CN105385045A - 一种汽车门边防滑踏板料用tpv - Google Patents

一种汽车门边防滑踏板料用tpv Download PDF

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Abstract

一种汽车门边防滑踏板料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括：热塑性聚烯烃50～200份、可硫化弹性体100～150份、支化聚砜5～75份、碳纤维接枝聚烯烃0.5～15份、交联剂0.5～15份，所述支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的重量比为5～30：1。该TPV具有优异的防滑性和耐磨效果。

Description

一种汽车门边防滑踏板料用TPV
技术领域
本发明涉及热塑性硫化橡胶(TPV)领域，特别涉及汽车门边防滑踏板料用TPV及其制备方法。
背景技术
目前，采用橡塑共混技术通过将一种半结晶塑料（如PP）与一种非晶橡胶（如EPDM）共混值得一类聚烯烃类热塑性弹性体（TPOs），开创了一类新型热塑性弹性体的先河。这类热塑性弹性体虽然获得了弹性体和热塑性塑料的物理特性、加工特性，但是各项力学性能不尽如人意，因而未得到广泛应用。
基于这种原因，近年来这些共混技术的发展主要集中于动态硫化方面。动态硫化就是在高剪切及高于热塑性塑料熔点的温度下进行两者熔融混炼的同时实现弹性硫化和交联的加工过程，这样得到的材料称为热塑性硫化橡胶（TPV）。
TPV作为新型热塑性弹性体，具有优异的耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐低温性能，广泛用于汽车零部件、电线电缆、建筑行业及家用电器等领域。作为汽车门边防滑踏板料用的材料需要具有防滑、耐磨性、耐疲劳性等特点。汽车门边防滑踏板料用TPV在长期使用过程中因压力、温度作用而降解，防滑效果、耐磨效果会有所损失，所以需要研发出一种具有很好防滑、耐磨效果的TPV。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面涉及提供一种汽车门边防滑踏板料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
热塑性聚烯烃50～200份；
可硫化弹性体100～150份；
支化聚砜5～75份；
碳纤维接枝聚烯烃0.5～15份；
交联剂0.5～15份；
作为本发明的一种优选的技术方案，所述热塑性聚烯烃单体选自乙烯、丙烯、丁烯中的至少一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述可硫化弹性体为乙烯多烯共聚物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述含有3至14个碳原子。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述多烯选自乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的重量比为20～120：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述支化聚砜为具有式[Ⅰ]结构的化合物，所述式[Ⅰ]为：
其中，n为大于或等于2的整数。
所述符号“”为具有式[Ⅱ]结构表示的重复单元，所述式[Ⅱ]为
。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的重量比为5～10：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述支化聚砜的支化度为0.05～0.4。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述支化聚砜的重均分子量为3000～20000。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述支化聚砜由包含季戊四醇、羧基封端聚砜的原料制备得到。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述羧基封端的聚砜由包含双酚A型聚砜和对羟基苯甲酸的原料制备得到。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述碳纤维接枝聚烯烃由包含改性碳纤维和烯烃类单体的原料制备得到。