DE69601936T2

DE69601936T2 - Ester funktionalisierte elastomere interpolymere auf basis von c4-c7 isomonoolefinen und para-alkylstyrol

Info

Publication number: DE69601936T2
Application number: DE69601936T
Authority: DE
Inventors: Bernard Costemalle; James Fusco; Pierre Hous; Hsien-Chang Wang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2016-06-01
Also published as: JP2000504358A; KR19990022616A; CZ385197A3; HUP9900875A3; HUP9900875A2; EA000430B1; US5631316A; CA2221650A1; EP0830387B1; JP3278680B2; EA199800021A1; EP0830387A1; BR9608727A; ES2129969T3; DE69601936D1; WO1996040801A1; PL323739A1; TW368511B; CN1190975A; MX9709601A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Reifeninnengummizusammensetzungen und daraus hergestellte vulkanisierte Innengummis, die als luft- undurchlässige Schichten zur Konstruktion von Luftreifen verwendet werden.

Beschreibung der verwandten Technik

Butylkautschuk, d. h. elastomere Copolymere von Isobutylen mit bis zu etwa 10 Gew.-% Isopren, besitzt hervorragenden Widerstand gegen ein Durchdringen von Luft und gute Alterungseigenschaften, die ihn recht geeignet zur Verwendung als Reifeninnenschläuche oder Innengummimaterial zur Herstellung von schlauchlosen Luftreifen machen. Das Innengummi ist aus einer relativ dünnen Matte des Elastomers zusammengesetzt, das mit Kompoundieradditiven und einem Härtungssystem formuliert ist, welche an die innere Oberfläche einer Reifenkarkassenschicht eines nicht gehärteten Reifens laminiert wird, wenn der Reifen auf einer Reifenmontagetrommel gebildet wird. Das letzte Härten der Verbundstruktur erzeugt einen Reifen mit einem gehärteten Innengummi, das an der Karkasse haftet und als Sperre gegen Durchgang von komprimierter Luft durch den Reifen wirkt.
Halogenierter Butylkautschuk, der normalerweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-% Halogen, z. B. Brom oder Chlor, enthält, hat sich als effektiveres Innengummimaterial erwiesen, weil das halogenierte Polymer verbesserte Adhäsion an dem Reifenkarkassenmaterial zeigt und die Reifenmontage erleichtert. Das halogenierte Material kann mit einem Härtungssystem, z. B. Zinkoxid/Schwefel- Härtungsmitteln, formuliert sein, das zur Entwicklung von Grenzflächenvernetzung zwischen der Oberfläche der Innengummischicht und der Oberfläche der benachbarten Karkassenschicht beitragen kann, die normalerweise einen höher ungesättigten Kautschuk enthält, wodurch die Adhäsion des Innengummis an der Karkasse verstärkt wird. Die Verwendung von halogeniertem Butylkautschuk für Reifeninnengummis ist in der US-A-2 943 664 offenbart.
Neuerdings ist eine neue Klasse von halogenierten C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefinelastomeren entwickelt worden, die hervorragende Wärmealterungs- und Biegeeigenschaften zeigen, verglichen mit halogeniertem Butylkautschuk. Diese Polymere umfassen statistische Interpolymere von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin wie Isobutylen mit bis zu 20 Gew.-% para-Alkylstyrol wie para-Methylstyrol, das 0,1 bis 5 Mol.% Halogenmethylstyrolgruppen enthält, z. B. Brommethylstyrolgruppen. Diese Materialien sind beständiger gegen Wärmealterung, weil sie frei von olefinischer Ungesättigtheit sind, und liefern dennoch guten Widerstand gegen Durchlassen von Luft, gute Biegebeständigkeit, Zugfestigkeit, Dehnungs- und Adhäsionseigenschaften, die für Reifeninnengummianwendungen erwünscht sind. Diese Polymere können auch mittels einfachen Vernetzungsreaktionen, die das benzylische Halogenatom einbeziehen, unter Verwendung von Zinkoxid/Schwefel-Härtungssystemen ähnlich denen, die zum Härten von halogeniertem Butylkautschuk verwendet werden, gehärtet werden. Diese halogenierten Polymere sind ferner in der US-A-5 162 445 beschrieben, und Zusammensetzungen, die diese Polymere enthalten, die zur Herstellung von Reifeninnengummis verwendet werden, sind in der veröffentlichten PCT- Anmeldung WO-A-91 04986 offenbart.
