ES2215124T3 - Composiciones y peliculas asociadas. - Google Patents

Composiciones y peliculas asociadas.

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ES2215124T3 ES01908687T ES01908687T ES2215124T3 ES 2215124 T3 ES2215124 T3 ES 2215124T3 ES 01908687 T ES01908687 T ES 01908687T ES 01908687 T ES01908687 T ES 01908687T ES 2215124 T3 ES2215124 T3 ES 2215124T3
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Li-Min Tau
Lisa S. Madenjian
Johan A. Thoen
Wendy D. Hoenig
Pak-Wing S. Chum
John Kaarto
Daniel James Falla
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Abstract

Una película coextruida que comprende: (a) al menos una capa que comprende al menos un polímero de propileno acoplado, en que al menos se unen 2 cadenas poliméricas independientes por el uso de un agente de acoplamiento; y (b) al menos una capa que comprende una mezcla en el interior del reactor, de polietileno de baja densidad, lineal y un polietileno sustancialmente lineal o un polietileno lineal homogéneamente ramificado, en la que el componente (a) constituye menos del 50 por ciento en peso de la película coextruida.

Description

Composiciones y películas asociadas.
Esta invención se refiere a poliolefinas, más en particular a poliolefinas para uso en aplicaciones de película coextruida.
Fundamentos
En la actualidad, las películas sopladas se preparan en su mayoría a partir de polímeros de etileno. Hay referencias a películas sopladas de polímeros de propileno, pero no se observa que ninguna sea comercialmente exitosa. La baja resistencia a la fusión de los polímeros de propileno inhibe la producción de película soplada con tales polímeros, a regímenes comercialmente factibles en equipo estándar.
Scheve et al., en la patente de EE.UU. 5.519.785, describe el uso de polipropilenos con un índice de ramificación menor que uno y con una viscosidad elongacional de endurecimiento por deformación, para realizar el soplado de ciertas películas. Los polímeros se trataron con radiación en condiciones especificadas, en un procedimiento en múltiples etapas que implica equipo especializado en etapas después de la polimerización. Tal procedimiento es de múltiples etapas, difícil y preferiblemente se evita.
Giacobbe y Pufka en la patente de EE.UU. 5.641.848, describen la preparación de películas sopladas a partir de un material polimérico de propileno de amplia distribución de peso molecular (DPM de 4-60), un caudal de masa fundida de 0,5 a 50 dg/min., y contenido insoluble en xileno (a 25ºC) mayor que, o igual a, 94 por ciento, seleccionándose dicho material polimérico de propileno de: un homopolímero de propileno de amplia distribución de peso molecular y un homopolímero de amplio peso molecular, modificado por impacto, de caucho de etileno y propileno. Pero esta mezcla forma películas sopladas a regímenes menores que los usados comercialmente para películas sopladas de polietileno.
En algunos casos, se han conseguido películas sopladas de polipropileno, por coextrusión de un polipropileno con otro polímero. Por ejemplo, Nicola describió en la patente alemana 19.650.673 el uso de una capa de polipropileno modificado de caucho entre capas de polipropileno. De manera similar, Landoni en la patente europea 595.252 describió el uso de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE, por sus siglas en inglés) o polietileno de densidad media lineal, opcionalmente con resinas hidrocarbonadas hidrogenadas u otras resinas o ceras de polietileno o polipropileno de bajo peso molecular, añadidas entre capas externas de polipropileno. En la patente europea 474.376, Schirmer et al., describe el uso de un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA, por sus siglas en inglés), polietileno de densidad muy baja (VLDPE, por sus siglas en inglés ) o copolímero de etileno y alfa-olefina con una amplia distribución de peso molecular, con una capa de polipropileno y una capa que se puede cerrar.
La patente de EE.UU. A-4.532.189 describe una película de capas múltiples que comprende: una capa de núcleo que comprende polietileno de baja densidad lineal o polietileno de densidad media lineal, y dos capas superficiales que comprenden una mezcla de 70% a 90% en peso de un copolímero de etileno y propileno y de 10 a 30% en peso de un homopolímero de propileno en el que la película tiene una contracción libre en la dirección de la máquina, media, a 93ºC (200ºF) de, al menos, 12% y una contracción libre en la dirección transversal, media, a 93ºC (200ºF) de, al menos, 17%.
La patente de EE.UU. A-3.336.268 describe un polímero de propileno termoplástico, sólido, soluble en percloroetileno, a una temperatura de 110ºC, que contiene puentes de sulfonamida, con la estructura P-NH-O_{2}S-Z-SO_{2}-NH-P, donde P es propileno y Z es un radical orgánico libre de agentes de impedimento, comprendiendo, dicho polipropileno, antes de formar puentes, con un peso molecular de, al menos, 275.000 y dichos puentes de sulfonamida, de 0,02% a 0,08% en peso del polímero que está formando puente.
Sería deseable, por lo tanto, tener una composición polimérica de propileno con resistencia a la fusión suficiente para mantener una burbuja estable para fabricación de película soplada en equipo comercialmente disponible, preferiblemente ese equipo disponible para el soplado de composiciones poliméricas de etileno, más preferiblemente equipo de película soplada enfriada rápidamente tanto con aire como con agua, en configuraciones de tallo tanto superiores como inferiores, que es equipo comúnmente usado para polietilenos de alta densidad y de baja densidad (LDPE), respectivamente. La terminología "tallo" se usa para designar la altura de cuello de una burbuja de polímero que se está soplando en película. Para conseguir este fin, una composición polimérica de propileno tendría ventajosamente una resistencia a la fusión que sería mayor que 10, preferiblemente entre 10-100 cN, más preferiblemente entre 20-80 cN, y lo más preferiblemente entre 25-75 cN (medido a 190ºC). Además, se desea que la película resultante muestre al menos un equilibrio de propiedades mecánicas.
Se ha encontrado ahora que la modificación de la reología de los polímeros de propileno por reacción con agentes de acoplamiento, mejora la resistencia a la fusión de los polímeros de propileno suficientemente, para permitir la producción de películas sopladas (películas tanto coextruidas como de una sola capa) con los polímeros de propileno modificados reológicamente a regímenes comercialmente aceptables.
Como se usa en la presente memoria, la terminología "modificación de la reología" quiere decir cambio en la resistencia del polímero fundido a fluir. La resistencia de las masas fundidas poliméricas a fluir se indica por: (1) el coeficiente de crecimiento de la tensión de tracción y (2) el coeficiente de viscosidad de cizallamiento dinámica. El coeficiente de crecimiento de la tensión de tracción, \eta_{\varepsilon}, se mide durante el comienzo del flujo extensional uniaxial, por medios conforme a los expertos en la técnica, tal como se describe por J. Meissner en Proc. XIIth International Congress on Rheology, Quebec, Canadá, agosto de 1.996, páginas 7-10 y por J. Meissner y J. Hostettler, Rheol. Acta, 33, 1-21 (1.994). El coeficiente de viscosidad de cizallamiento dinámica se mide con experimentos de flujo de cizallamiento sinusoidal de pequeña amplitud por medios conforme a los expertos en la técnica, tal como se describe por R. Hingmann y B.L. Marczinke, J. Rheol. 38 (3), 573-87, 1.994.
Sumario de la invención
En una realización, la invención es una película coextruida que comprende:
(a) al menos una capa que comprende al menos un polímero de propileno acoplado en que se unen al menos dos cadenas poliméricas independientes por el uso de un agente de acoplamiento; y
(b) al menos una capa que comprende una mezcla en el interior del reactor de polietileno de baja densidad, lineal, y un polietileno sustancialmente lineal o un polietileno lineal, homogéneamente ramificado, en la que el componente (a) constituye menos de 50% en peso de la película coextruida.
El componente (a) también puede contener: LDPE, LLDPE, HDPE, polietileno sustancialmente lineal, polietileno lineal, homogéneamente ramificado y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el componente (a) contiene LLDPE y/o polietileno sustancialmente lineal (o polietileno lineal, homogéneamente ramificado) para mejorar la compatibilidad entre el componente (a) y el componente (b). En algunas realizaciones, es más preferible que el componente (a) contenga una mezcla en el interior del reactor de un polietileno sustancialmente lineal (o un polietileno lineal, homogéneamente ramificado) y un polietileno de baja densidad, lineal.
Realizaciones particulares son esos artículos que incluyen un: revestimiento para establecimientos públicos, revestimiento de consumo, saco para transporte marítimo de alta resistencia, bolsa de producto, bolsa para incorporación de lotes, saquito, bolsa para productos alimenticios, bolsa para mercancías, embalaje, revestimiento para cereales, envoltorio total de papel suave, bolsa de paredes múltiples, laminación o combinación de los mismos, incluyendo configuraciones de paredes múltiples o de capas múltiples de los mismos.
Todas las realizaciones de la invención proporcionan características de procesamiento de película (comparado con películas preparadas sin un polímero de propileno acoplado), y proporcionan películas que presentan excelentes propiedades mecánicas, tales como: rasgado Elmendorf, módulo secante al 2%, resistencia a la perforación y resistencia al impacto de un punzón.
Breve descripción de las figuras
La Fig. 1 muestra el rasgado Trouser normalizado (tanto en la dirección de la máquina (dm) como en la dirección transversal (dt)) para diversas estructuras de película de tipo A/B/A, coextruidas, diferentes. El porcentaje en peso para cada capa de cada estructura A/B/A, se indica a lo largo del eje de las x y el rasgado Trouser normalizado se mide a lo largo del eje de las y. Cada capa A se prepara a partir de Mezcla A de Polietileno al 100% y la capa B se prepara a partir de MICP (por sus siglas en inglés) al 100%. El rasgado Trouser se determina de acuerdo con los procedimientos de ASTM D-1.938-94. Todos los ensayos delimitados en la Fig. 1 se conducen usando una velocidad de carga de 50,8 cm/min. La Fig. 1 también muestra rasgado Trouser normalizado para estructuras de película de una sola capa preparadas a partir de MICP al 100% y estructuras de película de tres capas preparadas a partir de Mezcla A de Polietileno al 100% y con una distribución de porcentaje en peso 25/50/25 entre las capas.
La Fig. 2 muestra la dependencia del rasgado Trouser (sólo valores dm) con la velocidad a la que se hace el rasgado para diversas estructuras de película de tipo A/B/A coextruidas, diferentes. El porcentaje en peso para cada capa de cada estructura A/B/A, se indica a lo largo del eje de las x y el rasgado Trouser normalizado se mide a lo largo del eje de las y. La Fig. 2 también muestra rasgado Trouser normalizado para estructuras de película de una sola capa, preparadas a partir de MICP al 100% y estructuras de película de tres capas preparadas a partir de Mezcla A de Polietileno al 100% y con una distribución de porcentaje en peso 25/50/25 entre las capas. Adicionalmente, la Fig. 2 muestra cómo cambia el rasgado Trouser con la variación de la velocidad de carga.