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述改性碳纤维经等离子体、硝酸和硫酸混合物氧化处理制得。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述改性碳纤维与烯烃类单体的质量比为1：5～50。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述烯烃类单体选自乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二烯中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述硫化混合物还包括10~150重量份的填充油。
本发明还涉及提供一种汽车防滑踏板料，所述的汽车门边防滑踏板料用TPV经挤塑工艺制备而成。
本发明以热塑性聚烯烃和可硫化弹性体为主要成分，在动态硫化前，将碳纤维改性聚烯烃分散在EPDM基体相中，支化聚砜分散在热塑性聚烯烃中，随着动态硫化的进行，连续的橡胶相在高温机械剪切力的作用下破裂成橡胶粒子，而碳纤维接枝聚烯烃与支化聚砜发生物理和化学交联，硫化体系黏度变大，而熔融状态下树脂黏度较低，体系发生相反转，形成树脂为连续相的共混物。通过交联剂及其他组分的作用，二维线性的橡胶分子、树脂交联成三维的网状结构，大大提升了热塑性弹性体的耐磨性和防滑性、机械性能以及耐老化性能。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
一种汽车门边防滑踏板料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
热塑性聚烯烃50～200份；
可硫化弹性体100～150份；
支化聚砜5～75份；
碳纤维接枝聚烯烃0.5～15份；
交联剂0.5～15份；
热塑性聚烯烃
任何合适的热塑性材料都可以用作本发明的TPV的热塑性相。热塑性材料通常是可以至少在材料的软化的温度或熔点温度模塑或者成形和再加工的材料。聚烯烃是优选的热塑性材料。聚烯烃是聚合物科学和工程的基础结构部分，因为热塑性材料基于石油化学生产的低成本和高生产量。
热塑性聚烯烃包括但不限于以下单体的均聚物和共聚物：如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯，以及乙烯、丁烯和丙烯，但优选丙烯的均聚物和共聚物。
可硫化弹性体
任意合适的可硫化弹性体可以形成本发明的TPV的弹性体相。优选的可硫化弹性体具有基本饱和烃主链，该主链使共聚物对臭氧侵蚀和氧化降解相对惰性，但是弹性体可以具有不饱和侧链以用于至少部分交联。
在一种优选地实施方式中，可硫化弹性体为乙烯//多烯三元共聚物。可硫化弹性体具有约10wt%至约90wt%的乙烯含量、约10wt%至约80wt%的含量、和约0.5wt%至约20wt%的多烯含量，所有重量基于聚合物的总重量。
所述含有3至14个碳原子。这些的实例为丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二烯等。
所述多烯可为：共轭二烯，如异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等；非共轭二烯；三烯，或更高数目的多烯。三烯的实例为1,4,9-癸三烯、5,8-二甲基-1,4,9-癸三烯、4,9-二甲基-1,4,9-癸三烯等。更优选非共轭二烯。非共轭二烯含有5至25个碳原子。实例为：非共轭二烯，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯等；环化二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯等；乙烯基环烯烃，如1-乙烯基-1-环戊烯、1-乙烯基-1-环己烯等；烷基二环壬二烯，如3-甲基-二环(4,2,1)壬-3,7-二烯、3-乙基二环壬二烯等；茚，如甲基四氢化茚等；烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯、5-(1,5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3,7-辛二烯基)-2-降冰片烯等。
