EA000430B1

EA000430B1 - Вулканизуемая композиция для внутренней оболочки шины и пневматические шины, включающие эту оболочку

Info

Publication number: EA000430B1
Application number: EA199800021A
Authority: EA
Inventors: Бернар Жан Костемалл; Джеймс Винсент Фаско; Пьер Тереза Ус; Гзинь-Чанг Ванг
Original assignee: Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1999-08-26
Also published as: WO1996040801A1; ES2129969T3; CN1190975A; CA2221650A1; TW368511B; EP0830387B1; EP0830387A1; BR9608727A; PL323739A1; KR19990022616A; HUP9900875A3; CZ385197A3; HUP9900875A2; DE69601936T2; JP3278680B2; MX9709601A; EA199800021A1; DE69601936D1; US5631316A; JP2000504358A

Description

Настоящее изобретение относится к композициям для внутренних оболочек шин и изготовленным из них вулканизованным внутренним оболочкам, применяемым в качестве воздухонепроницаемых прокладок при изготовлении пневматических шин.

Бутилкаучук, т.е. эластомерные сополимеры изобутилена и изопрена, взятого в количестве до приблизительно 10 мас.%, обладает превосходным сопротивлением воздухопроницаемости и хорошей устойчивостью при старении, которые делают его наиболее пригодным для применения в качестве материала для камер шин или внутренней оболочки при изготовлении бескамерных пневматических шин. Оболочка включает относительно тонкий лист эластомера, компаундированного с соответствующими добавками и вулканизующей группой, который в виде слоя накладывают на внутреннюю поверхность шинного каркасного слоя невулканизованной шины при ее формовании в барабане для пневматических шин. Оболочка включает относительно тонкий лист эластомера, компаундированного с соответствующими добавками и вулканизующей группой, который в виде слоя накладывают на внутреннюю поверхность шинного каркасного слоя невулканизованной шины при ее формовании в барабане для сборки шин. В результате вулканизации композитной конструкции на конечной стадии получают шину, включающую вулканизованную внутреннюю оболочку, сцепленную с каркасом, который служит барьером для прохождения сжатого воздуха через шину.

Было установлено, что галоидированный бутилкаучук, который обычно включает, примерно, от 0,5 до 3 мас.% галогена, например брома или хлора, является самым эффективным материалом для внутренней оболочки, поскольку галоидированный полимер проявляет повышенную сцепляемость с материалом каркаса шины и упрощает сборку шины. Такой галоидированный материал может быть компаундирован с вулканизующей группой, например с вулканизующей системой оксид цинка/сера, которая способствует образованию граничных поперечных связей между поверхностью слоя оболочки и смежной поверхностью каркасного слоя, который обычно включает более высоконенасыщенный каучук, что усиливает адгезию внутренней оболочки к каркасу. Применение галоидированного бутилкаучука для внутренних оболочек шин описано в патенте США № 2943664, а также в многочисленных других патентах.

Позднее были созданы галоидированные С₄-С₇ изомоноолефиновые эластомеры нового класса, которые обладают улучшенными свойствами термического старения и гибкости в сравнении со свойствами галоидированного бутилкаучука. Эти полимеры представляют собой статистические сополимеры С4-С7 изомоноолефина, такого как изобутилен, и взятого в количестве до примерно 20 мол.% параалкилстирола, такого как пара-метилстирол, и содержат от примерно 0,1 до примерно 5 мол.% галоидметилстирольных групп, например бромметилстирольных групп. Эти материалы обладают большей стойкостью к термическому старению, поскольку они свободны от олефиновых ненасыщенных групп, и, кроме того, они обеспечивают хорошее сопротивление воздухопроницаемости, высокую стойкость при многократных деформациях, высокий предел прочности при растяжении и хорошие адгезионные свойства, необходимые для их применения при изготовлении внутренней оболочки шины. Эти полимеры могут быть также вулканизованы проведением несложных реакций образования поперечных сшивок с участием бензильного атома галогена и с помощью вулканизующих групп на основе оксида цинка/серы, аналогичных тем, которые используют для вулканизации галоидированного бутилкаучука. Эти галоидированные полимеры дополнительно представлены в патенте США № 5162445, а композиции, включающие такие полимеры, применяемые при изготовлении внутренних оболочек шин, описаны в международной заявке WO 91/04986.

