CN115304876B - 一种高弹性tpv复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高弹性TPV复合材料的制备方法，其包括步骤：S1：将烯烃三嗪胺和羟基多面体笼型倍半硅氧烷反应，得到三嗪@POSS纳米杂化材料；S2：将烯烃季铵盐与四氟乙烯单体和三嗪@POSS纳米杂化材料进行反应，得到改性氟塑料；S3：将改性硅橡胶、硅橡胶母料和抗氧化剂捏炼，挤出造粒，得到混合料A；S4：将改性氟塑料、氟塑料母料、碳酸氢钠和交联剂混合，得到混合料B，将混合料A和混合料B进行动态硫化和发泡，得到高弹性TPV复合材料。本发明的TPV复合材料，不仅具有优异的高弹性等力学性能，而且提高了TPV复合材料的抗菌、耐热和相容性等各项性能，可满足汽车泥槽等TPV产品在严苛环境下的长期使用要求。

Description

一种高弹性TPV复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及TPV复合材料的技术领域，尤其涉及一种高弹性TPV复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性动态硫化橡胶(Thermoplastic Vulcanizate，TPV)是一种以热塑性塑料为连续相，橡胶为分散相的热塑性弹性体。TPV复合材料主要通过将热塑性塑料和橡胶共混，通过动态硫化技术制备动态硫化热塑性弹性体，以实现两者性能的互补，使复合材料具有更加优异的性能，在汽车工业、生活消费品、电子电器、建筑行业等重要领域获得广泛应用。尤其汽车作为一个密闭的空间，通常在汽车门框上还安装有泥槽以及装饰密封条，泥槽与门框主体以及密封条三者之间的配合紧密性会影响到玻璃升降配合以及良好密封性能；泥槽的弹性性能影响到泥槽与门框安装配合，配合不好容易导致升降时阻力增大，会产生漏水现象；然而，泥槽也是容易藏污纳垢的地方，易于细菌滋生，对车内空气环境造成不良影响，因此，对其进行抗菌、耐热等性能的提升也是本领域长期关注的技术改进点。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种高弹性TPV复合材料，以解决现有TPV复合材料无法兼顾弹性性能及抗菌、耐热等各项性能，使其难以满足汽车泥槽等TPV产品在严苛环境下的长期使用问题。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种高弹性TPV复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将烯烃三嗪胺溶于有机溶剂中，搅拌使其溶解，配置成浓度为0.05～0.25g/mL的混合溶液，加入羟基多面体笼型倍半硅氧烷，加热至50～90℃并充分搅拌均匀后，加入催化剂，反应2～6h后，洗涤、干燥，得到三嗪@POSS纳米杂化材料；本申请的三嗪@POSS纳米杂化材料，在催化剂作用下，使烯烃三嗪胺和羟基多面体笼型倍半硅氧烷发生羟基和胺基的化学反应，进而在后续氟塑料的改性过程中，通过烯烃不饱和双键参与的加成反应，在氟塑料上以化学键结合的方式引入三嗪和多面体笼型倍半硅氧烷官能团，有效避免了功能基团在TPV复合材料中的物理迁移；三嗪和多面体笼型倍半硅氧烷官能团的引入，一方面提高了TPV复合材料的耐高低温性能，另一方面，提高了TPV复合材料的力学性能，尤其是多面体笼型倍半硅氧烷，其具有特殊的纳米杂化笼型结构，交联嵌入在氟塑料中，可有效提高TPV复合材料的弹性性能；
S2：在反应釜中加入去离子水、全氟己烷-1-磺酸铵和三氟三氯乙烷，搅拌混合均匀，加入烯烃季铵盐；反应釜内通入惰性气体至1.5～2MPa，保压30min后，抽真空至-0.08～-0.09MPa；然后缓慢加入四氟乙烯单体和步骤S1得到的三嗪@POSS纳米杂化材料，搅拌升温至反应温度50～120℃，反应釜压力为0.5～5MPa，加入引发剂进行反应，反应1～3h后，得到改性氟塑料；所述去离子水、全氟己烷-1-磺酸铵、三氟三氯乙烷和烯烃季铵盐的质量比为40～60：7～15：30～50：10～20；所述四氟乙烯单体和三嗪@POSS纳米杂化材料与烯烃季铵盐的摩尔比为10～15：3～5：1～3；引发剂与烯烃季铵盐的质量比为1～5：100。本申请的改性氟塑料，以全氟己烷-1-磺酸铵作为分散剂、三氟三氯乙烷作为稀释剂，通过三甲基乙烯基溴化铵与四氟乙烯单体和三嗪@POSS纳米杂化材料的反应，在氟塑料的分子链上除了引入三嗪和多面体笼型倍半硅氧烷官能团外，还引入了季铵盐官能团，一方面，提高了与复配有改性硅橡胶的分散相的相容性，另一方面，提高了TPV复合材料的抗菌性能。
S3：将改性硅橡胶、硅橡胶母料和抗氧化剂按质量比40～60：40～60：3～7加入捏炼机内捏炼，再通过螺杆挤出机挤出造粒，得到混合料A；