在一种优选地实施方式中，所述选自丙烯和1-丁烯中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，所述多烯选自乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯中的一种。
在一种优选地实施方式中，所述支化聚砜由包含季戊四醇、羧基封端聚砜以及对甲苯磺酸的原料制备得到，所述羧基封端聚砜由包含双酚A型聚砜和对羟基苯甲酸的原料制备得到。
双酚A型聚砜
所述双酚A型聚砜是聚砜的一种，具有聚砜所具有的所有特点。在一种实施方式中，双酚A型聚砜是指具有下式的化合物：
，
其中n表示化合物中聚乙烯醇的聚合度，为大于或等于2的整数。
双酚A型聚砜可以采用本领域技术人员已知的任何方法来进行制备，包括单酚溶液脱盐法、单酚本体熔融聚合法和双酚溶液脱盐法等。
例如，可以使用双酚溶液脱盐法如下制备双酚A型聚砜低聚物：在装有N2入口、分水器、温度计的四口烧瓶中，加入4，4’-二氯苯基亚砜、双酚A、无水碳酸钾（15%过量），以干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，甲苯为带水剂（NMP：甲苯体积比为2：1），反应混合物在150℃条件下回流带水4h，以完成脱水的过程，蒸出甲苯后，将反应温度逐渐升至150℃继续反应1h，160℃反应3h、170℃反应1h、180℃反应4h，待反应完成后，冷却至室温，用去离子水清洗几次之后，沉淀的共聚物被移至沸腾的去离子水中煮数次，之后用去离子水清洗几次，然后在120℃条件下真空干燥24h，即可得到双酚A型聚砜低聚物。
在一种优选地实施方式中，双酚A型聚砜的合成反应过程如下：
。
用于本申请的双酚A型聚砜也可以是市售的。
在一种实施方式中，可以用于本申请的双酚A型聚砜的重均分子量约为1000～3000原子质量单位。如果双酚A型聚砜的分子量过低，颗粒分散相较少，且粒径较小，分子链段相对较短，链段运动容易，刚性较小，则合成的支化聚砜难以获得所需的强度，另一方面，如果双酚A型聚砜的分子量过高，则在合成支化聚砜中由于双酚A型聚砜的粘度很大，反应过程中容易出现凝胶现象，导致不利于获得具有支化结构的聚砜。
需要说明的是，在本说明书中，重均分子量是使用凝胶渗透色谱（GPC）测定的保留时间（保留容量），将在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间（保留容量）换算成聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体来讲，作为凝胶渗透色谱装置，使用4根“TSKgelG-SWXL”、“TSKgelG-2000SWXL”、“TSKgelG-3000SWXL”、及“TSKgelG-4000SWXL”（商品名，均为日本东曹达公司生产），作为检测器使用示差折射仪，流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min的条件下进行测定。
羧基封端聚砜
本申请中使用的术语“羧基封端聚砜”是指利用含羧基的化合物与聚砜的端基反应，从而利用羧基的亲电反应对聚砜进行改性。
在一种实施方式中，羧基封端聚砜可以由下式表示：
所述羧基封端聚砜由包含双酚A型聚砜和对羟基苯甲酸的原料制备得到，具体的制备过程如下：
在四口烧瓶中加入上述双酚A型聚砜、对羟基苯甲酸、碳酸钾和甲苯，将反应温度升至150℃反应1h，160℃反应3h、170℃反应1h、180℃反应4h，反应完毕后，产物经真空过滤，除去体系中的无机盐，加至乙醇中沉淀，滤出物用沸水洗涤3次，将洗涤后的产物过滤，在70℃真空干燥箱中烘干10小时。为保证产物的纯度，再经氯仿溶解，用沸水洗涤2～3次，提纯后在70℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到羧基封端聚砜。
在一种实施方式中，羧基封端聚砜的合成反应过程如下：
支化聚砜
所述支化聚砜为具有式[Ⅰ]结构的化合物，所述式[Ⅰ]为：
其中，n为大于或等于2的整数。
所述符号“”为具有式[Ⅱ]结构表示的重复单元，所述式[Ⅱ]为
。
在一种优选地实施方式中，所述支化聚砜的结构式如式[Ⅲ]所示：
[Ⅲ]，
其中R1表示结构式为式[Ⅳ]的化合物：
[Ⅳ]，
R2选自R1—OH或氢中的一种。
在一种实施方式中，所述支化聚砜的制备过程为：在装有搅拌装置、温度计、氮气导管的250mL三颈烧瓶中，加入一定量的季戊四醇、羧基封端聚砜，将其置于恒温水浴锅中，升温至120℃，搅拌并通入氮气，30min后加入催化剂对甲苯磺酸，在0.08MPa真空度下，加热，反应一段时间后冷却至室温，即可得到支化聚砜。