В последние годы все большую остроту приобретает проблема, связанная с мнением о том, что уничтожение изношенных шин сжиганием в результате термической деструкции внутренней оболочки как компонента таких шин может привести к образованию токсичных галоидсодержащих газообразных побочных продуктов. Эта проблема (обоснованна она или нет) привела к тому, что производители шин начали поиск таких конструкционных компонентов шин, которые практически не содержат галогена или содержат, по крайней мере, уменьшенные его количества. Касательно материалов внутренней оболочки следует отметить, что в данном случае требуется создание эластомерных материалов, которые, с одной стороны, обладают хорошими свойствами непроницаемости для воздуха, гибкости при нагревании, термического старения и прочности сцепления с каркасом шины и которые также, с другой стороны, практически свободны от галогена или содержат галоген, по крайней мере, в значительно уменьшенном количестве.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению, предлагаются композиции для внутренней оболочки шины и изготовленные из них вулканизованные оболочки, которые практически свободны от галогена или содержат галоген в существенно уменьшенных количествах и которые в то же время проявляют превосходные свойства непроницаемости для воздуха, термического старения, эластичности при нагревании и прочно3 сти сцепления с каркасом. Эти композиции представляют собой смесь (I) от примерно 40 до 80 мас.% эластомерного статистического сополимера, включающего, по меньшей мере, приблизительно 80 мас. % полимеризованного изомоноолефина, содержащего 4-7 углеродных атомов, и от примерно 0,05 до примерно 20 мас.% сополимеризованных ароматических мономерных звеньев, представляющих собой смесь следующих неупорядоченно размещенных в нем звеньев

где R и R¹ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород и С₁-С₄алкил, Y обозначает сложноэфирную группу формулы

О R₃ il / — О — с — с = с

I \

R₂ R4 где R₂ и R₃ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород и алкильную группу, содержащую от 1 до примерно 6 углеродных атомов, a R₄ выбирают из группы, включающей водород, алкильную группу, содержащую от 1 до примерно 28 углеродных атомов, арильную группу и алкенильную группу, содержащую от 2 до примерно 28 углеродных атомов;

(II) от примерно 20 до примерно 45 мас.% наполнителя;

(III) от 0 до примерно 25 мас.% нефтяного пластификатора и (IV) по меньшей мере, 1 мас.% вулканизующей системы для этого сополимера.

Согласно настоящему изобретению, предлагается также способ изготовления пневматической шины, включающий формование из описанной выше композиции листового материала для внутренней оболочки, обработку этого листового материала с помощью источника излучения высокой энергии, достаточной для частичной вулканизации листового материала, контактирование этой частично вулканизованной внутренней оболочки с каркасным элементом шины, содержащим более высоконенасыщенный каучук, в результате чего образуется слоистая структура, и выдержку этой готовой структуры при температуре от примерно 1 00 до 250°С в течение периода времени, достаточного для вулканизации структуры.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Функционализованный остатками бензилового эфира сополимер С4-С7 изомоноолефина и пара-алкилстирола может быть получен при взаимодействии предшествующего галоидированного сополимера С4-С7 изоолефина, который описан ниже, с нуклеофильным реагентом формулы

О R₃

II / +74 —-О — С — С-С I \ r₂ R4 где М обозначает водород, ион металла или ониевый ион, a R2, R3 и R4 имеют значения, указанные в приведенном выше разделе Краткое изложение сущности изобретения, в таких реакционных условиях, в которых, по меньшей мере, часть, предпочтительно практически все бензильные галогеновые атомы, входящие в структуру галоидированного сополимера, замещаются соответствующей сложноэфирной группой вследствие реакции нуклеофильного замещения. В вышеприведенной формуле R₂предпочтительно обозначает водород или метил, R3 предпочтительно обозначает водород, а R4 предпочтительно обозначает водород или С3С12алкенил, наиболее предпочтительно водород.

Галоидированные С₄-С₇ изолефин/параалкилстирольные сополимеры-предшественники представляют собой продукты галоидирования статистических сополимеров С4-С7 изоолефина, такого как изобутилен, и параалкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирольного, включающего, по меньшей мере, приблизительно 80 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 90 мас.% пара-изомера, где, по крайней мере, у некоторых алкильных замещающих групп, содержащихся в стирольных сомономерных звеньях, имеется галоген. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как изобутиленовые сополимеры, включающие следующие неупорядоченно размещенные вдоль полимерной цепи мономерные звенья:

где R и R¹ независимо друг от друга обозначают водород, низший алкил, предпочтительно

С_гС₄алкил, а Х обозначает бром или хлор, при условии, что этот сополимер в других отношениях практически свободен от кольцевого галогена или галогена в главной полимерной молекулярной цепи. В предпочтительном варианте каждый из R и R¹ обозначает водород. До 60 мол.% пара-алкилстирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, может характеризоваться представленной выше галоидированной структурой (2).

