CN101027357A - 热塑性硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了自由流动的粉末或丸片形式的高充油乙烯/α-烯烃/二烯(EAODM)聚合物,制备这些聚合物的方法,和这些聚合物用于制备热塑性硫化橡胶(TPV)的用途。可以用EAODM聚合物和热塑性聚合物制备热塑性硫化橡胶预混合料,该预混合料易于转化成TPVs。
Description
发明领域
本发明涉及自由流动的粉末或丸片形式的低气味、高充油乙烯/α-烯烃/二烯(EAODM)聚合物,制备这些聚合物的方法,和这些聚合物用于制备热塑性硫化橡胶(TPV)的用途。本发明还涉及用EAODM聚合物和热塑性聚合物制成的热塑性硫化橡胶预混合料,该预混合料易于转化成TPVs。
发明背景
通常,通过溶液或淤浆聚合法制成的高门尼EAODM聚合物作为大包材料出售,其已经吸入油以更易于加工和操作。通常,如果这些聚合物要以丸片或粉末形式出售,那么它们必须用分配剂涂布以防止粒子附聚成大块或大包。
EP 0775718A2描述了气相EAODM在TPV’s和热塑性聚烯烃中的用途。EAODM通过气相法以粉末或丸片形式制造。然而,这些粉末或粒子形式的EAODM聚合物往往相对缓慢地吸收油。
TPV’s通常通过弹性聚合物(例如EAODM聚合物)在热塑性母体聚合物中的动态硫化来制备。通常,如C.P.Rader和S.Abdou-Sabet,“Two-phase elastomer alloys”,在S.K.De和A.K.Bhowmick,eds.,Thermoplastic Elastomers from Rubber-Plastic Blends,Ellis Horwood,New York,1990,pp159-197和US 4,311,628;Bhowmick A.K.和Inoue T.,Journal of Applied Polymer Science,卷49(1993)第1893页中所述,热塑性聚合物和弹性体应该在硫化之前亲密地熔融混合。在动态硫化过程中,将弹性体转化成以小粒子形式分散在连续热塑性母体中的交联材料。结果是获得具有热塑性塑料的熔体加工性以及交联弹性体的橡胶状性质(包括弹性回复、耐热性、抗压缩变定性和柔软性)的有用的组合物或TPV。
根据Coran A.Y.和Patel R.,Rubber and Chemical Technology,卷53(1980),p.141,优选在交联之前制造含有尽可能小的橡胶相聚合物粒度的熔融分散体,这产生具有优异的物理性能,例如拉伸强度和伸长的TPV。
US 4,130,535指出,优选在弹性体、热塑性塑料和填料的混合物中添加硫化剂。并未指明第一种方法优选的原因,但是一种可能的理论是,硫化剂的延迟添加能够在交联开始之前形成更细的粒子形态,这“锁定(locks in)”了粒子大小/形状。由此,通过首先将聚合物和任选添加的填料、增塑剂和其它添加剂混合,并仅在将它们充分熔融混合之后添加硫化剂,可以获得小粒度和改进的物理性质。
如果可以找到改进的和更容易的制造在热塑性聚合物熔体混合物中细微分散的弹性体或EAODM粒子的方法,则是有益的,其产生具有改进的物理性质的TPVs。
发明概述
本发明的一个方面是提供自由流动的粉末或丸片形式的高充油EAODM聚合物。通过将EAODM粒子与油,并任选与附加添加剂(例如,但不限于热塑性聚合物、硫化剂和/或活化剂)干混,制备本发明的充油EAODMs。已吸油的EAODMs是自由流动的粒子或粉末。
本发明的另一方面是提供使用高充油EAODM聚合物制备TPVs的改进方法,尤其是在连续混合法中制备,其中在熔融混合设备中将包囊的硫化剂和/或硫化活性剂与EOADM聚合物、油、任选与附加添加剂混合,在其中将EAODM动态硫化以制备TPV。EAODM聚合物、油和其它添加剂的添加顺序不是关键,只要将硫化剂或活化剂与热塑性聚合物,任选与其它添加剂熔融混合以便在将包囊的硫化材料添加到用于制备TPV的其它材料中之前将硫化剂或活化剂包囊。通过这类方法制成的TPVs与不使用包囊硫化体系的类似方法相比具有改进的拉伸性能。
本发明的第二方面是使用高充油的、自由流动的、高分子量、低气味EAODM粉末制备本发明的TPV预混合料的方法。然后使用这些TPV预混合料制备TPVs。
本发明的制备TPVs的第三种方法变体要求在熔融混合设备的下游添加硫化剂和/或硫化活性剂。下游是指在EAODM混合物的熔融加工或动态硫化过程中在除该过程刚开始时以外的任何地方添加。
第四种方法变体涉及在熔融混合设备的起点或入口点添加EAODM、热塑性聚合物、硫化剂和任选的其它添加剂。在EAODM丧失其粒子或粉末形状之前(即在熔融之前),将任选含有附加添加剂的热油加入混合物中,从而产生已吸油的EAODM混合物。
发明详述
在至少一个流化床反应器中使用炭黑、二氧化硅或其它细粒中的一种或多种作为分配剂或流化剂并使用至少一种金属茂催化剂,通过气相聚合法制造本发明中所用的低气味、自由流动的高分子量EAODM粉末或粒子。对于本发明,优选使用限制几何形状的金属茂催化剂和炭黑作为流化剂。
EAODM是由乙烯和至少一种C3-20α-烯烃单体和至少一种多烯的任意组合制成的。技术人员可以容易地针对任何所需互聚体选择适当的单体组合。α-烯烃可以是脂族或芳族化合物并可以含有乙烯不饱和或环状化合物,例如环丁烯、环戊烯或降冰片烯,包括在5或6位被C1-20烃基取代的降冰片烯。α-烯烃优选为C1-20脂族化合物,更优选为C3-10脂族化合物,再优选为C3-8脂族化合物。α-烯烃包括,但不限于,丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-I-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯和它们的混合物。其它烯键式不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯和它们的混合物。最优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。EAODM的乙烯含量优选为互聚体总重量的40至90wt%,更优选55wt%至75wt%,最优选60wt%至75wt%。
多烯,有时被称作二烯烃或二烯单体,合意地为非共轭二烯烃,但也可以是共轭二烯烃。非共轭二烯烃可以是直链、支链或环状烃二烯。
示例性的非共轭二烯是直链二烯,例如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯和1,9-癸二烯;支链非环二烯,例如2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、和二氢月桂烯的混合异构体;单环脂环族二烯,例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯;多环脂环族稠合和桥连环二烯,例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯(降冰片二烯或NBD)、甲基降冰片二烯;链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯,例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。当二烯是共轭二烯时,其可以是1,3-戊二烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯或1,3-环戊二烯。
二烯优选为选自ENB、VNB或NBD,更优选选自ENB或VNB,最优选选自ENB的非共轭二烯。EAODM多烯单体含量优选为乙烯和α-烯烃摩尔数的大于0至大约10%(摩尔%)。按重量计,EAODM多烯单体含量折算成摩尔百分比限额,并可以根据多烯的重量而变化。一般而言,以互聚体的重量计,多烯含量为大于0至15wt%,更优选0.3至12wt%,最优选0.5至10wt%。
意外地,已经发现,使用金属茂催化剂和分配剂经由气相法制成的自由流动的EAODMs不仅具有低气味,而且该EAODM粒子可以在干掺合法中迅速吸入大约25phr(pounds per hundred)至大约300phr油/100份EAODM。可以添加到本发明的EAODMs中的油的量部分取决于EAODM中分配剂的量。EAODM中分配剂的量越大,EAODM在仍保持为干燥的自由流动材料的同时可吸入的油的量就越大。
制备EAODMs的气相法中所用的金属茂催化剂优选为限制几何形状的催化剂(CGC)。CGC的非限制性例子包括在美国专利6,420,507、US 6,268,444和欧洲专利EP 1178 996 B1和EP 0 946 574 B1中描述的那些,这些专利均经此引用并入本文。
优选地,EAODMs具有至少80的聚合物门尼粘度计算值。通过校正分配剂的作用,确定粘度计算值。