在一种优选地实施方式中，所述季戊四醇与羧基封端聚砜的重量比为0.01～0.25：1。通过控制反应产物中季戊四醇与羧基封端聚砜的加入量，可以进一步控制羟基与羧基的摩尔比，从而控制聚合产物的支化度。聚合反应中，若羟基与羧基的摩尔比过低，虽能与部分的羧基封端聚砜反应，但是支化程度太小，对形成的支化聚砜的作用不明显，并且季戊四醇的位阻作用较弱，不能改善聚合过程趋向于线性增长；若羟基与羧基的摩尔比过高，则羧基封端聚砜的羧基反应数量增多，支化聚砜中羧基数量过小，不利于后续与其他官能团反应，同时羟基含量过多会引起反应中出现轻度交联，从而提高支化聚砜的玻璃化温度，进一步提高支化聚砜的熔点，不利于支化聚砜在动态硫化过程中熔融塑化。
聚合反应温度对单体官能团的活性以及反应速率都有很大的影响，因此调节反应温度可以控制支化聚砜的结构和支化程度。在一种优选地实施方式中，支化聚砜的制备过程中，所述加热温度为145～200℃。反应温度低于145℃时，羧基封端聚砜由于熔点较高而没有溶解，在此温度下并不能参与到聚合反应中，为了使聚砜支化，反应温度优选为145℃以上。另一方面，为了控制反应物中羟基、羧基的活性以及不产生交联的支化聚砜，反应温度优选为200℃以下。
在一种优选地实施方式中，所述支化聚砜的支化度为0.05～0.4。更优选地，所述支化聚砜的支化度为0.1~0.25。羧基封端聚砜末端与季戊四醇反应，主要以季戊四醇为核，与羧基封端聚砜的羧基反应，合成了支化聚砜。支化聚砜的支化度在一定范围内时，支化点越多，聚合物的结晶程度越小，因此聚合物的熔融温度降低。若支化度低于0.05时，支化聚砜的结晶度很高，其熔融温度接近聚砜的熔融温度（190℃），在动态硫化过程中支化聚砜的熔体粘度很大，熔体流动性差，影响硫化混合物的加工性；若支化度高于0.4时，支化聚砜失去结晶性，高度支化的聚砜呈无定型态，聚合物的力学性能基本丧失。
本申请中的术语“支化度（DB）”是一种衡量重复单元中形成支化单元或末端单元的比例，定义为：末端单元与支化单元的和与所有重复单元总数的商。
支化度可以如下计算：
支化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如红外光谱法、核磁共振法和裂解色谱-质谱法。
在一种优选地实施方式中，所述支化聚砜的重均分子量为3000～20000。若支化聚砜的分子量过低，聚合物分子刚性较小，则合成的TPV混合物不能获得所需要的强度；若支化聚砜的分子量过高，其在TPV体系中所占的比重较大，体系的熔融粘度过高，硫化加工性能下降。
本申请中所使用的支化聚砜是通过对聚砜进行羧基封端、季戊四醇支化后得到，在原料聚砜的主链上接枝一些含刚性的基团如苯基、极性的基团如羧基，从而提高聚砜的硬度，并使聚砜的分子主链上末端连有-COOH基团。进一步引入季戊四醇，与羧基封端的聚砜反应后使聚砜分子表面富集很多-OH基团，因此，形成的支化聚砜含有-COOH和-OH基团，表面活性及极性极高，易形成氢键或酯键；同时支化聚砜的具有多条支链，结晶度降低，其熔融温度降低，在硫化过程中可熔化成熔体，加入到硫化混合物中可提高热塑性弹性体的力学性能和强度。
碳纤维接枝聚烯烃
本申请中的碳纤维接枝聚烯烃是由包含改性碳纤维和烯烃类单体的原料制备得到。具体地，碳纤维接枝聚烯烃涉及碳纤维经表面氧化改性后接枝聚烯烃的过程。更具体地，碳纤维接枝聚烯烃涉及碳纤维经等离子体、硝酸和硫酸混合物氧化处理，引入羟基和羧基官能团，加入引发剂即可在表面改性后的碳纤维上接枝聚烯烃。
在一种实施方式中，可以采用如下方法制备碳纤维接枝聚烯烃：
(1)改性碳纤维的制备
将碳纤维以5cm/min的速度连续通过等离子体处理器，然后将其加入到浓硫酸（96～98%）和硝酸（65%）的混合溶液中（体积比为1：1），混合搅拌，加热温度升至70℃反应3h，将产物用纯水洗涤至滤液呈中性，放置于真空干燥箱中于70℃下干燥48h，即可获得表面氧化的碳纤维，即改性碳纤维。
(2)碳纤维接枝聚烯烃的制备
在三口烧瓶中装入改性碳纤维、三氯乙酰基异氰酸酯、甲苯，搅拌分散均匀，升温至80℃反应8h，制得的产物用甲醇洗涤，50℃真空下干燥48h，即可制得支链上带有COCCl3的改性碳纤维。
取适量支链上带有COCCl3的改性碳纤维、烯烃类单体和Mo(CO)6，在真空下用液氮浴冷却反应，反应3～10h后加入过量甲醇以沉淀聚合物，随后将获得的沉淀物于70℃下真空干燥24h，即可制得碳纤维接枝聚烯烃。
在一种实施方式中，所述烯烃类单体根据本申请中可硫化弹性体的组成做相同的选择，其实例包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二烯等。