Наиболее пригодными из таких материалов являются эластомерные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от примерно 0,5 до примерно 20 мол.% параметилстирольных звеньев, у которых до приблизительно 60 мол.% метильных замещающих групп, находящихся на бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома. Эти сополимеры характеризуются практически однородным композиционным распределением, благодаря чему содержание пара-алкилстирольных звеньев, по меньшей мере, в 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне среднего содержания параалкилстирольных звеньев полимера. Они характеризуются также очень узким молекулярномассовым распределением (Mw/Mn), составляющим менее приблизительно 7, более предпочтительно менее примерно 5, и их предпочтительная средневязкостная молекулярная масса составляет от примерно 300000 до примерно 2000000, а предпочтительная среднечисленная молекулярная масса составляет от примерно 25000 до примерно 1000000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

Такие сополимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием в качестве катализатора кислоты Льюиса и последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как тепло, и/или свет, и/или химический инициатор.

Предпочтительные бромированные сополимеры обычно включают от примерно 0,1 до примерно 5 мол.% бромметильных групп, большинство из которых являются монобромметильными, при одновременном содержании менее 0,05 мол.% дибромметильных заместителей в этом сополимере. Эти сополимеры, способ их получения, способ их вулканизации и привитые или функционализованные полимеры, полученные из них, более конкретно представлены в патенте США № 5162445, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Функционализованные остатками акриловых и метакриловых эфиров производные этих сополимеров, в частности, описаны в примерах 112 F-1 и 112 F-2 этого патента.

В предпочтительном варианте описанную выше реакцию нуклеофильного замещения проводят в растворе с использованием системы растворителей, которые обычно растворяют галоидированный изоолефин/пара-алкилстирольный предшествующий сополимер и образуют раствор или дисперсию как полимера, так и нуклеофильного реагента, что позволяет, таким образом, обеспечить плотный контакт между бензильным галогеном предшествующего полимера и нуклеофильным соединением. Приемлемые растворители включают бензол, толуол, алканы, такие как гептан, гексан и циклогексан, а также кислородсодержащие растворители и смеси растворителей, такие как тетрагидрофуран и его смеси с низшими спиртами.

В предпочтительном варианте эту реакцию проводят в мягких реакционных условиях с целью избежать образования сшитых или желатинизированных продуктов и свести к минимуму нежелательные побочные реакции. Предпочтительная реакционная температура находится в интервале от примерно 20 до 100° С. Образованию целевого реакционного продукта в мягких реакционных условиях способствует использование в качестве реагента ониевой соли нуклеофильного соединения, т.е. тетрабутиламмониевой соли.

В качестве кислот при получении нуклеофильного соединения могут быть использованы такие кислоты, которые содержат этиленовую ненасыщенную группу, сопряженную с карбонильной группой, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, сорбиновая кислота, коричная кислота и т.п., а также их смеси. Полученный реакционный продукт можно охарактеризовать как статистический сополимер, включающий по меньшей мере приблизительно 80 мас.% полимеризованного изоолефина, содержащего 4-7 углеродных атомов, и от примерно 0,05 до примерно 20 мас.% ароматических мономерных звеньев, представляющих собой смесь неупорядоченно размещенных в нем звеньев следующего строения:

где R и R¹ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород и С_гС₄алкил, a Y имеет указанные выше значения. В предпочтительном варианте каждый из R и R¹ обозначает водород.

Более предпочтительные функционализованные сложноэфирными остатками сополимерные продукты по настоящему изобретению обычно содержат от примерно 0,05 до 10 мол.% мономерных звеньев приведенной выше форму7 лы (b), более предпочтительно от примерно 0,1 до 5 мол.% таких звеньев. Реакцию нуклеофильного замещения можно проводить в таких условиях, в которых практически все, например, более 99% бензильных атомов галогена, содержащихся в предшествующем сополимере, замещают нуклеофильным соединением. Получаемые функционализованные сополимерные производные можно, таким образом, охарактеризовать как практически свободные от галогена или содержащие уменьшенное количество галогена.

В случае, когда все галогеновые атомы, содержавшиеся в полимере, практически полностью замещены, получаемый продукт представляет собой тройной сополимер. Более предпочтительными материалами являются тройные сополимеры, содержащие, по меньшей мере, приблизительно 95 мол.% полимеризованного изобутилена, а остальное приходится на смесь превалирующего количества пара-метилстирола и меньшего количества 4-(акрилоилоксиметил) стирола, 4-(метакрилоилоксиметил)стирола, 4(циннамоилоксиметил)стирола или 4-(2,4гександиеноилоксиметил)стирола.

В качестве реакционноспособного компонента в реакционную смесь для реакции нуклеофильного замещения можно также вводить небольшие количества стабилизирующих нуклеофильных агентов, таких как 4гидроксибензофенон. В реакционных условиях эти агенты обычно также замещают некоторое количество галогена с образованием вдоль полимерной цепи мостиков из остатков простого бензилового эфира бензофенона, которым свойственна тенденция повышать стабильность полимера к окислительной деструкции. Количество прореагировавшего бензофенона обычно может составлять от примерно 0,05 до 0,25 мол.% в пересчете на полимер.

