4 963 419 (Lustig et al.), og US patent 5 059 481 (Lustig et al.), kan'også anvendes for å fremstille filmstrukturer fra de nye sammensetninger som her er beskrevet. Film-strukturene kan også fremstilles som beskrevet i strekkerammeteknikken, slik som den anvendt for orientert polypropylen.

Andre fremstillingsteknikker for flerlagsfilm for næringsforpakningsanven-delse er beskrevet i Packaoino Foods With Plastics. by Wilmer A. Nejkins og James P. Harrington (1991), sider 19-27 og i "Coextrusion Basics" av Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process. Materials. Properties sider 31-80 (publisert av TAPPI Press (1992)).

Filmene kan være enlags- eller f lerlagsf ilmer. Filmen fremstilt ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse kan også koekstruderes med andre lag eller filmen kan lamineres på andre lag i en andre operasjon, så som beskrevet i Packaoino Foods With Plastics. av Wilmer A. Jenkins og James P. Harrington

(1991) eller den beskrevet i "Coextrusion For Barrier Packaging" av W. J. Schrenk og CR. Finch, Society of Plastics Enaineers RETEC Proceedinas. juni 15-17

(1981), sider 211-229._Dersom en ettlagsfilm fremstilles via rørfilm (det vil si blåsefilm teknikker) eller flat form (det vil si støpe film) som beskrevet av K.R. Osbom og W.A. Jenkins i "Plastic Films, Technology and Packaging Applications"

(Technomic Publishing Co., Inc., 1992), så må filmen gå gjennom et ytterligere etter-ekstruderingstrinn ved adhesiv- eller ekstruderingslaminering til andre for-pakningsmateriallag for å danne en fleriags struktur. Dersom filmen er en koekstrudering av to eller flere lag (også beskrevet av Osbom og Jenkins) kan filmen fremdeles lamineres til ytterligere lag av forpakningsmaterialer, avhengig av andre fysiske krav for den ferdige filmen. "Laminations vs. Coextrusion" av D. Dumbleton (Converting Magazine (September 1992), diskuterer også laminering versus koekstrudering. Monolag og koekstruderte filmer kan også gå gjennom andre etter-ekstruderingsteknikker, så som en biaksial orienteringsprosess.

Ekstruderingsbelegg er nok en teknikk for fremstilling av fleriags filmstrukturer ved anvendelse av de nye sammensetningene som her er beskrevet. De nye sammensetningene omfatter minst ett lag av filmstrukturen. Tilsvarende støpt film er ekstruderingsbelegging en flatform teknikk. Et forseglingsmiddel kan ekstrud-eringsbelegges på et substrat enten i form av et monolag eller et koekstrudert ekstrudat.

For en fleriags film struktur omfatter generelt de her omtalte sammensetningene minst et lag av den samlede fleriags filmstrukturen. Andre lag av fleriags strukturen omfatter, men er ikke begrenset til, barriere lag eller kombinasjoner derav, forbindelseslag, strukturelle lag. Forskjellige materiale kan anvendes for disse lagene, idet noen av dem anvendes som mer enn ett lag i den samme film struktur. Noen av disse materialene innbefatter: folie, nylon, etylen/vinyl alkohol

(EVOH) kopolymerer, polyvinyliden klorid (PVDC), polyetylen tereftalat (PET) orientert polypropylen. (OPP), etylen/vinyl acetat (EVA) kopolymerer, etylen/akryl-syre (EMAA) kopolymerer, LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, podeadhesivpolymerer (for eksempel maleinsyreanhydrid podet polyetylen) og papir. Generelt omfatter fleriags film strukturene fra 2 til 7 lag.

Slike gjenstander omfattende den reologimodifiserte polymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved smeltebearbeidelsen av den reologimodifiserte polymeren ifølge foreliggende oppfinnelse. Denne fremgangsmåten kan omfatte bearbeidelse av pellets eller kom av polymer som er reologimodifisert i henhold til foreliggende oppfinnelse. I en foretrukket utførelsesform er pelletene eller komene i det vesentlig frie for uomsatt koblingsmiddel når koblingsmidlet omfatter et varmeaktivert koblingsmiddel.

Slike gjenstander kan også fremstilles ved smeltebearbeidelse av et mellomprodukt omfattende en homogen polymer som ikke er i det vesentlige fri for uomsatt koblingsmiddel. Slike mellomprodukter behandles fortrinnsvis med et koblingsmiddel, men underkastes ikke etterfølgende smeltebearbeidelse inntil polymeren er smeltet for å fremstille gjenstanden. Tverrbindingsmidlet kan enten være et strålings- eller varmeaktivert tverrbindingsmiddel.