In den vergangenen Jahren gab es zunehmend Bedenken, daß die Entsorgung von verschlissenen Reifen durch Verbrennung zur Entwicklung von giftigen halogenhaltigen Gasnebenprodukten als Resultat der thermischen Zersetzung der Innengummikomponente dieser Reifen führen könnte. Diese Bedenken, ob zutreffend oder unbegründet, haben dazu geführt, daß Reifenhersteller Reifenkonstruktionskomponenten suchen, die im wesentlichen frei von Halogen sind oder mindestens einen verringerten Halogengehalt haben. Im Fall von Reifeninnengummimaterialien erfordert dies die Bereitstellung von elastomeren Materialien, die einerseits gute Luftundurchlässigkeits-, Wärmebiege-, Wärmealterungs- und Reifenkarkassenadhäsionseigenschaften haben, und andererseits auch im wesentlichen frei von Halogen sind oder mindestens einen erheblich verringerten Halogengehalt haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert vulkanisierbare Reifeninnengummizusammensetzungen und daraus hergestellte vulkanisierte Innengummis, die im wesentlichen frei von Halogen sind oder einen wesentlich verringerten Halogengehalt aufweisen und gleichzeitig hervorragende Luftundurchlässigkeits-, Wärmealterungs-, Wärmebiege- und Karkassenadhäsionseigenschaften zeigen. Diese Zusammensetzungen umfassen eine Mischung aus
i) 40 bis 80 Gew.-% elastomerem statistischem Interpolymer, das mindestens 80 Gew.-% polymerisiertes Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und 0,05 bis zu 20 Gew.-% copolymerisierte aromatische Monomereinheiten umfaßt, die eine Mischung aus der folgenden Struktur umfassen, die statistisch darin verteilt ist:
, wobei R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl und Y eine Estergruppe mit der Struktur
umfaßt, in der R&sub2; und R&sub3; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen,
ii) 20 bis 45 Gew.-% Füllstoff,
iii) 0 bis 25 Gew.-% Weichmacheröl, und
iv) mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den Elastomergehalt der Zusammensetzung, eines Härtungssystems für das Interpolymer.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens, bei dem die oben beschriebene Zusammensetzung zu einem Innengummimattenmaterial geformt wird, das Mattenmaterial einer Quelle für Hochenergiestrahlung ausgesetzt wird, die ausreicht, um das Mattenmaterial teilweise zu härten, das teilweise gehärtete Innengummi mit einem Reifenkarkassenelement kontaktiert wird, das einen höher ungesättigten Kautschuk enthält, um eine Laminatstruktur zu bilden, und die resultierende Struktur auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt wird, um die Struktur zu vulkanisieren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das mit benzylischem Ester funktionalisierte Interpolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol kann hergestellt werden, indem ein halogeniertes Vorläufercopolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isoolefin, wie nachfolgend beschrieben, mit einem nukleophilen Reagenz mit der Formel
, wobei M Wasserstoff, ein Metallion oder ein Oniumion ist und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie in dem oben beschriebenen Zusammenfassungsabschnitt beschrieben sind, unter Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, so daß mindestens ein Teil und vorzugsweise im wesentlichen alle der in der halogenierten Copolymerstruktur vorhandenen benzylischen Halogenatome über eine nukleophile Substitutionsreaktion verdrängt werden und durch die entsprechende Estergruppe ersetzt werden. In der obigen Formel ist R&sub2; vorzugsweise Was serstoff oder Methyl, R&sub3; ist vorzugsweise Wasserstoff und R&sub4; ist vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Alkenyl, am meisten bevorzugt Wasserstoff.
Die halogenierten C&sub4;- bis C&sub7;-Isoolefin/para-Alkylstyrol-Vorläuferinterpolymere sind das Halogenierungsprodukt von statistischen Copolymeren von C&sub4;- bis C&sub7;-Isoolefin wie Isobutylen und para-Alkylstyrol-Comonomer, vorzugsweise para-Methylstyrol, das mindestens 80%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% des para-Isomers enthält, wobei mindestens einige der in den Styrolmonomereinheiten vorhandenen Alkylsubstituentengruppen Halogen enthalten. Bevorzugte Materialien können als Isobutyleninterpolymere charakterisiert werden, die statistisch entlang der Polymerkette verteilt die folgenden Monomereinheiten enthalten:
, wobei R und R¹ unabhängig Wasserstoff und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl sind und X Brom oder Chlor ist, und wobei das Interpolymer sonst im wesentlichen frei von Ringhalogen oder Halogen in der Polymergrundgerüstkette ist. Vorzugsweise sind R und R¹ jeweils Wasserstoff. Bis zu 60 Mol.% des in der Interpolymerstruktur vorhandenen para-Alkylstyrols können die obige halogenierte Struktur (2) sein.