S4：将步骤S2得到的改性氟塑料、氟塑料母料、碳酸氢钠和交联剂按质量比40～60：40～60：0.5～3.5：3～7混合，得到混合料B，将步骤S3得到的混合料A和混合料B按质量比30～50：100分别通过不同的失重设备喂入双螺杆挤出机，在210℃温度下进行动态硫化和发泡，通过切粒机设备进行切粒，得到所述高弹性TPV复合材料。
进一步地，所述烯烃三嗪胺为4,6-二乙烯基-1,3,5-三嗪-2-胺(CAS号为149037-13-8)或N2,N6-二(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(CAS号为30360-15-7)。
进一步地，所述羟基多面体笼型倍半硅氧烷的通式为(RSiO3/2)n，n为4、6或8；其中R为顶角Si原子所连接的包含羟基的基团。笼型倍半硅氧烷，或称之为笼型聚倍半硅氧烷，英文名称polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS。
进一步地，所述催化剂为铑、钌、钯中的至少一种。
进一步地，所述烯烃三嗪胺与羟基多面体笼型倍半硅氧烷的摩尔比为1～5：1；所述催化剂占烯烃三嗪胺与羟基多面体笼型倍半硅氧烷总质量的0.05～0.15％。
进一步地，所述烯烃季铵盐为二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵中的至少一种。
进一步地，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
进一步地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂22462S、抗氧剂300中的至少一种。
进一步地，所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
进一步地，所述改性硅橡胶的改性方法为：将碳黑和离子液体按质量比2：1复配成混合物，并将硅橡胶原料在双辊上塑炼3～5次；分多次将上述混合物加入到硅橡胶中，薄通3～5次，在开炼机上塑炼2～3次，加入适量的二月桂酸二丁基锡作为硫化剂进行硫化操作，最后通过螺杆挤出机挤出造粒得到所述改性硅橡胶。所述混合物和硅橡胶的质量比为3～10：100。本申请硅橡胶通过离子液体改性碳黑的添加，一方面提高了与氟塑料的相容性，另一方面提高了TPV复合材料的耐热性和力学性能，由此延长了本申请TPV复合材料的长期使用寿命。
本发明的另外一方面是提供一种高弹性TPV复合材料，所述复合材料采用上述的高弹性TPV复合材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明高弹性TPV复合材料的制备方法，以改性氟塑料和氟塑料母料复配的混合料B为连续相，以改性硅橡胶和硅橡胶母料复配的混合料A为分散相，通过动态硫化和发泡后得到。其不仅具有优异的高弹性等力学性能，而且提高了TPV复合材料的抗菌、耐热和相容性等各项性能，可满足汽车泥槽等TPV产品在严苛环境下的长期使用要求。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例的高弹性TPV复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将4,6-二乙烯基-1,3,5-三嗪-2-胺溶于有机溶剂氯仿中，搅拌使其溶解，配置成浓度为0.05g/mL的混合溶液，加入现有技术的八羟基笼型倍半硅氧烷，加热至60℃并充分搅拌均匀后，加入铑作为催化剂，反应2h后，洗涤、干燥，得到三嗪@POSS纳米杂化材料；所述4,6-二乙烯基-1,3,5-三嗪-2-胺与八羟基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为1：1；所述铑占4,6-二乙烯基-1,3,5-三嗪-2-胺与八羟基笼型倍半硅氧烷总质量的0.05％。
S2：在反应釜中加入去离子水、全氟己烷-1-磺酸铵和三氟三氯乙烷，搅拌混合均匀，加入二烯丙基二乙基氯化铵；反应釜内通入惰性气体至1.5MPa，保压30min后，抽真空至-0.08MPa；然后缓慢加入四氟乙烯单体和步骤S1得到的三嗪@POSS纳米杂化材料，搅拌升温至反应温度90℃，反应釜压力为1.5MPa，加入引发剂过硫酸钠进行反应，反应3h后，得到改性氟塑料；所述去离子水、全氟己烷-1-磺酸铵、三氟三氯乙烷和二烯丙基二乙基氯化铵的质量比为40：7：50：10；所述四氟乙烯单体和三嗪@POSS纳米杂化材料与二烯丙基二乙基氯化铵的摩尔比为10：3：1；引发剂过硫酸钠与二烯丙基二乙基氯化铵的质量比为1.5：100；
S3：将改性硅橡胶、硅橡胶母料和抗氧剂1010按质量比40：60：3加入捏炼机内捏炼，再通过螺杆挤出机挤出造粒，得到混合料A；