Descripción detallada de la invención
Como se usa en la presente memoria, "acoplamiento" se refiere a modificar la reología de un polímero haciendo reaccionar el polímero con un agente de acoplamiento adecuado. Un "polímero acoplado" es un polímero modificado reológicamente que resulta de una reacción de acoplamiento. Un polímero acoplado se caracteriza por un aumento de la resistencia a la fusión de, al menos, 25% y una disminución en el caudal de masa fundida (CMF), comparado con el polímero antes del acoplamiento. Un polímero acoplado difiere de un polímero reticulado en gran medida, en que el polímero acoplado es termoplástico y tiene un nivel de gel bajo. En contraste, mucha reticulación (de otro modo conocida como "vulcanización") da como resultado un polímero termoendurecible caracterizado por niveles de gel altos.
La reticulación se demuestra por la formación de gel, que se mide en el caso de polipropileno por insolubilidad en xileno, o en el caso de películas por geles demostrados ópticamente en una película, por ejemplo, cuando se analiza por un contador de gel láser comercialmente disponible del Optical Control System, Inc., bajo la denominación comercial FS-3.
La terminología "una cantidad de acoplamiento" de poli(sulfonil azida) se usa en la presente memoria para designar la cantidad de poli(sulfonil azida) eficaz para dar como resultado un aumento medible en la resistencia a la fusión del polímero que reacciona con tal cantidad, deseada o predeterminada, de modificación que se realiza.
La "Resistencia a la Fusión" se mide usando un reómetro capilar equipado con una boquilla 20:1, de 2,1 mm de diámetro, con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después de equilibrar las muestras a 190ºC, durante 10 minutos, se hace funcionar el pistón a una velocidad de 2,54 cm/min (1 pulgada/minuto). La temperatura de ensayo estándar es 190ºC. La muestra se estira uniaxialmente a un conjunto de líneas de contacto entre rodillos para aceleración, situado 100 mm por debajo de la boquilla, con una aceleración de 2,4 mm/s^{2}. La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de enrollado de los rodillos de laminación. La fuerza de tracción máxima conseguida durante el ensayo se define como la resistencia a la fusión. En el caso de masa fundida de polímero que presenta resonancia de estirado, se tomó la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de estirado, como resistencia a la fusión. La resistencia a la fusión se registra en centinewtons.
La terminología "equilibrio de propiedades mecánicas" se usa para querer decir buena tenacidad cuando se mide por resistencia al rasgado Elmendorf mayor que 2 g/\mum (50 g/milipulg) en la dirección de la máquina (dm) y 3,9 g/\mum (100 g/milipulg.) en la dirección transversal (dt); junto con módulo secante al 2%, en cualquiera, la dirección transversal o la dirección de la máquina, igual a, o mayor que 210 MPa (30.000 psi) y con resistencia al impacto de un punzón igual a, o mayor que, 3,9 g/\mum (100 g/milipulg.)
Un "polímero de propileno" (también denominado polipropileno) es cualquier polímero que comprende más de cincuenta (50) por ciento en peso, preferiblemente, más de sesenta y cinco (65) por ciento en peso de unidades repetitivas de -CHCH_{3}CH_{2}- cuando procede de un monómero de propileno. Los polímeros de propileno incluyen homopolímero de propileno así como copolímeros aleatorios y de impacto de propileno. Tales polímeros incluyen: terpolímeros, tetrapolímeros y polímeros de orden superior de etileno, propileno y otras olefinas, opcionalmente dienos.
Un "polímero de etileno" (también denominado polietileno) es cualquier polímero que comprende más de cincuenta por ciento en peso de unidades repetitivas de -CH_{2}CH_{2}-cuando procede de un monómero de etileno. Los polímeros de etileno incluyen homopolímeros de etileno así como copolímeros aleatorios y de bloques de etileno. Tales polímeros incluyen: terpolímeros, tetrapolímeros y polímeros de orden superior de etileno, propileno y otras olefinas, opcionalmente dienos.
Un "polietileno sustancialmente lineal" es ese polietileno según se describe en las patentes de EE.UU. 5.373.236 y 5.278.272.
"Polietilenos lineales, homogéneamente ramificados" son polietilenos que tienen un CDBI (por sus siglas en inglés) mayor que 50% cuando se calcula de acuerdo con la patente WO 93/04.486 usando el equipo y procedimientos según se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.008.204, tales como polietilenos disponibles de la Exxon Chemical Company bajo los nombres comerciales EXCEED y EXACT.
Polímeros de propileno
Esta invención implica películas coextruidas que contienen al menos una capa que contiene un polímero de propileno acoplado que se acopla usando una poli(sulfonil azida).
Bien en copolímeros de propileno o copolímeros de etileno, el propileno o etileno, respectivamente, se copolimeriza adecuadamente con uno o más monómeros copolimerizables con el mismo, pero preferiblemente con, al menos, otra olefina o alfa-olefina. Las olefinas incluyen etileno y alfa-olefinas, que incluyen: propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno y similares, así como: 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexano, 5-metil-1-hexano, vinilciclohexano, estireno y similares. Las olefinas y alfa-olefinas preferidas para copolimerización con propileno incluyen: etileno, butileno y otras alfa-olefinas superiores, es decir, alfa-olefinas que tienen al menos 3 átomos de carbono, más preferiblemente etileno o butileno y alfa-olefinas superiores, lo más preferiblemente etileno. Las alfa-olefinas preferidas para copolimerización con etileno incluyen: propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno y octeno, más preferiblemente hexeno u octeno, lo más preferiblemente octeno.
Los materiales de partida de polímero de propileno son adecuadamente de cualquier distribución de peso molecular (DPM). La DPM se calcula como la relación M_{p}/M_{n}, donde M_{p} es el peso molecular medio ponderal y M_{n} es el peso molecular medio numérico. Los expertos en la técnica saben que los polímeros que tienen una DPM menor que 3 se preparan convenientemente usando un catalizador de metaloceno o de geometría restringida o usando compuestos donadores de electrones con catalizadores de Ziegler-Natta. En la práctica de la invención, la DPM del polímero de propileno es preferiblemente al menos 2 y más preferiblemente hasta 8, lo más preferiblemente hasta 5.
Las poliolefinas se forman por medios conforme a los expertos en la técnica. Los monómeros de alfa-olefinas y opcionalmente otros monómeros polimerizables por adición, se polimerizan en condiciones conforme a los expertos en la técnica, por ejemplo, como se describe por Galli et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, pág. 73 (1.984) o por E.P. Moore, Propylene Handbook, Hanser, Nueva York, 1.996, páginas 15-45, 74-111, patentes de EE.UU. 3.645.992; 3.687.920; 3.893.989; 3.914.342; 4.003.712; 4.076.698; 4.113.802; 5.272.236; 5.278.272; 5.747.594; 5.844.045 y 5.869.575.
Los comonómeros o combinación de comonómeros se usan en cualesquiera cantidades relativas dentro de las definiciones de los polímeros. Para polímeros de propileno, el contenido de comonómero es preferiblemente menor que 35, más preferiblemente 2-30, lo más preferiblemente 5-20 por ciento en peso.
Los polímeros de propileno son preferiblemente estereorregulares (es decir, sindiotácticos o isotácticos), más preferiblemente isotácticos, lo más preferiblemente con isotacticidad cuando se mide por RMN de ^{13}C de, al menos, 50 por ciento.
El caudal de masa fundida de polímero de propileno se mide por ASTM D1.238 a 230ºC/2,16 kg. El caudal de masa fundida del polímero de propileno acoplado es preferiblemente al menos 0,1 g/10 min., más preferiblemente al menos 0,2 g/10 min. Es preferiblemente hasta 20 g/10 min., más preferiblemente hasta 10 g/10 min., más preferiblemente además hasta 4 g/10 min., lo más preferiblemente hasta 2 g/10 min., para conseguir buen equilibrio de propiedades de procesabilidad y mecánicas. Se reconoce buena procesabilidad por regímenes de salida altos, 0,298 g/s/cm (>6 libras por hora por pulgada de contorno de la boquilla).
El polímero de propileno es ventajosamente un homopolímero para propósitos de disponibilidad fácil de material de partida y precio competitivo resultante. Se prefieren copolímeros aleatorios y de impacto para la compatibilidad de polímeros de propileno y etileno. La compatibilidad superior da como resultado propiedades físicas y mecánicas de película mejoradas, tales como rasgado e impacto de un punzón en comparación con la resina de polipropileno base de los copolímeros, se prefieren más copolímeros de impacto, de nuevo, debido a que son muy compatibles con copolímeros de etileno. Se prefieren copolímeros aleatorios cuando son importantes las propiedades ópticas de la película (es decir, transparencia y turbidez).
Los copolímeros de propileno de impacto están comercialmente disponibles y están bien conforme a los expertos en la técnica, por ejemplo, como se describe por E.P. Moore, Jr en Polypropylene Handbook, Editorial Hanser, 1.996, página 220 y las patentes de EE.UU. 3.893.989 y 4.113.802. La terminología "copolímeros de impacto" se usa en la presente memoria para referirse a copolímeros de propileno heterofásicos en que el polipropileno es la fase continua y se dispersa una fase elastomérica uniformente en la misma. Los copolímeros de impacto resultan de un procedimiento en el interior del reactor más bien que de mezclamiento físico. Normalmente los copolímeros de impacto se forman en un procedimiento de dos o de múltiples etapas, que opcionalmente implica un reactor único, teniendo lugar al menos dos etapas de procedimiento en el mismo, u opcionalmente reactores múltiples. Ventajosamente, los copolímeros de impacto tienen al menos 5 por ciento en peso, preferiblemente al menos 10, preferiblemente hasta 40, más preferiblemente hasta 35 por ciento en peso, más preferiblemente además hasta 25 por ciento en peso, y lo más preferiblemente hasta 20 por ciento en peso de etileno. Los polímeros de propileno de copolímeros de impacto ilustrativos, incluyen los disponibles de The Dow Chemical Company bajo las denominaciones comerciales: INSPIRE C104-01, INSPIRE C105-02, DC-111 e INSPIRE C107-04, copolímeros de impacto de propileno con caudales de masa fundida de 1; 2; 0,8 y 4 g/10 min., respectivamente, bajo un peso de 2,16 kg a una temperatura de 230ºC y módulo de flexión (flexibilidad) cuando se mide de acuerdo con los procedimientos de ASTM D 790A de: 180.000; 140.000; 166.800 y 170.000 psi (1.241.056; 965.266; 1.150.000 y 1.172.109 kPa, respectivamente).