Die brauchbarsten dieser Materialien sind elastomere Copolymere von Isobutylen und para-Methylstyrol, die 0,5 bis 20 Mol.% para-Methylstyrol enthalten, wobei bis zu 60 Mol.% der auf dem Benzylring vorhandenen Methylsubstituentengruppen ein Brom- oder Chloratom, vorzugsweise ein Bromatom enthalten. Diese Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung, so daß mindestens 95 Gew.-% des Polymers einen para-Al kylstyrolgehalt innerhalb von 10% des durchschnittlichen para- Alkylstyrolgehalts des Polymers haben. Sie sind auch gekennzeichnet durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung ( w,/ n) von weniger als 7, insbesondere weniger als 5, ein bevorzugtes durchschnittliches Molekulargewicht (Viskositätsmittel) im Bereich von 300 000 bis zu 2 000 000 und ein bevorzugtes durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 25 000 bis 1 000 000, wie bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie.
Die Copolymere können durch Aufschlämmungspolymerisation der Monomermischung unter Verwendung von Lewis-Säure-Katalysator, gefolgt von Halogenierung, vorzugsweise Bromierung, in Lösung in Gegenwart von Halogen und Radikalinitiator wie Wärme und/oder Licht und/oder chemischem Initiator hergestellt werden.
Bevorzugte bromierte Copolymere enthalten im allgemeinen 0,1 bis 5 Mol.% Brommethylgruppen, von denen die meisten Monobrommethyl sind, wobei weniger als 0,05 Mol.% Dibrommethylsubstituenten in dem Copolymer vorhanden sind. Diese Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren, um sie zu härten und zu pfropfen, oder davon abgeleitete funktionalisierte Polymere sind insbesondere in der US-A-5 162 445 offenbart. Die acryl- und methacrylester-funktionalisierten Derivate dieser Copolymere sind speziell in den Beispielen 112 F-1 und 112 F-2 dieses Patents offenbart.
Die oben beschriebene nukleophile Substitutionsreaktion wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems durchgeführt, das das halogenierte Isoolefin/para-Alkylstyrol-Vorläufercopolymer löst und eine Lösung oder Dispersion von sowohl dem Polymer als auch dem nukleophilen Reagenz liefert, um so innigen Kontakt zwischen dem benzylischen Halogen des Vorläuferpolymers und dem Nukleophil zu erreichen. Geeignete Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Alkane wie Heptan, Hexan und Cyclohexan und sauerstoffhaltige Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen wie Tetrahydrofuran oder Mischungen derselben mit niedrigeren Alkoholen ein.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt, um so die Bildung von vernetzten oder gelierten Produkten zu vermeiden und unerwünschte Nebenreaktionen zu minimieren. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 100ºC. Die Bildung des erwünschten Reaktionsprodukts wird unter milden Reaktionsbedingungen erleichtert, indem das Oniumsalz des nukleophilen Mittels als Reaktant eingesetzt wird, d. h. das Tetrabutylammoniumsalz.
Säuren, die zur Bildung des Nukleophils verwendet werden können, sind solche, die ethylenische Ungesättigtheit konjugiert mit der Carbonylgruppe enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure und Zimtsäure sowie Mischungen derselben. Das resultierende Reaktionsprodukt kann charakterisiert werden als statistisches Interpolymer, das mindestens 80 Gew.-% polymerisiertes Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und 0,05 bis 20 Gew.-% aromatische Monomereinheiten umfaßt, die eine Mischung aus der folgenden Struktur umfassen, die statistisch darin verteilt ist:
wobei R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl und Y wie oben definiert ist. Vorzugsweise sind R und R¹ jeweils Wasserstoff.
Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen esterfunktionalisierten Interpolymerprodukte enthalten im allgemeinen 0,05 bis 10 Mol.% Monomereinheiten gemäß der obigen Definition in (b), insbesondere 0,1 bis 5 Mol.% dieser Einheiten. Die nukleophile Verdrängungsreaktion kann unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen im wesentlichen alle, z. B. mehr als 99%, der in dem Vorläuferinterpolymer vorhandenen benzylischen Halogenatome durch das Nukleophil verdrängt werden. Die resultierenden funktionalisierten Interpolymerderivate können daher als im wesentlichen halogenfrei oder mit reduziertem Halogengehalt charakterisiert werden.
Wenn alle in dem Polymer vorhandenen Halogene im wesentlichen vollständig verdrängt sind, ist das resultierende Produkt ein Terpolymer. Die besonders bevorzugten Materialien sind Terpolymere, die mindestens etwa 95 Mol.% polymerisiertes Isobutylen und als restlichen Bestandteil eine Mischung aus vorwiegend para-Methylstyrol und weniger vorwiegend 4-(Acryloyloxymethyl)- styrol, 4-(Methacryloyloxymethyl)styrol, 4-(Cinnamoyloxymethyl)- styrol oder 4-(2,4-Hexandienoyloxymethyl)styrol enthalten.