本发明中所用的热塑性聚合物包括,例如,丙烯的均聚物和共聚物(统称为“PP”)。PP共聚物含有大约1至20wt%的乙烯和含有4至16个碳原子的α-烯烃共聚单体,和它们的混合物。α-烯烃的例子包括乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯共聚物。此外,PP可以由极性单体制备,例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯。PP可以通过典型的齐格勒-纳塔或金属茂催化剂制备。合适的热塑性聚合物包括由一种或多种单烯烃通过高压或低压法聚合而得的结晶的高分子量固体产物。这类聚合物的例子是全同立构和间同立构的单烯烃聚合物,可购得其典型成员(member)。可以在本发明的实践中有利地使用市售热塑性聚合物,优选聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物,其中聚丙烯均聚物和共聚物是优选的。
热塑性聚合物还包括聚乙烯和它们的相关共聚物,例如丁烯、丙烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯共聚物;功能级聚乙烯,例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、和如氯化和磺化聚乙烯和共聚物的衍生物;离子交联聚合物;聚氯乙烯及其相关共聚物、功能类和改性类;乙缩醛聚合物及其相关共聚物和改性类;氟化烯烃聚合物;聚偏二氟乙烯;聚氟乙烯;聚酰胺及其改性类;聚酰亚胺;聚芳基化物;聚碳酸酯及其相关共聚物和改性类;聚醚;聚醚砜;聚芳基砜;聚酮;聚醚酰亚胺;聚(4-甲基-1-戊烯);聚亚苯基及其改性类;聚砜;聚氨酯及其相关改性类;聚酯及其相关改性类;聚苯乙烯及其相关共聚物和改性类;聚丁烯;丙烯腈聚合物、聚丙烯酸酯、它们的混合物、和类似物。
对于本发明,硫化剂包括不要求添加硫化活性剂的硫化材料或硫化剂。硫化剂还包括要求在硫化材料中添加硫化活性剂的硫化材料或硫化剂。如果使用要求进一步添加硫化活性剂的硫化剂,硫化活性剂和/或硫化剂可以在本发明的方法中包囊。通常,当使用包囊的硫化体系时,使用要求添加硫化活性剂的硫化剂。
可以在本发明的实践中使用适用于EAODM或单烯烃橡胶的任何硫化剂或硫化剂组合。合适的硫化剂的例子是促进的硫体系,包括有效和半有效的体系、单独或与活性助剂一起使用的过氧化物体系、酚醛树脂硫化体系、亚苯基双马来酰亚胺、氨基甲酸乙酯硫化剂、接枝烷氧基硅烷、氢化硅烷化硫化剂和二胺硫化剂。
本发明中使用的优选硫化剂类型是酚类硫化剂。特别合适的酚类硫化剂是通过卤素取代的苯酚、C1-C10烷基取代的苯酚(优选在对位被取代)或未取代苯酚与醛(优选甲醛)在碱性介质中的缩合或通过双官能苯酚二醇的缩合制成的酚醛硫化树脂。在对位被C5-C10烷基取代的二羟甲基苯酚更优选。也可以使用通过烷基取代的酚硫化树脂的卤化制成的卤化的烷基取代的酚硫化树脂。酚类硫化体系可以包括含或不含活化剂(例如卤素给体和金属化合物)的羟甲基酚醛树脂。在Giller,美国专利3,287,440和Gerstin等人,美国专利3,709,840中描述了其详情。未卤化的酚醛硫化树脂可以与卤素给体,优选与卤化氢清除剂联用。有时,将卤化的,优选溴化的含有2至10wt%溴的酚醛树脂与卤化氢清除剂(例如金属氧化物,如氧化铁、二氧化钛、氧化镁、硅酸镁、二氧化硅,且优选氧化锌)联用。金属氧化物和卤素给体的单独或共同存在促进了酚醛树脂的交联功能。在美国专利2,972,600和3,093,613(其公开的内容经此引用并入本文)中描述了卤化酚醛树脂的制备及其在包含氧化锌的硫化体系中的应用。当使用卤化苯酚硫化树脂或卤素给体活化剂时,对于每100重量份的橡胶,金属卤化物(最初存在或原位形成的)总量基本不超过2重量份。优选的酚醛硫化树脂含有大约5~15wt%羟甲基。优选的酚类硫化剂含有未卤化的二羟甲基酚醛树脂和氧化锌。
合适的酚醛树脂硫化剂是以商品名SP-1045(辛基酚/甲醛热活性树脂)、SP-1055和SP-1056(溴化辛基酚/甲醛热活性树脂)出售的并可获自Schenectady International,Inc.of New York。
传统硫硫化体系也适合作为本发明的TPVs的硫化体系,其单独使用硫硫化剂或与硫和硫化促进剂一起使用。
本发明的实践中适合的给硫硫化体系包含传统的给硫硫化剂。合适的给硫体包括烷基多硫化物、二硫化秋兰姆、和多硫化胺。合适的给硫体的例子是4,4’-二硫代吗啉、二硫化二硫代二偶磷、多硫化二乙基二硫代磷酸酯、二硫化烷基酚、和二硫化四甲基秋兰姆。给硫体可以与传统的硫硫化促进剂,例如噻唑促进剂(例如二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、硫化2-苯并噻唑基-N,N-二乙基硫代氨基甲酰、2-(吗啉并二硫代)苯并噻唑和N,N-二吗啉并二硫代氨基甲酸酯)一起使用。当然,在通常还包括氧化锌的这些硫硫化剂中可以包括如二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆和硫脲的促进剂。
硫化活性剂的例子包括卤素给体和金属卤化物活性剂,例如氯化亚锡(无水或水合的)、氯化亚铁、氯化锌、或给卤素聚合物,例如氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯丁二烯。本文所用的术语“活性剂”是指显著提高硫化剂的交联效力的任何材料并包括单独或结合使用的金属氧化物和卤素给体。
技术人员无需过度计算或实验就可以容易地确定所用硫化剂的足够或有效量,如果必要,还确定所用硫化活性剂的足够或有效量。硫化剂的量应该足以使弹性聚合物至少部分硫化。一般而言,硫化剂的量为,每一百重量份橡胶(phr)使用大约1至大约20重量份,更优选大约3至大约16重量份,再优选大约4至大约12重量份的硫化剂。
本发明中所用的油包括石蜡油、环烷油、芳香油和低至中分子量的有机酯和烷基醚酯。合适的油的例子包括在Ellul,美国专利6,326,426(并入本文)中作为酯增塑剂所列的那些。总体而言的弹性体和具体而言的本发明的TPV组合物的加工领域的技术人员会认识到哪种油是最有利的。当用于制备TPV预混合料时,操作油通常以每一百份橡胶25至300wt%的量存在。本发明中所用的油可以在吸入EAODM粒子中之前与附加的添加剂掺合。优选地,每一百份橡胶添加大约50至大约200重量份,更优选大约75至大约150重量份的油。
油添加量取决于最终TPV所需的性质,上限取决于特定油和掺合成分的相容性;在油过度渗出时就超过该极限。如果在该方法中使用自由流动的TPV预混合料,油添加量还取决于所用分配剂的量。添加到EAODM中的分配剂的量越大,就能够在无附聚的情况下向预混合料中添加越大量的油。
在本发明的组合物中可以使用多种附加的添加剂。添加剂包括抗氧化剂;表面张力改进剂;防粘连剂;润滑剂;抗菌剂,例如有机金属化合物、异噻唑啉酮、有机硫和硫醇;抗氧化剂,例如酚醛塑料、仲胺、亚磷酸盐和硫酯;抗静电剂,例如季铵化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物;填料和增强剂,例如炭黑、玻璃、金属碳酸盐(例如碳酸钙)、金属硫酸盐(例如硫酸钙)、滑石、粘土或石墨纤维;水解稳定剂;润滑剂(例如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、硅氧烷和正磷酸酯;酸中和剂或卤素清除剂,例如氧化锌;脱模剂,例如细粒或粉状固体、肥皂、蜡、硅氧烷、聚乙二醇和混合酯(complex ester),例如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或四硬脂酸季戊四醇;颜料、染料和着色剂;增塑剂,例如二元酸(或其酐)与一元醇的酯,例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯;热稳定剂,例如有机锡硫醇盐、巯基乙酸的辛基酯和羧酸钡或羧酸镉;紫外线稳定剂,例如受阻胺、邻羟基-苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、镍螯合物和丙二酸亚苄酯和N,N’-二苯基乙二酰胺;酸清除剂;和沸石、分子筛和其它已知的除臭剂。优选的受阻酚类抗氧化剂是可获自Ciba Specialty Chemicals的IrganoxTM 1076抗氧化剂。本领域技术人员可以容易地根据所涉用途确定所需添加剂的量。
理想地,通过各种方法制备由本发明的EAODMs制成的TPVs。优选方法使用如下制成的包囊硫化体系——将至少一种热塑性聚合物和硫化剂或硫化活性剂加入熔融混合设备、将热塑性聚合物和硫化剂或硫化活性剂熔融混合直至均匀混合并收集该包囊硫化体系。如果需要,硫化剂和硫化活性剂可以单独包囊。