S4：将步骤S2得到的改性氟塑料、氟塑料母料、碳酸氢钠和过氧化苯甲酰按质量比40：60：0.5：3混合，得到混合料B，将步骤S3得到的混合料A和混合料B按质量比50：100分别通过不同的失重设备喂入双螺杆挤出机，在210℃温度下进行动态硫化和发泡，通过切粒机设备进行切粒，得到所述高弹性TPV复合材料。
所述改性硅橡胶的改性方法为：将碳黑和离子液体按质量比2：1复配成混合物，并将硅橡胶原料在双辊上塑炼3次；分多次将上述混合物加入到硅橡胶中，薄通3次，在开炼机上塑炼2次，加入适量的二月桂酸二丁基锡作为硫化剂进行硫化操作，最后通过螺杆挤出机挤出造粒得到所述改性硅橡胶。所述混合物和硅橡胶的质量比为5：100。
实施例2
本实施例高弹性TPV复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将4,6-二乙烯基-1,3,5-三嗪-2-胺溶于有机溶剂氯仿中，搅拌使其溶解，配置成浓度为0.15g/mL的混合溶液，加入现有技术的八羟基笼型倍半硅氧烷，加热至60℃并充分搅拌均匀后，加入钌作为催化剂，反应4h后，洗涤、干燥，得到三嗪@POSS纳米杂化材料；所述4,6-二乙烯基-1,3,5-三嗪-2-胺与八羟基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为2：1；所述钌占4,6-二乙烯基-1,3,5-三嗪-2-胺与八羟基笼型倍半硅氧烷总质量的0.1％。
S2：在反应釜中加入去离子水、全氟己烷-1-磺酸铵和三氟三氯乙烷，搅拌混合均匀，加入二烯丙基二甲基氯化铵；反应釜内通入惰性气体至2MPa，保压30min后，抽真空至-0.09MPa；然后缓慢加入四氟乙烯单体和步骤S1得到的三嗪@POSS纳米杂化材料，搅拌升温至反应温度120℃，反应釜压力为1.5MPa，加入引发剂过硫酸钠进行反应，反应2h后，得到改性氟塑料；所述去离子水、全氟己烷-1-磺酸铵、三氟三氯乙烷和二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为50：10：40：15；所述四氟乙烯单体和三嗪@POSS纳米杂化材料与二烯丙基二甲基氯化铵的摩尔比为12：4：2；引发剂过硫酸钠与二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为3：100；
S3：将改性硅橡胶、硅橡胶母料和抗氧剂1098按质量比50：50：5加入捏炼机内捏炼，再通过螺杆挤出机挤出造粒，得到混合料A；
S4：将步骤S2得到的改性氟塑料、氟塑料母料、碳酸氢钠和过氧化二叔丁基按质量比50：50：1.5：5混合，得到混合料B，将步骤S3得到的混合料A和混合料B按质量比40：100分别通过不同的失重设备喂入双螺杆挤出机，在210℃温度下进行动态硫化和发泡，通过切粒机设备进行切粒，得到所述高弹性TPV复合材料。
所述改性硅橡胶的改性方法同实施例1。
实施例3
本实施例高弹性TPV复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将N2,N6-二(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶于有机溶剂氯仿中，搅拌使其溶解，配置成浓度为0.25g/mL的混合溶液，加入现有技术的八羟基笼型倍半硅氧烷，加热至90℃并充分搅拌均匀后，加入钯作为催化剂，反应6h后，洗涤、干燥，得到三嗪@POSS纳米杂化材料；所述N2,N6-二(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺与八羟基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为1：1；所述钯占N2,N6-二(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺与八羟基笼型倍半硅氧烷总质量的0.15％。
S2：在反应釜中加入去离子水、全氟己烷-1-磺酸铵和三氟三氯乙烷，搅拌混合均匀，加入烯丙基三甲基氯化铵；反应釜内通入惰性气体至2MPa，保压30min后，抽真空至-0.09MPa；然后缓慢加入四氟乙烯单体和步骤S1得到的三嗪@POSS纳米杂化材料，搅拌升温至反应温度120℃，反应釜压力为2.5MPa，加入引发剂过硫酸钠进行反应，反应3h后，得到改性氟塑料；所述去离子水、全氟己烷-1-磺酸铵、三氟三氯乙烷和烯丙基三甲基氯化铵的质量比为60：15：30：20；所述四氟乙烯单体和三嗪@POSS纳米杂化材料与烯丙基三甲基氯化铵的摩尔比为15：5：3；引发剂过硫酸钠与烯丙基三甲基氯化铵的质量比为2.5：100；
S3：将改性硅橡胶、硅橡胶母料和抗氧剂1010按质量比60：40：7加入捏炼机内捏炼，再通过螺杆挤出机挤出造粒，得到混合料A；
S4：将步骤S2得到的改性氟塑料、氟塑料母料、碳酸氢钠和过氧化苯甲酰按质量比60：40：3.5：7混合，得到混合料B，将步骤S3得到的混合料A和混合料B按质量比50：100分别通过不同的失重设备喂入双螺杆挤出机，在210℃温度下进行动态硫化和发泡，通过切粒机设备进行切粒，得到所述高弹性TPV复合材料。
