CN105385044A - 一种汽车安全气囊盖料用tpv及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种汽车安全气囊盖料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:100重量份的EAODM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、5-15重量份的邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃、0.5-5重量份的苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体、0.5-10重量份交联剂。本发明涉及热塑性硫化橡胶(TPV)领域，特别涉及汽车安全气囊盖料用TPV及其制备方法。

Description

一种汽车安全气囊盖料用TPV及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性硫化橡胶(TPV)领域，特别涉及汽车安全气囊盖料用TPV及其制备方法。
背景技术
汽车安全气囊盖板是集装饰性和功能性于一体的汽车内饰件，发生交通事故时，安全气囊紧急打开并穿透安全气囊盖板。因此，安全气囊盖板不仅需要在极端低温(-40℃)时保证有足够的韧性，不允许安全气囊穿透撕裂盖板时有碎片飞出伤人；同时也需要在极端高温(85℃)时保证有一定的刚性，不允许由于高温刚性不足而变形或者由于高温撕裂强度太低导致撕裂过度，造成重大事故。
目前汽车安全气囊盖料主要采用热塑性弹性体(TPV)，用于包括驾驶员安全气囊、乘客安全气囊、侧安全气囊和帘式安全气囊的各类安全气囊的盖板。TPV材料在低温条件下有着优异的冲击强度，作为安全气囊盖板材料在低温爆破时表现优异，但由于基体为聚烯烃，耐热性不足，因此TPV材料高温条件下存在刚性不足以及撕裂强度差的弱点，在高温爆破时容易因为刚性下降导致气囊盖板变形飞出或者撕裂强度不足导致撕裂过度。
因此，非常需要通过改善汽车安全气囊盖料的配方，并改进现有的生产工艺，制备出一种高温条件下具有优异的刚性及撕裂强度、低温下具有优异的韧性的汽车安全气囊盖料用TPV弹性体。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面涉及提供汽车安全气囊盖料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
所述邻氨基苯甲酰胺化合物为具有至少一个碳-碳双键和至少一个酰胺基团的化合物，其结构式如下：
其中，R1含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为3-9；
所述苯基炔酮化合物具有如下结构式：
其中，R2为含有至少一个羟基且碳原子数为1-4的烷基，R3选自氢、甲基、苯基、叔丁基。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃与苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体的质量比为3-10：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述邻氨基苯甲酰胺化合物由包含2-氨基苯甲酰胺、多聚磷酸和烯酸化合物的原料制备得到。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
所述苯基炔酮化合物由包含羟烷基溴苯或羟烷基碘苯、钯催化剂和炔酮化合物的原料制备得到。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述钯催化剂中钯的化合价为二价。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述钯催化剂选自PdCl2、PdCl2(dppf)、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述EAODM弹性体为乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述硫化混合物还包括0.1-0.5重量份的全氟羧酸类化合物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述硫化混合物还包括10-150重量份的填充油。
本发明还涉及提供一种汽车安全气囊盖料用TPV，所述的汽车安全气囊盖料用TPV经真空成型工艺制备而成。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明采用热塑性聚烯烃和EAODM弹性体作为热塑性弹性体的基体材料，加入邻氨基苯甲酰胺改性聚烯烃和苯基炔酮化合物改性EAODM弹性体产生交联结构，形成含氮的六元杂环结构，同时体系中的烯烃和EAODM弹性体协同使体系增韧，克服了热塑性弹性体高温刚性和撕裂强度不足的缺陷，所制得的弹性体材料既具有优异的高温刚性，又具有优异的低温韧性性能。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
本发明的一个方面提供一种汽车安全气囊盖料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
EAODM弹性体