Композиция для внутренней оболочки шины по изобретению может также включать другие компоненты, применяемые в материале для таких внутренних оболочек, как, например, наполнитель, нефтяной пластификатор (мягчитель) и вулканизующие вещества. Такая композиция необязательно может включать либо один, либо смесь более высоконенасыщенных каучуков, которым свойственна тенденция в еще большей степени повышать прочность сцепления между поверхностями внутренней оболочки шины и каркасом шины.

Пригодные в качестве наполнителей материалы включают углеродную сажу, такую как канальная сажа, печная сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, ламповая сажа и т.п. Наиболее предпочтительна углеродная сажа армирующего сорта. Наполнители могут также включать неармирующие материалы, такие как диоксид кремния, глина, карбонат кальция, тальк, диоксид титана и т.п. Обычно наполнитель содержится в оболочке в количестве от примерно 20 до примерно 45 мас.% в пересчете на композицию в целом, более предпочтительно от примерно 25 до 40 мас.%.

Приемлемые нефтяные пластификаторы включают эфиры алифатических кислот и углеводородные нефтяные пластификаторы, такие как парафиновые и нафтеновые минеральные масла. Предпочтительным нефтяным пластификатором является парафиновое минеральное масло. Приемлемые углеводородные нефтяные пластификаторы включают масла, обладающие следующими основными характеристиками:

Свойства	Предпоч- тительный интервал	Мини- мальное значение	Макси- мальное значение
Текучесть в градусах APT при 60°F (15,5°С)	15-30	10	30
Температура вспышки, °F (по методу с открытой чашкой)	330-450 (165- 232°С)	300 (148°С)	700 (371°С)
Температура потери текучести, °F	от -30 до +30 (от -34 до -1°С)	-35 (-37°С)	60 (15° С)
Вязкость в секундах по универсальному вискозиметру Сейболта при 100°F (38°С)	100-7000	50	20000

Масло является необязательным компонентом и содержится в композиции в пересчете на композицию в целом в количестве от 0 до примерно 25 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до 20 мас.%.

Вулканизующие системы, которые могут быть использованы при вулканизации композиции для внутренней оболочки, включают приемлемые органические перекиси, оксид цинка и серусодержащие вулканизующие группы с ускорителями.

Примеры приемлемых перекисей включают диалкилперекиси, перекиси кеталей, аралкилперекиси, перекиси простых эфиров и перекиси сложных эфиров. Предпочтительные перекиси включают перекись дикумила, перекись дитретбутила, перекись бензоила, третбутилпербензоат, диметилди-трет-бутилпероксигексан и аналогичные известные химические источники свободных радикалов. Количество перекиси обычно составляет от примерно 1 до примерно 1 0 мас.%, предпочтительно от примерно 1,5 до 6 мас.% на 100 мас.ч. вулканизуемого полимера, содержащегося в композиции.

Серусодержащие вулканизующие системы с ускорителями, которые могут быть использованы в качестве вулканизующих веществ по настоящему изобретению, включают серу, или смеси серы с серусодержащими ускорителями и/или фенолоформальдегидными смолами. Приемлемые ускорители включают бензотиазилдисульфиды, Ы-оксидиэтиленбензотиазол-2сульфенамид, 2-меркаптобензотиазол, алкилфенолдисульфиды, алкилтиурамсульфиды, мфениленбисмалеимид, Ν,Ν'-диарилгуанидины, диалкил- и диарилдитиокарбаматы и аналогичные материалы.

Приемлемые диалкилдитиокарбаматы включают диалкилдитиокарбаматы цинка, висмута, кадмия, меди, свинца, селена и теллура, алкильные группы которых содержат по 1-5 углеродных атомов, пиперидинийпентаметилендитиокарбамат и их смеси.

Приемлемые диарилтиокарбаматы включают диарилтиокарбаматы цинка, висмута, кадмия, меди, свинца, селена и теллура и их смеси.

Приемлемые алкилтиурамсульфиды включают дипентаметилентиурамтетрасульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетрабензилтиурамдисульфид и их смеси.

Серу и ускорители вулканизации обычно вводят в композицию в количествах от примерно 0,5 до примерно 8 мас.% в пересчете на массу эластомера, содержащегося в композиции.

В предпочтительном варианте серусодержащую вулканизующую систему с ускорителем используют в качестве совулканизующего вещества в вулканизующих системах, содержащих оксид цинка или его эквивалент как вспомогательный вулканизующий агент. Оксид цинка обычно применяют в таких группах в количестве от примерно 0,2 до примерно 7 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера. Настоящее изобретение позволяет обеспечить во время вулканизации особенно хорошую, низкую степень перевулканизации, когда оксид цинка содержится в количествах от примерно 0,5 до примерно 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.

Особенно предпочтительна вулканизующая система, включающая одну органическую перекись или их смесь в сочетании с оксидом цинка или смесью оксида цинка, серу и 2,2'меркаптобензотиазилдисульфид (МБТС) в качестве ускорителя вулканизации.