De reologimodifiserte polymerene og mellomproduktene anvendt for å fremstille reologimodifiserte polymerer kan anvendes alene eller i kombinasjon med en eller flere ytterligere polymerer i en polymerblanding. Når ytterligere polymerer er tilstede kan de velges fra hvilke som helst av de modifiserte eller umodifiserte homogene polymerene beskrevet ovenfor for foreliggende oppfinnelse, hvilke som helst modifiserte eller umodifiserte heterogene polymere eller kombinasjoner derav.

Heterogene polyetylener som eventuelt kombineres med de reologimodifiserte polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse faller innenfor to brede kategor-ier, de som er fremstilt med en fri radikal initiator ved høy temperatur og høyt trykk, og de som er fremstilt med en koordineringskatalysator ved høye temperatur og relativt lavt trykk. Førstnevnte er generelt kjent som lavdensitetspolyetylener (LDPE) og er kjennetegnet ved forgrenede kjeder av polymeriserte monomerenheter hengende fra polymerryggraden. LDPE polymerer har generelt en densitet mellom 0,910 og 0,935 g/cm<3>. Etylenpolymerer og kopolymerer fremstilt ved anvendelsen av en koordingeringskatalysator, så som enn Ziegler eller Phillips katalysator, er generelt kjente som lineære polymerer på grunn av det hovedsakelig fravær av grenkjeder av polymeriserte monomerenheter hengende fra ryggraden. Høydensitetspolyetylen (HDPE), som generelt haren densitet på 0,941 til 0,965 g/c<3>, er typisk en homopolymer av etylen, og den inneholder relativt få grenkjeder relativt til de forskjellige lineære kopolymerene av etylen og et oc-olefin. HDPE er velkjent, kommersielt tilgjengelig i forskjellige kvaliteter, og kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Densitet måles i henhold til fremgangsmåten ifølge ASTM D-792.

Lineære kopolymerer av etylen og minst et a-olefin på 3 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis på 4 til 8 karbonatomer, er ofte velkjente og kommersielt tilgjengelige. Som velkjent innenfor teknikken er densiteten av en lineær etylen/a-olefinkopolymer en funksjon av både lengden av a-olefinet og mengden av slik monomer i polymeren relativt til mengden av etylen, jo større lengden av a-olefinet er og jo større mengden av a-olefinet som er tilstede jo lavere er densiteten av kopolymeren. Lineær lavdensitetspolyetylen (LLDPE) er typisk en kopolymer av etylen og et a-olefin på 3 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis 4 til 8 karbonatomer (for eksempel 1-buten, 1-okten, osv.), som har tilstrekkelig a-olefininnhold til å redusere densiteten av kopolymeren til en av LDPE. Når kopolymeren inneholder enda mer a-olefin vil densiteten falle under 0,91 g/c<3> og disse kopolymerene er kjente som ultralavdensitetspolyetylen (ULDPE) eller meget lavdensitetspolyetylen (VLDPE). Densitetene av disse lineære polymerene varierer generelt fra 0,87

til 0,91 g/cm<3>.

Både materialene fremstilt ved hjelp av fri radikal katalysatorene og ved koordineringskatalysatorene er velkjente innen teknikken, på samme måte som deres fremstillingsmetoder. Homogene lineære etylenpolymerer er tilgjengelig fra The Dow Chemical Company som "Dowlex" LLDPE og som "Attane" ULDPE harpikser. Heterogene lineære etylenpolymerer kan fremstilles via oppløsnings-, oppslemmings- eller gassfasepolymerisasjon av etylen og en eller flere eventuelle a-olefin komonomerer i nærvær av en Ziegler Natta katalysator, ved fremgangsmåter så som beskrevet i US patent nr. 4 076 698 Anderson et al.. Fortrinnsvis er heterogene etylenpolymerer typisk kjennetegnet ved at de har molekylvekt fordelinger, Mw/Mn, i området på fra 3,5 til 4,1. Relevant omtaler av begge disse klassene av materialer, og fremgangsmåter for fremstilling av dem finnes i US patent nr. 4 950 541 og patentene som dette refererer til.

