CN105199223A - 汽车内饰用tpv及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

汽车内饰用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括100重量份的巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、1-20重量份的烯酸化合物改性EOADM弹性体和0.1-20重量份的交联剂，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物，该TPV在二次成型时具有很好的表面花纹保持性。

Description

汽车内饰用TPV及其制备方法
技术领域
本发明涉及汽车内饰用TPV，本发明还涉及汽车内饰制品的制备方法。具体地，涉及国际专利分类号C08L53/00。
背景技术
随着全球汽车保有量的增多，国内汽车市场的扩大，汽车内饰材料市场也不断壮大。汽车上使用复合材料的零件主要是仪表板、门护板、顶盖内护板、地毯、座椅及包裹架护板，它们基本上是由表皮（塑料、织物、地毯），隔音减振部分（泡沫或纤维）和骨架部分组成，这种形式的零件除满足一定的使用功能外，又使人感到舒适美观，而且由于该种材料生产工艺简单，成本低廉、适用性强而发展得比较迅速，它将是今后汽车内饰材料的主要发展方向。
出于安全、美观、触感等目的，往往需要通过压花的工艺在高分子材料表面成型各种纹理，TPV汽车内饰材料多采用真空成型，但是真空成型的产品花纹是预先做好的，在表皮加热、拉伸过程中，花纹效果会有所损失，所以需要研发出一种具有很好表面花纹保持性的TPV。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种汽车内饰用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括100重量份的巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、1-20重量份的烯酸化合物改性EOADM弹性体和0.1-20重量份的交联剂，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物，所述巯基苯并类化合物的化学式如下：
所述X为O、S、NH中的一种，R1为单键或碳原子数为1-5的二价烷基，R2为碳原子为1-5的烷氧基或N,N-二烷基氨基。
所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
所述烯酸化合物为三氟甲基烯酸化合物。
所述三氟甲基烯酸化合物选自2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(三氟甲基)丁烯酸、4,4,4-三氟丁烯酸中的一种或几种。
所述烯酸化合物改性EOADM弹性体中烯酸化合物与EOADM弹性体的质量比为1:5-100。
所述巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体中巯基苯并类化合物与EOADM弹性体的质量比为1:5-100。
所述巯基苯并类化合物由邻苯胺类化合物与巯基羧酸类化合物经环合而得，所述邻苯胺类化合物的化学式如下：
所述巯基羧酸类化合物的化学式如下：
R1为单键或碳原子数为1-5的二价烷基，R2为碳原子为1-5的烷氧基或N,N-二烷基氨基。
所述硫化混合物还包括10-150重量份的填充油。
汽车内饰制品的制备方法，将前述的TPV经过真空成型工艺。
TPV汽车内饰制品，由前述的TPV经真空成型工艺制备而成。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
汽车内饰用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括100重量份的巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、1-20重量份的烯酸化合物改性EOADM弹性体和0.1-20重量份的交联剂，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物，所述巯基苯并类化合物的化学式如下：
所述X为O、S、NH中的一种，R1为单键或碳原子数为1-5的二价烷基，R2为碳原子为1-5的烷氧基或N,N-二烷基氨基。
巯基苯并类化合物
本发明的巯基苯并类化合物的化学式如下：
所述X为O、S、NH中的一种，R1为单键或碳原子数为1-5的二价烷基，R2为碳原子为1-5的烷氧基或N,N-二烷基氨基。
2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、5-二氟甲氧基-2-巯基-苯并咪唑、5-乙氧基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基丙基-5-甲氧基苯并咪唑、2-巯基戊基-5-甲氧基苯并恶唑、5-丁氧基-2-巯基苯并噻唑、5-戊氧基-2-巯基苯并噻唑、5-戊氧基-2-巯基丙基苯并噻唑、5-甲氧基-2-巯基乙基苯并咪唑、5-二氟甲氧基-2-巯基辛基-苯并咪唑。
巯基苯并类化合物由邻苯胺类化合物与巯基羧酸类化合物经环合而得。例如，将甲氧基邻苯二胺与巯基丁酸的混合物在水浴上加热2h，冷却，用10%氢氧化钠溶液调节pH至10，将析出的固体滤出，用冷水洗涤得粗品。粗品加水微沸，加活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷至室温，过滤，冷水洗涤，在100℃干燥得成品。
5-戊氧基-2-巯基苯并噻唑、3-N,N-二甲基-2-巯基-苯并噻唑、3-N,N-二甲基-2-巯基甲基-苯并恶唑也可以采用上述的方式制备得到，收率均大于60%。
邻苯胺类化合物的化学式如下：
；