Вулканизующие вещества обычно вводят в композицию в количествах от примерно 1 до примерно 10 мас.% в пересчете на количество эластомера в композиции.

Композицию можно вулканизовать или частично вулканизовать с использованием источника излучения высокой энергии, как это дополнительно описано ниже.

Приемлемые более высоконенасыщенные каучуки, которые можно смешивать с функционализованным сополимером, включают натуральный каучук, бутилкаучук, галоидированный бутилкаучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополимеры бутадиена со стиролом или акрилонитрилом, взятыми в количестве до приблизительно 35 мас.%, или их смеси. Когда используют такие эластомеры, на их долю может приходиться до 50 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до 30 мас.% каучукового компонента, входящего в состав композиции.

Эластомерный функционализованный сополимер или его смесь с одним или несколькими высоконенасыщенными каучуками обычно составляет от примерно 40 до 80 мас.%, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 70 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 45 до 65 мае. % композиции в целом для внутренней оболочки.

Эта композиция может также включать другие компаундированные с каучуком добавки, известные в данной области техники, включая загустители, антиоксиданты, стабилизаторы, добавки для улучшения технологических свойств каучука, пигменты и их смеси. К приемлемым антиоксидантам относятся пространственно затрудненные производные фенола, аминофенолы, гидрохиноны, некоторые продукты конденсации аминов и т.п. Предпочтительные добавки для улучшения технологических свойств представляют собой жирные кислоты, низкомолекулярный полиэтилен, воски и их смеси. Предпочтительной жирной кислотой является стеариновая кислота. Вместе со стеариновой кислотой могут быть использованы смеси других жирных кислот. Приемлемые загустители включают нефтяные смолы, кумароноинденовые смолы, терпенфенольные смолы и ксилол-формальдегидные смолы.

Композицию для внутренней оболочки шины можно готовить обычным методом смешения, включая, например, перемешивание, пластикацию на вальцах, смешение шприцеванием, смешение в смесителе (такое как с применением смесителя Бенбери®) и т.д. Специалисту по приготовлению резиновых смесей хорошо известна последовательность операций при смешении и создаваемая температура, причем целью является диспергирование наполнителей, активаторов и вулканизующих веществ в полимерной матрице без накопления чрезмерного количества тепла. Для эффективного процесса смешения применяют смеситель Бенбери, в который загружают сополимерный каучук, углеродную сажу и пластификатор, и композицию перемешивают в течение определенного времени или до достижения конкретной температуры, обеспечивающей достаточное диспергирование компонентов. В другом варианте каучук и часть углеродной сажи (например, от одной до двух третей) смешивают в течение короткого промежутка времени (в частности, от примерно 1 до 3 мин), после чего примешивают остаток углеродной сажи и масло. Перемешивание продол11 жают в течение от примерно 5 до 10 мин при высокой скорости вращения ротора, причем за этот период температура смешиваемых компонентов достигает приблизительно 140°С. После охлаждения компоненты перемешивают на второй стадии с помощью вальцов для резиновой смеси или в смесителе Бенбери и на этой стадии вулканизующее вещество и необязательные ускорители вулканизации тщательно и равномерно диспергируют при относительно низкой температуре, в частности от примерно 80 до примерно 105°С, что позволяет избежать преждевременной вулканизации композиции. Для специалиста в данной области техники очевидна возможность различных вариантов в процессе смешения, поэтому настоящее изобретение не ограничено какими-либо конкретными методами смешения. Смешение проводят с целью тщательно и равномерно диспергировать все компоненты композиции.

Затем материал для внутренней оболочки готовят каландрированием компаундированной резиновой смеси с формованием листового материала, толщина которого по толщемеру составляет примерно 40-80 мил, и разрезанием этого листового материала на полосы, длина и ширина которых соответствует размерам, необходимым для изготовления внутренней оболочки.

На этой стадии процесса изготовления резиновая смесь в форме листов представляет собой липкую невулканизованную массу, поэтому во время манипуляций и операций по разрезанию, с которыми связана сборка шины, эти листы подвергаются деформации и разрыву.

Особенно ценная отличительная особенность, которая свойственна функционализованным сложноэфирными группами сополимерам по изобретению, состоит в том, что содержащую их композицию можно частично вулканизовать обработкой материала излучением высокой энергии.