在一种优选地实施方式中，所述碳纤维接枝聚烯烃中改性碳纤维与烯烃类单体的质量比为1：5～50。更优选地，所述碳纤维接枝聚烯烃中改性碳纤维与烯烃类单体的质量比为1：20～35。若改性碳纤维与烯烃类单体的质量比低于1：50，合成的碳纤维接枝聚烯烃中羧基、羟基官能团的引入量过少，在硫化过程中不能明显改善交联密度；若改性碳纤维与烯烃类单体的质量比高于1：5，碳纤维的自润滑作用在碳纤维接枝聚烯烃中起主导作用，将碳纤维接枝聚烯烃引入到热塑性弹性体中会影响其防滑性能。
在催化剂杂多酸盐磷钨酸钾、无溶剂的作用下，支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃复合使用时，支化聚砜上的-COOH、-OH基团分别与碳纤维接枝聚烯烃大分子表面上的-OH、-COOH基团发生酯化反应而发生交联；同时支化聚砜中的羟基与碳纤维接枝聚烯烃上的羟基以氢键相连，强化交联作用，交联密度增加。支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃之间发生的物理和化学交联，使单个聚集体上连接有多条分子链，原来疏松的高分子链段变成整体，大幅度提高热力学性能，进而提高塑性弹性体的耐磨性和防滑性。
交联密度会影响力学性能，而通过调控支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的加入量比例可以控制硫化体系的交联密度。
在一种优选地实施方式中，所述支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的重量比为5～10：1。当支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的重量比低于5：1时，碳纤维接枝聚烯烃表面的交联度不足，导致碳纤维接枝聚烯烃在热塑性弹性体中以分散相存在，在热塑性弹性体受外力作用时由于碳纤维的层间活动能化解外力的作用，起到耐磨的效果，但是其层间活动具有自润滑作用，导致热塑性弹性体的防滑效果差；当支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的重量比高于10：1时，支化聚砜分子链表面上的交联程度较大，并且支化聚砜上含有大量离域大π键结构的共轭分子链，分子刚性太大，无法任意调整自身构象，在热塑性弹性体受外力作用时不能及时将外力分散到分子内部，导致应力集中，耐磨效果差。
交联剂
任何在基本不降解和/或固化使用于TPV中的热塑性聚合物下能够固化弹性体的交联剂，皆可使用于本发明的具体实施方式中。优选的交联剂为酚醛树脂。其它固化剂包含，但不限制于过氧化物、叠氮、醛-胺反应产物，乙烯基硅烷接枝部分、取代的脲、取代的胍、取代的黄原酸酯、取代的二硫代氨基甲酸酯、噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫。当然，也可以选择上述固化剂中一种以上的组合。
作为交联剂的适当过氧化物包括，但不限于芳族二酰基过氧化物、脂肪族二酰基过氧化物、二元酸过氧化物、酮过氧化物、烷基过氧化酯、烷基氢过氧化物(例如二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、双-2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基枯基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3、4，4，4′，4′-四-(叔丁基过氧基)-2，2-二环己基丙烷、1，4-双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、月桂酰基过氧化物、丁二酸过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基过乙酸酯、丁基氢过氧化物等。
填充油
作为本发明的一种优选的技术方案，所述硫化混合物还包括10~150重量份的填充油。
所述填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油。另外，优选平均分子量为300～1500。所加入填充油的量取决于所需的性质，其上限取决于具体油和共混物成分的相容性，当过量流出的填充油出现时，即超出了该限制。
其他
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。
动态硫化工艺