Sammensetninger ifølge oppfinnelsen og sammensetninger fremstilt ved utførelse av oppfinnelsen er spesielt nyttige på grunn av deres overraskende egenskaper. For eksempel er de foretrukne polyetylener og etylenkopolymerene med midlere densitet (densitet 0,90 g/ml, komonomer innhold 0,5-5 mol%) ifølge oppfinnelsen spesielt nyttige som blåsefilmer, så som i avfallsposer, bæreposer, forseglingsmiddel lag, sammenføyningslag, produktposer, bekledningsposer, forsendelsesposer, medisinske filmer, strekkefilmer, krympefilmer, jordbruksfilmer, konstruksjonsfilmer, geomembraner eller strekkehetter, fortrinnsvis avfallsposer, jordbruksfilm, konstruksjonsfilm og geomembraner. Tilsvarende er de middels-densitets foretrukne utførelsesformene nyttige i støpte filmer, som for eksempel er nyttige i strekkefilmer, baksider av bleier, industrielle innpakninger, produkt innpakninger, kjøttinnpakninger, konsument innpakninger, krympefilm eller elastisk film, fortrinnsvis som elastisk film. Foretrukne utførelsesf ormer av høydensitets-polyetylen (densitet større enn 0,945 g/ml og fortrinnsvis MWD mindre enn eller lik 3,0) er spesielt nyttig for termoforming, fortrinnsvis for anvendelse i kjøleskaps-foringer, tynnveggede beholdere, medisinske blærepakninger, modifiserte atmos-fære pakning; og i blåseforming (innbefattende ekstruderingsblåse forming) for å danne slike gjenstander som oljeflasker, rør, drivstofftanker, innbefattende drivstoff fyllehalser, melkemugger og utløser flasker (trigger bottles). Foretrukne utførelses-former av lavdensitetsetylenkopolymeren (densitet mindre enn 0,89 g/ml og komonomerinnhold fortrinnsvis 5-25 mol prosent) er spesielt nyttige ved ekstrudering, for eksempel for å fremstille lednings- og kabelbelegg, rør, profiler, så som pakninger og forseglinger, lagmateriale, ekstruderingsbelegging så som teppebak-lag, demperer og støtmodifikatorer for blandinger av polymerer, fortrinnsvis for lednings- og kabelbelegging, forsterkninger og støtmodifikatorer. De foretrukne lavdensitetsutførelsesformene er også spesielt nyttige for kalandrering for å danne slike materialer som lagmaterialer, forpakningsfilmer og ikke-forpakningsfilmer; for skum spesielt puteforpakninger, leker, bygnings- og konstruksjonsanvendelser, bilanvendelser, karosseriplater, flyseter, blomster- og håndverksanvendelser, fortrinnsvis puteforpakninger, bygge- og konstruksjon, bilanvendelse og karosseriplater; og for adhesive og forseglingsmidler spesielt varmsmelteadhesiver, trykk-følsomme adhesiver (enten påført i oppløsningsmidler eller ved varmsmelte), "caulks", og som klebriggjørende midler i andre sammensetninger.

Utførelse av foreliggende oppfinnelse øker anvendeligheten av etylenpolymerer, spesielt høydensitetspolyetylen, og propylenpolymerer innenfor bilfeltet. Med forøket smeltestyrke blir det mulig å fremstille slike bilgjenstander som dash-bord, energiabsorbere for støtfangerer, støtfangerbjelker, kassetter for dørmetall, seterygger, seter, hodestøttekjemer, takpynt, tak energiabsorberende (EA) innlegg, pilarer, instrumentpaneler, instrumentpanellister, underputer, hanskerom, dører, konsoller, kanaler, pakkehyller, hattehyller, belastningsgulv, "rocker panels", fendere og kombinasjoner derav ved å anvende slike fremgangsmåter som blåseforming, injeksjonsforming, termoforming, og gassassisterte injeksjonsstøping. Videre kan slike bilgjenstander som tverrstangbærerer, ytre dørpaneler, setepynt og kombinasjoner derav fremstilles ved å anvende slike fremgangsmåter som blåseforming, injeksjonsforming og termoforming. Slike gjenstander som takforinger, underkarosserilukninger (underkarosseri skjermer), pick-up fundamentforinger og hjulforinger hensiktsmessig fremstilles ved termoforming; mens slike gjenstander som drivstoff fyllehalser og drivstoff tanker kan fremstilles ved å anvende blåseforming, rotoforming eller injeksjonsstøping. Injeksjonsstøping, termoforming og gassassistert injeksjonsstøping er nyttige for fremstilling av støtbjelker for dør. Slike gjenstander som bjelker for støtfanger, pick-up fundamentforinger, drivstoff fyllehalser, drivstoff transportrør og ledende drivstoff systemer fremstilles hensiktsmessig ved ekstrudering eller koekstrudering. Koekstudering er i tillegg nyttig for "rocker" paneler og fenderer. Ledende drivstoffsystemer blir også eventuelt roto-formet eller blåseformet. Rotoforming er også nyttig for dør EA innlegg, seterygger, hodestøttekjerner, tak EA, instrumentpanellister, og kanaler; mens blåseforming i tillegg er nyttig for dør EA innlegg. Videre er skumming nyttig for energi absorbsjonsinnretninger for støtfangerer, støtfangerbjelker, dørpyntepan-eler, dør EA innlegg, setepynt, hodestøttekjerner, takpynt, takforinger, tak EA, pilarer, instrumentpanelpynt, underputer og pick-up fundamentforinger. Kom-presjonstermoforming, det vil si termoforming ved et trykk større en 240 kPa, er nyttig for å fremstille slike gjenstander som støtfangerer, tverrbjeikebærere dør støtbøyler, ytre dørpaneler, kassetter for dø rinn mat, seterygger, seteplater, takpynt, takforinger, instrumentpanelpynt, underputer, kanaler, pakkehyller, hattehyller, belastningsgulv, "rocker" paneler, fenderer, underkarosseri lukninger, pick-up fundamentforinger, hjulforinger og kombinasjoner derav. Utførelse av oppfinnelsen letter på fordelaktig måte blåseforming, termoforming og skumming av etylen polymerer og propylen polymerer som uten reaksjon med poly(sulfonyl azid)ikke kunne formes hensiktsmessig ved anvendelsen av disse fremgangsmåtene og som har en fraksjonen smelting(målt ved fremgangsmåten ifølge ASTM-D1238 ved anvendelse av 5 kg vekt og 109 °C) på minst en størrelses-orden lavere enn utgangsmateriale før kobling.