Agentes de acoplamiento
En la práctica de la invención, se hace reaccionar al menos una resina polimérica de propileno con un agente de acoplamiento de cadena que es una poli((sulfonil) azida). Cuando se hace reaccionar la poli((sulfonil) azida) con la resina polimérica de propileno, se unen ventajosamente al menos dos cadenas poliméricas de propileno, independientes, y se aumenta el peso molecular de la cadena polimérica. En el caso preferido en que la poli(sulfonil azida) es una bis(sulfonil azida) (de ahora en adelante "BSA"), se unen ventajosamente dos cadenas poliméricas de propileno.
La poli(sulfonil azida) es cualquier compuesto que tenga al menos dos grupos sulfonil azida (-SO_{2}N_{3}) reactivos con el polímero de propileno. Preferiblemente las poli(sulfonil azida)s tienen una estructura X-R-X en la que cada X es SO_{2}N_{3} y R representa un hidrocarbilo no sustituido o inertemente sustituido, hidrocarbil éter o grupo que contenga silicio, preferiblemente que tenga suficientes átomos de carbono, oxígeno o silicio, preferiblemente carbono, para separar los grupos sulfonil azida suficientemente para permitir una reacción fácil entre el polímero de propileno y la sulfonil azida, más preferiblemente al menos 1, más preferiblemente al menos 2, lo más preferiblemente al menos 3 átomos de carbono, oxígeno o silicio, preferiblemente carbono, entre grupos funcionales. Aunque no hay límite crítico a la longitud de R, cada R tiene ventajosamente al menos un átomo de carbono o silicio entre Xs y preferiblemente tiene menos de 50, más preferiblemente menos de 20, lo más preferiblemente menos de 15 átomos de carbono, oxígeno o silicio. Los grupos que contienen silicio incluyen silanos y siloxanos, preferiblemente siloxanos. La terminología inertemente sustituido se refiere a sustitución con átomos o grupos que no interfieren indeseablemente, en las condiciones de reacción de acoplamiento, con la(s) reacción (reacciones) deseada(s) o propiedades deseadas de los polímeros acoplados resultantes. Tales grupos incluyen: flúor, éter alifático o aromático, siloxano así como grupos sulfonil azida cuando se tienen que unir más de dos cadenas poliméricas de propileno. R es adecuadamente grupos: arilo, alquilo, arilalcarilo, arilalquilsilano, siloxano o heterocíclicos y otros grupos que son inertes y separan los grupos sulfonil azida como se describe. Más preferiblemente R incluye al menos un grupo arilo entre los grupos sulfonilo, lo más preferiblemente al menos dos grupos arilo (tal como cuando R es 4,4'-difenil éter o 4,4'-bifenilo). Cuando R es un grupo arilo se prefiere que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso de naftilen-bis(sulfonil azidas). Las poli((sulfonil) azidas) incluyen compuestos tales como: 1,5-pentano-bis(sulfonil azida); 1,8-octano-bis(sulfonil azida), 1,10-decano-bis(sulfonil azida), 1,10-octadecano-bis(sulfonil azida), 1-octil-2,4,6-benceno-tris(sulfonil azida), 4,4'-difeniléter-bis(sulfonil azida) 1,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano; 2,7-naftaleno-bis(sulfonil azida) y sulfonil azidas mixtas de hidrocarburos alifáticos clorados que contienen una media de 1 a 8 átomos de cloro y de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula y mezclas de los mismos. Las poli(sulfonil azida)s preferidas incluyen: oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno); 2,7-naftaleno-bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenilo; 4,4'-difeniléter-bis(sulfonil azida) y bis(4-sulfonilazidofenil)metano y mezclas de los mismos.
Las sulfonil azidas están comercialmente disponibles o se prepararan convenientemente por la reacción de azida de sodio con el cloruro de sulfonilo correspondiente, aunque se ha usado la oxidación de sulfonilhidrazinas con diversos reactivos (ácido nitroso, tetraóxido de dinitrógeno, tetrafluoroborato de nitrosonio).
El contenido de esta invención no depende de los mecanismos de reacción. La siguiente discusión, considerando el mecanismo de la reacción de acoplamiento, proporciona a los autores teorías actuales, pero no se desea limitar el alcance de esta invención. Las sulfonil azidas se descomponen de diversas maneras, pero para la práctica de la invención, se desean las especies reactivas, que se cree que es el nitreno singlete, como se demuestra por la inserción en enlaces C-H. Se indica que la descomposición térmica da un sulfonil nitreno singlete, intermedio, que reaccionará fácilmente por inserción en enlaces carbono-hidrógeno. Las altas temperaturas necesarias para la formación eficaz del sulfonil nitreno es normalmente mayor que 150ºC. Las sulfonil azidas también forman otro intermedio que se cree que es un nitreno triplete en condiciones apropiadas, tales como temperaturas superiores a 250ºC. Este intermedio conduce a escisión de cadena y, por lo tanto, se evita preferiblemente en la práctica de esta invención.
La poli(sulfonil azida) se mezcla preferiblemente, al menos parcialmente, con el polímero de propileno antes de que se caliente la mezcla resultante a la temperatura de descomposición máxima de la poli(sulfonil azida). Por temperatura de descomposición máxima de la poli(sulfonil azida) se quiere decir esa temperatura a la que la azida se convierte al sulfonil nitreno, eliminándose nitrógeno y más calor en el proceso. Específicamente, la temperatura de descomposición máxima, cuando se determina por calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés). Por ejemplo, un termograma de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la bis(sulfonil azida) u óxido de difenilo no muestra cambio en el flujo de calor hasta que se observa una temperatura máxima de fusión endotérmica brusca a 100ºC. La línea base es plana de nuevo (no hay flujo de calor) hasta que se observa una temperatura máxima exotérmica amplia que empieza a 150ºC, temperatura máxima a 185ºC (referido en la presente memoria como la temperatura de descomposición máxima) y se completa por 210ºC. La cantidad total de energía liberada debido a la descomposición de los grupos sulfonil azida es 1.500 Julios/gramo. La temperatura de descomposición máxima es ventajosamente mayor que 150ºC, preferiblemente mayor que 160ºC, más preferiblemente mayor que 180ºC.
Los expertos en la técnica reconocen que la poli((sulfonil) azida), la reactividad de la azida, y la cantidad deseada o predeterminada de acoplamiento de cadena, determina la cantidad de poli((sulfonil) azida) que se tiene que usar. En las composiciones de la invención, la cantidad de acoplamiento deseable se determina opcionalmente a partir de la resistencia a la fusión deseada en el polímero de propileno acoplado. La resistencia a la fusión del polímero de propileno acoplado es ventajosamente suficiente para que la película coextruida forme y mantenga una burbuja suficientemente estable en equipo de soplado de películas, para hacerlo funcionar a regímenes de salida comerciales. Preferiblemente, la resistencia a la fusión del polímero de propileno acoplado es al menos 5, más preferiblemente al menos 10 cN, más preferiblemente además, al menos, aproximadamente 20 cN, aún más preferiblemente además, al menos, aproximadamente 25 cN, lo más preferiblemente al menos aproximadamente 40 cN, y en algunos casos al menos aproximadamente 50 cN, mas preferiblemente en estos casos, al menos aproximadamente 60 cN. Para evitar inestabilidades de burbuja de película soplada, la resistencia a la fusión es preferiblemente hasta 100, más preferiblemente hasta 75 cN. Determinar la cantidad de poli(sulfonil azida) que da este resultado es conforme a los expertos en la técnica. La cantidad es preferiblemente al menos 50 partes por millón en peso del polímero de propileno (ppm), más preferiblemente al menos 100 ppm, lo más preferiblemente al menos 150 ppm y, en algunos casos, preferiblemente al menos 200 ppm. En la práctica de la invención, se tiene que evitar la formación de redes reticuladas hasta un punto que daría como resultado polímero de propileno insoluble; por lo tanto, la poli(sulfonil azida) se limita preferiblemente a esa cantidad que da como resultado polímero de propileno con acoplamiento de cadena o modificado reológicamente (pero no sustancialmente reticulado), preferiblemente menos de 1.000 ppm, más preferiblemente menos de 600 ppm, lo más preferiblemente menos de 500 ppm de poli(sulfonil azida) en base al peso total de polímero de propileno, preferiblemente polipropileno o mezcla de copolímero de polipropileno/etileno. La reticulación sustancial se caracteriza por la presencia de geles de porcentaje de tamaño o de peso suficiente, de manera que el procesamiento de la película se ve afectado perjudicialmente. Tales efectos perjudiciales incluyen reducción de salida; discontinuidad de la película; presión a la salida aumentada; y/o taponamiento parcial de la boquilla.
Preparación de polipropileno modificado
El (los) polímero(s) de propileno y el agente de acoplamiento se combinan adecuadamente de cualquier manera que dé como resultado la reacción deseada de los mismos, preferiblemente mezclando el agente de acoplamiento con el polímero en condiciones que permitan mezclamiento suficiente antes o durante la reacción para evitar cantidades innecesarias o indeseablemente desiguales, de reacción localizada. Una cantidad no deseable es una cantidad que interfiere con el propósito del producto final. Se usa adecuadamente cualquier equipo de mezclamiento con la invención, preferiblemente equipo que proporcione suficiente mezclamiento y control de temperatura en el mismo equipo, pero tiene lugar ventajosamente práctica de esta realización en dispositivos tales como un: extrusor, mezclador de masa fundida, transportador de bombeo o un dispositivo de mezclamiento de polímeros tal como un mezclador de masa fundida de Brabender. Aunque está dentro del alcance de esta realización que la reacción tenga lugar en un disolvente u otro medio, se prefiere que la reacción esté en una fase volumétrica para evitar etapas posteriores para eliminación del disolvente u otro medio. En una realización preferida, el procedimiento de la presente invención tiene lugar en un único recipiente, se decir, el mezclamiento del agente de acoplamiento y el polímero tiene lugar en el mismo recipiente que el calentamiento a la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento. El recipiente es lo más preferiblemente un extrusor de doble husillo, pero preferiblemente un extrusor de husillo único o ventajosamente un mezclador de masa fundida, incluyendo un mezclador discontinuo. El recipiente de reacción tiene más preferiblemente al menos dos zonas de temperaturas diferentes a las que se haría pasar una mezcla de reacción.
En la realización más preferida, el polímero de propileno y el agente de acoplamiento se mezclan físicamente a una temperatura que es suficientemente baja para minimizar la reacción entre el agente de acoplamiento y el polímero. Tal mezclamiento físico puede tener lugar en cualquier equipo, tal como: mezcladores en V, mezcladores horizontales con cinta helicoidal o de paletas, tambores de volteo o extrusores, que mezclarán el agente de acoplamiento y el polímero de propileno. La terminología extrusor se usa por su más amplio significado para incluir dispositivos tales como un dispositivo que extruye gránulos, así como un extrusor que produce la mezcla extruida por conformado en artículos, tales como películas.