Geringe Mengen stabilisierender nukleophiler Mittel wie 4- Hydroxybenzophenon können auch als reaktive Komponente in den nukleophilen Reaktionsmedien vorhanden sein. Diese Mittel verdrängen unter Reaktionsbedingungen auch etwas Halogen, um benzylische Benzophenonetherbindungen entlang der Polymerkette zu liefern, die dazu neigen, erhöhte Beständigkeit des Polymers gegenüber oxidativem Abbau zu liefern. Die Menge an umgesetztem Benzophenon kann im allgemeinen 0,05 bis 0,25 Mol.% des Polymers ausmachen.
Die erfindungsgemäße Reifeninnengummizusammensetzung kann auch andere Bestandteile enthalten, die in Reifeninnengummis verwendet werden, wie Füllstoffe, Weichmacheröl (Prozeßöl) und Härtungsmittel. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch einen oder eine Mischung von höher ungesättigten Kautschuken enthalten, was tendentiell die Bindung zwischen den Oberflächen des Reifeninnengummis und der Reifenkarkasse weiter erhöht.
Geeignete Füllmaterialien schließen Ruß wie Kanalruß, Ofenruß, thermischen Ruß, Acetylenruß und Lampenruß ein. Ruß von Verstärkungsqualität ist am meisten bevorzugt. Der Füllstoff kann auch nicht verstärkende Materialien wie Siliciumdioxid, Ton, Calciumcarbonat, Talkum und Titandioxid einschließen. Der Füllstoff ist normalerweise in dem Innengummi in einem Gehalt von 20 bis 45 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% vorhanden.
Geeignete Weichmacheröle schließen aliphatische Säureester und Kohlenwasserstoffweichmacheröle wie paraffinische oder naphthenische Petroleumöle ein. Das bevorzugte Weichmacheröl ist ein paraffinisches Petroleumöl. Geeignete Kohlenwasserstoffweichmacheröle schließen Öle mit den folgenden allgemeinen Charakteristika ein:
Das Öl ist eine wahlweise Komponente und ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden.
Härtungssysteme, die zur Härtung der Innengummizusammensetzung verwendet werden können, schließen geeignete organische Peroxide, Zinkoxid und beschleunigte schwefelhaltige Vulkanisiersysteme ein.
Beispiele für geeignete Peroxide schließen Dialkylperoxide, Ketalperoxide, Aralkylperoxide, Peroxyether und Peroxyester ein. Bevorzugte Peroxide schließen Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dimethylditert.-butylperoxyhexan und ähnliche bekannte Erzeuger freier Radikale ein. Die Menge an Peroxid liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% je 100 Gewichtsteile härtbarem Polymer, das in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Beschleunigte Schwefelvulkanisationssysteme, die erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwendet werden können, schließen Schwefel oder Mischungen von Schwefel und schwefelhaltigen Beschleunigern und/oder Phenol/Formaldehyd-Harze ein. Geeignete Beschleuniger schließen Benzothiazyldisulfide, N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, Alkylphenol disulfide, Alkylthiuramsulfide, m-Phenylenbismaleimid, N,N¹-Diarylguanidine, Dialkyl- und Diaryldithiocarbamate ein.
Geeignete Dialkyldithiocarbamate schließen die Dialkyldithiocarbamate von Zink, Bismut, Cadmium, Kupfer, Blei, Selen und Tellur, in denen die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat und Mischungen derselben ein.
Geeignete Diarylthiocarbamate schließen die Diaryldithiocarbamate von Zink, Bismut, Cadmium, Kupfer, Blei, Selen, Tellur und Mischungen derselben ein.
Geeignete Alkylthiuramsulfide schließen Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid und Mischungen derselben ein.
Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger werden der Zusammensetzung normalerweise in Mengen im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, das in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Das beschleunigte Schwefelhärtungssystem wird vorzugsweise als Co-Härtungsmittel in Härtungssystemen verwendet, die auch Zinkoxid oder ein Äquivalent davon enthalten, als Hilfshärtungsmittel. Zinkoxid wird normalerweise in solchen Systemen in einer Menge von 0,2 bis 7 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer verwendet. Die vorliegende Erfindung liefert besonders gute niedrige Härtungsreversion, wenn Zinkoxid in Mengen im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer vorhanden ist.
Ein besonders bevorzugtes Härtungssystem umfaßt ein oder eine Mischung von organischen Peroxiden, das bzw. die zusammen mit Zinkoxid oder einer Mischung aus Zinkoxid, Schwefel und 2,2'-Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS)-Härtungsbeschleuniger verwendet wird bzw. werden.