De følgende eksemplene er ment å illustrere oppfinnelsen uten å begrense den. Forhold, deler og prosentdeler er utrykt ved vekt med mindre annet er angitt. Eksempler ifølge oppfinnelsen er angitt numerisk men sammenligningseksempler er nummerert alfabetisk og er ikke eksempler på oppfinnelsen.

Forsøksmetoder:

Et "RMS-800" dynamisk mekanisk spektrometerfra Rheometrics Inc. med parallelle plater av diameter 25 mm ble anvendt for å bestemme de dynamiske reologiske data. En frekvenssveip med fem punkter i logaritmisk avstand per dekade ble utført fra 0,1 til 100 rad/sekund ved 190 °C. Belastningen ble bestemt å være innenfor det lineære viskoelastisrtetsområde ved å utføre et belastningsveip ved 0,1 rad/sekund og 190 °C, ved et belastningsveip på 2 til 30 prosent belastning i 2 prosent trinn for å bestemme den minimale påkrevde belastningen for å frembringe vridningsmomenter innenfor transduserens spesifikasjon; et annet belastningsveip ved 100 rad/sekund og 190 °C ble utført for å bestemme den maksimale belastning før ikke-lineæritet opptrådte i henhold til fremgangsmåten beskrevet av J.M. Deafy og K.F. Wissbrun, "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand, New York (1990). All testing ble utført under nitrogen-spyling for å minimalisere oksidativ nedbrytning.

En Perkin Eimer model TMA 7 termomekanisk analysator ble anvendt for å måle den øvre driftstemperaturen. Probekraft på 102 g og oppvarmingshastighet på 5 °C/min ble anvendt. Hver prøve var en skive med tykkelse 2 mm og diameter, fremstilt ved kompresjonsforming ved 205 °C og luftavkjøling til romtemperatur.

Xylenekstraksjon utføres ved å veie ut 1 grams prøver av polymer. Prøvene overføres til et trådnett som deretter plasseres i kokende xylen i 12 timer. Etter 12 timer fjernes prøvekurvene og plasseres i en vakuumovn ved 150 °C og 711 mm (28 inch) Hg vakuum i 12 timer. Etter 12 timer fjernes prøvene, tillates å avkjøles til romtemperatur i løpet av et tidsrom på 1 time og veies deretter. Resultatene angis som prosent ekstrahert polymer. Prosent ekstrahert = (innledende vekt-endelig vektVinnledende vekt i henhold til ASTM D-2765 Fremgangsmåte "A".

Prøvene fremstilles ved å anvende enten en blander kommersielt tilgjengelig fra Haake, Inc. under handelsbetegnelsen "HaakeBuchler Rheomix 600" blander med blader av rulletypen, forbundet med et reometer kommersielt tilgjengelig fra Haake, Inc. under handelsbetegnelsen "HaakeBuchler Rheocord 9000 Torque" reometer, eller anvendelse av en Brabender blander (type "R.E.E.No. A-19/S.B.") med en 50 g blanderbeholder.

Alle instrumenter ble anvendt i henhold til fabrikantens anvisninger.

Eksempler 1 oa 2 oa Sammenlianinaseksempel A:

En 43 g prøve av en etylen-okten (6 mol prosent okten, bedømt i henhold til en ligning fra Kale et al i Journal of Plastic Film and Sheetino. vol. 12, Jan. 1996, sider 27-40) i det vesentlige lineær homogen kopolymer med Mw/Mn = 2,19 og Mw = 93,600,1 smelteindeks (Ml), densitet 0,903 g/c<3> kommersielt tilgjengelig fra The Dow Chemical Company under handelsbetegnelsen "AFFINITY PL 1880"

(inneholdende 500 ppm av et hindret polyfenol antioksidasjonsmiddel kommersielt tilgjengelig fra Ciba Geigy Corporation under handelsbetegnelsen "Irganox 1076" og 800 ppm av en antioksidant antatt å være tetrakis-(2,4-ditertitiaer butyl-fenol)-4,4-bifenyl fosfonitt kommersielt tilgjengelig fra Sandoz Chemical Company under handelsbetegnelsen "P-EPQ") ble blandet i en Haake blander. Polymeren ble smeltet ved 100 °C i 2 minutter inntil alle pellets var smeltet. Deretter ble 0,05 vektprosent av 4,4'-oksybis(benzensulfonylazid) (heretter betegnet BSA) CAS nr.