Preferiblemente, este mezclamiento físico tiene lugar en las etapas iniciales de un extrusor, lo más preferiblemente un extrusor de doble husillo. En particular, esta realización se puede practicar introduciendo simultáneamente la resina polimérica de propileno y el agente de acoplamiento, en la sección de alimentación de un extrusor. El extrusor se configura para que tenga una primera sección que mezcle físicamente y transporte el agente de acoplamiento y el polímero de una manera que minimice la reacción entre el agente de acoplamiento y el polímero. La(s) temperatura(s) de la corriente de masa fundida en la primera sección es (son) preferiblemente menor(es) que 180ºC, más preferiblemente menor(es) que 170ºC, lo más preferiblemente menor(es) que 140ºC, y en algunos casos menor(es) que 130ºC, preferiblemente menor(es) que 120ºC. La primera sección de transporte va seguida por, al menos, una segunda sección en que se mezclan rápidamente además el agente de acoplamiento y el polímero y se añade suficiente calor para causar reacción significativa entre el agente de acoplamiento y el polímero. Preferiblemente, la(s) temperatura(s) de la corriente de masa fundida en la segunda sección es (son) de 160ºC a 250ºC, más preferiblemente de 200ºC a 250ºC, para obtener reacción suficiente entre el agente de acoplamiento (poli(sulfonil azida)) y el polímero de propileno. En el caso de que la degradación del polímero de propileno sea una preocupación particular, la temperatura de la corriente de masa fundida es preferiblemente de 200ºC a 230ºC.
En la descripción de esta invención, cuando las temperaturas se describen en términos de las temperaturas de la corriente, es decir, temperaturas en el interior de la corriente de polímero o masa fundida de polímero, más bien que las temperaturas del equipo, que se entiende por los expertos en la técnica que es probable que sean menores o mayores que las temperaturas de corriente debido a transferencia de calor imperfecta al polímero o calentamiento por cizallamiento inducido del polímero. Los expertos en la técnica pueden determinar la relación entre la temperatura de la corriente y la temperatura del equipo o del indicador de equipo particular sin experimentación excesiva. Se sabe en la técnica que la temperatura de la masa fundida de polímero (corriente) está ventajosamente cerca de la temperatura del conjunto de la máquina en las zonas iniciales de un extrusor, pero la temperatura de la masa fundida del polímero (corriente) con frecuencia puede ser mayor que las temperaturas del conjunto de la máquina en las zonas últimas del extrusor cuando se aproxima a la boquilla de salida del extrusor debido a calentamiento por cizallamiento inducido mecánicamente.
En otra realización, el mezclamiento se consigue preferiblemente con el polímero en un estado fundido o al menos parcialmente fundido, es decir, por encima de la temperatura de reblandecimiento del polímero, o en un estado disuelto o finamente dispersado más bien que en forma de masa sólida o de material en forma de partículas. El mezclamiento de fase de masa fundida es ventajoso para conformar una mezcla sustancialmente uniforme de agente de acoplamiento y polímero antes de la exposición a condiciones en que tenga lugar una cantidad significativa de acoplamiento de cadena. Convenientemente para esta realización, la formación de una mezcla sustancialmente uniforme tiene lugar a lo largo de un perfil de temperaturas dentro de equipo, tal como un extrusor. La primera zona está ventajosamente a una temperatura, al menos, la temperatura de reblandecimiento del (de los) polímero(s) y preferiblemente menor que la temperatura de descomposición de los agentes de acoplamiento y estando la segunda zona a una temperatura suficiente para la descomposición del agente de acoplamiento. Especialmente, en el caso de polímeros de propileno, lo más preferiblemente se exponen el (los) polímero(s) de propileno y el agente de acoplamiento a un perfil de temperaturas de corriente de masa fundida que oscila de 160ºC a 250ºC.
Los expertos en la técnica reconocen que un polímero, o mezcla del mismo, funde típicamente por encima de un intervalo de temperaturas más bien que fundir bruscamente a una temperatura. Para la práctica de esta realización, es suficiente que el polímero esté en un estado parcialmente fundido. Por comodidad, se puede aproximar la temperatura de este grado de fusión a partir de la curva de calorimetría diferencial de barrido (DSC) del polímero o mezcla del mismo, que se tiene que tratar.
Convenientemente, cuando hay una etapa de extrusión de masa fundida entre la producción del polímero y su uso, tiene lugar al menos una etapa del procedimiento de la invención en la etapa de extrusión de la masa fundida. El calor producido durante la etapa de extrusión proporciona la energía necesaria para causar la reacción entre el agente de acoplamiento y el polímero objetivo.
Para todas las realizaciones, se mantiene preferiblemente una temperatura de, al menos, la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento, durante un tiempo suficiente para dar como resultado la descomposición de, al menos, suficiente agente de acoplamiento para evitar reacción no deseada posterior, se hace reaccionar preferiblemente al menos 80, más preferiblemente al menos 90, lo más preferiblemente al menos 95 por ciento en peso del agente de acoplamiento. Los expertos en la técnica entienden que este tiempo depende de si la temperatura es una a la que se descompone el agente de acoplamiento lentamente o una a la que se descompone muy rápidamente. Preferiblemente, el tiempo será al menos 5 segundos, más preferiblemente al menos 10 segundos para evitar agente de acoplamiento no reaccionado y reacciones no deseables posteriores, o para evitar la necesidad de posibles temperaturas destructivamente altas, inconvenientemente. Convenientemente, el tiempo de reacción es 20 segundos.
Como se discutió previamente, la resistencia a la fusión del polímero de propileno se aumenta ventajosamente por esta reacción de acoplamiento. Preferiblemente, la resistencia a la fusión se aumenta a, al menos, 1,5; más preferiblemente 2,0; veces la resistencia a la fusión del polipropileno antes del acoplamiento, lo más preferiblemente al menos 3 veces la del polímero antes del acoplamiento y en algunos casos al menos 11 veces la del polímero antes del acoplamiento. La resistencia a la fusión es preferiblemente al menos suficiente para mantener una burbuja estable a regímenes de salida de, al menos, 0,298 g/s/cm (6 libras/h/pulgada) de contorno de boquilla, a 50 \mum (2 milipulgadas) de calibre), más preferiblemente al menos 0,397 g/s/cm (8 libras/h/pulgada) de contorno de boquilla a 50 \mum (2 milipulgadas de calibre), lo más preferiblemente al menos 0,546 g/s/cm (11 libras/h/pulgada) de contorno de boquilla a 50 \mum (2 milipulgadas de calibre) y, en algunos casos, al menos 0,695 g/s/cm (14 libras/h/pulgada) de contorno de boquilla a 50 \mum (2 milipulgadas de calibre). Preferiblemente, la resistencia a la fusión de polímero de propileno modificado es hasta 20 veces la del polímero antes del acoplamiento, más preferiblemente 12 o menos. Cuando se usan niveles excesivos de agentes de acoplamiento, se pueden experimentar geles, aptitud deficiente para ser estirado (insuficiente para estirar la película a calibres tan bajos como 15 \mum (0,6 milipulgadas), rasgado en la boquilla, y menos de las propiedades mecánicas deseadas tales como resistencia al impacto de un punzón y al rasgado.
La resistencia a la fusión se mide en flujo extensional, en condiciones uniaxiales, en condiciones isotérmicas. Las cadenas lineales de polipropileno isotáctico no se endurecen por deformación para todos los pesos moleculares indicados en la bibliografía. En contraste, las cadenas de polipropileno isotáctico acopladas a cadena de homopolímero y copolímero aleatorio se endurecen por deformación fuertemente, como se indica por un aumento de la viscosidad \eta_{E+} por un factor de 10-100 cuando se caracteriza en las mismas condiciones. Sorprendentemente, las resinas de polipropileno de copolímero de impacto usadas por nosotros no se endurecen por deformación en el acoplamiento cuando se caracterizan en las mismas condiciones.
Polímeros de etileno
Se describen ejemplos de mezclas de polietileno en el interior del reactor, de polietileno sustancialmente lineal y LLDPE, en la patente de EE.UU. Nº 5.844.045 a Kolthammer et al., y la patente de EE.UU. Nº 5.869.575 a Kolthammer et al.
Preferiblemente, la fracción de LLDPE de la mezcla de polietileno en el interior del reactor es al menos cincuenta por ciento en peso (50% en peso) de la mezcla en el interior del reactor, más preferiblemente al menos cincuenta y cinco por ciento en peso (55% en peso), lo más preferiblemente al menos sesenta por ciento en peso (60% en peso). Preferiblemente la fracción de LLDPE de la mezcla en el interior del reactor no excede de ochenta y cinco por ciento en peso (85% en peso) de la mezcla en el interior del reactor, más preferiblemente no excede de ochenta por ciento en peso (80% en peso), lo más preferiblemente no excede de setenta y cinco por ciento en peso (75% en peso).
Los materiales de partida poliméricos son adecuadamente de cualquier distribución de peso molecular (DPM). La DPM se calcula como la relación M_{p}/M_{n}, donde M_{p} es el peso molecular medio ponderal y M_{n} es el peso molecular medio numérico. Los expertos en la técnica saben que los polímeros que tienen una DPM menor que 3, se preparan convenientemente usando un catalizador de metaloceno o de geometría restringida (especialmente en el caso de polímeros de etileno) o usando compuestos donadores de electrones con catalizadores de Ziegler-Natta. En la práctica de la invención, la DPM de la fracción de LLDPE de la mezcla en el interior del reactor, es preferiblemente al menos 2 y preferiblemente hasta 8, más preferiblemente hasta 6, lo más preferiblemente hasta 4. La DPM de la fracción de polietileno sustancialmente lineal o de polietileno lineal, homogéneamente ramificado, de la mezcla de polietileno en el interior del reactor, es preferiblemente al menos 1 y preferiblemente hasta 6, más preferiblemente hasta 4, lo más preferiblemente hasta 3.
La mezcla de polietileno en el interior del reactor de la invención tiene preferiblemente un índice de fusión (IF) cuando se mide por la condición ASTM D-1.238, 190ºC/2,16 kg (conocido antiguamente como Condición E) de, al menos 0,1 g/10 min., más preferiblemente al menos 0,3 g/10 min., lo más preferiblemente al menos 0,5 g/10 min., y en algunos casos, al menos 1,0 g/ 10 min. El IF de la mezcla en el interior del reactor es preferiblemente menor que 15 g/10 min., más preferiblemente menor que 10 g/10 min., más preferiblemente además menor que 6 g/10 min., lo más preferiblemente menor que 4 g/10 min. Las mezclas de polietileno en el interior del reactor tienen preferiblemente una densidad al menos 0,865 g/cm^{3}, cuando se mide por ASTM D 792, más preferiblemente al menos 0,87 g/cm^{3}, más preferiblemente además al menos 0,88 g/cm^{3}, lo más preferiblemente al menos 0,90 g/cm^{3}. Preferiblemente, la densidad es menor que 0,96 g/cm^{3}, más preferiblemente hasta 0,95 g/cm^{3}, más preferiblemente además hasta 0,930 g/cm^{3}, lo más preferiblemente hasta 0,925 g/cm^{3}.
