CN105367912A - 汽车消音管接头料用tpv及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

汽车消音管接头料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括：100重量份的烯酸化合物改性EAODM弹性体；50-200重量份的热塑性聚烯烃；1-10重量份的三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶；0.1-15重量份的交联剂；1-50重量份的填充油；所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物；所述三苯氧基三嗪类化合物的结构式如下：基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立为氢、卤素、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪中的一种，其中至少有一个基团为2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪。该TPV在二次成型中具有很好的抗压性能。

Description

汽车消音管接头料用TPV及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性硫化橡胶（TPV）领域，特别涉及汽车消音管接头料用TPV及其制备方法。
背景技术
热塑性硫化橡胶（TPV）是采用动态全硫化技术制备的一类共混型热塑性弹性体材料，其中动态全硫化是指首先将热塑性树脂与橡胶熔融共混，然后投入交联剂，橡胶相在强烈的机械剪切作用和交联剂的化学交联作用下，被剪切破碎成大量微米级交联橡胶颗粒，分散在热塑性树脂连续相基体中的过程。TPV不仅具有热塑性塑料良好的加工成型特征，还具有硫化橡胶优良的弹性特征，与传统的橡胶材料相比，TPV具有可反复成型，边角料和废弃物可以回收利用的特点，此外，TPV还具有良好的绝缘性、耐冲击性、耐高温性、耐候性、耐紫外线性以及良好的工艺性能，因此，TPV是目前发展速度较快的高分子材料品种之一。
TPV因其优良的性能而广泛应用于汽车零部件、电线电缆和建筑行业等领域。作为汽车消音管接头料用TPV必须具备抗压、耐油、耐腐蚀、耐高低温、材质轻、抗老化等性能，特别是抗压性能，对消音管接头料的质量和使用寿命有着非常重要的影响。
发明内容
为了提高汽车消音管接头料的抗压性能，本发明一方面提供了一种汽车消音管接头料用TPV，所述硫化混合物至少包括：
100重量份的烯酸化合物改性EAODM弹性体；
50-200重量份的热塑性聚烯烃；
1-10重量份的三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶；
0.1-15重量份的交联剂；
1-50重量份的填充油；
所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物；所述三苯氧基三嗪类化合物的结构式如下：
基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立为氢、卤素、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪中的一种，其中至少有一个基团为2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述烯酸化合物改性EAODM弹性体中，烯酸化合物与EAODM弹性体的质量比为1：10-100。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述烯酸化合物选自丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、富马酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶中，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：10-100。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述三苯氧基三嗪类化合物由2，4-二氨基-6-溴苯基-1，3，5-三嗪与三（三硼酸苯氧基）三嗪合成得到，二者的质量加入比为1.1-3：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的EAODM弹性体为乙烯二烯烃共聚物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的二烯烃为降冰片二烯、二环戊二烯、1，4-己二烯中的一种或几种。
本发明的另一方面提供了一种汽车消音管接头料用TPV，将前述的TPV经真空成型工艺制备而成。
本发明还提供了一种TPV汽车消音管接头制品，由前述的TPV经真空成型工艺制备而成。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面及优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
本发明一方面提供了一种汽车消音管接头料TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括：
100重量份的烯酸化合物改性EAODM弹性体；
50-200重量份的热塑性聚烯烃；
1-10重量份的三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶；
0.1-15重量份的交联剂；
1-50重量份的填充油；
所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物；所述三苯氧基三嗪类化合物的结构式如下：
基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立为氢、卤素、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪中的一种，其中至少有一个基团为2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪。
烯酸化合物改性EAODM弹性体
本发明所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物。