[7456-68-0] blandet inn i den smeltede polymeren i 2 minutter. Etter at et om-hyggelig blanding var oppnådd ble temperaturen regulert til 170 °C og rotasjonshastigheten ble øket fra 20 til 40 opm i løpet av et tidsrom på 7 minutter for å nå et maksimum på 180 °C. Blandingen ble holdt ved denne høye temperaturen og høye rotasjonshastigheten i 12 minutter, og deretter ble den avkjølt til 150 °C. Prøven ble fjernet fra Haake og tillatt og avkjøles til romtemperatur.

For Eksempel 2 ble fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentatt, men det ble anvendt 0,1 vektprosent 4,4'-oksybis(benzensulfolyl azid) (BSA).

Reologiske egenskaper (viskositet og tan delta) ble målt for hver prøve pluss en umodHisert kontroll (sammenligningsprøve A) ved 190 °C over et frekvensområde fra 0,1 til 100 rad/sekund ved anvendelse av et mekanisk spektrometer f ra Rheometrics utstyrt med parallelle plater med diameter 25 mm i henhold til fabrikantens veiledninger. Viskositeten ved lav skjærbelastning er viskositeten målt ved den laveste frekvensen. Viskositeten ved høy skjærbelastning bie bestemt NSC ved 100 rad/sekund.

Resultatene fra disse testene er angitt i Tabell 1.

Eksempler 3 oa 4 oa Sammenlianinaseksempel B:

Fremgangsmåten fra eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en 6,6 molprosent komonomer etylen-buten lineær homogen kopolymer med Mw/Mn = 1,9 og Mw= 118,600 Ml = 1,2, densitet 0,9021, smeltestrøm 1,20 g/10 min. ved 190 °C, smeltetemperatur 92 °C, kommersielt tilgjengelig fra Exxon Chemical Company under handelsbetegnelsen "EXACT 3028" rapportert å være fremstilt ved anvendelse av en metallocenkatalysator, ved anvendelse av 0,05 vektprosent BSA for Eksempel 3, 0,1 vektprosent for Eksempel 4 og intet poly(sulfonylazid) for Sammenligningseksempel B.

Eksempler 5 oa 6 oa Sammenlianinaseksempel C:

Det følgende er et eksempel på anvendelse av en multimodal polymer med en samlet MWD > 3,00, men for hvilken minst en komponent av produktet har en MWD < 3,0 og er rapportert å være fremstilt ved anvendelse av en metallocen katalysator.

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en etylen (69 vektprosent) propylen (30,5 vektprosent) dien (0,5 vektprosent)terpolymer med spesifikk vekt 0,88, Mooney viskositet 20 (ifølge ASTM D 1646) Mw/Mn = 3,5 og Mw = 146,200, kommersielt tilgjengelig fra DuPont Dow Elastomer LLC under handelsbetegnelsen "Nordel IP NDR 3720" hydrokarbongummi (inneholdende 1000 ppm "Irganox 1076" stabiliseringsmiddel) og ved anvendelse av 0,05 vektprosent BSA for Eksempel 5, 0,1 vektprosent BSA for eksempel 6 og intet poly(sulfonylazid) for Sammenligningseksempel C.

Sammenlianinaseksempler D. E og F:

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en etylen (72 vektprosent), propylen (22 vektprosent) dien (6 vektprosent) terpolymer med spesifikk vekt 0,87, ved 22,4 °C, Mw/Mn = 3,65 og Mw =115,200, Mooney viskositet 20, kommersielt tilgjengelig fra DuPont Dow Elastomers LCC under handelsbetegnelsen "Nordel 2722" hydrokarbongummi (rapportert å være fremstilt ved anvendelse av en Ziegler Natta katalysator) med 0,0 vektprosent BSA for Sammenligningseksempel D, 0,05 vektprosent BSA for Sammenligningseksempei E, og 0,1 vektprosent BSA for Sammenligningseksempel F.

Sammenlioninoseksempler G. H og I:

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en etylen (71 vektprosent), propylen (23 vektprosent), dien (6 vektprosent) terpolymer med Mw/Mn = 2,98 og Mw = 173,200, Mooney viskositet 46 + 6 ifølge ASTM D 1646, kommersielt tilgjengelig fra DuPont Dow Elastomers under handelsbetegnelsen "Nordel 2744" hydrokarbongummi (rapport å være fremstilt ved anvendelse av en Ziegler Natta katalysator) med henholdsvis 0,0, 0,05, og 0,10 vektprosent BSA for Sammenligningseksempel G, Sammenligningseksempel H, og Sammenligningseksempel I.