熔融混合设备可以是能够将热塑性聚合物与硫化剂或活性剂和其它添加剂熔化并混合直至获得均匀熔体混合物形式的包囊硫化体系的任何混合设备。收集硫化体系的方法是本领域中公知的。
在包囊硫化体系的制备方法中,可以将附加的添加剂与热塑性聚合物和硫化剂或硫化活性剂混合。这些添加剂不是必须,但优选为熔体或液体状态以便与热塑性聚合物和硫化剂或硫化活性剂混合。如果添加剂在室温下是液体形式,就不需要熔化。
将包囊硫化体系与EAODM粉末并任选与附加的热塑性聚合物干混。包囊硫化体系在添加时可以是丸片或粉末形式。干混是本领域中已知的方法,其中在干混温度下为固体的任何材料在混合过程中保持固态。在这些方法中添加的油必须是液体以吸入EAODM粉末中。优选地,将添加到EAODM粉末中的油加热以加速吸收过程。如果油在典型室温下是固体或蜡质材料,则必须在添加到EAODM粉末中之前将油加热以形成自由流动的液体。包囊硫化体系、EAODM、任选的附加热塑性聚合物、油和其它添加剂可以在混合过程中以任何顺序依次或同时添加。例如,在添加到包囊硫化体系中之前,EAODM粉末可以与油混合以获得自由流动的已吸油EAODM粉末,然后将包囊硫化体系与自由流动的已吸油EAODM粉末干混直至均匀干混。或者,可以将包囊硫化体系、EAODM粉末和任选的附加热塑性聚合物的混合物干混,直至均匀混合,此时在混合物中添加油,然后再干混直至油吸入混合物中,从而产生可用于制备TPVs的自由流动的预混合料。可以通过本领域技术人员已知的各种技术添加油。油添加法的例子包括喷洒、浇注和混合,例如转鼓和桨式混合。如果在添加到EAODM中之前没有将油加热,则吸取过程通常较不有效。在另一变体中,可以在油吸收到EAODM粉末上之前将添加剂与油混合。
本发明的热塑性硫化橡胶优选使用动态硫化技术制备,例如Gessler等人,美国专利3,037,954和Coran,美国专利4,130,535中描述的那些技术,特别是酚类硫化剂,Abdou-Sabet,美国专利4,311,628。可以在硫化机进料中添加任选的添加剂或如果尚未并入TPV预混合料中的话则在随后添加任选的添加剂。在充分熔融态混合以形成充分混合的掺合物之后,如果需要,通常添加硫化剂。还可以添加用与其它组分相容的液体(例如橡胶操作油)溶解的硫化剂或硫化活性剂。橡胶的交联可以在数分钟或更短时间内产生,这取决于混合温度、剪切速率和用于硫化剂的活性剂。
本发明的制备TPVs的第二种方法变体使用高充油的、自由流动的、高分子量、低气味EAODM粉末制备TPV预混合料。设想了该方法的多种变体,添加剂(包括分配剂)、热塑性聚合物、油和硫化剂的添加顺序不是关键,只要最终TPV预混合料是自由流动的粉末或自由流动的粒子。例如,在一个变体中,通过将EAODM粉末与至少一种热塑性聚合物和任选与附加的添加剂干混来形成橡胶混合物,从而制备TPV预混合料。然后将橡胶混合物与油或任选与含附加添加剂的油干混以制备TPV预混合料。或者,在单个步骤中将EAODM粉末、热塑性聚合物、油和任选的附加添加剂干混以制备TPV预混合料。在第三种变体中,将EAODM粉末与油干混以获得已吸油的自由流动的EAODM粉末。随后将充油的EAODM粉末与至少一种热塑性聚合物干混以制备TPV预混合料。这种方法变体中的硫化剂和/或硫化活性剂在TPV预混合料中未包囊。因此,硫化剂或硫化活性剂和任选的附加添加剂可以在与热塑性粉末干混的过程中添加到EAODM中,或在将油添加到橡胶混合物中之前添加到油中,或与预混合料一起添加到熔融混合机中。如果硫化剂需要硫化活性剂,则活性剂可以与热塑性聚合物或油一起添加,从而在TPV预混合料中包含硫化剂(vulcanizingagent)和固化剂(curative)或可以将硫化活性剂与TPV预混合料一起添加到熔融混合设备中。
更具体地,将TPV预混合料和任选的其它成分(例如硫化活性剂和添加剂)添加到熔融混合设备中。将TPV预混合料和任选的添加剂在与含有包囊硫化体系的TPV预混合料中所用类似的条件下熔融混合或压出。
本发明的制备TPVs的第三种方法变体要求在熔融混合设备的下游添加硫化剂和/或硫化活性剂。下游是指在EAODM混合物的熔融加工或动态硫化过程中在除该过程刚开始时以外的任何地方添加。例如,当使用压出机进行动态硫化时,在压出机喉管(起点)处添加所需成分,并在该过程的稍后或在压出机入口的下游加入不在入口添加的任何添加剂。当使用这种变体且硫化剂不需要硫化活性剂时,TPV预混合料不含任何硫化剂。如果硫化剂需要硫化活性剂,硫化剂或硫化活性剂可以添加到TPV预混合料中,而其余硫化组分在下游添加,或硫化剂和硫化活性剂均在下游添加。可以在添加硫化剂之前,在硫化剂添加过程中,或在添加硫化剂之后,进行硫化活性剂的添加。
第四种方法变体涉及在熔融混合设备的起点或入口点添加EAODM、热塑性聚合物、硫化剂和任选的其它添加剂。在EAODM丧失其粒子或粉末形状之前(即在熔融之前),将任选含有附加添加剂的热油加入混合物中,从而产生已吸油的EAODM混合物。
适用于本发明的所有方法变体的混合设备包括Banbury混合机、Brabender混合机和某些混合压出机,例如正转、反转、单螺杆和双螺杆压出机、环状压出机和行星式压出机、以及共捏和机(co-kneaders)。优选地,使用任选含有排气口以去除挥发物的单和双压出机以制备本发明的TPVs。如果压出,可以将压出物冷却和切碎、压丸、磨碎成粉末、或以碎屑形式收集。其它收集方法包括收集混合物、切碎混合物、并通过浸在水中来冷却混合物。
如前所述,优选使用动态硫化技术制备本发明的热塑性硫化橡胶。动态硫化是下述方法——在包括橡胶和至少一种非硫化聚合物,即热塑性聚合物的掺合物中使至少一种橡胶交联,同时两种聚合物均在一定升高的温度下进行混合或素炼;混合或素炼持续至达到所需硫化。
适合TPV的硫化温度是本领域技术人员公知的。合适的硫化温度取决于热塑性聚合物和硫化剂和/或活性剂,但通常该范围为80C~300C。例如,当使用PP均聚物作为热塑性聚合物且硫化剂是酚醛树脂时,170~270℃的硫化温度是优选的,更优选190~250℃。在这些硫化温度下的加热和素炼通常足以在数分钟或更短的时间内完成硫化反应,但是如果需要更短的硫化时间,可以使用更高的温度。或者,可以选择具有适当半减期以在所需时间范围内完成硫化的硫化剂。为了获得热塑性硫化橡胶,混合在不中断的情况下持续至产生实质硫化是重要的。在硫化进程之后,监测混合过程中的混合扭矩或混合能要求。混合扭矩或混合能曲线通常经过最大值,此后混合可以持续略长时间以改进掺合物的弹性。如果需要,可以在动态硫化完成之后添加附加成分,例如稳定剂套装、加工助剂、油、增塑剂或附加的热塑性聚合物。
当使用压出机制备TPV时,添加其它油,该油优选使用齿轮泵或类似物从位于熔融混合设备中的孔口添加。此外,可以通过熔融混合设备上的侧进料机或类似装置添加附加的添加剂或材料,包括其它树脂和弹性体。
从混合设备中排出之后,可以将TPV研磨、切碎、压出、压丸、注射成型、或通过任何其它的理想技术加工。
本发明的热塑性硫化橡胶包括硫化的EAODM和热塑性聚合物。优选地,热塑性硫化橡胶是均匀混合物,其中EAODM是在未硫化母体中的细碎和充分分散的橡胶粒子形式。然而,应该理解的是,本发明的热塑性硫化橡胶不限于包含离散相的那些,因为本发明的组合物还可以包括其它形态,例如共连续形态。在尤为优选的实施方案中,橡胶粒子具有小于大约50微米,更优选小于大约25微米,再优选小于大约10微米或更小,再优选小于大约5微米的平均粒度。
本发明的热塑性硫化橡胶可用于制造多种制品,例如密封条、软管、皮带、垫圈、嵌线(moldings)、boots、弹性纤维和类似制品。它们特别可用于通过吹塑、挤塑、注射成型、热成型、elasto-welding和压塑技术制造制品。更具体地,本发明的制品特别可用于制造车辆部件,例如但不限于,密封条,刹车部件,包括但不限于cups、联结盘、隔膜cups、boots,例如等速万向节和齿条齿轮接头,管材、密封垫、水动或气动装置的部件、O形环、活塞、阀、阀座、阀导承、和其它弹性聚合物基部件或与其它材料(例如金属、本领域普通技术人员已知的塑料组合材料)结合的弹性聚合物。还考虑了传动带,包括V-形带、带有含有织物饰面V’s的截顶肋材的齿形带、磨碎的短纤维增强的Vs或带有短纤维植绒V’s的模塑胶。这些带的横截面和它们的肋材数可以随着带材的最终用途、市场类型和传送能力而改变。它们还可以是由具有frictioned外表面的织物加强件制成的平板。可以使用这些部件的车辆包括,但不限于,客车、摩托车、卡车、船和其它车辆交通工具。
下列实施例证实了本发明的实践。但实施例不应该被视为限制本发明的范围。
实施例
使用KitchenAid混合机(型号KSM103WW)和粉碎打浆机混合附件以最低r.p.m.设置进行所有干燥混合程序。
在含有分配剂的EPDM(基本在其离开气相过程时)上测量门尼粘度。根据这种测得的门尼粘度,测定不使用分配剂的“未掺杂”或纯净聚合物的门尼粘度计算值。