R2为碳原子为1-5的烷氧基或N,N-二烷基氨基，具体地，如3-N,N-二甲基-苯二胺、3-N,N-二乙基-2-羟基-苯胺，3-N,N-二甲基-2-巯基-苯胺。上述的化合物可以市售得到，也可以通过N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺进一步引入氨基、羟基或巯基基团得到。引入的方法采用有机化学中常用的那些方法，如通过引入硝基，进一步氧化获得氨基，或者先引入氯原子，进一步水解得到羟基，或者引入磺酸基团，进一步氧化获得巯基。也可以在环合反应后进一步引入上述的R2基团。这些都是本领域的公知常识，不再赘述。
巯基羧酸类化合物的化学式如下：
，R1为单键或碳原子数为1-5的二价烷基，如巯基乙酸，巯基丙酸、巯基丁酸，巯基戊酸。
烯酸化合物
所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物。
所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。所述烯酸化合物为三氟甲基烯酸化合物。三氟甲基烯酸化合物是指具有三氟甲基基团的烯酸化合物。
所述三氟甲基烯酸化合物选自2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(三氟甲基)丁烯酸、4,4,4-三氟丁烯酸中的一种或几种。
EOADM弹性体
弹性体为在相对低应力下经历大幅度可逆变形的材料。弹性体一般的特征为在聚合物链中具有结构不规则性、非极性结构，或可挠单元。EAODM弹性体是由乙烯和至少一种C3-20α-烯烃单体和至少一种多烯的任意组合制成的。技术人员可以容易地针对任何所需选择适当的单体组合。
α-烯烃可以是脂族或芳族化合物，也可以含有乙烯不饱和或环状化合物，例如环丁烯、环戊烯或降冰片烯，包括在5或6位被C1-20烃基取代的降冰片烯。α-烯烃优选为C1-20脂族化合物，更优选为C3-10脂族化合物，再优选为C3-8脂族化合物。
α-烯烃包括，但不限于，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯和它们的混合物。其它烯键式不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯和它们的混合物。最优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。EAODM的乙烯含量优选为互聚体总重量的40至90wt％，更优选55wt％至75wt％，最优选60wt％至75wt％。
多烯，有时被称作二烯烃或二烯单体，合意地为非共轭二烯烃，但也可以是共轭二烯烃。非共轭二烯烃可以是直链、支链或环状烃二烯。
非共轭二烯，例如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯和1，9-癸二烯；
支链非环二烯，例如2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；
单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯；
多环脂环族稠合和桥连环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯(降冰片二烯或NBD)、甲基降冰片二烯；
链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。
当二烯是共轭二烯时，其可以是1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯或1，3-环戊二烯。
二烯选自ENB、VNB或NBD，更优选选自ENB或VNB，最优选选自ENB的非共轭二烯。EAODM多烯单体含量优选为乙烯和α-烯烃摩尔数的大于0至大约10％(摩尔％)。按重量计，EAODM多烯单体含量折算成摩尔百分比限额，并可以根据多烯的重量而变化。一般而言，以互聚体的重量计，多烯含量为大于0至15wt％，更优选0.3至12wt％，最优选0.5至10wt％。
本发明的EAODM弹性体的制备方法可采用本领域所公知的那些方法制备得到。
烯酸化合物改性EOADM弹性体
改性方法可以采用本领域常用的那些方法，如通过过氧化物引发剂，在熔融状态下，使得烯酸化合物与EOADM弹性体发生交联，也可以使用辐射的方式使得烯酸化合物与EOADM弹性体发生交联。
烯酸化合物改性EOADM弹性体中烯酸化合物与EOADM弹性体的质量比为1:5-100。优选1:10-80，更优选1:20-70，更优选1:30-60，最优选的1:40-50。
巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体
巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体是通过巯基与烯烃发生化学反应，从而实现改性的目的，本发明所述的部分改性是指巯基苯并类化合物仅与EOADM弹性体中部分烯烃发生巯烯反应，或者是经过巯基苯并类化合物部分或全部改性的EOADM弹性体与未经过改性巯基苯并类化合物改性的EOADM弹性体混合得到。
巯烯反应可以通过光引发剂或热引发剂实现，将EOADM弹性体溶解于溶剂中，在紫外光或加热的环境下得到。例如：将EPDM溶解于干燥的THF或甲苯中，加入巯基苯并类化合物和光引发剂或过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。将溶液在氩气流下脱气2小时，随后放置在75℃的预热的油浴中。在该温度下将反应搅拌14.5小时，或放置在UV-灯(320-380nm)下14.5小时。
所述巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体中巯基苯并类化合物与EOADM弹性体的质量比为1:5-100。更优选1:20-70，更优选1:30-60，最优选的1:40-50。
热塑性聚烯烃
作为热塑性聚烯烃，本发明可以选择的树脂包括聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂。