Eksempler 7 og 8 og Sammenligningseksempel J:

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en i det vesentlig lineær etylen/okten kopolymer med I2 = 1 g/10 minutter og densitet på 0,870

g/cm<3>, Mw = 111 400 og Mw/Mn = 2,062, kommersielt tilgjengelig fra DuPont Dow Elastomer LLC under handelsbetegnelsen "ENGAGE EG8100" (rapportert å være fremstilt ved anvendelse av en katalysator med hindret geometri) med henholdsvis 0, 0,05 og 0,1 vektprosent av BSA for Sammenligningseksempel J, Eksempel 7 og Eksempel 8.

Eksempler 9 og 10 og Sammenligningseksempel K:

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en lineær etylen-propylenkopolymer med Mw/Mn = 2,02, Mw = 122 000, l2 = 1,1 g/10 minutter og densitet på 0,87 g/ cm<3>, Mw = 116 000 og Mw/Mn = 1,898, kommersielt tilgjengelig fra Mitsui Petrochemical Industries under handelsbetegnelsen "Tafmer P0480" med henholdsvis 0,0,05, og 0,01 vektprosent for Sammenligningseksempel K, Eksempel 9 og Eksempel 10.

Sammenliqninqseksempler L. M oa N:

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en lineær lav-densitets-etylen/okten kopolymer (2,5 mol prosent okten, estimat basert på ligning fra Kale et al. J. Plastic Film Sheetina. vol. 12, sider 27-40, Jan. 1996) med Mw/Mn = 3,96, Mw = 114 800, k= 1,0 g/10 minutter og densitet på 0,92 g/cm<3 >kommersielt tilgjengelig fra The Dow Chemical Company under handelsbetegnelsen "Dowlex 2045" (inneholdende 1250 ppm kalsiumstearat, 200 ppm hindret polyfenol antioksidant kommersielt tilgjengelig fra Ciba Geigy Corporation under handelsbetegnelsen "Irganox 1010") med henholdsvis 0,0, 0,05 og 0,10 vektprosent BSA for Sammenligningseksempler L, M og N.

Eksempler 11 og 12 og Sammenliqninqseksempler P:

Det følgende er et eksempel på reologimodifikasjon av et multimodalt polymer produkt med en samlet MWD > 3,0, men for hvilket minst en av komponentene har en MWD < 3,0 og er rapportert å være fremstilt ved anvendelse av en en metallocenkatalysator. Fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en etylen-okten kopolymer med smelteindeks på 0,85 g/10 min. (ifølge ASTMD1238,190 °C/2,16 kg), densitet 0,920 g/cm<3> (ifølge ASTM D792), Mw/Mn = 3,45 og Mw = 130 300 kommersielt tilgjengelig fra The Dow Chemical Company under handelsbetegnelsen "Elite 5100" (inneholdende 1250 ppm kalsiumstearat, 500 ppm "Irganox 1076" antioksidasjonsmiddel og 800 ppm "P-EPQ" antioksidasjonsmiddel) med henholdsvis 0,0,05 og 0,1 vektprosent BSA for Sammenligningseksempel P, Eksempel 11 og Eksempel 12.

Eksempel 13 og Sammenligningseksempel

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en etylen-okten kopolymer med smelteindeks pp 1,0 g/10 min (ifølge ASTM D1238,19°C/2,16 kg), densitet 0,909 g/c<3> (ifølge ASTM D 792), Mw/Mn = 2,265 og Mw = 86 100, kommersielt tilgjengelig fra The Dow Chemical Company under handelsbetegnelsen "Affinity PL 1840", inneholde 750 ppm, uttrykt ved vekt, oktadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyhydro-cinnamat, CAS nr. 002082-79-3 og 1200 ppm av en blanding av tetrakis (2,4-di-tert-butyl-fenyl)-4,4<*>, CAS nr 038613-77-3, og brfenylen difosfonitt, CASnr. 119345-01-6 (kommersielt tilgjengelig fra Sandoz Chemical Company under handelsbetegnelsen "P-EPQ") behandlet med henholdsvis 0,0 vektprosent og 0,10 vektprosent av BSA for Sammenligningseksempel Q og Eksempel 13.

Eksempel 14 og Sammenligningseksempel R

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en etylen-okten kopolymer med smelteindeks på 0,80 g/10 min. (ifølge ASTM D1238,190 °C/2,16 kg), densitet 0,905 g/cm<3> (ved ASTM D 792). Mw/Mn = 4,04 og Mw = 120 500 kommersielt tilgjengelig fra The Dow Chemical Company under handelsbetegnelsen "ATTANE 4203" inneholdende tetrakis (metylen (3,5-di-tert-butyl-4-hydroksy-hydro-cinnamat)) metan CAS nr. 001592-23-0,1250 ppm vektprosent og behandlet med 0,0 vektprosent og behandlet med 0,10 vektprosent BSA for Sammenligningsprøve R og Eksempel 14.