Die Härtungsmittel werden der Zusammensetzung normalerweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf den Elastomergehalt der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann wie nachfolgend weiter beschrieben auch oder teilweise unter Verwendung einer Quelle für Hochenergiestrahlung gehärtet werden.
Geeignete höher ungesättigte Kautschuke, die mit dem funktionalisierten Interpolymer gemischt werden können, schließen Naturkautschuk, Butylkautschuk, halogenierten Butylkautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Copolymere von Butadien mit bis zu 35 Gew.-% Styrol oder Acrylnitril und Mischungen derselben ein. Diese Elastomere können, falls vorhanden, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% des Gehalts des in der Zusammensetzung vorhandenen Kautschuks stellen.
Das elastomere funktionalisierte Interpolymer oder Gemisch desselben mit einem oder mehreren höher ungesättigten Kautschuken stellt normalerweise 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% der gesamten Innengummizusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann auch andere im Stand der Technik bekannte Kautschukkompoundieradditive enthalten, einschließlich Klebrigmachern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Kautschukverarbeitungsadditiven, Pigmenten und Mischungen derselben. Geeignete Antioxidantien schließen gehinderte Phenole, Aminophenole, Hydrochinone und bestimmte Aminkondensationsprodukte ein. Die bevorzugten Verarbeitungsadditive sind Fettsäuren, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Wachse und Mischungen derselben. Eine bevorzugte Fettsäure ist Stearinsäure. Mischungen von anderen Fettsäuren können mit der Stearinsäure verwendet werden. Geeignete Klebrigmacher schließen Erdölharze, Cumaron, Indenharze, Terpen/Phenol-Harze und Xylol/Formaldehyd-Harze ein.
Die Reifeninnengummizusammensetzung kann unter Verwendung konventioneller Mischtechniken hergestellt werden, einschließlich Kneten, Mahlen auf der Walze, Extrudermischen, internem Mischen (wie im Banbury®-Mischer), etc. Die Abfolge des Mischens und die verwendeten Temperaturen sind versierten Kautschukkkompoundierern wohlbekannt, wobei das Ziel in der Dispersion von Füllstoffen, Aktivatoren und Härtungsmitteln in der Polymermatrix ohne übermäßige Wärmeerzeugung besteht. Ein brauchbares Mischverfahren verwendet einen Banbury-Mischer, dem der Copolymerkautschuk, Ruß und Weichmacher zugesetzt werden und die Zusammensetzung während der gewünschten Zeit oder bei einer bestimmten Temperatur gemischt wird, um adäquate Dispersion der Bestandteile zu erreichen. Alternativ werden der Kautschuk und ein Anteil des Rußes (z. B. ein Drittel bis zwei Drittel) für eine kurze Zeit (z. B. etwa 1 bis 3 Minuten) gemischt, gefolgt von der Restmenge an Ruß und Öl. Das Mischen wird etwa 5 bis 10 Minuten bei hoher Rotorgeschwindigkeit fortgesetzt, während dieser Zeit erreichen die gemischten Komponenten eine Temperatur von etwa 140ºC. Nach dem Abkühlen werden die Komponenten in einer zweiten Stufe auf einer Kautschukmühle oder in einem Banbury-Mischer gemischt, wobei währenddessen das Härtungsmittel und gegebenenfalls Beschleuniger gründlich und gleichförmig bei relativ niedriger Temperatur, z. B. 80 bis 105ºC dispergiert werden, um vorzeitiges Härten der Zusammensetzung zu vermeiden. Variationen des Mischens sind für Fachleute offensichtlich und die vorliegende Erfindung ist nicht auf ein spezielles Mischverfahren begrenzt. Das Mischen wurde durchgeführt, um alle Komponenten der Zusammensetzung gründlich und gleichförmig zu dispergieren.
Der Innengummistapel wird dann hergestellt, indem die kompoundierte Kautschukzusammensetzung zu Mattenmaterial mit einer Dicke von ungefähr 40 bis 80 mil (1016 bis 2032 um) kalandriert wird und das Mattenmaterial zu Streifen mit geeigneter Breite und Länge für Innengummianwendungen geschnitten wird.
Das Mattenmaterial in dieser Stufe des Herstellungsvorgangs ist eine klebrige, ungehärtete Masse und unterliegt daher als Folge von Handhabungs- und Schneidevorgängen, die mit der Reifenkonstruktion verbunden sind, Deformation und Reißen.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal, das mit den erfindungsgemäßen esterfunktionalisierten Interpolymeren verbunden ist, ist, daß die Zusammensetzung, die dieselben enthält, teilweise gehärtet werden kann, indem das Material Hochenergiestrahlung ausgesetzt wird.