动态硫化，相对于“静态”硫化作用，术语“动态”意指在硫化步骤期间，混合物受到剪切力作用。
TPV一般利用动态硫化，通过掺合塑性及固化橡胶来制备。硫化混合物可通过任何适当的用于混合橡胶聚合物的方法来制备，如在密炼机、挤出机等混合设备中混合。在配合的步骤中，掺合传统辅助成分。此类辅助成分可包括一种或多种类型的炭黑、以及其它填料，例如粘土、二氧化硅等、增粘剂、蜡等，氧化锌、抗氧化剂、抗臭氧化剂、加工助剂及固化活化剂。通过在约150℃至约200℃下加热约5分钟至约60分钟固化，以形成TPV。
本发明还涉及提供一种汽车防滑踏板料，所述的汽车门边防滑踏板料用TPV经挤塑工艺制备而成。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施方式：
实施方式1，一种汽车门边防滑踏板料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
热塑性聚烯烃50～200份；
可硫化弹性体100～150份；
支化聚砜5～75份；
碳纤维接枝聚烯烃0.5～15份；
交联剂0.5～15份；
所述支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的重量比为5～10：1。
所述支化聚砜为具有式[Ⅰ]结构的化合物，所述式[Ⅰ]为：
其中，n为大于或等于2的整数。
所述符号“”为具有式[Ⅱ]结构表示的重复单元，所述式[Ⅱ]为
所述支化聚砜的支化度为0.05～0.4。
所述支化聚砜的重均分子量为3000～20000。
所述支化聚砜由包含季戊四醇、羧基封端聚砜的原料制备得到，其中所述季戊四醇与羧基封端聚砜的重量比为0.01～0.25：1。
所述羧基封端的聚砜由包含双酚A型聚砜和对羟基苯甲酸的原料制备得到。
所述双酚A型聚砜的重均分子量约为1000～3000原子质量单位。
所述碳纤维接枝聚烯烃由包含改性碳纤维和烯烃类单体的原料制备得到，所述碳纤维接枝聚烯烃涉及碳纤维经等离子体、硝酸和硫酸混合物氧化处理，引入羟基和羧基官能团，加入引发剂即可在表面改性后的碳纤维上接枝聚烯烃。
所述改性碳纤维与烯烃类单体的质量比为1：5～50。
所述支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的重量比为5～10：1。
所述硫化混合物还包括10~150重量份的填充油。
一种汽车防滑踏板料，所述的汽车门边防滑踏板料用TPV经挤塑工艺制备而成。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
A：聚丙烯，甘肃兰港石化，F401
B1：EPDM，美国杜邦，NDR2744
B2：EPDM，美国杜邦，NDR3722
B3：EPDM，日本合成会社，JSREP87
C1：支化聚砜(支化度为0.05，重均分子量为3000)
C2：支化聚砜(支化度为0.1，重均分子量为5000)
C3：支化聚砜(支化度为0.2，重均分子量为20000)
C4：支化聚砜(支化度为0.25，重均分子量为15000)
C5：支化聚砜(支化度为0.4，重均分子量为20000)
C6：支化聚砜(支化度为0.03，重均分子量为5000)
C7：支化聚砜(支化度为0.5，重均分子量为15000)
D1：碳纤维接枝聚烯烃（改性碳纤维与烯烃类单体的重量比为1：5）
D2：碳纤维接枝聚烯烃（改性碳纤维与烯烃类单体的重量比为1：20）
D3：碳纤维接枝聚烯烃（改性碳纤维与烯烃类单体的重量比为1：35）
D4：碳纤维接枝聚烯烃（改性碳纤维与烯烃类单体的重量比为1：50）
D5：碳纤维接枝聚烯烃（改性碳纤维与烯烃类单体的重量比为1：3）
D6：碳纤维接枝聚烯烃（改性碳纤维与烯烃类单体的重量比为1：60）
交联剂：反应性辛基酚醛树脂，美国十拿化工，SP-1045
填充油：石蜡油，克拉玛依公司KP6030
其它：氯化亚锡；季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯复配（质量比1:1）；氧化锌选用橡胶级氧化锌，纯度99.7％，来自于安丘恒山化工公司；润滑剂选用硬脂酸锌，中昊化工YT-500。
支化聚砜
在四口烧瓶中加入20重量份的双酚A型聚砜（重均分子量为1500）、0.5～3重量份的对羟基苯甲酸、0.5～2重量份的碳酸钾和100ml甲苯，将反应温度升至150℃反应1h，160℃反应3h、170℃反应1h、180℃反应4h，反应完毕后，产物经真空过滤，除去体系中的无机盐，加至乙醇中沉淀，滤出物用沸水洗涤3次，将洗涤后的产物过滤，在70℃真空干燥箱中烘干10小时。为保证产物的纯度，再经氯仿溶解，用沸水洗涤2～3次，提纯后在70℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到羧基封端聚砜。