所述改性硅橡胶的改性方法同实施例1。
对比例1
本对比例的高弹性TPV复合材料，其原料组成及其制备方法与实施例1基本相同，其不同之处在于，本对比例的TPV复合材料未添加有改性硅橡胶。
对比例2
本对比例的高弹性TPV复合材料，其原料组成及其制备方法与实施例1基本相同，其不同之处在于，本对比例的TPV复合材料未添加有改性氟塑料。
将实施例1～3和对比例1～2制备得到的高弹性TPV复合材料进行性能测试，其性能结果如表1所示：
其中：拉伸试验：使用拉伸机测试材料的力学性能(拉伸强度，断裂伸长率)。
抗菌性测试：将样品采用浸渍法进行抑菌率检测，实验菌株采用大肠杆菌，将样品放入装有70mlPBS和5ml菌悬液的250ml锥形瓶，菌悬液在PBS中的浓度为1×104-2×104cfu/ml。样品浸渍1h后，取0.5ml样品液经适当稀释后进行琼脂平皿培养24h，然后进行活菌计数。以不加样品作为阴性对照组。计算浸渍前后的平均菌落数变化率，以此评价其抗菌性。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种高弹性TPV复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将烯烃三嗪胺溶于有机溶剂中，搅拌使其溶解，配置成浓度为0.05～0.25g/mL的混合溶液，加入羟基多面体笼型倍半硅氧烷，加热至50～90℃并充分搅拌均匀后，加入催化剂，反应2～6h后，洗涤、干燥，得到三嗪@POSS纳米杂化材料；
S2：在反应釜中加入去离子水、全氟己烷-1-磺酸铵和三氟三氯乙烷，搅拌混合均匀，加入烯烃季铵盐；反应釜内通入惰性气体至1.5～2MPa，保压30min后，抽真空至-0.08～-0.09MPa；然后缓慢加入四氟乙烯单体和步骤S1得到的三嗪@POSS纳米杂化材料，搅拌升温至反应温度50～120℃，反应釜压力为0.5～5MPa，加入引发剂进行反应，得到改性氟塑料；
S3：将改性硅橡胶、硅橡胶母料和抗氧化剂按质量比40～60：40～60：3～7加入捏炼机内捏炼，再通过螺杆挤出机挤出造粒，得到混合料A；
S4：将步骤S2得到的改性氟塑料、氟塑料母料、碳酸氢钠和交联剂按质量比40～60：40～60：0.5～3.5：3～7混合，得到混合料B，将步骤S3得到的混合料A和混合料B按质量比30～50：100分别通过不同的失重设备喂入双螺杆挤出机，在210℃温度下进行动态硫化和发泡，通过切粒机设备进行切粒，得到所述高弹性TPV复合材料；
所述改性硅橡胶的改性方法为：将碳黑和离子液体按质量比2：1复配成混合物，并将硅橡胶原料在双辊上塑炼3～5次；分多次将上述混合物加入到硅橡胶中，薄通3～5次，在开炼机上塑炼2～3次，加入二月桂酸二丁基锡进行硫化操作，最后通过螺杆挤出机挤出造粒得到所述改性硅橡胶。
2.如权利要求1所述的高弹性TPV复合材料的制备方法，其特征在于，所述烯烃三嗪胺为4,6-二乙烯基-1,3,5-三嗪-2-胺或N2,N6-二(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺。
3.如权利要求1所述的高弹性TPV复合材料的制备方法，其特征在于，所述羟基多面体笼型倍半硅氧烷的通式为(RSiO3/2)n，n为4、6或8；其中R为顶角Si原子所连接的包含羟基的基团。
4.如权利要求1所述的高弹性TPV复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铑、钌、钯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的高弹性TPV复合材料的制备方法，其特征在于，所述烯烃三嗪胺与羟基多面体笼型倍半硅氧烷的摩尔比为1～5：1；所述催化剂占烯烃三嗪胺与羟基多面体笼型倍半硅氧烷总质量的0.05～0.15％。
6.如权利要求1所述的高弹性TPV复合材料的制备方法，其特征在于，所述烯烃季铵盐为二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵中的至少一种。
7.如权利要求1所述的高弹性TPV复合材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂22462S、抗氧剂300中的至少一种。
8.如权利要求1所述的高弹性TPV复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的至少一种。
9.一种高弹性TPV复合材料，其特征在于，所述复合材料采用权利要求1～8任一项所述的高弹性TPV复合材料的制备方法制备得到。
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