Eksempel 15 og Sammenligningseksempel S

Fremgangsmåten for Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av en etylen-buten kopolymer med smelteindeks på 1,2 g/10 min. (ifølge ASTM D1238,190 °C/2,16 kg), densitet 0,910 g/cm3 (ifølge ASTM D 792), Mw/Mn = 2,304 og Mw = 118 700, kommersielt tilgjengelig fra Exxon Chemical Company under handelsbetegnelsen "EXACT 3025", behandlet med 0,0 vektprosent og 0,1 vektprosent BSA for henholdsvis Sammenligningsprøve S og Eksempel 15.

Reologimodifikasjonseffektiviteten påvirkes i overraskende grad av molekylvektfordelingen, molekylvekten, typen komonomer og komonomerinnholdet. Generelt er tendensen at polymerene med trang fordeling eller polymerene med høye komonomerinnhold viser bedre reologimodifikasjonseffektivitet. Graden av effektivitet er avhengig av typen polymer, og dette omtales nedfor. Disse signifikante endringene ettersom MWD blir trangere er totalt uventet.

For de tre EPDM prøvene (Eksempel 6, Sammenligningseksempel F og Sammenligningseksempel I), ble den største graden av reologimodifikasjon observert for prøve 6 som ble fremstilt ved anvendelse av en metallocenkatalysator. (Disse omtalte resultatene er ved 0,1 prosent azid nivå). Viskositeten ved lav skjærbelastning (viskositet 0,1 rad/s) øket med 103 prosent sammenlignet med den for basispolymeren, idet viskositetene med høyere skjærbelastningen øker mindre vesentlig ved 3 prosent ved 100 rad/s og 22 prosent ved 1 000 l/s. Følgelig ble en vesentlig økning i viskositet ved lav skjærbelastning (100 prosent ved 0,1 rad/s) som er korrelerbar med økninger i smeltestyrke observert for en metallocenbasert EPDM med mindre vesentlig endring i viskositet ved høy skjærbelastning (3 prosent ved 100 rad/s) hvilket gjen-speiler god bearbeidbarhet. Kontrolleksempel I med høyere molekylvekt viste signifikante modifikasjoner med en lav økning i viskositet ved lav skjærbelastning ved 63 prosent med økninger i viskositet ved høy skjærbelastning på 4 prosent ved 100 rad/s. Sammenligningseksempel F med lavere molekylvekt viste mindre endringer på 13 prosent i viskositet ved lav skjærbelastning og 13 prosent endring i viskositet ved høy skjærbelastning. Endringen i tan delta ved 0,1 rad/s avtok også vesentlig fra 3 prosent til -29 prosent til -61 prosent fra Sammenligningsprøven E og Sammenligningsprøven F til Eksempler 5 og 6.

(Bemerk: Sammenligningseksempel D og Sammenligningseksempel E med 0,05 prosent azid ble gjentatt for å verifisere at det var et svakt fali i viskositet i lav skjærbelastning med 0,05 prosent azid).

For de i det vesentlige lineære kopolymerene med trang fordeling (Eksempel 1 og 2 og Eksempel 7 og 8), har polymeren med høyere komonomerinnhold (Eksempel 7 og 8) bedre reologimodifikasjonseffektivitet, sann-synligvis på grunn av høyere komonomerinnhold. For eksempel ved 0,1 vektprosent koblingsmiddel er viskositetsendringene ved 0,1 rad/sek. 241 prosent for Eksempel 2 og 366 prosent for Eksempel 8.

For de lineære kopolymerene med trang fordeling (Eksempler 3 og 4 og Eksempler 9 og 10) er reologimodrfikasjonseffektiviteten høy på grunn av kombinasjonen av trang MWD og høyt komonomerinnhold. For en gitt densitet er komonomerinnholdet anvendt i disse polymerene (det vil si henholdsvis buten og propylen) høyere enn en etylen-okten kopolymer av tilsvarende densitet. For eksempel ved 0,1 vektprosent koblingsmiddel er viskositetsendringene ved 0,1 rad/s. 241 prosent for Eksempel 2 og 2214 prosent for Eksempel 4.

Resultater for Sammenligningseksempel er meget overraskende. Selv om MWD for denne polymeren er bedre er reologimodifikasjonsaktiviteten meget høy. Ved 0,1 vektprosent koblingsmiddel er for eksempel viskositetsendringene ved 0,1 rad/sek. 241 prosent for Eksempel 2 og 648 prosent for Sammenligningseksempel M.

Sammenligningseksempel E og Sammenligningseksempel F viste en mindre effekt ved kobling med hensyn på mindre endringer i lagringsmodul og Tg. Ingen Tg-forskyvning ble observert for Sammenligningseksempel H og Sammenligningseksempel I med svake økninger i modul ved økende azid nivå. Eksempler 5 og 6 viste en signifikant forskyvning i lagringsmodul som øket med 38 prosent ved 25 °C og med 167 prosent ved 153 °C. Tg ble også hevet 7 °C ved 0,1 prosent nivået.