La fracción de polietileno sustancialmente lineal o de polietileno lineal, homogéneamente ramificado, de la mezcla en el interior del reactor, tiene preferiblemente una densidad aproximadamente igual a la densidad del polímero de propileno acoplado, preferiblemente la densidad de la fracción de polietileno sustancialmente lineal o de polietileno lineal, homogéneamente ramificado, está dentro de \pm 0,015 g/cm^{3} de la densidad del polímero de propileno acoplado usado en la primera capa, más preferiblemente dentro de \pm 0,010 g/cm^{3}, lo más preferiblemente dentro de \pm 0,005. Para un polímero de propileno acoplado, típico, usado en la invención, la densidad de la fracción de polietileno sustancialmente lineal o de polietileno lineal, homogéneamente ramificado, está preferiblemente entre 0,885 g/cm^{3} y 0,915 g/cm^{3}, más preferiblemente entre. 0,890 g/cm^{3} y 0,910 g/cm^{3}, lo más preferiblemente entre. 0,895 g/cm^{3} y 0,905 g/cm^{3}. Adicionalmente, es preferible que la fracción de polietileno sustancialmente lineal o de polietileno lineal, homogéneamente ramificado, tenga peso molecular relativamente alto, como se indica por un índice de fusión (IF) preferiblemente menor que 0,8 g/10 min., más preferiblemente menor que 0,5 g/10min, más preferiblemente además menor que 0,3 g/10 min, lo más preferiblemente menor que 0,2 g/10 min. Se cree que las fracciones de polietileno sustancialmente lineal o de polietileno lineal, homogéneamente ramificado, de alto peso molecular, causarán aumento de afieltrado entre las cadenas de polietileno y polímero de propileno, que conducirá a propiedades mecánicas mejoradas en las películas coextruidas resultantes, incluyendo rasgado Elmendorf, perforación y resistencia al impacto de un punzón, mejorados, cuando se compara con una película coextruida similar preparada a partir de polímero de propileno acoplado y LLDPE solo.
La densidad y el índice de fusión (IF) de la fracción de LLDPE de la mezcla de polietileno en el interior del reactor de la invención, tienen los valores apropiados de manera que se obtienen el IF y la densidad deseados de la mezcla de polietileno en el interior del reactor. Preferiblemente, el IF de la fracción de LLDPE está entre 1,0 g/10 min., y 10,0 g/10 min., más preferiblemente entre 1,1 g/10 min., y 8,0 g/10 min., lo más preferiblemente entre 1,2 g/10 min., y 4,0 g/10 min.
La masa fundida o mezclamiento en seco, por ejemplo, en la tolva del extrusor o en una operación de mezclamiento de volteo fuera de línea, es útil para conseguir cualquier mezcla de polímero de propileno acoplado y polietileno usada en la invención.
Se pueden usar diferentes polímeros de etileno para diferentes capas de la película coextruida. Cada polímero contribuirá a una característica deseable, a la película resultante. De manera similar, más de un polímero de propileno se incluye opcionalmente en la película coextruida de la invención. Al menos uno de los polímeros de propileno está acoplado en la práctica de la invención; sin embargo, es opcional el acoplamiento de uno u otros más polímeros incluidos en la película coextruida. Además, se incluyen opcionalmente polímeros distintos de polímeros de etileno y polímeros de propileno, con al menos un polímero de propileno acoplado y la mezcla de polietileno en el interior del reactor, en la película coextruida de la invención.
Conformado de película
La técnica de extrusión de película soplada se conoce bien para la producción de películas de plástico delgadas. En un procedimiento ventajoso, los plásticos, tales como polietileno de baja densidad, de baja densidad lineales y de alta densidad (LDPE, LLDPE y HDPE) se extruyen por una boquilla circular para formar una película. Se introduce aire por el centro de la boquilla para mantener la película en la forma de una burbuja que aumenta 2 a 6 veces el diámetro de la película, después de lo cual la burbuja se hunde en rodillos. Hay una serie de variaciones de tal procedimiento conforme a los expertos en la técnica, por ejemplo, como se describe en referencias tales como las patentes de EE.UU. 3.959.425; 4.820.471, en que la diferencia entre soplado de película de tallo alto (referido como "tallo largo" en la misma) y bajo, se discute en la columna 1; 5.284.613; W.D. Harris et al., en "Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW-HDPE Film Resins", Polymers, Laminations & Coatings Conference, libro 1, 1.990, páginas 306-317; y Moore, E.P., Polypropylene Handbook, Hanser, Nueva York, 1.996, páginas 330-332. Por ejemplo, el enfriamiento se modifica ventajosamente con frecuencia debido a que en la técnica se reconoce que el polipropileno se enfría y cristaliza a una velocidad diferente de la del polietileno. Por lo tanto, los ajustes a los parámetros de enfriamiento con frecuencia producen una burbuja más estable a los regímenes de salida deseados.
En la formación de películas sopladas, una masa fundida entra en una boquilla con forma de anillo, bien por el fondo o por el lado de la misma. La masa fundida se fuerza por canales en espiral alrededor de la superficie de un mandril en el interior de la boquilla y se extruye por la abertura de la boquilla como tubo de paredes gruesas. El tubo se expande en una burbuja del diámetro deseado y correspondiente espesor disminuido, como se describió previamente.
La formación de películas sopladas coextruidas se conoce en la técnica y es aplicable a la presente invención. Los artículos ilustrativos de la técnica incluyen Han and Shetty, "Studies on Multilayer Film Coextrusion III. The Rheology of Blown Film Coextrusion", Polymer Engineering and Science, febrero, (1.978), vol. 18, Nº 3, páginas 187-199; y Morris, "Peel Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process", 1.996, Polymers, Laminations & Coatings Conference, Editorial TAPPI, Atlanta, Ga. (1.996), páginas 571-577. La terminología "coextrusión" se refiere al procedimiento de extruir dos o más materiales por una boquilla única con dos o más orificios dispuestos de manera que la mezcla extruida se funda junta en una estructura laminar, preferiblemente antes de refrigeración o enfriamiento rápido. Los sistemas de coextrusión para preparar películas de capas múltiples emplean al menos dos extrusores que alimentan un conjunto de boquilla común. El número de extrusores depende del número de materiales diferentes que comprenden la película coextruida. Para cada material diferente, se usa ventajosamente un extrusor diferente. Por lo tanto, una coextrusión de cinco capas puede requerir hasta cinco extrusores aunque se pueden usar menos si se preparan dos o más de las capas del mismo material.
Las boquillas de coextrusión se usan para formar películas sopladas coextruidas. Tienen múltiples mandriles que alimentan las corrientes de masa fundida diferentes al reborde de la boquilla circular. Cuando se emplean bloques de distribución de capas para coextrusión, para apilar capas de masa fundida a partir de dos o más extrusores, la corriente de masa fundida de capas múltiples resultante se alimenta después a la boquilla de la película.
Preferiblemente, las películas sopladas coextruidas de la invención se producen a regímenes de, al menos, 0,298 g/s/cm (6 libras/h/pulgada) de contorno de boquilla, más preferiblemente al menos 0,496 g/s/cm (8 libras/h/pulgada) de contorno de boquilla, lo más preferiblemente al menos 0,695 g/s/cm (10 libras/h/pulgada) de contorno de boquilla.
Las películas sopladas coextruidas de la presente invención se pueden conformar en: saquitos, bolsas, envases y similares usando maquinaria de envasado conforme a los expertos en la técnica, tales como dispositivos de cierre por calor usando mandriles y similares. Los saquitos, bolsas y otros envases preparados a partir de esta combinación de materiales proporciona tenacidad y resistencia al impacto excelentes y además proporciona una barrera excelente a la grasa y aceite e hidrocarburos ligeros tales como aguarrás y similares. La película soplada coextruida de la presente invención se puede usar como substrato de envasado solo, como revestimiento en bolsas de paredes múltiples o una capa de resistencia/cierre en estructuras laminadas tales como con poli(tereftalato de etileno) o polipropileno orientado biaxialmente.
En películas de capas múltiples, cada capa imparte ventajosamente una característica deseada tal como: alterabilidad a la intemperie, cierre por calor, adhesión, resistencia química, capas de barrera (por ejemplo, al agua u oxígeno); elasticidad, contracción, durabilidad, estimación manual y al tacto, ruido o reducción de ruido, textura, grabación en relieve, elementos decorativos, impermeabilidad, rigidez y similares. Las capas adyacentes se adhieren opcionalmente directamente o tienen alternativamente una capa adhesiva, de unión u otra capa entre ellas, particularmente para el propósito de conseguir adhesión entre ellas. Los constituyentes de las capas se seleccionan para conseguir el propósito deseado.
En la invención, un polímero de propileno acoplado, como se describe en la presente memoria, se usa para una capa de la película coextruida. Esta primera capa puede contener opcionalmente polietileno mezclado con el polímero de propileno. La primera capa es adyacente a una segunda capa que está constituida por una mezcla de polietileno en el interior del reactor, tanto de polietileno sustancialmente lineal (o un polietileno lineal, homogéneamente ramificado) como de un LLDPE. Preferiblemente, la primera capa constituye 50 por ciento en peso o menos de la estructura de la película completa, más preferiblemente, la primera capa constituye 30 por ciento en peso o menos de la estructura de la película completa; y en algunos casos donde se desea resistencia al rasgado alta, la primera capa constituye menos de veinticinco por ciento en peso (25% en peso) de la estructura de la película completa, preferiblemente menos de veinte por ciento en peso (20% en peso) de la estructura de la película completa. Se cree que minimizar el porcentaje en peso de la primera capa proporcionará propiedades de material de película mejoradas, tales como: rasgado Elmendorf, perforación y resistencia al impacto de un punzón, cuando se compara con películas comparables que tienen una primera capa que constituye un porcentaje en peso mayor de la estructura
completa.