术语“phr”是每百磅EAODM聚合物(不含分配剂的EAODM)的磅数。
在本发明的实施例中使用下列油:
Sunpar 110-(365公称MW)
Sunpar 150-(517公称MW)
Sunpar 2280-(690公称MW)
用在吸油实施例中的EAODM是在气相法中制成的含有37phr炭黑作为工艺分配剂的由金属茂催化的粒状EPDM。EPDM由67wt%乙烯、29wt%丙烯和4wt%ENB构成并具有130的门尼粘度计算值(EPDM-1)。
理想的是,油充分吸入粒子以避免在操作或储存过程中粘着或在随后的加工过程中滑动。已知的是,提高油温会提高渗入烃聚合物的速率。我们已经发现,油的温度和粘度之间有关系,油的温度或粘度与吸入EPDM粒子的速率有关系。由于在如汽车内部的用途中粘度(或油MW)有较低的实际限额,而低MW油导致不理想的效果(例如汽车挡风玻璃上的冷凝),必须在油MW和掺油温度之间进行折衷。下列吸油实施例和表表明吸收速率与油粘度等级和油温(在添加到EPDM中时)之间的关系。
吸油实施例
将EPDM和75phr油在KitchenAid混合机中以最低r.p.m.设置混合30秒,然后倒入具有1/2”侧的6”×10”铝盘并使其静置各种时间。定期取出小等分试样(大约1/2茶匙)并在一张标准静电复印纸(CorporateExpress EXP8511白色20磅,84亮度)上使用塑料刀平面手工来回辊轧6次(每一方向6次)。判断纸外观并指定0-5的等级,其中“5”表明非常差的吸油性,“0”表明完全吸油。为了使主观性最小化,在评判所有样品时,使用含有等级为“0”至“5”的材料标记的“标准”纸片作为对比标准。根据下列分级体系仔细将外观分级:
5.大量的油渗入纸;从纸背面观看时在大区域内半透明。
4.油晕是较小且更独立的粒子痕迹(来自辊轧作用)并观察油晕。渗入的油总量较少,尤其是从纸背面观看时。
3.从背面看,如果有油晕,也只有非常少的小油晕。从正面看,粒子痕迹更独立。
2.没有油晕。一定程度的粒子涂污;除了在粒子被涂污的地方外,纸上的痕迹较少。
1.非常浅的粒子痕迹。
0.没有痕迹。
如果油在纸上的沉积程度达到严重渗透到纸片背面的程度,则根据纸片背面的外观指定“4”或“5”的等级。如果渗透不存在或非常多污点,则根据纸的正面指定等级。
已经充分吸油至“干”的粒子由此获得“0”等级,而“1”也非常干燥且“2”也相当干燥。评级为“0”至“2”的粒子通常是自由流动的,尽管可能需要解聚集,尤其是当粒子在高温下吸油时。评级为“3”的粒子是在自由流动特性的边缘。评级为“4”或“5”的粒子通常不是自由流动的,除非在表面上有如此多的油以致混合物作为润滑的粒子堆流动。这不是作为本发明对象的“干燥”自由流动状态,且被游离油涂布的粒子容易在混合设备中滑动,或如果储存,可能比已经干燥的粒子更严重地聚集。
在这些实施例中,将油预加热至室温(大约23C)至220C的温度。将室温EPDM在KitchenAid混合机中混合,然后在其混合的同时,根据上述程序添加油,并在倒入盘中之后,随时间将粒子的“干燥度”分级。下列实施例显示了各种初始油温和油级(Sunpar 110vs.150vs.2280)的作用。该表表明将混合物从混合机倒入盘中的时间(例如,时间=0是在KitchenAid混合机中将油添加到混合EPDM粒子中之后30~45秒)。该表显示出较高温度或较低粘度级别的油的较快吸收速率。高温和低粘度级别的油(Sunpar 110<150<2280)的组合导致最快的吸收速率。还显示了不使用金属茂催化剂制成的两种较早技术的气相EPDM’s(Mega 7265和Mega 9315,从前可获自Union Carbide Corp.)的结果。金属茂气相EPDM’s的优异的吸收特性是明显的。
时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar110@室温 | 时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar110@100℃ | 时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar110@175℃ | 时间(min) | Nordel MG47130/75phr Sunpar@220℃ |
0 | 5 | 0 | 4 | 0 | 3 | 0 | 2 |
3 | 4 | 1 | 4 | 1 | 2 | 1 | 1 |
8 | 3 | 1.5 | 3 | 1.5 | 2 | 1.5 | 1 |
10 | 2 | 2 | 3 | 2 | 1 | 2 | 1 |
15 | 1 | 2.5 | 2 | 2.5 | 1 | 2.5 | 1 |
24 | 0 | 3 | 2 | 3 | 1 | 3 | 1 |
3.5 | 2 | 3.5 | 1 | 3.5 | 1 | ||
4 | 2 | 4 | 1 | 4 | 1 | ||
4.5 | 1 | 4.5 | 1 | 4.5 | 0 | ||
5 | 1 | 5 | 0 | ||||
5.5 | 1 | ||||||
6 | 1 | ||||||
6.5 | 1 | ||||||
7.5 | 1 | ||||||
8 | 0 | ||||||
8.5 |
时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar150@室温 | 时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar150@100℃ | 时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar150@175℃ | 时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar150@220℃ |
0 | 5 | 0 | 5 | 0 | 5 | 0 | 3 |
1 | 5 | 1 | 5 | 0.5 | 4 | 0.5 | 3 |
2 | 4 | 2 | 4 | 1 | 3 | 1 | 2 |
4 | 4 | 4 | 4 | 1.5 | 3 | 1.5 | 3 |
6 | 4 | 8 | 3 | 2 | 3 | 2 | 2 |
10 | 4 | 12 | 3 | 3.5 | 2 | 2.5 | 1 |
15 | 4 | 16 | 2 | 4.5 | 1 | 3 | 2 |
21 | 4 | 20 | 2 | 5 | 1 | 3.5 | 1 |
25 | 4 | 25 | 2 | 6 | 1 | 4 | 1 |
30 | 3 | 35 | 1 | 7 | 1 | 4.5 | 1 |
35 | 3 | 46 | 1 | 8 | 1 | 5 | 1 |
45 | 2 | 63 | 1 | 9 | 1 | 5.5 | 0 |
60 | 2 | 70 | 0 | 10 | 1 | ||
80 | 1 | 15 | 0 | ||||
90 | 0 |
时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar2280@室温 | 时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar2280@100℃ | 时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar2280@175℃ | 时间(min) | EPDM-1/75phr Sunpar2280@220℃ |
0 | 5 | 0 | 5 | 0 | 5 | 0 | 5 |
5 | 5 | 1 | 5 | 1 | 5 | 0.5 | 4 |
15 | 5 | 3 | 4 | 3 | 4 | 2 | 3 |
30 | 4 | 5 | 4 | 5 | 3 | 3 | 3 |
45 | 4 | 15 | 3 | 7 | 3 | 5 | 2 |
62 | 3 | 30 | 2 | 10 | 3 | 6 | 2 |
90 | 3 | 45 | 2 | 15 | 2 | 7 | 2 |
120 | 3 | 60 | 2 | 28 | 1 | 8 | 2 |
150 | 3 | 65 | 2 | 40 | 1 | 9 | 2 |
180 | 2 | 140 | 1 | 60 | 0 | 10 | 1 |
270 | 1 | 180 | 1 | 11 | 1 | ||
300 | 1 | 210 | 0 | 12 | 1 | ||
360 | 1 | 14 | 1 | ||||
420 | 0 | 15 | 1 | ||||
16 | 1 | ||||||
17 | 1 | ||||||
18 | 1 | ||||||
20 | 1 | ||||||