Demnach wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das Mattenmaterial, das von den Kalanderrollen kommt, für eine ausreichende Zeit einer Quelle für Hochenergiestrahlung ausgesetzt, um das Mattenmaterial teilweise zu härten, so daß es verbessertes Rückformvermögen und erhöhte Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung und Rißbildung aufweist. Geeignete Strahlung schließt Ultraviolett-, Elektronenstrahl- oder γ- Strahlung aus anderen Quellen wie einem Resonanztransformatorbeschleuniger, Van-de-Graaf-Elektronenbeschleuniger, Betatron, Synchrotron oder Cyclotron ein. Strahlung aus diesen Quellen erzeugt ionisierende Strahlung wie Elektronen, Protonen, Neutronen, Deuteronen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, α-Teilchen und β- Teilchen. Geeignete Dosen an Elektronenstrahlstrahlung können im Bereich von 0,2 Megarad bis 20 Megarad liegen, vorzugsweise 1 bis 10 Megarad. Geeignete Dosen an UV-Bestrahlung können im Bereich von 0,05 bis 2 J/cm², vorzugsweise 0,1 bis 1 J/cm² liegen.
Die für eine Teilhärtung erforderliche Strahlungsmenge variiert als Funktion der Dicke des Mattenmaterials und seiner Zusammensetzung. Es ist jedoch wichtig, daß die Zeitdauer und Intensität der Strahlungseinwirkung ausreichend sind, um das Mattenmaterial nur teilweise bis zu dem Punkt, an dem die Handhabungseigenschaften verbessert werden, aber nicht genug, um das Mattenmaterial zu überhärten oder vulkanisieren, gehärtet wird, so daß wenig oder keine zusätzliche Vernetzung stattfinden kann, nachdem das Innengummielement an das Reifenkarkassenelement laminiert wird und das resultierende Laminat Vulkanisierungsbedingungen unterworfen wird.
Das Innengummi ist dann gebrauchsfertig als Element zur Konstruktion eines Luftreifens. Der Luftreifen ist aus einem Schichtenlaminat zusammengesetzt, das eine äußere Oberfläche, die die Laufflächen- und Seitenwandelemente einschließt, eine dazwischenliegende Karkassenschicht, die eine Anzahl von Lagen umfaßt, die Reifenverstärkungsfasern (z. B. Rayon, Polyester, Nylon oder Metallfasern) eingebettet in einer kautschukartigen Matrix enthalten, und eine Innengummischicht umfaßt, die an die innere Oberfläche der Karkassenschicht laminiert ist. Reifen werden normalerweise auf einer Reifenmontagetrommel unter Verwendung der oben beschriebenen Schichten aufgebaut. Nachdem der ungehärtete Reifen auf der Trommel aufgebaut worden ist, wird der ungehärtete Reifen in eine geheizte Form mit einer aufblasbaren Reifenformungsblase getan, um ihn nach im Stand der Technik bekannten Verfahren zu formen und auf Vulkanisationstemperaturen zu erwärmen. Die Vulkanisationstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 100ºC bis 250ºC, insbesondere 150ºC bis 200ºC, und die Zeiten können im Bereich von etwa einer Minute bis zu mehreren Stunden, insbesondere 5 bis 30 Minuten liegen. Die Vulkanisation des montierten Reifens führt zur Vulkanisation von allen Elementen der Reifenmontage, d. h. dem Innengummi, der Karkasse und den äußeren Laufflächen/Seitenflächenwänden, und erhöht die Adhäsion zwischen diesen Elementen, was zu einem gehärteten einstückigen Reifen aus den Mehrfachschichten führt.
Die erfindungsgemäße Reifeninnengummizusammensetzung kann zur Herstellung von Innengummis für Motorfahrzeugreifen wie Lastwagenreifen, Busreifen, Personenkraftwagenreifen, Motorradreifen und Reifen für den off-road-Betrieb (Reifen für Geländefahrzeuge) eingesetzt werden. Die verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit der vorliegenden Innengummizusammensetzung macht sie besonders geeignet zur Verwendung in Lastwagenreifen, um die Runderneuerungsfähigkeit des Reifens zu erhöhen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die in den Beispielen verwendeten Materialien waren wie folgt:
MA-IPMS Interpolymer wie in Beispiel A hergestellt, das etwa 97,5 Mol.% Isobutylen, 1,8 Mol.% unsubstituiertes para-Methylstyrol, etwa 0,33 Mol.% 4-(Methacrylsäuremethyl)ester von Styrol und 0,05 Mol.% Benzophenon enthielt, das als innerer Stabilisator wirkt.
FLEXONTM 876 paraffinisches Prozeßöl von Exxon Chemical Co.
STRUKTOLTM 40MS Asphalten-Fettsäure-Verarbeitungshilfsmittel
ESCOREZTM 1102 Klebriegmacher auf Kohlenwasserstoffharzbasis
MBTS 2,2'-Mercaptobenzothiazoldisulfid
HVA-2 N,N'-m-Phenylendimaleimid-Beschleuniger
SBR lösungspolymerisiertes Copolymer von Butadien und Styrol
BROMOBUTYL 2255 bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Isopren, das 2 Mol.% Isopren und 2 Gew.-% Brom enthält
CHLOROBUTYL 1068 chloriertes Copolymer aus Isobutylen und Isopren, das 1,7 Mol.% Isopren und 1,2 Gew.% Chlor enthält
FEF-N550 Vorstärkungsruß
GPF-N660 Verstärkungsruß
DDBPH Dimethyldi-tert.-hutylperoxyhexan