Mezclar polímero de etileno en la primera capa que contiene el polímero de propileno acoplado, mejorará la compatibilidad de la primera capa que contiene el polímero de propileno acoplado y la segunda capa que contiene la mezcla de polietileno en el interior del reactor, por una a la otra, en la estructura de película de capas múltiples. Esta compatibilidad mejorada mejorará las propiedades de película mecánicas tales como el rasgado Elmendorf. El polímero de etileno puede comprender: LLDPE, LDPE, HDPE, polietileno sustancialmente lineal, polietileno lineal homogéneamente ramificado y mezclas de los mismos. Preferiblemente, cualquier polímero de etileno que se mezcla con el polímero de propileno acoplado es un LLDPE, polietileno sustancialmente lineal, polietileno lineal homogéneamente ramificado, una mezcla de polietileno en el interior del reactor cuando está contenido en la segunda capa, y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, se añade una mezcla de polietileno en el interior del reactor cuando está contenida en la segunda capa descrita anteriormente, a la primera capa.
Para aplicaciones en que son críticas las propiedades de rasgado de la película coextruida, la primera capa está constituida por menos de cincuenta por ciento (50%) en peso de polímero de propileno acoplado, preferiblemente menos de treinta por ciento (30%) en peso de polímero de propileno acoplado, en algunos casos menos de veinticinco por ciento (25%) en peso de polímero de propileno acoplado. Para aplicaciones de rasgado alto (es decir, resistencia al rasgado Elmendorf mayor que 8 g/\mum (200 g/milipulgada) es preferible que el porcentaje en peso total del polímero de propileno acoplado en la película, sea menor que 25% en peso, más preferiblemente menor que 20% en peso, para optimizar las propiedades de rasgado de la película. Preferiblemente, el polímero de propileno acoplado que constituye la primera capa es un copolímero de propileno de impacto o un copolímero de propileno aleatorio para mejorar además la compatibilidad entre las capas primera y segunda. Para aplicaciones de película que requieren rasgado alto, el polímero de propileno acoplado es más preferiblemente un copolímero de propileno de impacto. Para aplicaciones de película que requieren óptica excelente, el copolímero de propileno acoplado es más preferiblemente un copolímero aleatorio.
Para aplicaciones en que es una preocupación la resistencia a la grasa, es preferible que la primera capa esté constituida por al menos ochenta por ciento (80%) en peso de polímero de propileno acoplado, más preferiblemente, que la primera capa esté constituida por un cien por cien de polímero de propileno acoplado, preferiblemente bien un copolímero de propileno de impacto o un copolímero de propileno aleatorio para compatibilidad con el polietileno de la segunda capa, más preferiblemente un copolímero de propileno de impacto. Además de resistencia a la grasa mejorada, se cree que las estructuras de película coextruidas que tienen una primera capa constituida por, entre 80% y 100% en peso de polímero de propileno acoplado, se procesarán más fácilmente que las estructuras de película coextruida comparables que no tienen una capa que esté constituida por, entre 80% y 100% en peso de polímero de propileno acoplado. Esto conducirá a películas que se pueden producir a regímenes mayores usando condiciones de ventana de procesamiento más amplias.
En la realización más preferida de la invención, la primera capa que comprende polímero de propileno acoplado, está intercalada entre dos capas de polímero de etileno. Una de estas capas intercaladas es la segunda capa, como se describió anteriormente, la otra capa (o tercera capa) puede estar constituida por la misma mezcla de polietileno en el interior del reactor, como se describió para la segunda capa o puede estar constituida por otros polímeros que se eligen dependiendo de las propiedades que esta tercera capa puede añadir a las propiedades totales deseadas de la estructura de película coextruida. Es preferible tener una segunda y tercera capa preparada a partir de la misma mezcla de polietileno en el interior del reactor, como se describió anteriormente, para facilidad y simplicidad de fabricación. También, se cree que tales estructuras de película A/B/A (donde la primera capa se designa por B y la segunda y tercera capas son lo mismo y se designan por A) proporcionarán una película que presente equilibrio de propiedades mecánicas, preferiblemente un equilibrio de propiedades mecánicas excelente. Preferiblemente, las películas de la invención tienen una resistencia al rasgado en la dirección de la máquina (rasgado DM) cuando se mide de acuerdo con los procedimientos de ASTM D1.922 de, al menos, 2g/\mum (micrómetro) (50g/milipulgada), más preferiblemente al menos 3 g/\mum (micrómetro) (75g/milipulgada), lo más preferiblemente al menos 4 g/\mum (micrómetro) (100g/milipulgada), y una resistencia al rasgado en la dirección transversal (rasgado DT), cuando se mide de acuerdo con los procedimientos de ASTM D1.922 de, al menos, 4 g/\mum (micrómetro) (100g/milipulgada), más preferiblemente al menos 6 g/\mum (micrómetro) (150g/milipulgada), lo más preferiblemente al menos 8 g/\mum (micrómetro) (200g/milipulgada),y junto con un módulo secante al 2%, medido en cualquiera, la dirección transversal o la dirección de la máquina, de al menos 210 MPa (30.000 psi), más preferiblemente al menos 280 MPa (40.000 psi). Además, intercalar la primera capa (B) entre dos capas comprendidas por mezcla de polietileno en el interior del reactor, proporcionará una estructura de película que presente transparencia (brillo y turbidez) excelente y propiedades de cierre por calor y de realización de pegajosidad en caliente.
Sorprendentemente, las películas sopladas de acuerdo con la invención actual se pueden producir a regímenes de salida mayores, regímenes de arrastre mayores, espesor de película más delgado o una combinación de los mismos.
Aditivos
Los aditivos se incluyen opcionalmente en composiciones de la invención. Los aditivos están bien conforme a los expertos en la técnica. Tales aditivos incluyen, por ejemplo, estabilizantes que incluyen: inhibidores de radicales libres y estabilizantes de radiación ultravioleta (UV), neutralizantes, agentes de nucleación, agentes antideslizantes, agentes antibloqueantes, pigmentos, agentes antiestáticos, agentes de clarificación, ceras, resinas, cargas tales como sílice y negro de carbón y otros aditivos conforme a los expertos en la técnica, usados juntos o solos. Se conocen cantidades eficaces en la técnica y dependen de parámetros de los polímeros en la composición y de las condiciones a las que están expuestos.
Usos
Estas películas se usan ventajosamente para preparar revestimientos para establecimientos públicos, es decir, revestimientos (o bolsas de basura) para cubos de basura usados en la industria. Características útiles en estos revestimientos son: buena resistencia al rasgado, al impacto (de un punzón), resistencia a la perforación y alto módulo. La terminología "bueno" se usa para indicar rasgado Elmendorf por encima de 2 g/\mum (micrómetro) (50 g/milipulgada) en la DM y 4 g/\mum (micrómetro) (100 g/milipulgada) en la DT, medido por los ensayos descritos en la presente memoria, resistencia al impacto de un punzón por encima de 4 g/\mum (micrómetro) (100 g/milipulgada) cuando se mide por el procedimiento modificado de la condición A de ASTM D1.709. La terminología "módulo alto" se usa para querer decir módulo secante cuando se mide por ASTM D 882 de, al menos, 275.790 kPa (40.000 psi). Los revestimientos y productos similares se preparan, por ejemplo, por procedimientos conforme a los expertos en la técnica, tales como los descritos por C.A. van Kerckboven et al., "Quality Performance Optimization Tools for the Fabrication of HMW-HDPE Blown Film", Polymers, Laminations & Coatings Conference, Libro 2, 1.990, páginas 68-85.
La presente invención incluye, pero no se limita al uso de las películas de la invención en aplicaciones tales como: revestimientos de consumo, sacos para transporte marítimo de alta resistencia, bolsas de producto, bolsas de incorporación de lotes, saquitos, bolsas de productos alimenticios, bolsas de mercancías, bolsas para envasar espuma (especialmente en el caso de que la espuma se forme en la bolsa), revestimientos de cereales, envoltorio total de papel suave, bolsas de paredes múltiples, bolsas de atar, películas de empaquetado, películas de compresión y laminaciones.
Las películas de la invención actual también se pueden usar como películas, saquitos o bolsas de cierre por calor.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos son para ilustrar esta invención y no la limitan. Las relaciones, partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.
Métodos de ensayo
Para los ejemplos a continuación, a menos que se indique lo contrario: el caudal de masa fundida (CMF) se midió de acuerdo con ASTM D 1.238, a una temperatura de 230ºC bajo un peso de 2,16 kg; el índice de fusión (IF) se midió de acuerdo con ASTM D 1.238, a una temperatura de 190ºC bajo un peso de 2,16 kg; la resistencia al impacto de un punzón se midió de acuerdo con ASTM D-1.709 (método A); el rasgado Elmendorf se midió de acuerdo con ASTM D-1.922 (tipo B); el rasgado Trouser se midió de acuerdo con ASTM D-1.938-94; y el módulo secante se midió de acuerdo con ASTM D-882;
La resistencia a la fusión se midió usando un reómetro capilar equipado con una boquilla 20:1 de 2,1 mm de diámetro; con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después de equilibrar las muestras a 190ºC durante 10 minutos, se hizo funcionar el pistón a una velocidad de 2,54 cm/minuto. La temperatura de ensayo estándar fue 190ºC. La muestra se estiró uniaxialmente a un conjunto de líneas de contacto entre rodillos, de aceleración, situado a 100 mm por debajo de la boquilla con una aceleración de 2,4 mm/s^{2}. La fuerza de tracción requerida se registró como una función de la velocidad de enrollado de los rodillos de laminación. La fuerza de tracción máxima conseguida durante el ensayo se definió como la resistencia a la fusión. En el caso de masa fundida de polímero que presenta resonancia de estirado, la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de estirado se tomó como la resistencia a la fusión.
La resistencia al impacto de un punzón se midió por el procedimiento ASTM 1.709, Condición A. Los valores de perforación de la película se obtuvieron usando un tensiómetro Instron equipado con una célula de deformación y una pantalla digital integrada que proporcionó determinaciones de fuerza. Una capa única de una película de una sola capa, soplada, con un espesor de 0,051 mm (2 milipulgadas) se montó tensa entre dos mitades de un soporte circular construido de aluminio y se trabajó para acoplar las mitades firmemente cuando se unieron juntas. El área de película expuesta cuando se montó en el soporte fue 10,2 cm (4 pulgadas) de diámetro. El soporte se fijó después a la abrazadera fija superior del tensiómetro. A la abrazadera inferior del tensiómetro que se ajustó para atravesar hacia arriba, se fijó una sonda de aluminio hemisférica con un diámetro de 12,5 mm. La sonda se alineó para atravesar hacia arriba, por el centro de la película montada a una velocidad de deformación de 250 mm/min. La fuerza requerida para romper la película se tomó de la pantalla digital y se dividió por el espesor de la película y el diámetro de la sonda para proporcionar resistencia a la perforación (a veces referido como "perforación") en kg-cm/cm^{3} o kN/m^{2} (pie-libra/pulgada^{3}).