所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。优选地，所述烯酸化合物选自丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、富马酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
EAODM弹性体
弹性体为在相对低应力下经历大幅度可逆变形的材料。弹性体一般的特征为在聚合物链中具有结构不规则性、非极性结构，或可挠单元。EAODM弹性体是乙烯/α-烯烃/二烯烃共聚物。技术人员可以容易地针对任何所需选择适当的单体组合。
α-烯烃可以是脂族或芳族化合物，也可以含有乙烯不饱和或环状化合物，例如环丁烯、环戊烯或降冰片烯，包括在5或6位被C1-20烃基取代的降冰片烯。α-烯烃优选为C1-20脂族化合物，更优选为C3-10脂族化合物，再优选为C3-8脂族化合物。
α-烯烃包括，但不限于，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯和它们的混合物。其它烯键式不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯和它们的混合物。最优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。EAODM的乙烯含量优选为互聚体总重量的40至90wt％，更优选55wt％至75wt％，最优选60wt％至75wt％。
多烯，有时被称作二烯烃或二烯单体，合意地为非共轭二烯烃，但也可以是共轭二烯烃。非共轭二烯烃可以是直链、支链或环状烃二烯。
非共轭二烯，例如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯和1，9-癸二烯；
支链非环二烯，例如2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；
单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯；
多环脂环族稠合和桥连环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯(降冰片二烯或NBD)、甲基降冰片二烯；
链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。
当二烯是共轭二烯时，其可以是1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯或1，3-环戊二烯。
二烯为降冰片二烯、二环戊二烯、1，4-己二烯中的一种或几种。EAODM多烯单体含量优选为乙烯和α-烯烃摩尔数的大于0至大约10％(摩尔％)。按重量计，EAODM多烯单体含量折算成摩尔百分比限额，并可以根据多烯的重量而变化。一般而言，以互聚体的重量计，多烯含量为约0至15wt％，更优选0.3至12wt％，最优选0.5至10wt％。
本发明的EAODM弹性体的制备方法可采用本领域所公知的那些方法制备得到。
烯酸化合物改性EAODM弹性体
改性方法可以采用本领域常用的那些方法，如通过过氧化物引发剂，在熔融状态下，使得烯酸化合物与EAODM弹性体发生交联，也可以使用辐射的方式使得烯酸化合物与EAODM弹性体发生交联。
烯酸化合物改性EAODM弹性体中烯酸化合物与EAODM弹性体的质量比为1:10-100。优选1:50-90，更优选1:60-80，最优选的1:65-75。
热塑性聚烯烃
本发明所述热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙和聚碳酸酯中的一种或几种。优选地，所述热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙和聚碳酸酯中的一种或几种，加入量为50-200重量份。
本发明所说聚乙烯包括：高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物。作为高压法低密度聚乙烯，可列举密度为910～930kg／m3的高压法低密度聚乙烯。此外，作为高密度聚乙烯，例如可列举密度为941～970kg／m3的高密度聚乙烯。密度为根据JISK6760-1981中规定的方法测得的值。
本发明所述聚丙烯的熔点为148℃-170℃，密度为0.87-0.95g/cm3。优选地，所述聚丙烯的熔点为150-165℃，密度为0.88-0.94g/cm3。
聚丙烯制造方法的实例包括在已知的常规聚合催化剂存在下将丙烯单独聚合或者将丙烯和乙烯或α-烯烃共聚的方法。
三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶
本发明所述三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶通过溴化硅橡胶、三（三硼酸苯氧基）三嗪和2，4-二氨基-6-溴苯基-1，3，5-三嗪类化合物之间发生Suzuki偶联反应制得。
本发明所述硅橡胶是以Si-O单元为主链，以有机基团为侧基的线性聚合物。它是典型的半有机半无机聚合物，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性。它的一般结构式为：
其中，X1、X2、X3、X4独立为氢、碳链长度为C1-6的烷基、羟基、烷氧基、苯基、乙烯基、三氟丙基等，X5、X6为羟基、氢、烷氧基中的一种，m，n为使所述硅橡胶在25℃下的粘度在100至100000mPa·s范围内的数，优选地，所述硅橡胶中X1、X2、X3、X4独立为氢、碳链长度为C1-4的烷基、乙烯基、苯基中的一种或几种，X5、X6为氢、羟基中的一种，m、n为使所述硅橡胶在25℃下的粘度在1000至10000mPa·s范围内的数。更优选地，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种。
本发明所述溴化硅橡胶可以购买得到，也可以自己合成得到。自己合成时，可以通过溶液法制得，也可以通过胶乳法制得。由于胶乳法相比溶液法具有工艺稳定简单、污染小、成本低等突出优点，因此本发明优选通过胶乳法制备所述溴化硅橡胶，具体实验步骤如下：（1）将液溴与50%酒精按1：5的体积比配置成溴化剂；（1）将15g硅橡胶用蒸馏水稀释至2wt%-10wt%，加入0.1g-10g饱和溴水，缓慢搅拌制成悬浮体；（3）将0.01ml-5ml溴化剂加入所述悬浮体中，搅拌1h后，用95%乙醇沉淀，然后洗涤、抽滤、干燥即得溴化硅橡胶。产物溴含量采用佛尔哈德（Volhard）反滴定法测定，所述溴化硅橡胶溴含量为0.1wt%-3wt%。优选地，所述溴化硅橡胶的溴换量为0.5wt%-2wt%。