弹性体为在相对低应力下经历大幅度可逆变形的材料。弹性体一般的特征为在聚合物链中具有结构不规则性、非极性结构，或可挠单元。EAODM弹性体是由乙烯和至少一种C3-20α-烯烃单体和至少一种多烯的任意组合制成的。技术人员可以容易地针对任何所需选择适当的单体组合。在一种优选地实施方式中，所述EAODM弹性体为乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
α-烯烃可以是脂族或芳族化合物，也可以含有乙烯不饱和或环状化合物，例如环丁烯、环戊烯或降冰片烯，包括在5或6位被C1-20烃基取代的降冰片烯。α-烯烃优选为C1-20脂族化合物，更优选为C3-10脂族化合物，再优选为C3-8脂族化合物。
α-烯烃包括，但不限于，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯和它们的混合物。其它烯键式不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯和它们的混合物。最优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。EAODM弹性体的乙烯含量优选为互聚体总重量的40至90wt％，更优选55wt％至75wt％，最优选60wt％至75wt％。
多烯，有时被称作二烯烃或二烯单体，合意地为非共轭二烯烃，但也可以是共轭二烯烃。非共轭二烯烃可以是直链、支链或环状烃二烯。
非共轭二烯，例如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯和1，9-癸二烯；
支链非环二烯，例如2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；
单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯；
多环脂环族稠合和桥连环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯(降冰片二烯或NBD)、甲基降冰片二烯；
链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。
当二烯是共轭二烯时，其可以是1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯或1，3-环戊二烯。
二烯选自ENB、VNB或NBD，更优选选自ENB或VNB，最优选选自ENB的非共轭二烯。EAODM弹性体多烯单体含量优选为乙烯和α-烯烃摩尔数的大于0至大约10％(摩尔％)。按重量计，EAODM弹性体多烯单体含量折算成摩尔百分比限额，并可以根据多烯的重量而变化。一般而言，以互聚体的重量计，多烯含量为大于0至15wt％，更优选0.3至12wt％，最优选0.5至10wt％。
本发明的EAODM弹性体的制备方法可采用本领域所公知的那些方法制备得到。
热塑性聚烯烃
任何合适的热塑性材料都可以用作本发明的TPV的热塑性相。热塑性材料通常是可以至少在材料的软化的温度或熔点温度模塑或者成形和再加工的材料。聚烯烃是优选的热塑性材料。聚烯烃是聚合物科学和工程的基础结构部分，因为热塑性材料基于石油化学生产的低成本和高生产量。
热塑性聚烯烃包括但不限于以下单体的均聚物和共聚物：α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯，以及乙烯、丁烯和丙烯，但优选丙烯的均聚物和共聚物。
邻氨基苯甲酰胺化合物
本申请中所述邻氨基苯甲酰胺化合物为具有至少一个碳-碳双键和至少一个酰胺基团的化合物，其结构式如下：
其中，R1含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为3-9。
用于本申请的邻氨基苯甲酰胺化合物可以通过2-氨基苯甲酰胺和烯酸化合物之间的傅克酰基化反应制备得到。
所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐。
在以2-氨基苯甲酰胺和烯酸化合物为原料，制备邻氨基苯甲酰胺的过程中，需要使用多聚磷酸作为傅克酰基化反应的催化剂，在该多聚磷酸存在下使2-氨基苯甲酰胺的苯环上连有含不饱和双键的取代基团。
在2-氨基苯甲酰胺的苯环上引入不饱和双键，既有利于2-氨基苯甲酰胺改性聚烯烃，又使苯环上的酰胺、氨基活性增强，从而提供本发明的有益技术效果。
本申请使用的术语“多聚磷酸”是指具有下式的化合物，
其中n表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。其实例包括焦磷酸(n＝2)、三聚磷酸(n＝3)、四聚磷酸(n＝4)。
多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同n值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也可以是市售的。
在一种实施方式中，可以如下进行丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺的制备：在反应瓶中加入2-氨基苯甲酰胺、多聚磷酸、丙烯酸，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入N2，于90-95℃反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，制得丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺。
邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃
本申请中所使用的邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃是通过邻氨基苯甲酰胺化合物中不饱和双键与烯烃类单体共聚得到的。所使用的聚合方法为本领域常用的那些方法，如溶液法、悬浮法、熔融法、固相法、辐射法。在一种实施方式中，所述邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃采用悬浮法制备得到，如通过少量有机溶剂、引发剂，将烯烃类单体、邻氨基苯甲酰胺化合物一起置于水相中引发反应。
在一种实施方式中，所述烯烃类单体根据本申请中可硫化弹性体的α-烯烃组成做相同的选择，其实例包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二烯等。
邻甲基苯甲酰胺化合物与聚烯烃的重量之比会影响EAODM弹性体与聚烯烃的交联密度，进而影响TPV的力学性能和韧性。在一种优选地实施方式中，所述邻甲基苯甲酰胺化合物与聚烯烃的重量之比为1：5-20。更优选地，所述邻甲基苯甲酰胺化合物与聚烯烃的重量之比为1：10-15。
邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃的加入可以提高TPV体系的相容性，邻氨基苯甲酰胺化合物与聚烯烃形成共聚物，邻氨基苯甲酰胺化合物中的酰胺基团和氨基，可以与苯基炔酮化合物中的碳-碳三键作用，形成新的杂环结构，从而形成交联结构，以提高交联密度和TPV体系的刚性，从而提供本发明的有益技术效果。
苯基炔酮化合物
所述苯基炔酮化合物具有如下结构式：
其中，R2为含有至少一个羟基且碳原子数为1-4的烷基，R3选自氢、甲基、苯基、叔丁基。
用于本申请的苯基炔酮化合物由包含羟烷基溴苯或羟烷基碘苯、钯催化剂和炔酮化合物的原料制备得到。
所述羟烷基溴苯或羟烷基碘苯的实例如(2-溴苯基)甲醇、4-溴苯甲醇、3，5-二溴苯甲醇、(4-溴-3-甲基苯基)甲醇、2-溴苯甲醇、3-溴苯甲醇、2-(2-溴苯基)乙醇、3-溴-2-甲基苯甲醇、4-溴苯乙醇、1-(3-溴苯基)乙醇、2-(3-溴苯基)乙醇、1-(4-溴苯基)-1-乙醇、2-溴苯丙醇、3-(3-溴苯基)-1-丙醇、2-(4-溴苯基)丙-2-醇、1-(4-溴苯基)-丁醇、4-溴苯丙醇、2-(3-溴苯基)丙烷-2-醇、2-(2-溴苯基)-2-丙醇、2-碘苯甲醇、(4-碘-2-甲氧基苯基)甲醇、(3，5-二碘-4-甲氧基苯基)甲醇、4-碘苯乙醇、3，5-二碘苯甲醇、3-碘苯甲醇、3-(4-碘苯基)-1-丙醇、3-(4-碘苯基)-1-丁醇。
所述炔酮化合物的实例如1-苯基-2-丙炔-1-酮、1-(4-硝基-苯基)丙-2-炔-1-酮、1-(1,3-噻唑-2-基)-2-丙炔-1-酮、1-(3-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-酮、1，1′-(1,4-哌嗪二基)二(2-丙炔-1-酮)。优选地，所述炔酮化合物为1-苯基-2-丙炔-1-酮。
用于本申请的炔酮化合物没有特别限制，可以为市售的或实验合成的。
在一种优选地实施方式中，可以采用如下方法制备苯基炔酮化合物：
在带搅拌磁子的烘干的20ml试管中，加入5mol％的CuI、5mol％钯催化剂、四氢呋喃(THF)溶液，然后迅速用翻口塞盖紧。接着，该试管用氩气置换三次，然后用针筒注入5ml的三乙胺(Et3N)。搅拌下抽真空除去Et3N中可能带有的气体，充氩气。然后用微量进样器相试管中加入1mmol低沸点羟烷基溴苯或羟烷基碘苯，1.2mmol炔酮化合物，于胶塞的针孔处涂抹真空硅脂密封。然后将该试管转移到油浴锅中，加入适量MnO2、CH2Cl2于37℃下搅拌24h，然后马上用15ml的水淬灭反应，转移到分液漏斗中，并加入20ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相再用15ml的饱和氯化钠洗涤一次，分出水层，有机相转移至250ml锥形瓶中，加无水MgSO4干燥1h，过滤，滤液减压浓缩得到棕褐色液体装粗产物。粗产物用干法上样，以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离纯化，收集含有产物的洗脱液，真空浓缩，晾干，即可获得苯基炔酮化合物。
在一种优选地实施方式中，羟烷基溴苯与炔酮化合物交叉偶联反应中，所述钯催化剂中钯的化合价为二价。若直接将0价钯投入到反应体系中，零价钯易聚集，影响催化效果；而二价钯很容易发生自身的β氢攫取，将二价钯催化剂投入到反应体系中，芳香烃还原剂将其缓慢还原为0价，更有利于反应的进行。
在一种优选地实施方式中，所述二价钯催化剂选自PdCl2、PdCl2(dppf)、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种。更优选地，所述二价钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2。
所述苯基炔酮化合物的合成反应机理如下：
苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体
苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体是通过羟基与烯烃发生加成反应，从而实现改性的目的。本发明所述的部分改性是指苯基炔酮化合物仅与EAODM弹性体中部分烯烃的不饱和键发生加成反应，或者是经过苯基炔酮化合物部分或全部改性的EAODM弹性体与未经过苯基炔酮化合物改性的EAODM弹性体混和得到。
所述苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体涉及的化学反应方程式如下所示：
所述苯基炔酮化合物的羟基与烯烃不饱和键发生加成反应的机理为：
在上述改性过程中，通常需加入强酸型离子交换树脂作为催化剂。所述强酸型粒子交换树脂含有强酸性的反应基团磺酸基(-SO3H)，可以对聚合物磺化得到，所述聚合物的单体可以是苯乙烯、苯丙烯、甲基丁香酚、4-烯丙基-1,2-亚甲基二氧基苯、2-苯基-1-丙烯、3-苯基丙烯酸苄酯、3-苯基-2-丙烯-1-醇乙酸酯、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、1-甲氧基-4-[1-丙烯基]苯、1-苄氧基-2-甲氧基-4-丙烯基苯、苯亚甲基丙酮、肉桂酸异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、4-烯丙基苯甲醚、1-氟-4-(异丙烯基)苯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、5-烯丙基-1,2,3-三甲氧基苯、1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、苯基丙烯基酮4-苯基-1-丁烯、对氯苯乙烯、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮、4-氯甲基苯乙烯、4-溴苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3,4-二甲氧基肉桂酸、2-甲基肉桂酸、4-乙酰氧基苯乙烯、3-苯基丙烯基氯、三溴苯烯丙醚、3-苯基-2-丙烯酸戊酯、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯、茴香烯、1-溴代苯丙烯、4-溴均二苯乙烯、对甲氧基肉桂酸辛酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、苯氧乙酸烯丙酯、2-溴肉桂酸、肉桂酸正丙酯、烯丙基苯砜、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2,4,5-三甲氧基肉桂酸、3-己烯醇苯甲酸酯、3-己烯醇苯乙酸酯、1-(4’-溴联苯-4-基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮、4-叔丁氧基苯乙烯、(3-甲氧基苯基)甲基2-丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、对氟苯戊烯酸、2-甲基-2-丁烯酸-2-苯乙酯、2-甲基-2-丁烯酸苯甲酯、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇苯甲酸酯、[2-(二乙氧基甲基)-1-庚烯基]苯、[2-[1-[(3,7-二甲基-6-辛烯基)氧基]-2-苯乙氧基]乙基]苯、1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯、1-苯基-4-戊烯-1-酮、2-(二甲氧甲基)-1-庚烯基苯、2,4,6-甲基丙烯酸三溴苯酯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯中的至少一种。所述强酸型离子交换树脂优选为磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂。例如，以苯乙烯和二乙烯苯为单体，其制备步骤如下：
(1)在500mL三口瓶中加入200mL蒸馏水和3滴次甲基蓝，加入聚乙烯醇水溶液，搅拌并升温至50℃。停止搅拌，加入预先混合好的含有0.4g过氧化苯甲酰、41g苯乙烯、9g二苯乙烯的溶液。控制搅拌速率，使油珠均匀分散在溶液中。升温至80-85℃，维持2h，再升温至95℃并保温3h。反应结束后，用倾析法洗涤，除去聚乙烯醇。然后将得到的树脂球倒入烧杯中用尼龙纱过滤，甩干后置于瓷盘中在80℃的烘箱中干燥2h。
(2)将上一步得到的树脂球取20g放入装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250mL三颈瓶中，再加入20mL二氯乙烷溶胀10min，再加入100mL浓硫酸。加热到70℃，维持1h，再升温到80-85℃，反应6h。反应完毕后将体系加热到110℃蒸馏出二氯乙烷。冷却到室温后，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加100mL50％硫酸，控制体系温度不超过35℃。在搅拌下缓缓加入蒸馏水稀释，用蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性。过滤收集树脂球，即得磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂。
苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体中，苯基炔酮化合物与EAODM弹性体之间的重量比会影响所述部分EAODM弹性体的韧性和力学性能，进而影响TPV体系的韧性、刚性和力学性能。
在一种优选地实施方式中，所述苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体中苯基炔酮化合物与EAODM弹性体的质量比为1：5-50。更优选地，所述苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体中苯基炔酮化合物与EAODM弹性体的质量比为1：20-35。
在硫化混合体系中同时加入邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃和苯基炔酮化合物改性EAODM弹性体，邻氨基苯甲酰胺化合物与苯基炔酮化合物会发生迈克尔加成反应，继而发生亲核加成反应，后经C-C键断裂形成更为稳定的含氮六元杂环结构。
在TPV体系中引入邻氨基苯甲酰胺化合物和苯基炔酮化合物，既可以通过刚性链段的引入，在一定程度上提高硫化混合体系的抗冲击强度；又可以通过体系中氨基、酰胺基团与碳-碳三键之间相互作用，形成含氮的六元杂环结构，进一步提高体系的抗冲击强度。EAODM弹性体与热塑性聚烯烃通过化学键形成交联结构，体系的交联密度随之增加，韧性增加，TPV弹性体的力学性能随体系的交联密度增加而大幅增加，从而提供本发明的有益技术效果。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃与苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体的质量比为3-10：1。若比例过高，硫化混合体系的交联密度较高，邻氨基苯甲酰胺化合物与苯基炔酮化合物反应后的产物则会产生相分离，从而使TPV体系的力学性能下降；若比例过低，说明苯基炔酮化合物未全部参与反应，TPV体系中不饱和键的数量增多，置于外界环境中易被氧化降解。
全氟羧酸类化合物
所述硫化混合物还包括0.1-0.5重量份的全氟羧酸类化合物。所述全氟羧酸类化合物选自三氟乙酸、碳原子数为7-9的全氟烃基羧酸。优选地，所述全氟羧酸类化合物为三氟乙酸。
交联剂
任何在基本不降解和/或固化使用于TPV中的热塑性聚合物下能够固化弹性体的交联剂，皆可使用于本发明的具体实施方式中。优选的交联剂为酚醛树脂。其它固化剂包含，但不限制于过氧化物、叠氮、醛-胺反应产物，乙烯基硅烷接枝部分、取代的脲、取代的胍、取代的黄原酸酯、取代的二硫代氨基甲酸酯、噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫。当然，也可以选择上述固化剂中一种以上的组合。
作为交联剂的适当过氧化物包括，但不限于芳族二酰基过氧化物、脂肪族二酰基过氧化物、二元酸过氧化物、酮过氧化物、烷基过氧化酯、烷基氢过氧化物(例如二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、双-2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基枯基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3、4，4，4′，4′-四-(叔丁基过氧基)-2，2-二环己基丙烷、1，4-双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、月桂酰基过氧化物、丁二酸过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基过乙酸酯、丁基氢过氧化物等。
以100份的EAODM弹性体为参考，交联剂的用量为0.5-10重量份。
填充油
所述填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油。另外，优选平均分子量为300～1500。以100份的EAODM弹性体为参考，填充油用量为10-150重量份。
其他
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。
动态硫化工艺
动态硫化，相对于“静态”硫化作用，术语“动态”意指在硫化步骤期间，混合物受到剪切力作用。
TPV一般利用动态硫化，通过掺合塑性及固化橡胶来制备。硫化混合物可通过任何适当的用于混合橡胶聚合物的方法来制备，如在密炼机、挤出机等混合设备中混合。在配合的步骤中，掺合传统辅助成分。此类辅助成分可包括一种或多种类型的炭黑、以及其它填料，例如粘土、二氧化硅等、增粘剂、蜡等，氧化锌、抗氧化剂、抗臭氧化剂、加工助剂及固化活化剂。通过在约150℃至约200℃下加热约5分钟至约60分钟固化，以形成TPV。
真空成型工艺
作为本发明汽车安全气囊盖料用TPV的成型工艺可以采用本领域常见的那些成型方法，如吹塑成型、注塑成型和真空成型，由于本发明获得的TPV含有邻氨基苯甲酰胺化合物和苯基炔酮化合物，其中苯环上的酰胺和氨基可与炔烃中的碳-碳三键发生亲核反应而再次发生交联，交联密度增加，从而使体系的韧性增加；亲核反应形成含氮杂环，TPV硫化体系的刚性增强。成型过程中，热塑性弹性体中聚烯烃的大分子链上无碳-碳双键或碳-碳双键含量低而具有优异的耐老化性能。
作为一种优选的技术方案，本发明采用真空成型工艺，真空成型常称为吸塑，是一种塑料加工工艺，主要原理是将平展的片材加热变软后，采用真空吸附于模具表面，冷却后成型。真空成型过程中，硫化混合温度高于邻氨基苯甲酰胺化合物和苯基炔酮化合物的熔融温度，使得苯环上的酰胺和氨基与炔烃中的碳-碳三键发生亲核反应更加有效。