I polyetylen eksemplene viste Eksempler 1 og 2 en utbredelse og hevning av Tg med kobling og en signifikant økning i modul (60 prosent) i smelte område (temperatur høyere enn 100 °C). Eksempler 7 og 8 viste ingen signifikant forskyvning i Tg, en signifikant økning i romtemperatur modul og en stor økning i høytemperaturmodul (471 prosent). Eksempler 3 og 4 viste en utbredelse og økning av Tg med kobling med signifikant økninger i romtemperaturmodul (43 prosent) og høytemperaturmodul (5 914 prosent). Eksempler 9 og 10 viste en økning i Tg på 3 °C, en økning i romtemperaturmodul på 30 prosent og en økning i høytemperaturmodul på 1 017 prosent. Sammenligningseksempler M og N viste ingen signifikant økning i Tg, men en økning i intensiteten av alfa (smelte) overgangen, en økning i romtemperaturmodul på 40 prosent og høytemperaturmodul på 605 prosent. Eksempler 11 og 12 viste en tilsvarende økning i intensiteten av alfa-overgangen, ingen endring i romtemperaturmodul og en 510 prosent økning i høyere temperaturmodul. Som sammenfatning viser den smeltereologiske oppførselen de største forskjellene mellom sammenligningseksemplene (som ikke er underkastet koblingsreak-sjoner) på grunn av koblingen ved utførelsen av oppfinnelsen.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en koblet polymer, karakterisert ved oppvarming av en blanding inneholdende (1) minst et polyolef in omfattende polymerisasjonsprdduktet av etylen og eventuelt minst en komonomer som velges fra aifa-olefiner som har minst 3 karbonatomer, diener og kombinasjoner derav, i nærvær av en enkeltsetekatalysator, hvor nevnte polyolefin har en molekylvekt fordeling, MJMn, på mindre enn eller lik 3 og (2) en koblende mengde av minst et poly(sulfonylazid) til minst dekomponeringstemperaturen av poly(suifonylazidet) i et tidsrom som er tilstrekkelig for dekomponering av minst 80 vektprosent av poly-(sulfonylazidet) og tilstrekkelig til å resultere i en koblet polymer, hvor den koblede polymeren er kjennetegnet ved en økning i viskositeten ved lav skjærbelastning (ved 0,1 rad/sekund) av polymeren på minst 5 prosent sammenlignet med utgangsmaterialpolymeren, men som har mindre enn 10 vektprosent gel, basert på vekten av den koblede polymeren, målt ifølge ASTM D2765-f remgangsmåte A.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolef inet har en molekylvektfordeling, Mw/Mn på mindre enn eller lik 2,5.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at polyolefinet har en densitet på minst 0,945 g/ ml

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av poly(sulfonylazid) er fra 0,01 til 5 vektprosent av polyolefinet.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at koblingsmidlet omfatter minst et poly(sulfonylazid) som har en struktur X-R-X, hvor hver X er SO2N3 og R betyr en usubstituert eller inert substituert hydrokarbyl, hydrokarbyl eter eller silisiumholdig gruppe.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1- 5, karakterisert ved at minst et poly(sulfonylazid) har minst 3, men mindre enn 50 karbon, silisium eller oksygenatomer mellom sulfonylazidgrupper og hvor R innbefatter minst to arylgrupper eller hvor R arylgruppe, og gruppen har mer enn en ring

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at poly(sulfonyl)azidet velges fra 1, 5-pentan bis (sulfonyl azid), 1,8-oktan-bis(sulfonylazid), 1,10-dekan bis(sulfonyl azid), 1,10-oktadekan-bis(sulfonylazid), 1-oktyl-2,4, 6-benzen tris(sulfonyl azid), 4,4'-difenyleter-bis(sulfonylazid), 1,6-bis(4'-sulfonazidofenyl)heksan, 2,7-naftalen-bis(sulfonylazid), blandende sulfonylazider av klorerte alifatiske hydrokarboner inneholdende et gjennomsnitt på fra 1 til 8 kloratomer og fra 2 til 5 sulfonyl azid grupper per molekyl, og blandinger derav.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at poly(sulfonylazidet) og polyolefinet reagerer ved en temperatur som minst er dekomponeringstemperaturen og som er større enn 150 °C.

9. Koblet polymer, karakterisert ved at den er produktet ifølge en hvilke som helst av fremgangsmåtene ifølge kravene 1-8.

10. Anvendelse av en koblet polymer ifølge krav 9, i en fremgangsmåte for forming, blåseforming eller ekstruderingsblåseforming.

11. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 9 for fremstilling av en flaske, rør, drivstofftank, drivstoff fyllehals eller melkekanne.