Таким образом, в другом варианте выполнения изобретения резиновую смесь в форме листов, которые поступают с валков каландра, выдерживают под источником излучения высокой энергии в течение периода времени, достаточного для такой частичной вулканизации листового материала, в результате которой он проявляет улучшенную упругость и повышенную стойкость к остаточной деформации и разрыву. Пригодным для этой цели излучением является ультрафиолетовое излучение, поток электронов или гамма-излучение от таких источников, как ускоритель с резонансным преобразователем, ускоритель электронов Ван де Граафа, бетатрон, синхротрон, циклотрон и т.п. Излучение от этих источников обычно создает ионизирующее излучение, такое как потоки электронов, протонов, нейтронов, дейтронов, гамма-излучение, рентгеновское излучение, альфа-излучение и бета-излучение. Приемлемая доза потока электронов может составлять от примерно 0,2 до примерно 20 Мрад, предпочтительно от примерно 1 до 10 Мрад. Приемлемые дозы УФизлучения могут находиться в пределах от примерно 0,05 до примерно 2 Дж/см², предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1 Дж/см².

В количественном отношении излучение, необходимое для частичной вулканизации, обычно варьируется в зависимости от толщины листа резиновой смеси и ее состава. Однако важно, чтобы продолжительность и интенсивность излучения в процессе экспозиции были достаточными лишь для частичной вулканизации листовой резиновой смеси до такой степени, при которой обеспечивается придание улучшенных свойств во время манипуляций, но недостаточными для перевулканизации или такой вулканизации листовой резиновой смеси, после которой во время воздействия на ламинат, изготовленный ламинированием элемента внутренней оболочки с каркасным элементом шины, условиями вулканизации образовывалось бы мало дополнительных поперечных связей или они не образовывались бы вовсе.

После этого внутренняя оболочка готова для применения в качестве элемента при сборке пневматической шины. Пневматическая шина состоит из слоистого материала, у которого имеется внешний слой, включающий в качестве элементов протектор и боковину, промежуточный каркасный элемент, который включает ряд слоев, содержащих шинные армирующие волокна (например, вискозное волокно, полиэфирные, нейлоновые или металлические волокна), заключенные в каучуковую матрицу, и слой внутренней оболочки, который ламинирован с внутренней поверхностью каркасного слоя. Обычно шины собирают в барабане для сборки из описанных выше слоев. После сборки невулканизованной шины в этом барабане невулканизованную шину помещают в нагретую форму, снабженную пневматической диафрагмой для формования, обеспечивающую формование шины и нагрев до вулканизационных температур по методам, которые в данной области техники хорошо известны. Вулканизационные температуры обычно находятся в интервале от примерно 100 до примерно 250° С, более предпочтительно от 150 до 200° С, а продолжительность может составлять от примерно одной минуты до нескольких часов, более предпочтительно от примерно 5 до 30 мин. В результате вулканизации собранной шины происходит вулканизация всех ее элементов, т. е. внутренней оболочки, каркасных и внешних протекторных/боковинных слоев, и усиление сцепления между этими элементами, благодаря чему из многослойной конструкции образуется составляющая одно целое вулканизованная шина.

Композицию по настоящему изобретению для внутренней оболочки шины можно использовать при изготовлении внутренних оболочек для автомобильных шин, таких как шины для грузовых автомобилей, шины для автобусов, шины для пассажирского автотранспорта, мотоциклов, шины высокой проходимости и т.п. Улучшенная стойкость к термическому старению предлагаемой композиции для внутренней оболочки обусловливает ее особую эффективность при применении в материалах шин для грузовых автомобилей и делает такую шину более пригодной для ремонта при восстановлении протектора.

Ниже сущность изобретения проиллюстрирована на примерах. В этих примерах использовали следующие материалы.

МК-ИПМС: сополимер, полученный согласно примеру А и содержащий приблизительно 97,5 мол.% изобутиленовых звеньев, 1,8 мол.% звеньев ненасыщенного пара-метилстирола, приблизительно 0,33 мол.% 4 - (метакрилоилоксиметил)стирола и 0,05 мол.% бензофенона, который выполняет функции внутреннего стабилизатора; FLEXON™ 876: парафиновое масло для улучшения технологических свойств, фирма Exxon Chemical Co.; STRUKTOL™ 40MS: асфальтеновая жирная кислота для улучшения технологических свойств; ECOREZ™ 1102: смола на углеводородной основе как вещество для повышения клейкости; МБТС: 2,2'-меркаптобензотиазолдисульфид; HVA-2: N.N'-м-фенилендималеимидный ускоритель; БСК: раствор сополимера полученного полимеризацией бутадиена и стирола; BROMOBUTYL 2255: бромированный сополимер изобутилена и изопрена, содержащий 2 мол.% изопреновых звеньев и 2 мас.% брома; CHLOROBUTYL 1068: хлорированный сополимер изобутилена и изопрена, содержащий 1,7 мол.% изопреновых звеньев и 1,2 мас.% хлора; FEF-N550: армирующая углеродная сажа; GPFN660: армирующая углеродная сажа; ДДБПГ: диметилди-трет-бутилпероксигегксан.