Se ensayaron brillo, turbidez y transparencia de acuerdo con ASTM D-1.746, ASTM D-1.003 y ASTM D-2.457, respectivamente.
La pegajosidad en caliente de las películas se midió usando el "Método de Ensayo de Pegajosidad en Caliente del Instrumento JB", que midió la fuerza requerida para separar un cierre por calor antes de que el cierre tuviera una oportunidad de enfriarse completamente (cristalizar). Este ensayo simuló la carga de material en un saquito o bolsa antes de que el cierre hubiera tenido la oportunidad de enfriarse completamente.
El "Método de Ensayo de Pegajosidad en Caliente del Instrumento JB" es un método de ensayo que usa un medidor de Pegajosidad en Caliente del Instrumento JB de acuerdo con las siguientes condiciones:
Ancho de Muestra: 25,4 mm
Tiempo de Cierre: 0,5 segundos
Presión de Cierre: 0,27 N/mm/mm
Tiempo de Respuesta: 0,2 segundos
Velocidad de Despegue: 250 mm/segundo
Número de Muestras por Temperatura: 5
Incrementos de Temperatura: 5ºC
Se midió la resistencia al cierre por calor de películas de muestra usando el "Método de Ensayo de Resistencia al Cierre por Calor del Instrumento JB", que está diseñado para medir la fuerza requerida para separar un cierre una vez que el material se ha enfriado completamente a 23ºC. Las muestras de película se expusieron a una humedad relativa de 50 por ciento y una temperatura de 23ºC durante un mínimo de 24 horas previamente al ensayo.
\newpage
Se determinó la resistencia al cierre de las muestras de película usando un ensayador de tracción Instron Modelo 1.122 de acuerdo con las siguientes condiciones de ensayo:
Dirección de Tracción: 90º para cierre
Velocidad de Corredera: 500 mm/minuto
Carga a Escala Completa: 5 kg
Número de Muestras/Umbral: 1 por ciento de FSL
Criterio de Rotura: 80 por ciento
Longitud entre Puntos: 50,8 milímetros (2,0 pulgadas)
Ancho de Muestra: 25,4 milímetros (1,0 pulgada)
Se definió la temperatura de iniciación de cierre por calor como la temperatura mínima para 0,4 kg/cm (2 libras/pulgada) de resistencia al cierre.
Resina de polipropileno base
El polipropileno base usado para preparar el MICP usado en los siguientes ejemplos son gránulos de polipropileno isotáctico, disponibles de The Dow Chemical Company bajo la denominación DC111. El DC111 es un copolímero de impacto de propileno con 7-9 por ciento en peso de etileno, caudal de masa fundida (CMF) = 0,68 g/10 min., y resistencia a la fusión de aproximadamente 12 cN.
Preparación de agente de acoplamiento DPO-BSA
Se preparó 4,4'-oxidibencenosulfonil azida (de ahora en adelante referido en los ejemplos como "DPO-BSA" o el "agente de acoplamiento DPO-BSA") usada para preparar el MICP, por la reacción de azida de sodio con el correspondiente bis(cloruro de sulfonilo) que estaba comercialmente disponible. Se añadió una solución acuosa de azida de sodio a una solución de acetona del bis(cloruro de sulfonilo) y se aisló el producto por precipitación con agua en exceso.
Preparación de lote patrón concentrado de DPO-BSA
Se alimentaron independientemente 52,25 lb/h (23,75 kg/h) de AFFINITY EG-8.200, (plastómero de polietileno a base de 1-octeno, con un IF de 5 g/10 min., y una densidad de 0,87 g/cm^{3}, comercialmente disponible de the Dow Chemical Company) y 1,25 kg/h (2,75 lb/h) de DPO-BSA, a un extrusor de husillo doble de 30 mm, fabricado por Werner & Pfleiderer, modelo ZSK-30. El extrusor tenía una garganta de entrada/alimentación y 5 zonas adicionales siguiendo a la entrada. El perfil de temperatura para el extrusor se muestra a continuación. Estas temperaturas, excepto la Temperatura de Fusión son temperaturas de cilindro para el extrusor. La mezcla extruida de masa fundida resultante de EG-8.200 y DPO-BSA se hizo pasar por una boquilla de cordones situada a la salida de la zona 5 y después por un baño de agua de refrigeración (temperatura del agua 20ºC) antes de que se estuviera peletizando. El Lote Patrón Concentrado de DPO-BSA resultante, contenía 5 por ciento en peso de DPO-BSA.
1
Preparación de polipropileno copolímero de impacto modificado (MICP)
El polipropileno copolímero de impacto modificado (de ahora en adelante "MICP") se produjo como sigue: se alimentaron 703,2 kg/h (1.547 lb/h) de DC111 en un extrusor de husillo doble de 92 mm, fabricado por Werner & Pfleiderer, modelo ZSK-92, usando una entrada de alimentación individual.
El Lote Patrón Concentrado de DPO-BSA y el DC111 adicional se alimentaron primero a un mezclador con una relación en peso de 95,93 a 4,07 de DC111 a Lote Patrón Concentrado de DPO-BSA, para asegurar mezclamiento homogéneo. La mezcla anterior se alimentó después al mismo extrusor de husillo doble de 92 mm que el DC111 vía otra entrada de alimentación individual, a un caudal de 55,9 kg/h (123 lb/h). El caudal de alimentación del DC111/Concentrado de DPO-BSA se ajustó para introducir 150 ppm de DPO-BSA basado en el peso total de los polímeros presentes. Se añadió un envase de aditivo vía un tercer alimentador. El envase de aditivo incluía un estabilizante fenólico disponible de Ciba Specialty Chemicals Company bajo el nombre comercial IRGANOX 1.010, un estabilizante de fosfito disponible de Ciba Specialty Chemicals Company bajo el nombre comercial IRGAFOS 168, estearato de calcio y monoestearato de glicerol. Se ajustó el caudal de alimentación de los aditivos a fin de que la resina de polímero modificado resultante tuviera aproximadamente 0,05% en peso de estearato de calcio, aproximadamente 0,06% en peso de IRGANOX 1.010, aproximadamente 0,04% en peso de IRGAFOS 168 y aproximadamente 0,04% en peso de monoestearato de glicerol.
La garganta de alimentación del extrusor se purgó con nitrógeno para reducir el nivel de oxígeno en el extrusor. El perfil de temperatura a través del extrusor de husillo doble desde la entrada a la salida fue: 200; 195; 180; 245; 245; 240; 240, 242; 242 y 253ºC. Las temperaturas enumeradas son temperaturas de cilindro en el extrusor. Una boquilla situada en la salida de la última zona debería tener una temperatura de 250-270ºC para asegurar la reacción completa de la BSA y el polímero de propileno. El polímero de masa fundida extruida resultante se hizo pasar por la boquilla y después se peletizó. El material de resina acoplada resultante se refiere en la presente memoria como el MICP (CMF 0,35; densidad 0,900 g/cm^{3}, resistencia a la fusión 71 cN y contenido de etileno de aproximadamente 7-9 por ciento en peso.
Resinas de polímero
Las resinas usadas en los ejemplos se describen a continuación.
1.
DOWLEX 2.045A, IF 1 g/10 min., densidad de 0,920 g/cm^{3}, DPM 3,7; resina de LLDPE que comprende un comonómero de 1-octeno, preparada usando un catalizador de tipo Ziegler-Natta y un procedimiento de polimerización en solución, comercialmente disponible de The Dow Chemical Company.
2.
MICP, copolímero de impacto modificado de bisulfonil azida, fabricado como se describió anteriormente.
3.
Mezcla A de Polietileno, IF de 1 g/10 min., mezcla en el interior del reactor de 0,916 g/cm^{3} que consta de: (a) 38% en peso de un copolímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene un IF de 0,3 g/10 min., y una 0,902 g/cm^{3}, preparada usando un catalizador de tipo CGC y un procedimiento en solución; y (b) 62% en peso de un LLDPE de etileno/1-octeno (procedimiento en solución) con catalizador de Ziegler-Natta que tiene un IF de 1,7 g/10 min., y una densidad de 0,925 g/cm^{3}.
Mezclamiento Dowlex 2.045A/MICP
Se mezclaron Dowlex 2.045A/MICP previamente a la introducción en el extrusor de película soplada como sigue:
Se pusieron DOWLEX 2.045A y MICP en un tambor de plástico en una relación en peso de 75 partes en peso de MICP a 25 partes en peso de DOWLEX 2.045A. El tambor se cubrió con un revestimiento de plástico. El tambor anterior se cerró después y se cargó sobre un mezclador de volteo y se volteó durante al menos 45 minutos para asegurar buen mezclamiento.
Métodos de producción de película Ejemplo A
Se usó una estructura de película de tres capas (A:B:A) para las películas de coextrusión de las Tablas 1 y 2. Estas estructuras de película se prepararon como se describe a continuación. La estructura de película de tres capas se preparó sobre un tubo de coextrusión de película soplada donde la Capa "A" (una capa externa) se extruyó por una boquilla anular de canales múltiples de 20,32 cm (8,0 pulgadas) de diámetro, usando extrusor de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de diámetro, con una relación L/D de 24:1 y un husillo de tipo LDPE. La Capa A se preparó a partir de 100% en peso de Mezcla A de Polietileno; la Capa "B" (la capa de núcleo) se extruyó por una boquilla anular de múltiples canales de 20,32 cm (8,0 pulgadas) de diámetro, usando un extrusor de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de diámetro, con una relación L/D de 24:1 y un diseño de husillo de barrera con canal abierto y orificio de mezclamiento Maddock. La Capa B se preparó a partir de una mezcla de MICP al 75 por ciento en peso y DOWLEX 2.045A al 25 por ciento en peso; y la segunda capa "A" (la capa externa) se extruyó por una boquilla anular de múltiples canales de 20,32 cm (8,0 pulgadas) de diámetro, usando un extrusor de 5,08 cm (2 pulgadas) de diámetro, con una relación L/D de 24:1 y un husillo de estilo LDPE con orificio de mezclamiento Maddock. Esta segunda Capa A también se preparó a partir de 100 por cien en peso de Mezcla A de Polietileno. La configuración total se ajustó para una salida objetivo de 90 kg (200 libras/h). Las relaciones de salida en peso de los extrusores se fijó como objetivo a 20%/60%/20% para los extrusores A/B/A, a menos que se indicara lo contrario. Las temperaturas de fusión de polímero típicas se fijaron como objetivo a 191ºC/218ºC/218ºC/218ºC (375ºF/425ºF/425ºF/425ºF) desde la entrada a la salida, para los polímeros que comprendían capas A/B/A, con una temperatura de boquilla objetivo de 227ºC (440ºF). Se usó una abertura de boquilla de 1.778 \mum (70 milipulgadas) para todas las boquillas. Las películas producidas se soplaron al aire a una relación de soplado de 2,5:1 (RS) y se enfriaron rápidamente con aire para producir la película de capas múltiples A/B/A de tres capas.