Beispiel A

Ein glasausgekleidetes 5000 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem von oben wirkenden Rührer, einem Schlauchanschluß und Septum ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült. Bei Raumtemperatur wurde das Gefäß unter Stickstoff mit Toluol (3100 ml) und 475 g des Basis-Isobutylen/para-Methylstyrol/para-Brommethylstyrol-Terpolymers beschickt, das 2,4 Mol.% Gesamt-para-Methylstyrol einschließlich 1,05 Mol.% para-Brommethylstyrol umfaßte und eine Mooney-Viskosität von 65 (1+8 Min, 125ºC) hatte. Das Basisterpolymer wurde durch Rühren bei Raumtemperatur über Nacht aufgelöst. Ein Tetrabutylammoniumsalz von Methacrylsäure wurde in einem zweiten Kolben hergestellt, indem 123,6 ml Tetrabutylammoniumhydroxid (1,0 M in Methanol), 110 mmol Methacrylsäure, 5,15 mmol 4-Hydroxybenzophenon und 100 ml Isopropanol (IPA) in den Kolben gegeben wurden und der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur verwirbelt wurde, um eine wasserhelle klare Lösung zu ergeben. Diese Lösung wurde dann bei einer Zirkula tionsbadtemperatur von 83ºC zu dem Kolben, der das aufgelöste Basisterpolymer enthielt, gegeben. Nach 45 Minuten wurde die Badtemperatur auf 95ºC erhöht und 7,5 h laufen gelassen. Dann wurde die Badtemperatur auf 70ºC abgesenkt und nach einem Zeitraum von 2,5 h wurde die Reaktion abkühlen gelassen. Die gelbliche viskose Lösung wurde gequencht und mit 10 ml HCl in 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen und nachfolgend mit H&sub2;O/IPA (70 : 30) 5 bis 6 Mal gewaschen. Das Polymer wurde durch Ausfällen in Isopropanol isoliert und 48 h bei 1 mm Hg und 80ºC im Vakuum getrocknet. Die Lösungsviskosität des gewonnenen Materials war mit dem Ausgangsmaterial identisch und ¹H-NMR-Analyse (400 MHz, CDCl&sub3;) des funktionalisierten Polymers zeigte quantitative Umwandlung des Benzylbromids. Die Resultate der NMR-Analyse zeigen 0,33 bis 0,35 Mol.% Methacrylat und 0,05 Mol.% Benzophenonfunktionalität in dem Polymer.