Пример А. 5000-миллилитровый реакционный сосуд со стеклянной рубашкой, снабженный проходящей через верхнюю часть мешалкой, соединительным шлангом и мембраной, продували азотом. При комнатной температуре в токе азота в сосуд загружали 3100 мл толуола и 475 г базового тройного изобутилен/параметилстирол/пара-бромметилстирольного сополимера, содержавшего в общей сложности 2,4 мол.% пара-метилстирольных звеньев, 1,05 мол.% которых составляют парабромметилстирольные звенья, и имевшего вязкость по вискозиметру Муни 65 (1+8 мин, 125° С). Этот базовый тройной сополимер растворяли перемешиванием при комнатной температуре в течение ночи. Тетрабутиламмониевую соль метакриловой кислоты готовили во второй колбе загрузкой в эту колбу 123,6 мл тетрабутиламмонийгидроксида (1,0 М в метаноле), 110 ммолей метакриловой кислоты, 5,15 ммолей 4гидроксибензофенона и 1 00 мл изопропанола (ИПС) и вихревым перемешиванием содержимого колбы при комнатной температуре, в результате чего получали водянисто-белый прозрачный раствор. Далее этот раствор добавляли в колбу, содержавшую растворенный базовый тройной сополимер, при температуре бани с циркулировавшим теплоносителем 83°С. По истечении 45 мин температуру бани повышали до 95° С и процесс продолжали в течение 7,5 ч. Далее температуру бани снижали до 70°С и по истечении 2,5 ч реакционной смеси давали остыть. Желтоватый вязкий раствор резко охлаждали и промывали 10 мл НС1 в 1000 мл дистиллированной воды, а затем промывали 5-6 раз Н₂О/ИПС (в соотношении 70:30). Осаждением в изопропаноле выделяли полимер, который сушили в вакууме в течение 48 ч под остаточным давлением 1 мм рт.ст. и при температуре 80°С. Растворная вязкость выделенного материала была идентичной вязкости исходного материала, а результаты 'H-ЯМР-анализа (400 МГц, CDCl₃) функционализованного полимера указывали на количественную конверсию бензилбромида. Данные ЯМР-анализа указывали также на содержание в полимере приблизительно 0,330,35 мол.% метакрилатных и 0,05 мол.% бензофеноновых функциональных групп.

Примеры 1-8. Композиции резиновой смеси для внутренней оболочки, состав которых представлен в таблице 1 , готовили приготовлением однородной смеси всех компонентов, за исключением вулканизующих веществ, в смесителе Бенбери. Компаундированную резиновую смесь выгружали из смесителя Бенбери при 1 50° С, затем добавляли вулканизующие вещества и перемешивание продолжали в течение приблизительно 1 0 мин при примерно 1 00° С на вальцах. Аналогичным образом готовили две контрольные композиции: контрольную композицию А, содержавшую бромбутилкаучук, и контрольную композицию Б, содержавшую хлорбутилкаучук.

Физические свойства композиций после прессовой вулканизации для каждого примера и контрольных композиций представлены в таблице. Эти свойства определяли в соответствии со стандартом ASTM D-412.

Определяли также прочность сцепления при отслаивании от резинового каркаса из резиновой смеси общего назначения. Используемая резиновая смесь для каркаса содержала сочетание 50 част. натурального каучука, 25 част. полибутадиена и 25 част. БСК, а также включала 50 част. углеродной сажи и обычную серусодержащую вулканизующую систему с ускорителем. Прочность сцепления при отслаивании определяли ламинированием полосы из композиции каждого типа и полосы резиновой смеси каркаса, прессовой вулканизацией ламината и последующим измерением прочности сцепления с помощью разрывной машины Инстрон. Результаты испытаний на прочность сцепления для композиций из примеров 1-8 выгодно отличались от тех, которые получали в случае хлори бромбутилкаучуков.

Таким образом, композиции по настоящему изобретению позволяют получать эффектив· ные материалы для внутренних оболочек, кото рые практически свободны от галогена.

	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Пример 7	Пример 8	Контрольный пример А	Контрольный пример Б
Компонент
МК-ИПМС	100	100	100	80	80	80	80	80	-	-
БСК	-	-	-	20	20	20	20	20	-	-
BROMOBUTYL 2255	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-
CHLOROBUTYL 1068	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100
FLEXON 876	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
ESCOREZ 1102	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
STRUKTOL 40MS	7	7	7	7	7	7	7	7	7	7
FEF-N550	50	50	50	50	50	50	50	50	-	-
GPF-N660	-	-	-	-	-	-	-	-	50	50
MgO	-	-	-	-	-	-	-	-	0,2	0,2
Стеариновая кислота	1	1	1	1	1	1	1	1	2	2
Вулканизующие вещества
ДДБПГ	4	4	-	4	4	-	1	1	-	-
Перекись дикумила	-	-	2	-	-	2	-	-	-	-
ZnO	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
МБТС	-	-	-	-	-	-	-	-	1,5	1,5
HVA-2	-	-	1	-	-	1	-	-	-	-
Физ. свойства продукта, вулканизация в прессе при 1 80°С, мин	8	8	8	8	8	8	8	8	10	15
Твердость по Шору А	35	31	40	52	46	47	39	36	35	34
Напряжение при удлинении на 1 00%, МПа	0,8	0,7	1,0	2,7	1,5	1,9	1,1	0,9	0,8	0,8
Напряжение при удлинении на 300%, МПа	3,1	2,4	4,2	-	6,1	7,4	4,6	3,4	2,8	2,6
Прочность на разрыв, МПа	9,0	9,3	9,01	8,2	9,3	8,0	10,8	11,5	10,6	9,9
Относительное удлинение при разрыве, %	710	825	605	240	420	320	565	730	820	860
Прочность сцепления при отслаивании, 180°С, мин	12	12	12	12	12	12	12	14	14	20