22 | 1 | ||||||
25 | 1 | ||||||
30 | 0 |
时间(min) | Mega 7265/75 phr Sunpar150@室温 | 时间(min) | Mega 7265/75 phr Sunpar150@175℃ |
0 | 5 | 0 | 5 |
0.5 | 5 | 0.5 | 5 |
5 | 5 | 5 | 5 |
10 | 5 | 15 | 5 |
20 | 5 | 20 | 4 |
90 | 5 | 30 | 5 |
150 | 5 | 60 | 4 |
180 | 5 | 107 | 3 |
240 | 5 | 120 | 2 |
300 | 5 | 150 | 5 |
360 | 5 | 180 | 2 |
1200 | 4 | 210 | 2 |
1560 | 4 | 1020 | 0 |
5760 | 3 | ||
7200 | 2 | ||
8640 | 1 | ||
10080 | 1 | ||
12960 | 0 |
时间(min) | Mega 9315/75 phr Sunpar | 时间(min) | Mega 9315/75 phr Sunpar |
150@室温 | 150@175℃ | ||
0 | 5 | 0 | 5 |
1 | 5 | 1 | 5 |
10 | 5 | 10 | 5 |
30 | 5 | 30 | 5 |
60 | 5 | 60 | 4 |
150 | 5 | 150 | 3 |
240 | 4 | 240 | 3 |
450 | 3 | 450 | 2 |
570 | 3 | 570 | 2 |
780 | 2 | 780 | 2 |
1200 | 1 | 1200 | 1 |
1950 | 1 | 1950 | 1 |
2580 | 0 | 2580 | 1 |
对于金属茂EPDM,达到等级“1”(从初始等级“5”)的用时概括在下表中:
达到等级1的用时(分钟)
油 | 温度(℃) | |||
23 | 100 | 175 | 220 | |
Sunpar 110 | 15 | 4.5 | 2 | 1 |
Sunpar 150 | 80 | 35 | 4.5 | 2.5 |
Sunpar 2280 | 270 | 140 | 28 | 10 |
上表中的数据清楚地表明,金属茂气相EPDM在其吸收速率/吸油特性方面优于非金属茂气相EPDM。
如果将数据绘制成吸收速率vs.平方根时间(以分钟为单位的时间),数据符合斜率为-k的直线关系,其中k是指吸收速率常数。当将0时间的线段截点强制定为等级“5”时,获得下表中所示的速率常数。表中还显示了各种油级在每一温度的粘度。这些粘度来自自然对数粘度vs.倒数绝对温度数据的线性回归(下面描述粘度数据的收集);将Sunpar 150和2280的数据外推至室温,因为对于用r.p.m.和所用心轴直接测量而言,在室温的粘度过高。In(粘度)vs.In(k)的图显示在下图中。该图表明,油粘度是吸收速率的关键参数,无论是通过油MW还是油温的操纵来获得。此外,对于给定的油粘度,与金属茂EPDM相比,非金属茂EPDM’s表现出具有低得多的吸收速率。
在布鲁克菲尔德粘度计中测定油粘度:
使用带有温度计配件的布鲁克菲尔德数字式粘度计型号DV-11+版本5.0收集粘度数据。在DV装填器中写入程序以便能够在油样品从室温加热至220℃时收集扭矩和粘度值,每10秒收集一次数据。使用布鲁克菲尔德Wingather软件收集数据。将每一样品如BrookfieldDV11+可编程粘度计操作使用手册#M/97-164-A698中所述装载每一样品。对于所有受试样品,在200r.p.m.使用心轴SC4-21。
油 | 温度 | 粘度(cp) | 至等级=1的用时 | In(粘度) | k(来自拟定方程) | In(k) | |
EPDM-1 | 110 | 23 | 40.41854 | 15 | 3.699288706 | 0.9477 | -0.05371728 |
110 | 100 | 6.085333 | 4.5 | 1.805881525 | 1.6485 | 0.499865784 | |
110 | 175 | 1.799257 | 2 | 0.587373889 | 2.2494 | 0.810663514 | |
110 | 220 | 1.034818 | 1 | 0.034225798 | 2.4499 | 0.896047207 | |
150 | 23 | 332.0098 | 80 | 5.805164372 | 0.4053 | -0.90312775 | |
150 | 100 | 22.35727 | 35 | 3.107151547 | 0.5986 | -0.51316168 | |
150 | 175 | 3.938648 | 4.5 | 1.370837634 | 1.4621 | 0.379873758 | |
150 | 220 | 1.790739 | 2.5 | 0.582628601 | 2.0384 | 0.712165186 | |
2280 | 23 | 2121.532 | 270 | 7.659893538 | 0.2183 | -1.52188502 | |
2280 | 100 | 81.78465 | 140 | 4.404089611 | 0.357 | -1.0300195 | |
2280 | 175 | 10.06242 | 28 | 2.308807631 | 0.6783 | -0.38816561 | |
2280 | 220 | 3.887021 | 10 | 1.357643113 | 0.9988 | -0.00120072 | |
Mega 7265 | 150 | 23 | 332.0098 | 8640 | 5.805164372 | 0.0374 | -3.28608457 |
150 | 175 | 3.938648 | >210 | 1.370837634 | 0.1612 | -1.82510945 | |
Mega 9315 | 150 | 23 | 332.0098 | 1200 | 5.805164372 | 0.0946 | -2.3580978 |
150 | 175 | 3.938648 | 1200 | 1.370837634 | 0.0998 | -2.3045871 |
具有高吸油速率的聚合物粒子是理想的,因为油不必加热至达到给定吸收速率;将油加热至高温可能导致油的降解。高吸收速率允许油和粒子在压出机或混合设备的第一阶段在EPDM仍然为粒子形式的同时进行如“原位干混”的工艺,而具有缓慢吸收速率的粒子仍然被游离油包裹,因此可能在压出机中滑动且不能适当地混合或压出。
下图显示了在金属茂EPDM中直至实现“1”的吸收等级所用的时间与粘度的函数关系。为了实现迅速的吸收时间并获得非常“干燥的”自由流动的粒子,等于或小于50cP的油粘度是优选的,更优选等于或小于10cP。可以通过改变油分子量或油温来获得粘度。也可以控制聚合物温度来通过热传递影响油温,尽管这种方法较不优选。
实施例1中的高MW EPDM是在气相流化床法中使用金属茂催化剂制成的。该EPDM样品具有大约156的聚合物门尼粘度计算值,并包含69%乙烯、26%丙烯、5.1%ENB和31%炭黑。
下表中的配方用于实施例1。
成分 | PHR(相对于EPDM聚合物) |
EPDM-2(~156MV) | 100 |
聚丙烯(PD191)1 | 57 |
炭黑(在EPDM中) | 27 |
Sunpar 2280 | 75 |
Irganox10762 | 0.7 |
氧化锌 | 2 |
SP 1045酚醛树脂 | 10 |
二水合氯化亚锡 | 1.7 |
氧化聚乙烯蜡(AC629C) | 2 |
1聚丙烯PD191是来自Basell的0.7MFR均聚物2Irganox1076是来自Ciba Specialty Chemicals的受阻酚型抗氧化剂 |
在热板上将油加热至95℃。将酚醛树脂搅拌到油中大约10分钟直至溶解。将聚丙烯在ZM-1超速离心磨机(Brinkmann-Retsch)(使用4毫米筛环和24齿转子,并使用液氮作冷冻剂)上深冷磨碎(cryoground)以利于实验室级压出。将EPDM、PP、Irganox 1076、ZnO、氧化聚乙烯蜡和二水合氯化亚锡添加到KitchenAid混合罐中并用粉碎打浆机以最低rpm设置混合大约15秒,然后加入热油/酚醛混合物,并混合大约30秒。将所得TPV预混合料置于加盖的金属盘中,并在环境温度储存4天,其在此期间附聚。取出TPV预混合料,置于韦林氏掺合器中,高速掺合直至流化(大约15秒),然后取出。这种TPV预混合料是干燥且自由流动的,且即使在环境条件下储存一个月后也仍然没有附聚。