本发明所述三（三硼酸苯氧基）三嗪可以从市场上购得，也可以自己合成，自己合成时采用三（三溴苯氧基）三嗪与硼烷在催化剂和溶剂的条件下生成，反应步骤为：
其中，Y是甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
本发明所述2，4-二氨基-6-溴苯基-1，3，5-三嗪类化合物具体可列举出2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-（3，4-溴苯基）-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-（3-溴苯基）-1，3，5-三嗪中的一种，优选地，所述2，4-二氨基-6-溴苯基-1，3，5-三嗪类化合物为2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-（3-溴苯基）-1，3，5-三嗪中的一种。
Suzuki偶联反应是在钯配合物催化下，芳基或芳基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘酒、代芳烃或烷烃发生交叉偶联。本发明所述三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶通过Suzuki偶联反应制得，制备方法为：将有机溶剂2mmol、碱助剂0.1-1g、催化剂0.00001-0.001g、三（三硼酸苯氧基）三嗪0.666g（1mmol）、2，4-二氨基-6-（溴苯基）-1，3，5-三嗪0.786-1.834g（3-7mmol）和10ml蒸馏水加入到烧瓶中，80-120℃搅拌的条件下反应3-5小时，加入硅橡胶1-100g，继续反应10-48小时，冷却后加入10ml蒸馏水，乙醚萃取，即得。
在本发明所述的Suzuki反应中，所述催化剂为钯配合物，其可以是零价钯配合物，例如，四(三苯基膦)钯。也可以是非零价钯配合物，例如，醋酸钯、二氯化钯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。所述有机溶剂可以是十六烷基三甲基溴化胺、乙醇、1,4-二氧六环、DMF、甲苯、四氢呋喃中的一种。所述碱可以是氢氧化钡、碳酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、磷酸钾中的一种。优选地，本发明所述溶剂为十六烷基三甲基溴化胺、催化剂为二氯化钯、碱助剂为碳酸钾。
合成本法明所述的三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶的过程中，先将三（三硼酸苯氧基）三嗪和2，4-二氨基-6-溴苯基-1，3，5-三嗪反应，将2，4-二氨基-6-溴苯基-1，3，5-三嗪部分接枝到三（三硼酸苯氧基）三嗪上，二者的质量加入量之比在1.1-3：1，优选地，二者的质量加入量之比在1.5-2.5：1，当反应一段时间后，再加入溴化硅橡胶，加入量使合成的三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶中，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：10-100，优选地，为1：50-90，更优地，为1：70-80。所述三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶的加入量为1-10重量份，优选地，加入量为3-7重量份、更优地，为4-5重量份。
将所述三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶加入到所述TPV体系中，三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶中的氨基可以和烯酸化合物改性EAODM弹性体发生交联，提高TPV体系的硫化度，另外，因本发明所述三苯氧基三嗪类化合物中氨基高度密集，致使加入少量该物质就能与烯酸化合物改性EAODM形成很好的交联，进而提高TPV抗压的性能，再者，所述三苯氧基三嗪类化合物中大量苯基的存在可以有效的弥补硅橡胶力学性能的不足，因此构成了本发明的有益效果。
交联剂
本发明所述固化剂为引发温度为90℃以上的那些，其中包括复配过氧化物体系、可溶性酚醛树脂体系、铂催化的有机硅体系等。复配过氧化物体系具体可列举出如过氧化特丁醇、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化双月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化脲、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、4，4-二（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯、过氧化丁酮、2，2-双（过氧化叔丁基）丁烷、过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化环己酮、3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化二（十六烷基）二碳酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二（2-苯氧基乙）酯、过氧化苯甲酰中的一种或几种；可溶性酚醛树脂可列举出辛基酚醛树脂、庚基酚醛树脂、己基酚醛树脂、戊基酚醛树脂、丁基酚醛树脂、丙基酚醛树脂、乙基酚醛树脂、甲基酚醛树脂、苯酚甲醛酚醛树脂中的一种或几种，所述酚醛树脂交联剂的聚合度为1-20，优选地，所述交联剂为酚醛树脂交联剂，更优选地，所述交联剂为辛基酚醛树脂交联剂，重复单元数为1-5，加入量为0.1-15重量份。
交联促进剂
本发明所述交联促进剂为与所述交联剂复配使用能提高交联速度和交联程度的物质。复配过氧化物的交联促进剂为多官能团的活性物质，例如可为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、双马来酰亚胺类、三聚氰酸三丙烯酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、二乙烯基苯；与酚醛树脂的交联促进剂为溴化亚锡、溴化铁、溴化锌等。所述交联促进剂的加入量为0.01-1重量份。
填充油