Las Tablas 1 y 2 muestran las propiedades para las películas producidas. Como se puede ver a partir de las Tablas 1 y 2, las estructuras de película coextruidas inventivas presentan excelentes: modulo secante, resistencia al impacto por un punzón, rasgado Elmendorf, resistencia al cierre por calor y pegajosidad en caliente, junto con excelentes propiedades ópticas.
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2
TABLA 2
3
Ejemplo B
La estructura de película de tres capas (A:B:A) se usó para las películas de coextrusión de la Tabla 3. Estas estructuras de película se prepararon como se describe a continuación. Todas las estructuras de película coextruidas enunciadas en la Tabla 3, tenían un espesor de 50,8 \mum (2,0 milipulgadas). La estructura de película de tres capas se preparó en un tubo de coextrusión de película soplada donde se extruyó la Capa "A" (una capa externa) por una boquilla anular de múltiples canales de 20,32 cm (8,0 pulgadas) de diámetro, usando un extrusor de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de diámetro, con una relación L/D de 24:1 y un husillo de tipo LDPE. La Capa A se preparó a partir de Mezcla A de Polietileno al 100% en peso; la Capa "B" (la capa de núcleo) se extruyó por una boquilla anular de múltiples canales de 20,32 cm (8,0 pulgadas) de diámetro, usando un extrusor de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de diámetro, con una relación L/D de 24:1 y un diseño de husillo de barrera con canal abierto y orificio de mezclamiento Maddock. La Capa B se preparó a partir de una mezcla de MICP y Mezcla A de Polietileno, el porcentaje en peso de Mezcla A de Polietileno se proporciona en la Tabla 3, para todas las muestras de película, el MICP constituyó el resto del núcleo; y la segunda capa "A" (la capa externa) se extruyó por una boquilla anular de múltiples canales de 20,32 cm (8,0 pulgadas) de diámetro, usando un extrusor de 5,08 cm (2 pulgadas) de diámetro, con una relación L/D de 24:1 y un husillo de estilo LDPE con orificio de mezclamiento Maddock. Esta segunda Capa A también se preparó a partir de Mezcla A de Polietileno al 100 por ciento en peso. Se ajustó la configuración total para una salida objetivo de 90 kg/h (200 libras/h).
El porcentaje en peso del núcleo como porcentaje del peso total para cada muestra de película se proporciona en la Tabla 3. Las capas superficiales constituyeron el resto del peso para cada muestra de película. Los extrusores se hicieron funcionar a fin de que cada capa superficial constituyera aproximadamente el mismo porcentaje en peso de la estructura de la película que las otras. Por ejemplo, para la muestra número 1, el núcleo constituyó 20 por ciento en peso de la estructura total y contenía 100% de MICP; cada capa superficial se preparó a partir de Mezcla A de Polietileno al 100% y cada capa superficial constituyó aproximadamente 40 por ciento en peso de la estructura de película total.
Las temperaturas de fusión del polímero típicas se fijaron como objetivo a 191ºC/218ºC/218ºC/218ºC (375ºF/425ºF
/425ºF/425ºF) desde la entrada a la salida, para los polímeros que comprendían capas A/B/A, con una temperatura de boquilla objetivo de 227ºC (440ºF). Se usó una abertura de boquilla de 1.778 \mum (70 milipulgadas) para todas las boquillas. Los caudales de salida de los extrusores individuales se ajustaron para conseguir las relaciones en peso de capa individual deseadas. Las películas producidas se secaron al aire a una relación de soplado 2,5:1 (RS) y se enfriaron rápidamente al aire para producir la película de capas múltiples A/B/A de tres capas.
La Tabla 3 muestra las propiedades para las películas producidas. Como se puede ver a partir de la Tabla 3, las estructuras de película coextruida inventivas presentan excelentes: módulo secante, resistencia al impacto por un punzón, rasgado Elmendorf, resistencia al cierre por calor y pegajosidad en caliente, junto con propiedades ópticas excelentes. También como se puede ver a partir de la Tabla 3, las estructuras de película coextruida en el caso de que el núcleo constituyera menos de 50 por ciento en peso de la estructura y en el caso de que el polímero de propileno acoplado constituyera menos de 25 por ciento en peso de la estructura de película total, mostraron valores excelentes para: rasgado Elmendorf, resistencia al impacto por un punzón y perforación.
Ejemplo C
La estructura de película de tres capas (A:B:A) se usó para las películas coextruidas de las Fig. 1, 2 y 3. Estas estructuras de película se prepararon como se describe a continuación. Todas las estructuras de película coextruida, usadas para desarrollar los datos para las Fig. 1, 2 y 3, tuvieron espesor de 50,8 \mum (2,0 milipulgadas). Las estructuras de película de tres capas se prepararon en un tubo de coextrusión de película soplada en que la Capa "A" (una capa externa) se extruyó por una boquilla anular de canales múltiples de 20,32 cm (8,0 pulgadas) de diámetro, usando un extrusor de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de diámetro, con una relación L/D de 24:1 y un husillo de tipo LDPE. La Capa A se preparó a partir de Mezcla A de Polietileno al 100% en peso; la Capa "B" (la capa de núcleo) se extruyó por una boquilla anular de canales múltiples de 20,32 cm (8,0 pulgadas) de diámetro, usando un extrusor de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de diámetro, con una relación L/D de 24:1 y un diseño de husillo de barrera con canal abierto y orificio de mezclamiento Maddock. La capa B se preparó a partir de MICP al 100%; y la segunda capa "A" (la otra capa externa) se extruyó por una boquilla anular de canales múltiples de 20,32 cm (8,0 pulgadas) de diámetro, usando un extrusor de 5,08 cm (2 pulgadas) de diámetro, con una relación L/D de 24:1 y un husillo de estilo LDPE, con orificio de mezclamiento Maddock. Esta segunda capa A también se preparó a partir de Mezcla A de Polietileno al 100% en peso. La configuración total se fijó para una salida objetivo de 90 kg/h (200 libras/h).
El porcentaje en peso de las tres capas de la estructura se indican a lo largo del eje de las x de las Figs 1 y 2. Por ejemplo, en una estructura indicada a lo largo del eje de las x para que sea 10/80/10, cada Capa A constituye el 10 por ciento en peso de la estructura total y la Capa B constituye 80 por ciento en peso de la estructura total.
Las temperaturas de fusión del polímero típicas se fijaron como objetivo a 191ºC/218ºC/218ºC/218ºC (375ºF/425ºF
/425ºF/425ºF) desde la entrada a la salida, para los polímeros que comprenden capas A/B/A, con una temperatura de boquilla objetivo de 227ºC (440ºF). Se usó una abertura de boquilla de 1.778 \mum (70 milipulgadas) para todas las boquillas. Los caudales de salida de los extrusores individuales se ajustaron para conseguir las relaciones en peso de capa individual deseadas. Las películas producidas se secaron al aire a una relación de soplado 2,5:1 (RS) y se enfriaron rápidamente al aire para producir la película de capas múltiples A/B/A de tres capas.
Las Figuras 1 y 2 muestran los valores de rasgado Trouser normalizados para diversas estructuras de película coextruida y una película de una sola capa constituida por MICP al 100%. Todas las películas de las Figs. 1 y 2 tenían 50,8 \mum (2 milipulgadas) de espesor. Como se puede ver a partir de las Figs 1 y 2, las estructuras de película que tienen un núcleo de MICP que es menor que 50 por ciento en peso de la estructura total, presentaron excelentes propiedades de rasgado Trouser comparado con estructuras de película de una sola capa, constituidas por MICP solo (usando equipo y procedimientos similares a los usados para preparar la capa B (capa de núcleo) de las películas de capas múltiples descritas anteriormente), estructuras de película coextruida de tres capas preparadas con Mezcla A de Polietileno al 100% y que tienen 25/50/25 por ciento en peso por capa, y otras estructuras de película coextruida que tienen un núcleo de MICP que constituye más de 50 por ciento en peso de la estructura completa.
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4
5

Claims (14)

1. Una película coextruida que comprende:
(a) al menos una capa que comprende al menos un polímero de propileno acoplado, en que al menos se unen 2 cadenas poliméricas independientes por el uso de un agente de acoplamiento; y
(b) al menos una capa que comprende una mezcla en el interior del reactor, de polietileno de baja densidad, lineal y un polietileno sustancialmente lineal o un polietileno lineal homogéneamente ramificado, en la que el componente (a) constituye menos del 50 por ciento en peso de la película coextruida.
2. La película según la reivindicación 1, en la que el agente de acoplamiento es una poli((sulfonil) azida).
3. La película según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente (a) constituye menos del 30 por ciento en peso de la película coextruida.
4. La película según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente (a) constituye menos del 25 por ciento en peso de la película coextruida.
5. La película según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente (a) constituye menos del 20 por ciento en peso o menos de la película coextruida.
6. La película según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el polímero de propileno es un copolímero de propileno de impacto.
7. La película según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la mezcla en el interior del reactor de (b) tiene un índice de fusión de, al menos, 0,1 g/10 min., y menor que 15 g/10 min.
8. La película según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la mezcla en el interior del reactor de (b) tiene un índice de fusión de, al menos, 0,5 g/10 min., y menor que 4 g/10 min.
9. La película según la reivindicación 8, en la que la mezcla en el interior del reactor de (b) tiene una densidad de, al menos, 0,87 g/cm^{3} y menor que 0,95 g/cm^{3}.
10. La película según la reivindicación 9, en la que la densidad de la fracción de polietileno sustancialmente lineal o fracción de polietileno lineal homogéneamente ramificado, está dentro de \pm 0,015 g/cm^{3} de la densidad del polímero de propileno acoplado de (a).
11. La película según la reivindicación 10, en la que la densidad de la fracción de polietileno sustancialmente lineal o fracción de polietileno lineal homogéneamente ramificado, está entre 0,885 g/cm^{3} y 0,915 g/cm^{3}.
12. La película según la reivindicación 9, en la que el índice de fusión de la fracción de polietileno sustancialmente lineal o fracción de polietileno lineal homogéneamente ramificado, es menor que 0,8 g/10 min.
13. La película según la reivindicación 1, en la que el índice de fusión de la fracción de LLDPE de la mezcla en el interior del reactor de (b) está entre 1,0 g/10 min., y 10,0 g/10 min.
14. La película según la reivindicación 1, en la que el índice de fusión de la fracción de LLDPE de la mezcla en el interior del reactor de (b) está entre 1,2 g/10 min., y 4,0 g/10 min.
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