将TPV预混合料以大致恒定的速率添加到Leistritz Micro 18双螺杆压出机的进料喉管中并在200rpm和250℃压出(在进料喉管区域140℃,在压出机其余部分和模头区域250℃)到水浴中。将压出的TPV在造粒机/束材(strand)切碎机中粒化。将TPV在Reliable轧制机上在190℃标称温度轧制10个来回,成片(sheeted off),然后在190℃在1000psi压力下压塑2分钟,然后在30,000psi下压塑4分钟,然后在冷却压板中在30,000psi冷却4分钟。将拉伸试样切割(与磨机方向对齐)并以5英寸/分钟的速率使其变形。在5秒之后测定肖氏A硬度。结果显示在下表中。
性质 | 值 |
肖氏A硬度 | 80 |
断裂时的拉伸应力(psi) | 1926 |
致断伸长(%) | 556 |
实施例2和对比例A:
在气相流化床试验设备中使用金属茂催化剂制备实施例2中使用的高MW EPDM。EPDM样品具有大约200门尼单位的聚合物门尼粘度计算值。EPDM为64%乙烯、31%丙烯、5.3%ENB和36%炭黑。聚丙烯是来自气相装置的粉末形式的标称4MFI均聚物反应器样品。
下表中的配方用于实施例2。
成分 | PHR(相对于EPDM聚合物) |
EPDM-3(~200MV) | 100 |
聚丙烯(RX-12P) | 50 |
炭黑(在EPDM中) | ~32 |
Sunpar 2280 | 130 |
Irganox 1076 | 1 |
氧化锌 | 2 |
SP 1045酚醛树脂 | 10 |
二水合氯化亚锡 | 1.7 |
实施例2
将除酚醛硫化剂和二水合氯化亚锡之外的所有成分添加到在环境温度(大约23℃)的KitchenAid混合机中,并使用带有粉碎叶片的KitchenAid混合机以最低rpm设置混合直至均匀分布(<60秒)。将混合物迅速加入带有辊型叶片的Haake Rheomix 3000混合罐中,并在30rpm和190℃混合大约3分钟,然后将转子速度提高至75rpm并再持续加工5分钟。添加硫化剂(SP 1045和二水合氯化亚锡),并在75rpm持续混合直至扭矩平稳(大约3分钟)。将所得TPV在Reliable轧制机上在190℃标称温度轧制10个来回,成片,然后在190℃在1000psi压力下压塑2分钟,然后在30,000psi下压塑4分钟,然后在冷却压板中在30,000psi冷却4分钟。将拉伸试样切割(与磨机方向对齐)并以5英寸/分钟的速率使其变形。在5秒之后测定肖氏A硬度。
对比例A
配方与实施例2的相同。将EPDM、PP和Irganox 1076添加到带有辊型叶片的Haake Rheomix 3000混合罐中,并在30rpm和190℃混合1分钟。经过大约11分钟和在30rpm仔细添加大约95℃加热的油(Sunpar 2280)以避免滑动和混合损失。在油添加完成之后,添加氧化锌并在30rpm混合1分钟。然后,将转子速度提高至75rpm,并持续混合5分钟。然后添加硫化剂(SP 1045和二水合氯化亚锡),然后在75rpm持续混合直至扭矩平稳(大约3分钟)。将产物在Reliable轧制机上在190℃标称温度轧制10个来回,成片,然后在190℃在1000psi压力下压塑2分钟,然后在30,000psi下压塑4分钟,然后在冷却压板中在30,000psi冷却4分钟。将拉伸试样切割(与磨机方向对齐)并以5英寸/分钟的速率使其变形。在5秒之后测定肖氏A硬度。
结果显示在下表中。这些结果表明,与在添加硫化剂之前将油添加到聚合物和其它成分的熔融掺合物中并混合的TPV方法相比,将油与金属茂催化的气相EPDM在熔融混合之前干混,然后熔融混合,然后添加硫化剂并动态硫化的方法产生更高的伸长。
性质 | 实施例2 | 对比例A |
肖氏A硬度 | 62 | 68 |
断裂时的拉伸应力(psi) | 1136 | 1042 |
致断伸长 | 531 | 447 |
压缩变定(22h/170℃)* | 39 | 34 |
压缩变定(70h/100℃)* | 42 | 43 |
*ASTM D395,方法B,1类样品,压模厚样品
实施例3-5
实施例3和对比例B和C中使用的高MW EPDM与实施例2的相同。聚丙烯是PD191(粒状的标称0.7MFI均聚物)。除PP外,配方与实施例1-2中使用的相同。
实施例3
使用带有粉碎打浆机的KitchenAid混合机以最低rpm设置将EPDM和油在一起搅拌大约30秒。将混合物立即添加到带有辊型叶片的Haake Rheomix 3000混合罐中,并在30rpm和190℃混合直至加载,然后将转子速度提高至75rpm,并混合大约2分钟以获得稳定扭矩。将转子速度降至30rpm,并添加聚丙烯、Irganox 1076和ZnO,并将转子速度提高至75rpm达1.5分钟。然后将转子速度提高至150rpm再5分钟,此时将rpm降至75并加入硫化剂(SP 1045和二水合氯化亚锡),然后立即将转子速度提高至150rpm达5分钟。将TPV产物在Reliable轧制机上在190℃标称温度轧制10个来回,成片,然后在190℃在1000psi压力下压塑2分钟,然后在30,000psi下压塑4分钟,然后在冷却压板中在30,000psi冷却4分钟。将拉伸试样切割(与磨机方向对齐)并以5英寸/分钟的速率使其变形。在5秒之后测定肖氏A硬度。
对比例B
将Sunpar 2280油加热至大约95℃,并在热油中加入SP 1045并在搅拌下溶解。使用带有粉碎打浆机的KitchenAid混合机以最低rpm设置将除氯化亚锡以外的所有其它成分在一起混合大约15秒。然后在混合机运行的同时滴入热油/SP1045溶液;一旦所有的油加入,混合就继续大约30秒。将大约220克这种混合物立即加入带有辊型叶片的HaakeRheomix 3000混合罐中,并在30rpm和190℃混合直至加载,然后将转子速度提高至150rpm,并再混合5分钟。在添加硫化活性剂(二水合氯化亚锡)时将rpm降至75,然后升至150rpm,混合在150rpm持续5分钟。将产物在Reliable轧制机上在190℃标称温度轧制10个来回,成片,然后在190℃在1000psi压力下压塑2分钟,然后在30,000psi下压塑4分钟,然后在冷却压板中在30,000psi冷却4分钟。将拉伸试样切割(与磨机方向对齐)并以5英寸/分钟的速率使其变形。在5秒之后测定肖氏A硬度。
对比例C
将EPDM、PP和Irganox 1076添加到带有辊型叶片的HaakeRheomix 3000混合罐中,并在30rpm和190℃混合1分钟。经过大约8分钟和在30rpm仔细添加大约95℃加热的油(Sunpar 2280)以避免滑动和混合损失。在油添加完成之后,添加氧化锌并在30rpm混合1分钟。然后,将转子速度提高至75rpm,并持续混合5分钟。然后添加硫化剂(SP 1045和二水合氯化亚锡),然后在75rpm持续混合直至扭矩平稳(大约3分钟)。将产物在Reliable轧制机上在190℃标称温度轧制10个来回,成片,然后在190℃在1000psi压力下压塑2分钟,然后在30,000psi下压塑4分钟,然后在冷却压板中在30,000psi冷却4分钟。将拉伸试样切割(与磨机方向对齐)并以5英寸/分钟的速率使其变形。在5秒之后测定肖氏A硬度。
下表表明,本发明的方法产生拉伸伸长明显高于任一对比例的TPV’s。
性质 | 实施例3 | 对比例B | 对比例C |
肖氏A硬度 | 61 | 64 | 70 |
断裂时的拉伸应力(psi) | 1360 | 1028 | 1458 |
致断伸长 | 743 | 402 | 460 |
压缩变定(22h/170℃)* | 45 | 33 | 30 |
压缩变定(70h/100℃)* | 44 | 38 | 34 |
*ASTM D395,方法B,1类样品,压模厚样品
实施例4-10和对比例D-J:
实施例4-10和对比例D-J中使用的EPDM与实施例1中的相同。下表显示了所用配方。
在所有实施例中,在Retsch ZM-1研磨机上将聚丙烯深冷磨碎以利于在小压出机上进行实验室级压出并模仿可获自气相聚丙烯反应器的颗粒尺寸。
成分 | PHR(相对于EPDM聚合物) |
EPDM-4(~156MV) | 100 |
聚丙烯(PD191) | 57 |
炭黑(在EPDM中) | 27 |
Sunpar 2280 | 75 |
Irganox 1076 | 0.7 |
氧化锌 | 2 |
SP 1045酚醛树脂 | 10 |
二水合氯化亚锡 | 1.7 |
氧化聚乙烯蜡(AC629C) | 2 |
包囊的硫化活性剂体系的制备
将聚丙烯(200克)在带有辊型叶片的Haake Rheomix 3000混合罐中在30rpm和190℃熔融大约2分钟,然后添加47.6克氧化锌并再持续混合2分钟。在混合物中添加二水合氯化亚锡(40克)(大约1.5分钟添加时间),然后将转子速度提高至75rpm,并继续混合5分钟。去除包囊的硫化活性剂,在压塑机中在Mylar板之间在30,000psi压平大约1分钟,并将该板切成条状并使用剪刀剪碎,然后在Retsch ZM-1研磨机上使用4毫米筛环和24齿转子并使用液氮作冷却剂进行深冷磨碎,从而产生自由流动的包囊硫化活性剂粉末。