Среднеарифм. по 2 измерениям (кН/м)	4	3,7	2,5	5,5	5,85	4,2	5,5	6,0	6,7	7,3
Тип разрушения: М - межслойное Р - разрывное	М	М	М	М	М	М	Р	Р	М	М

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Вулканизуемая композиция для внутренней оболочки шины, представляющая собой смесь (I) примерно 40-80 мас.% эластомерного статистического сополимера, включающего, по меньшей мере, приблизительно 80 мас.% звеньев изомоноолефина, содержащего 4-7 углеродных атомов, и примерно 0,05-20 мас.% звеньев ароматических мономеров следующего строения где R и R¹ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород и С₁-С₄ алкил, Y обозначает сложноэфирную группу формулы

О R₃

II / — о—с—с = с I \ ^R2 +1 где R₂ и R₃ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород и алкильную группу, содержащую от 1 до 6 углеродных атомов, a R4 выбирают из группы, включающей водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 28 углеродных атомов, арильную группу и алкенильную группу, содержащую от 2 до 28 углеродных атомов;

(II) примерно 20-45 мас.% наполнителя;

(III) от 0 до примерно 25 мас.% нефтяного пластификатора и (IV) по меньшей мере, 1 мас.% вулканизующей системы для этого сополимера.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что R₂ обозначает водород или метил.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что R3 обозначает водород.
4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что R4 обозначает водород или С3-С12алкенил.
5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что R4 обозначает водород.
6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что сополимер содержит от примерно 0,1 до примерно 5 мол.% мономерных звеньев формулы (b).
7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что каждый из R и R¹ обозначает водород.
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что полимеризованный изомоноолефин представляет собой изобутилен.
9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что наполнитель представляет собой углеродную сажу армирующего сорта.
10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.% нефтяного пластификатора.
11 . Композиция по п. 1 , отличающаяся тем, что вулканизующая система включает серусодержащие вулканизующие вещества с ускорителем.
12. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что вулканизующая система включает, по меньшей мере, одну органическую перекись.
1 3. Композиция по п. 1 , отличающаяся тем, что вулканизующая система включает оксид цинка.
14. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что сополимер практически не содержит галогена.
1 5. Композиция по п. 1 , отличающаяся тем, что она дополнительно содержит в расчете на каучук до 50 мас.% одного или нескольких более высоконенасыщенных каучуков, выбранных из группы, включающей натуральный каучук, полиизопрен, полибутадиен, бутилкаучук, галоидированный бутилкаучук и сополимеры бутадиена со стиролом или акрилонитрилом, взятых в количестве до приблизительно 35 мас.%.
16. Пневматическая шина, включающая внешний протектор и боковинный элемент, внутренний каркасный элемент, соединенный с боковинным элементом протектора, и внутреннюю оболочку, соединенную с внутренней поверхностью каркасного элемента, причем внутренняя оболочка выполнена из композиции по п. 1 .
1 7. Вулканизованная композиция, приготовленная выдержкой композиции по п.1 при температуре от примерно 1 00 до примерно

250°С в течение периода времени, достаточного для вулканизации такой композиции.
18. Вулканизованная пневматическая шина, изготовленная выдержкой комплекта элементов шины по п. 16 при температуре от примерно 100 до примерно 250°С в течение периода времени, достаточного для вулканизации такой шины.
19. Способ изготовления пневматической шины, включающей каркасный элемент, содержащий ненасыщенный каучук, и внутреннюю оболочку, соединенную с этим каркасным элементом, путем

а) формования из композиции по п.1 листового материала внутренней оболочки,

б) обработки этого листового материала с помощью источника излучения высокой энергии, достаточной для частичной вулканизации листового материала,

в) контактирования этого частично вулканизованного листового материала внутренней оболочки с каркасным элементом шины, в результате чего образуется слоистая структура, и

г) выдержки этой слоистой структуры при температуре от примерно 100 до 250°С в течение периода времени, достаточного для вулканизации структуры.