所述填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油，更优选白油。另外，优选平均分子量为300～1500。所述填充油用量为1-50重量份。
其他
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。添加剂包括抗氧化剂；表面张力改进剂；防粘连剂；润滑剂；抗菌剂，例如有机金属化合物、异噻唑啉酮、有机硫和硫醇；抗氧化剂，例如酚醛塑料、仲胺、亚磷酸盐和硫酯；抗静电剂，例如季铵化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增强剂，例如炭黑、玻璃、金属碳酸盐(例如碳酸钙)、金属硫酸盐(例如硫酸钙)、滑石、粘土或石墨纤维；水解稳定剂；润滑剂(例如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、硅氧烷和正磷酸酯；酸中和剂或卤素清除剂，例如氧化锌；脱模剂，例如细粒或粉状固体、肥皂、蜡、硅氧烷、聚乙二醇和混合酯，例如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或四硬脂酸季戊四醇；颜料、染料和着色剂；增塑剂，例如二元酸(或其酐)与一元醇的酯，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂，例如有机锡硫醇盐、巯基乙酸的辛基酯和羧酸钡或羧酸镉。本领域技术人员可以容易地根据所涉用途确定所需添加剂的量。
动态硫化工艺
动态硫化工艺中，术语“动态”指混合物在硫化步骤期间经受剪切力，它与其中硫化步骤期间可硫化组合物不动（在固定的相关空间）的“静态”硫化相反。动态硫化的一项优点在于当共混物含有适当比例的塑料和橡胶时，可得到热塑弹性体组合物。
TPV一般利用动态硫化，通过掺合塑性及固化橡胶来制备。硫化混合物可通过任何适当的用于混合橡胶聚合物的方法来制备，如在密炼机、挤出机等混合设备中混合。在配合的步骤中，掺合传统辅助成分。此类辅助成分可包括一种或多种类型的炭黑、以及其它填料，例如粘土、二氧化硅等、增粘剂、蜡等，氧化锌、抗氧化剂、抗臭氧化剂、加工助剂及固化活化剂。通过在约150℃至约200℃下加热约5分钟至约60分钟固化，以形成TPV。
本发明还提供了一种汽车消音管接头料，由前述的TPV经挤塑工艺制备而成。申请人意外的发现，通过在高温、真空条件下成型，可以进一步提高所述TPV消音管接头料的交联密度。这是由于真空高温条件下，三苯氧基三嗪类化合物中的苯基可以和烯酸化合物改性EAODM弹性体中的羧基发生傅克酰基化反应，从而发生进一步交联，进而提高所述消音管接头料的抗压强度，提供本发明的有益效果。
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其他说明，所有原料都是市售的，所述份数均为重量份。
原料：
A1:马来酸改性EPDM（EPDM型号：DSM，keltan512），马来酸与EPDM的质量比为1：100。
A2:马来酸改性EPDM（EPDM型号：DSM，keltan512），马来酸与EPDM的质量比为1：70。
A3:马来酸改性EPDM（EPDM型号：DSM，keltan512），马来酸与EPDM的质量比为1：65。
A4:马来酸改性EPDM（EPDM型号：DSM，keltan512），马来酸与EPDM的质量比为1：10。
A5：EPDM（EPDM型号：DSM，keltan512）。
B1：聚丙烯，熔点为165℃。
C1：三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶（按所述方法合成，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：70，在Suzuki偶联反应中，所加溴化硅橡胶的含溴量为2wt%，所加三（三硼酸苯氧基）三嗪的质量为0.666g，所加2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪的质量为0.7236g）。
C2：三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶（按所述方法合成，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：70，在Suzuki偶联反应中，所加溴化硅橡胶的含溴量为2wt%，所加三（三硼酸苯氧基）三嗪的质量为0.666g，所加2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪的质量为1.8648g）。
C3：三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶（按所述方法合成，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：70，在Suzuki偶联反应中，所加溴化硅橡胶的含溴量为2wt%，所加三（三硼酸苯氧基）三嗪的质量为0.666g，所加2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪的质量为1.5318g）。
C4：三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶（按所述方法合成，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：70，在Suzuki偶联反应中，所加溴化硅橡胶的含溴量为0.1wt%，所加三（三硼酸苯氧基）三嗪的质量为0.666g，所加2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪的质量为1.5318g）。
C5：三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶（按所述方法合成，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：70，在Suzuki偶联反应中，所加溴化硅橡胶的含溴量为0.5wt%，所加三（三硼酸苯氧基）三嗪的质量为0.666g，所加2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪的质量为1.5318g）。
C6：三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶（按所述方法合成，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：70，在Suzuki偶联反应中，所加溴化硅橡胶的含溴量为3wt%，所加三（三硼酸苯氧基）三嗪的质量为0.666g，所加2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪的质量为1.5318g）。