本发明的预混合料的制备
将油在玻璃烧杯中在热板上加热至大约95℃。将酚醛树脂硫化剂搅拌到加热的油中并熔融/溶解。在KitchenAid混合罐中,加入EPDM、包囊硫化活性剂、剩余深冷磨碎PP(还没有在包囊硫化活性剂中的)、Irganox 1076和氧化聚乙烯蜡,并用粉碎打浆机在最低rpm设置下混合大约15秒,然后加入热油/酚醛混合物并再继续混合30秒。将充油的EPDM混合物置于加盖的金属盘中,并在环境温度下储存2天,在此期间其完全吸收(干燥)但也附聚。将混合物取出,分成大约占韦林氏掺合器容器的1/3体积的数份,并将每份装入韦林氏掺合器中,高速掺合直至流化(大约15秒),然后取出以提供作为干燥和自由流动的充油EPDM混合物的1022克预混合料1(44.5克活性剂)。
对比例的预混合料的制备
将油在玻璃烧杯中在热板上加热至大约95℃。将酚醛树脂硫化剂搅拌到油中并熔融/溶解。在KitchenAid混合罐中,加入EPDM、深冷磨碎PP、ZnO、Irganox 1076、二水合氯化亚锡和氧化聚乙烯蜡,并用粉碎打浆机在最低rpm设置下混合大约15秒,然后加入热油/酚醛混合物并再继续混合30秒。将该混合物置于加盖的金属盘中,并在环境温度下储存4天,在此期间其附聚。将混合物取出,分成大约占韦林氏掺合器容器的1/3体积的数份,并将每份装入韦林氏掺合器中,高速掺合直至流化(大约15秒),然后取出以提供作为干燥的自由流动粉末的预混合料A。
双螺杆压出实施例4-7
将预混合料1加入(以旨在实现大约恒定扭矩的进料速率)LeistritzMicro 18双螺杆压出机的进料喉管中,并以100或200rpm和200或250℃(在进料喉管区域140℃,在压出机其余部分和模头区域200或250℃)压出到水浴中。随后将其在造粒机/束材(strand)切碎机中粒化。在结果表中显示输出速率。将粒化产物在Reliable轧制机上在190℃标称温度轧制10个来回,成片,然后在190℃在1000psi压力下压塑2分钟,然后在30,000psi下压塑4分钟,然后在冷却压板中在30,000psi冷却4分钟。将拉伸试样切割(与磨机方向对齐)并以5英寸/分钟的速率使其变形。在5秒之后测定肖氏A硬度。
双螺杆压出对比例D-G
使用与实施例4-7相同的条件使用预混合料A压出对比例。
下表表明,使用包囊硫化活性剂体系制成TPV’s与不使用硫化包囊制成的相比,产生更高的拉伸强度和伸长。
性质 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例D | 对比例E | 对比例F | 对比例G |
温度(℃) | 200 | 200 | 250 | 250 | 200 | 200 | 250 | 250 |
螺杆速度(rpm) | 100 | 200 | 200 | 100 | 100 | 200 | 100 | 200 |
出口速率(kg/hr) | 2.5 | 3.6 | 4.0 | 0.8 | 1.2 | 1.6 | 1.5 | 3.0 |
肖氏A硬度 | 82 | 75 | 75 | 80 | 80 | 79 | 80 | 80 |
断裂时的拉伸应力(psi) | 2489 | 2265 | 2194 | 2210 | 1950 | 1926 | 1800 | 1926 |
致断伸长 | 638 | 671 | 709 | 620 | 495 | 520 | 498 | 556 |
70C/100h压缩变定*(%) | 39 | 34 | 32 | 35 | 39 | 40 | 41 | 42 |
100C/70h压缩变定*(%) | 43 | 38 | 41 | 43 | 48 | 42 | 43 | 46 |
*ASTM D395,方法B,1类样品,堆叠层板
在预混合料中添加TPV的所有成分的能力在双螺杆压出机中是有利的,但是单螺杆压出机中尤其有利,其中不必像多数双螺杆配炼压出机中那样提供另一供选择的加料口(例如用于下游加料)。由此,尽管上述实施例表明,尽管在没有包囊硫化活性剂的情况下,在双螺杆压出机中性质也不会降低过多,但如果已经使用下游口加料法,则其性质预计进一步提高,下列实施例表明在相对较差混合的单螺杆压出机中提供的明显的改进。
单螺杆压出实施例8-10
将预混合料加入Haake Rheomex 254单螺杆压出机(带有#038螺杆的Model 23-13-000,其具有大约19毫米直径的桶,和54.5厘米长的螺杆;螺杆是由减压区域将中间和最后压缩区域分开的压缩螺杆,其没有任何混合针(mixing pins)或其它混合部分)的进料斗/进料喉管中。将压出机连接到Haake Rheocord System 90驱动和控制装置上并在100或200rpm和250℃,或在200rpm和250℃(在进料喉管区域100℃,在压出机其余部分和模头区域200或250℃)压出到传送带上。在结果表中显示输出速率。将绞线产物在Reliable轧制机上在190℃标称温度轧制10个来回,成片,然后在190℃在1000psi压力下压塑2分钟,然后在30,000psi下压塑4分钟,然后在冷却压板中在30,000psi冷却4分钟。将拉伸试样切割(与磨机方向对齐)并以5英寸/分钟的速率使其变形。在5秒之后测定肖氏A硬度。
单螺杆压出对比例H-J
使用与实施例8-10相同的条件,但是使用预混合料A压出对比例。
下表表明,与使用不用包囊硫化活性剂体系的预混合料制成TPV’s相比,在使用包囊硫化活性剂体系制成的TPV’s中,拉伸性能显著改进。
性质 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例H | 对比例I | 对比例J |
温度(℃) | 250 | 250 | 200 | 250 | 250 | 200 |
螺杆速度(rpm) | 100 | 200 | 100 | 100 | 200 | 100 |
出口速率(kg/hr) | 3.1 | 5.6 | n.d | 2.9 | 3.3 | 2.5 |
肖氏A硬度 | 76 | 77 | 78 | 76 | 78 | 76 |
断裂时的拉伸应力(psi) | 1579 | 1359 | 1993 | 1188 | 984 | 1187 |
致断伸长 | 515 | 398 | 568 | 306 | 210 | 273 |
70C/100h压缩变定*(%) | 42 | 45 | 35 | 43 | 47 | 43 |
100C/70h压缩变定*(%) | 61 | 62 | 53 | 51 | 56 | 52 |
*ASTM D395,方法B,1类样品,堆叠层板
Claims (47)
1.一种包含门尼粘度为至少80的乙烯/α-烯烃/二烯聚合物(EAODM)、分配剂和每100份聚合物25至300份油的组合物,该组合物为自由流动的粒子形式。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述分配剂是炭黑。
3.一种制备干燥粒子形式的含油EAODM组合物的方法,包括使油吸入EAODM粒子,该粒子含有门尼粘度为至少80的EAODM和分配剂,并使用分配剂在气相法中通过金属茂催化剂制成;EAODM粒子吸入每100份EAODM25至300份油。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述分配剂是炭黑。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述金属茂催化剂是限制几何形状的催化剂。
6.通过权利要求3所述的方法制成的组合物。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中所述分配剂是炭黑。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中所述金属茂催化剂是限制几何形状的催化剂。
9.根据权利要求6所述的组合物,进一步包含其它添加剂。
10.根据权利要求9所述的组合物,进一步包含附加的分配剂。
11.一种制备热塑性硫化橡胶(TPV)的方法,该方法包括下列步骤:
(a)将EAODM粒子与至少一种热塑性聚合物、硫化剂和任选一种或多种添加剂干混以制备EAODM混合物;
(b)在EAODM混合物中添加油,任选添加附加的分配剂和一种或多种添加剂,并干混以制造TPV预混合料;
(c)将TPV预混合料任选与一种或多种添加剂一起添加到熔融混合设备中,并将混合物在足以硫化混合物的温度熔融混合,熔融混合设备任选含有排气口以去除挥发物;和
(d)收集TPV。
12.根据权利要求11所述的方法,其中在步骤(a)、(b)或(c)的任一步骤中添加硫化活性剂。