Beispiele 1 bis 8

Innengummimaterialformulierungen mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurden hergestellt, indem eine innige Mischung aller Bestandteile außer der Härtungsmittel in einem Banbury-Mischer gebildet wurde. Das kompoundierte Material wurde bei 150ºC aus dem Banbury entnommen und die Härtungsmittel wurden dann zugesetzt und das Mischen etwa 10 Minuten bei etwa 100ºC auf einer Zweiwalzenmühle fortgesetzt. Zwei Kontrollformulierungen wurden auch auf diese Weise hergestellt, Kontrolle A enthielt Brombutylkautschuk und Kontrolle B enthielt Chlorbutylkautschuk.
Die physikalischen Eigenschaften der druckgehärteten Formulierungen für jedes Beispiel und die Kontrollformulierungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Diese Eigenschaften wurden gemäß ASTM-D- 412 bewertet.
Abschäladhäsion an einem konventionellen Allzweckkautschuckarkassenmaterial wurde auch gemessen. Das verwendete Karkassenmaterial enthielt eine Mischung aus 50 Teilen Naturkautschuk, 25 Teilen Polybutadien und 25 Teilen SBR und enthielt 50 Teile Ruß und ein konventionelles beschleunigtes Schwefelhärtungssystem.
Abschäladhäsion wurde bewertet, indem ein Streifen aus jedem Formulierungstyp an einen Streifen des Karkassenmaterials laminiert wurde, in einer Presse zum Laminat gehärtet wurde und dann die Adhäsionsstärke unter Verwendung eines Instron-Geräts gemessen wurde. Die Adhäsionstestergebnisse für die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 8 sind im Vergleich zu denen günstig, die mit Chloro- oder Bromobutylkautschuken erhalten wurden.
Demzufolge liefern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen effektive Innengummimaterialien, die im wesentlichen halogenfrei sind.

Claims

1. Vulkanisierbare Reifeninnengummizusammensetzung, die eine Mischung aus

i) 40 bis 80 Gew.-% elastomerem statistischem Interpolymer, das mindestens 80 Gew.-% polymerisiertes Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und 0,05 bis zu 20 Gew.-% copolymerisierte aromatische Monomereinheiten umfaßt, die eine Mischung aus der folgenden Struktur umfassen, die statistisch darin verteilt ist:

, wobei R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl und Y eine Estergruppe mit der Struktur

umfaßt, in der R&sub2; und R&sub3; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen,

ii) 20 bis 45 Gew.-% Füllstoff,

iii) 0 bis 25 Gew.-% Weichmacheröl, und

iv) mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den Elastomergehalt der Zusammensetzung, eines Härtungssystems für das Interpolymer umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R&sub2; Wasserstoff oder Methyl ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der R&sub3; Wasserstoff ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der R&sub4; Wasserstoff oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Alkenyl ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der R&sub4; Wasserstoff ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Interpolymer etwa 0,1 bis 5 Mol.% der (b) Monomereinheiten enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R und R¹ jeweils Wasserstoff sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das polymerisierte Isomonoolefin Isobutylen ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Füllstoff Ruß von Verstärkungsqualität ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die mindestens 5 Gew.-% des Weichmacheröls enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Härtungssystem beschleunigte Schwefelhärtungsmittel umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Härtungssystem mindestens ein organisches Peroxid umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Härtungssystem Zinkoxid umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Interpolymer im wesentlichen halogenfrei ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Kautschukgehalt der Zusammensetzung, von einem oder einer Mischung aus höher ungesättigten Kautschuken ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk und Copolymeren von Butadien mit bis zu 35 Gew.-% Styrol oder Acrylnitril enthält.

16. Luftreifen, der einen äußeren Laufflächen- und Seitenwandanteil, einen an den Laufflächen-Seitenwand-Anteil geklebten inneren Karkassenanteil und eine an die innere Oberfläche des Karkassenanteils geklebte Innengummimatte umfaßt, wobei das Innengummi die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 hat.

17. Vulkanisierte Zusammensetzung, die durch Erwärmen der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC für einen ausreichenden Zeitraum, um die Zusammensetzung zu vulkanisieren, hergestellt ist.

18. Vulkanisierter Luftreifen, der durch Erwärmen der Reifenstruktur gemäß Anspruch 16 auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC für einen ausreichenden Zeitraum, um die Zusammensetzung zu vulkanisieren, hergestellt ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens, der aus einem Karkassenelement, das ungesättigten Kautschuk enthält, und einem an dieses Karkassenelement geklebten Innengummielement zusammengesetzt ist, bei dem

a) die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zu einem Innengummimattenmaterial geformt wird,

b) das Mattenmaterial einer Quelle für Hochenergiestrahlung ausgesetzt wird, die ausreicht, um das Mattenmaterial teilweise zu härten,

c) das teilweise gehärtete Innengummimattenmaterial mit dem Reifenkarkassenelement kontaktiert wird, um eine laminierte Struktur zu bilden, und

d) die Struktur für einen Zeitraum auf eine Temperatur von 100 bis 250ºC erwärmt wird, der ausreicht, um die Struktur zu vulkanisieren.