C7：三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶（按所述方法合成，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：100，在Suzuki偶联反应中，所加溴化硅橡胶的含溴量为2wt%，所加三（三硼酸苯氧基）三嗪的质量为0.666g，所加2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪的质量为1.5318g）。
C8：三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶（按所述方法合成，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：80，在Suzuki偶联反应中，所加溴化硅橡胶的含溴量为2wt%，所加三（三硼酸苯氧基）三嗪的质量为0.666g，所加2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪的质量为1.5318g）。
C9：三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶（按所述方法合成，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：50，在Suzuki偶联反应中，所加溴化硅橡胶的含溴量为2wt%，所加三（三硼酸苯氧基）三嗪的质量为0.666g，所加2，4-二氨基-6-（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪的质量为1.5318g）。
D1：辛基酚醛树脂，重复单元数为3。
E1：白油。
F1：溴化亚锡。
实施例1-14及对比例1-3中所述TPV的制备方法为：将各例子中所述量的烯酸化合物改性EAODM弹性体、热塑性聚烯烃加入到搅拌器，搅拌均匀。再将计量量的交联剂、交联促进剂、三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶加入到搅拌器，搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将计量量的填充油通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为加料段温度：175℃；后段：180℃；中段：190℃；前段：195℃；机头：190℃；停留时间2～3min。压力为14MPa。
性能评价：将制备得到的TPV采用阳模真空成型工艺，二次成型后按照ISO815-1-2008中规定的方法进行恒定形变永久压缩形变测试，测试条件为在70℃下恒温22小时，再测量其压缩形变量。可以用如下公式计算：
式中：CB为永久压缩形变（%）；
To为样品的原始厚度（mm）；
ti为样品的最终厚度（mm）；
tn为所用垫片厚度（mm）；
制备汽车消音管接头料用TPV的原料、用量及测试结果如表1所示。
表1制备汽车消音管接头料用TPV的原料、用量及测试结果
以上数据可以看出，与不使用三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶和烯酸化合物改性的EAODM弹性体的产品相比，本发明制备的汽车消音管接头料具有更好的抗压性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.汽车消音管接头料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括：
100重量份的烯酸化合物改性EAODM弹性体；
50-200重量份的热塑性聚烯烃；
1-10重量份的三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶；
0.1-15重量份的交联剂；
1-50重量份的填充油；
所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物；所述三苯氧基三嗪类化合物的结构式如下：
基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立为氢、卤素、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪中的一种，其中至少有一个基团为2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪。
2.根据权利要求1所述的汽车消音管接头料用TPV，其特征在于，所述烯酸化合物改性EAODM弹性体中，烯酸化合物与EAODM弹性体的质量比为1：10-100。
3.根据权利要求2所述的汽车消音管接头料用TPV，其特征在于，所述烯酸化合物选自丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、富马酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的汽车消音管接头料用TPV，其特征在于，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种。
5.根据权利要求1所述的汽车消音管接头料用TPV，其特征在于，所述三苯氧基三嗪类化合物接枝硅橡胶中，三苯氧基三嗪类化合物与硅橡胶的质量比为1：10-100。
6.根据权利要求1所述的汽车消音管接头料用TPV，其特征在于，所述三苯氧基三嗪类化合物由2，4-二氨基-6-溴苯基-1，3，5-三嗪与三（三硼酸苯氧基）三嗪合成得到，二者的质量加入比为1.1-3：1。
7.根据权利要求1所述的汽车消音管接头料用TPV，其特征在于，所述的EAODM弹性体为乙烯二烯烃共聚物。
8.根据权利要求7所述的汽车消音管接头料用TPV，其特征在于，所述的二烯烃为降冰片二烯、二环戊二烯、1，4-己二烯中的一种或几种。
9.汽车消音管接头料用TPV，其特征在于，将权利要求1-8中任意一项权利要求所述的汽车消音管接头料用TPV经过真空成型工艺。
10.TPV汽车消音管接头制品，由权利要求1-8中任一项权利要求所述的TPV经真空成型工艺制备而成。
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