所谓真空成型，是指依靠真空泵将模具与加热的热成型片(板)材之间抽成真空状态，造成片(板)材上下产生压差，从而使片材紧紧帖覆在模具表面成型的方法。真空成型可分为单阳模(凸模)单阴模(凹模)，无模等几种形式。本发明的真空成型可以采用下述的几种具体的成型工艺。
阳模真空成型又称凸模真空成型，覆盖真空成型或真空成型。其工艺过程是塑料片材用夹框夹紧后加热，抽真空的小孔开在凸模型面上，片材软化后，夹框下移或凸模上移，使片材被拉伸，至夹框与凸模周遍接触而密封后，凸模抽真空，压差使片材帖覆在凸模表面上成型。经冷却定型，吹气脱模，修整后得到制件。
阴模真空成型又称凹模真空成型，直接或简易成型。其工艺过程是片材夹持在凹模上，凹模低部型腔上开有抽真空的小孔，凹模既是真空室，又是成型腔。片材受热软化后，凹模抽真空，大气压与真空的压力差使片材被拉伸而紧贴在凹模型腔上成型，冷却定型后，吹气脱模，经修整即得制件。
不用模具的真空成型称无模成型，又称自由成型。此成型方法使用于吹制各种罩形体。
更有选地，本发明采用阴模真空成型工艺或阳模真空成型工艺。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施方式：
实施例1，一种汽车安全气囊盖料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
所述邻氨基苯甲酰胺化合物为具有至少一个碳-碳双键和至少一个酰胺基团的化合物，其结构式如下：
其中，R1含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为3-9。
所述邻氨基苯甲酰胺化合物由包含2-氨基苯甲酰胺和烯酸化合物的原料制备得到。
所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐。
所述邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃由邻氨基苯甲酰胺化合物与聚烯烃共聚合制备得到。
所述邻甲基苯甲酰胺化合物与聚烯烃的重量之比为1：5-50。
所述苯基炔酮化合物具有如下结构式：
其中，R2为含有至少一个羟基且碳原子数为1-4的烷基，R3选自氢、甲基、苯基、叔丁基。
所述苯基炔酮化合物由包含羟烷基溴苯或羟烷基碘苯、钯催化剂和炔酮化合物的原料制备得到。
所述炔酮化合物为1-苯基-2-丙炔-1-酮。
所述钯催化剂中钯的化合价为二价。所述二价钯催化剂选自PdCl2、PdCl2(dppf)、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种。
所述二价钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2。
所述苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体是通过苯基炔酮化合物与乙烯/α-烯烃/多烯共聚物经加成反应制备得到。
所述苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体中苯基炔酮化合物与EAODM弹性体的质量比为1：5-20。
所述邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃与苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体的质量比为3-10：1。
所述硫化混合物还包括0.1-0.5重量份的三氟醋酸。
所述硫化混合还包括10-150重量份的填充油。
一种汽车安全气囊盖料，所述的汽车安全气囊盖料用TPV经真空成型工艺制备而成。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
原料：
A：EPDM，美国杜邦，NDR2744
B：聚丙烯，甘肃兰港石化，F401
C1：甲基丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺改性聚丙烯(甲基丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺与丙烯的质量之比为1：5)
C2：丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺改性聚丙烯(丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺与丙烯的质量之比为1：5)
C3：丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺改性聚丙烯(丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺与丙烯的质量之比为1：10)
C4：丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺改性聚丙烯(丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺与丙烯的质量之比为1：15)
C5：丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺改性聚丙烯(丙烯酮取代的邻氨基苯甲酰胺与丙烯的质量之比为1：20)