13.一种制备热塑性硫化橡胶的方法,该方法包括下列步骤:
a.将EAODM粒子与至少一种热塑性聚合物和硫化活性剂和任选一种或多种添加剂干混以制备EAODM混合物;
b.在EAODM混合物中添加油和硫化剂,并干混以制造TPV预混合料;
c.将TPV预混合料和任选一种或多种添加剂添加到熔融混合设备中,并将混合物在足以硫化混合物的温度熔融混合,熔融混合设备任选含有排气口以去除挥发物;和
d.收集TPV。
14.根据权利要求13所述的方法,其中在步骤(c)而非在步骤(b)中添加硫化剂。
15.一种制备热塑性硫化橡胶的方法,该方法包括下列步骤:
a.将EAODM粒子与油和任选一种或多种添加剂干混以制备EAODM混合物;
b.在EAODM混合物中任选与一种或多种添加剂一起添加至少一种热塑性聚合物,并干混以制造TPV预混合料;
c.将TPV预混合料任选与一种或多种添加剂一起添加到熔融混合设备中,并将混合物在足以硫化混合物的温度熔融混合,熔融混合设备任选含有排气口以去除挥发物;和
d.收集TPV。
16.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤a中添加硫化剂。
17.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤b中添加硫化剂。
18.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤c中添加硫化剂。
19.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤a、b或c的任一步骤中添加硫化活性剂。
20.一种制备热塑性硫化橡胶的方法,该方法包括下列步骤:
a.将EAODM粒子与至少一种热塑性聚合物和任选一种或多种添加剂干混以制备EAODM混合物;
b.在EAODM混合物中添加油和任选一种或多种添加剂,并干混以制造TPV预混合料;
c.将TPV预混合料和任选一种或多种添加剂添加到熔融混合设备中,并将混合物在足以硫化混合物的温度熔融混合,混合设备任选含有排气口以去除挥发物;和
d.收集TPV。
21.根据权利要求20所述的方法,其中在步骤a、b或c的任一步骤中添加硫化剂。
22.根据权利要求20所述的方法,其中在步骤a、b或c的任一步骤中添加硫化活性剂。
23.根据权利要求20-22任一项所述的方法,其中步骤a和b同时进行。
24.一种制备TPV的方法,该方法包括下列步骤:
a.将自由流动的EAODM粒子与至少一种热塑性聚合物、油和任选一种或多种添加剂干混以制造已吸油的EAODM混合物;
b.将已吸油的EAODM混合物任选与一种或多种添加剂一起添加到熔融混合设备中,并在足以引发硫化的温度熔融混合,由此在混合过程中,将硫化剂和任选硫化活性剂注入混合设备;
c.将混合物加热足以动态硫化EAODM混合物的时间和温度;和
d.收集TPV。
25.一种制备TPV的方法,该方法包括下列步骤:
(A)将自由流动的EAODM粒子与至少一种热塑性聚合物、油、需要硫化活性剂的硫化剂和任选一种或多种添加剂干混以制造已吸油的EAODM混合物;
(B) 将已吸油的EAODM混合物任选与一种或多种添加剂一起添加到熔融混合设备中,并将混合物在足以引发硫化的温度熔融混合,由此在混合过程中,将硫化活性剂注入混合设备;
(C)持续加热混合物至动态硫化EAODM混合物的时间和温度;
和
(D)收集TPV。
26.一种制备TPV的方法,该方法包括下列步骤:
(A)将自由流动的EAODM粒子与至少一种热塑性聚合物、油、硫化活性剂和任选一种或多种添加剂干混以制造已吸油的EAODM混合物;
(B)将已吸油的EAODM混合物任选与一种或多种添加剂添加到熔融混合设备中,并将混合物在足以引发硫化的温度熔融混合,由此在混合过程中,将硫化剂注入混合设备;
(C)持续加热混合物至足以动态硫化EAODM混合物的时间和温度;和
(D)收集TPV。
27.通过包括下列步骤的方法制成的TPV预混合料:
a.通过将至少一种热塑性聚合物和硫化剂,任选与一种或多种添加剂一起添加到熔融混合设备中,将热塑性聚合物和硫化剂熔融混合直至均匀混合并收集包囊的硫化体系,以制备包囊的硫化体系,
b.将包囊的硫化体系和自由流动的EAODM粒子和任选一种或多种添加剂或热塑性聚合物干混以制备EAODM/包囊的硫化体系,
c.将EAODM/包囊的硫化体系与油,任选与附加的分配剂或添加剂干混以制造TPV预混合料。
28.根据权利要求27所述的方法,其中在步骤(B)或(C)的任一步骤中添加硫化活性剂。
29.通过包括下列步骤的方法制成的TPV预混合料:
a.通过将至少一种热塑性聚合物和硫化活性剂,任选与一种或多种添加剂一起添加到熔融混合设备中,将热塑性聚合物和硫化活性剂熔融混合直至均匀混合并收集包囊的硫化体系,以制备包囊的硫化体系,
b.将包囊的硫化体系和自由流动的EAODM粒子和任选一种或多种添加剂或热塑性聚合物干混以制备EAODM/包囊的硫化体系,
c.将EAODM/包囊的硫化体系与油,任选与附加的分配剂或添加剂干混以制造TPV预混合料,
和其中在步骤(b)或(c)的任一步骤中添加硫化剂。
30.通过包括下列步骤的方法制成的TPV预混合料:
a.通过将至少一种热塑性聚合物、硫化剂和任选一种或多种添加剂添加到熔融混合设备中,将热塑性聚合物和硫化剂熔融混合直至均匀混合并收集包囊的硫化体系,以制备包囊的硫化体系,
b.将EAODM粉末与油、任选与附加的分配剂或添加剂干混以制备高充油的自由流动的EAODM粉末,
c.将包囊的硫化体系与充油EAODM粉末,和任选一种或多种添加剂或热塑性聚合物干混以制备TPV预混合料。
31.根据权利要求30所述的方法,其中在步骤b或c的任一步骤中添加硫化活性剂。
32.通过包括下列步骤的方法制成的TPV预混合料:
a.通过将至少一种热塑性聚合物、硫化剂和任选一种或多种添加剂添加到熔融混合设备中,将热塑性聚合物和硫化剂熔融混合直至均匀混合并收集包囊的硫化体系,以制备包囊的硫化体系,
b.将包囊的硫化体系、EAODM粉末、油和任选附加的分配剂、热塑性聚合物或添加剂干混以制备TPV预混合料。
33.根据权利要求32所述的方法,其中在步骤b中添加硫化活性剂。
34.通过包括下列步骤的方法制成的TPV预混合料:
a.通过将至少一种热塑性聚合物、硫化活性剂和任选一种或多种添加剂添加到熔融混合设备中,将热塑性聚合物和硫化活性剂熔融混合直至均匀混合并收集包囊的硫化体系,以制备包囊的硫化体系;和
b.将包囊的硫化体系、EAODM粉末、油和任选附加的分配剂、热塑性聚合物或添加剂干混以制备TPV预混合料。
35.根据权利要求34所述的方法,其中在步骤b中添加硫化活性剂。
36.通过包括下列步骤的方法制成的TPV预混合料:
a.通过将至少一种热塑性聚合物、硫化活性剂和任选一种或多种添加剂添加到熔融混合设备中,将热塑性聚合物和硫化剂熔融混合直至均匀混合并收集包囊的硫化体系,以制备包囊的硫化体系;
b.将EAODM粉末与油,任选与附加的分配剂或添加剂干混以制备高充油的自由流动的EAODM粉末;和
c.将包囊的硫化体系和充油的EAODM粉末和任选一种或多种添加剂或热塑性聚合物干混以制备TPV预混合料。
37.根据权利要求36所述的方法,其中在步骤b或步骤c中添加硫化剂。
38.一种制备TPV的方法,包括下列步骤:
a.将权利要求15-23任一项所述的TPV预混合料添加到混合设备中,将TPV预混合料混合足以动态硫化预混合料的时间和温度;和
b.收集TPV。
39.根据权利要求12-22任一项所述的方法,在步骤(b)和(b)之间包括步骤(b1)和(b2),包括:
(b1)将TPV预混合料储存并任选加热足以使油混合物吸入EAODM粒子的时期;和
(b2)使TPV预混合料解聚成自由流动的粒子形式。
40.根据权利要求12-22任一项所述的方法,进一步包括以任意顺序但在步骤(c)之前进行的步骤,包括将EAODM混合物干燥。
41.根据权利要求12-37任一项所述的方法,其中所述热塑性聚合物是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。
42.根据权利要求12-37任一项所述的方法,其中所述添加剂选自LMW蜡、抗氧化剂、硫化材料、酸中和剂或卤素清除剂。
43.根据权利要求12-22任一项所述的方法,其中步骤(a)和(b)以任意次序进行以制造TPV预混合料。
44.一种含有至少一个由权利要求1或权利要求6的组合物制成的部件的制品。
45.根据权利要求44所述的制品,其中至少一种成分是TPV。
46.通过权利要求11-26或38任一项的方法制成的TPV组合物。
47.根据权利要求44或45所述的制品,其是以挡风雨条、压出型材、玻璃导槽、门封条、屋顶防水层、软管和皮带的形式。
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