在装有搅拌装置、温度计、氮气导管的250mL三颈烧瓶中，加入0.5～2重量份的季戊四醇、50～100重量份的羧基封端聚砜，将其置于恒温水浴锅中，升温至120℃，搅拌并通入氮气，30min后加入5～20重量份催化剂对甲苯磺酸，在0.08MPa真空度下，加热至180℃，反应2～5h后冷却至室温，即可得到支化聚砜。
碳纤维接枝聚烯烃
将碳纤维以5cm/min的速度连续通过等离子体处理器，然后将其加入到浓硫酸（96～98%）和硝酸（65%）的混合溶液中，混合搅拌，加热温度升至70℃反应3h，将产物用纯水洗涤至滤液呈中性，放置于真空干燥箱中于70℃下干燥48h，即可获得表面氧化的碳纤维，即改性碳纤维。
在三口烧瓶中装入改性碳纤维、三氯乙酰基异氰酸酯、甲苯，搅拌分散均匀，升温至80℃反应8h，制得的产物用甲醇洗涤，50℃真空下干燥48h，将产物加入到丙烯和Mo(CO)6中，在真空下用液氮浴冷却反应，反应3～10h后加入过量甲醇以沉淀聚合物，随后将获得的沉淀物于70℃下真空干燥24h，即可制得碳纤维接枝聚烯烃。
制备方法：
将50～200重量份的聚丙烯、0.5～75重量份的支化聚砜混合搅拌均匀，将100~150重量份可硫化弹性体、0.5～15重量份的碳纤维接枝聚烯烃和0.5～15重量份的交联剂混合搅拌均匀，或者进一步加入其他组分，如，1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂，2重量份的硬脂酸锌称好，倒入搅拌器搅拌均匀。将各自混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，10-150重量份的填充油通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：170℃；机头：180℃；停留时间2～3min。压力为14MPa。
耐磨性测试：
阿克隆磨耗按GB/T1689-1998测试，每组硫化混合物检测4个样品，取平均值。
防滑性能测试：
按照中华人民共和国化工行业标准HG/T2729-1995，采用济南兰光机电技术有限公司MXD-01A摩擦系数仪测试橡胶片在干状态下的动、静摩擦系数。样品长×宽×高尺寸为63mm×63mm×2mm，拉伸速度为150mm/min，测试滑动距离为140mm。测试5次求平均值。
实施例：
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种汽车门边防滑踏板料用TPV，其特征在于，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
热塑性聚烯烃50～200份；
可硫化弹性体100～150份；
支化聚砜5～75份；
碳纤维接枝聚烯烃0.5～15份；
交联剂0.5～15份；
所述支化聚砜为具有式[Ⅰ]结构的化合物，所述式[Ⅰ]为：
其中，n为大于或等于2的整数，
所述符号“”为具有式[Ⅱ]结构表示的重复单元，所述式[Ⅱ]为
。
2.根据权利要求1所述的汽车门边防滑踏板料用TPV，其特征在于，所述支化聚砜与碳纤维接枝聚烯烃的重量比为5～30：1。
3.根据权利要求1所述的汽车门边防滑踏板料用TPV，其特征在于，所述支化聚砜的支化度为0.05～0.4。
4.根据权利要求1所述的汽车门边防滑踏板料用TPV，其特征在于，所述支化聚砜的重均分子量为3000～20000。
5.根据权利要求1所述的汽车门边防滑踏板料用TPV，其特征在于，所述支化聚砜由包含季戊四醇、羧基封端聚砜的原料制备得到。
6.根据权利要求1所述的汽车门边防滑踏板料用TPV，其特征在于，所述碳纤维接枝聚烯烃由包含改性碳纤维和烯烃类单体的原料制备得到。
7.根据权利要求6所述的汽车门边防滑踏板料用TPV，其特征在于，所述改性碳纤维经等离子体、硝酸和硫酸混合物氧化处理制得。
8.根据权利要求6所述的汽车门边防滑踏板料用TPV，其特征在于，所述改性碳纤维与烯烃类单体的质量比为1：5～50。
9.根据权利要求1所述的汽车门边防滑踏板料用TPV，其特征在于，所述硫化混合物还包括10-150重量份的填充油。
10.一种汽车防滑踏板料，由权利要求1-9任一项权利要求所述的汽车门边防滑踏板料用TPV经挤塑工艺制备而成。
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