D1：苯基炔酮化合物部分改性EPDM弹性体(苯基炔酮化合物与EPDM弹性体的质量比为1：5)
D2：苯基炔酮化合物部分改性EPDM弹性体(苯基炔酮化合物与EPDM弹性体的质量比为1：20)
D3：苯基炔酮化合物部分改性EPDM弹性体(苯基炔酮化合物与EPDM弹性体的质量比为1：35)
D4：苯基炔酮化合物部分改性EPDM弹性体(苯基炔酮化合物与EPDM弹性体的质量比为1：50)
D5：苯基炔酮化合物部分改性EPDM弹性体(苯基炔酮化合物与EPDM弹性体的质量比为1：3)
D6：苯基炔酮化合物部分改性EPDM弹性体(苯基炔酮化合物与EPDM弹性体的质量比为1：60)
全氟羧酸类化合物：三氟乙酸，上海高朗化工科技有限公司，L02439
交联剂：反应性辛基酚醛树脂，美国十拿化工，SP-1045
填充油：石蜡油，克拉玛依公司KP6030
制备方法：
将100重量份的EAODM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、5-15重量份的邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃、苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体、0.1-0.5重量份的三氟乙酸和0.1-20重量份的交联剂或者进一步加入其他组分，如，1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂，2重量份的硬脂酸锌称好，倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，10-150重量份的填充油通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：170℃；机头：180℃；停留时间2～3min。压力为14MPa。
性能测试：
85℃撕裂强度根据ISO34标准测试，-40℃拉伸断裂强度根据ISO527-2/5A/500标准测试，硫化混合物检测4个样品，取平均值。
由上述实施例和对比例的性能对比可以看出，本发明通过采用热塑性聚烯烃和EAODM弹性体为基体，加入邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃和苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体，两者协同作用使体系的交联密度增加，力学性能增强，所制备的弹性体材料具有优异的高温刚性和低温韧性。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种汽车安全气囊盖料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，其特征在于，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
EAODM弹性体100份；
热塑性聚烯烃50-200份；
邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃5-15份；
苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体0.5-5份；
交联剂0.5-10份；
所述邻氨基苯甲酰胺化合物为具有至少一个碳-碳双键和至少一个酰胺基团的化合物，其结构式如下：
，
其中，R1含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为3-9；
所述苯基炔酮化合物具有如下结构式：
，
其中，R2为含有至少一个羟基且碳原子数为1-4的烷基，R3选自氢、甲基、苯基、叔丁基中的一种。
2.根据权利要求1所述的汽车安全气囊盖料用TPV，其特征在于，所述邻氨基苯甲酰胺化合物改性聚烯烃与苯基炔酮化合物部分改性EAODM弹性体的质量比为3-10：1。
3.根据权利要求1所述的汽车安全气囊盖料用TPV，其特征在于，所述邻氨基苯甲酰胺化合物由包含2-氨基苯甲酰胺、多聚磷酸和烯酸化合物的原料制备得到。
4.根据权利要求3所述的汽车安全气囊盖料用TPV，其特征在于，所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的汽车安全气囊盖料用TPV，其特征在于，所述苯基炔酮化合物由包含羟烷基溴苯或羟烷基碘苯、钯催化剂和炔酮化合物的原料制备得到。
6.根据权利要求5所述的汽车安全气囊盖料用TPV，其特征在于，所述钯催化剂中钯的化合价为二价。
7.根据权利要求5所述的汽车安全气囊盖料用TPV，其特征在于，所述钯催化剂选自PdCl2、PdCl2(dppf)、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种。
8.根据权利要求1所述的汽车安全气囊盖料用TPV，其特征在于，所述硫化混合物还包括0.1-0.5重量份的全氟羧酸类化合物。
9.根据权利要求1所述的汽车安全气囊盖料用TPV，其特征在于，所述EAODM弹性体为乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
10.一种汽车安全气囊盖料，由权利要求1-9任一项权利要求所述的汽车安全气囊盖料用TPV经真空成型工艺制备而成。
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