以100重量份的巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体计算，热塑性聚烯烃的用量为50-200重量份，具体地，可以是50、55、60、65、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、155、160、165、175、180、185、190、95、200重量份。
聚乙烯类树脂包括：高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物等聚乙烯系树脂。
作为高压法低密度聚乙烯，例如可列举密度为910～930kg／m3的高压法低密度聚乙烯。此外，作为高密度聚乙烯，例如可列举密度为941～970kg／m3的高密度聚乙烯。密度为根据JISK6760-1981中规定的方法测得的值。
乙烯-α-烯烃共聚物为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，例如可列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。可更优选列举4-甲基-1-戊烯、1-己烯。上述的碳原子数3～20的α-烯烃可以单独使用，也可以组合两种以上。作为α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。在并用两种以上上述α-烯烃时，例如可列举：1-丁烯与4-甲基-1-戊烯的组合物、1-丁烯与1-己烯的组合、1-丁烯与1-辛烯的组合、1-丁烯与1-癸烯的组合等。可更优选列举1-丁烯与4-甲基-1-戊烯的组合、1-丁烯与1-己烯的组合。
聚丙烯类树脂包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物以及丙烯和含4个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物。术语“含4个或更多碳原子的α-烯烃”简称为“α-烯烃”，优选本发明使用的聚丙烯选自丙烯-乙烯共聚物以及丙烯和α-烯烃的共聚物，更优选为丙烯-1-丁烯共聚物。
丙烯和α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选是含4～20个碳原子的任何一种α-烯烃，具体如下：1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，2-甲基-1-己烯，2，3-二甲基-1-戊烯，2-乙基-1-戊烯，2，3，4-三甲基-1-丁烯，2-甲基-3-乙基-1-丁烯，1-辛烯，5-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯，3，3-二甲基-1-己烯，2-丙基-1-庚烯，2-甲基-3-乙基-1-庚烯，2，3，4-三甲基-1-戊烯，2-丙基-1-戊烯，2，3-二乙基-1-丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯和1-十九碳烯。优选的是含4～12个碳原子的α-烯烃，其具体实例包括1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，2-甲基-1-己烯，2，3-二甲基-1-戊烯，2-乙基-1-戊烯，2，3，4-三甲基-1-丁烯，2-甲基-3-乙基-1-丁烯，1-辛烯，5-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯，3，3-二甲基-1-己烯，2-丙基-1-庚烯，2-甲基-3-乙基-1-庚烯，2，3，4-三甲基-1-戊烯，2-丙基-1-戊烯，2，3-二乙基-1-丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯。
聚丙烯的熔点(Tm)为150℃～165℃。优选Tm不低于155℃，更优选不低于160℃。另一方面，优选Tm不高于165℃，更优选不高于164℃。如果Tm低于150℃，聚丙烯的Tm定义为用差示扫描量热法(DSC)测量的聚丙烯熔化曲线(DSC曲线)中最大吸热峰所在处的温度(℃)。
聚丙烯制造方法的实例包括在已知的常规聚合催化剂存在下将丙烯单独聚合或者将丙烯和乙烯或α-烯烃共聚的方法。
交联剂
任何在基本不降解和/或固化使用于TPV中的热塑性聚合物下能够固化弹性体的交联剂，皆可使用于本发明的具体实施方式中。优选的交联剂为酚醛树脂。其它固化剂包含，但不限制于过氧化物、叠氮、醛-胺反应产物，乙烯基硅烷接枝部分、取代的脲、取代的胍、取代的黄原酸酯、取代的二硫代氨基甲酸酯、噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫。当然，也可以选择上述固化剂中一种以上的组合。
作为交联剂的适当过氧化物包括，但不限于芳族二酰基过氧化物、脂肪族二酰基过氧化物、二元酸过氧化物、酮过氧化物、烷基过氧化酯、烷基氢过氧化物(例如二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、双-2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基枯基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3、4，4，4′，4′-四-(叔丁基过氧基)-2，2-二环己基丙烷、1，4-双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、月桂酰基过氧化物、丁二酸过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基过乙酸酯、丁基氢过氧化物等。
以100份的EAODM弹性体为参考，交联剂的用量为0.01-10重量份。
填充油
所述填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油。另外，优选平均分子量为300～1500。以100份的EAODM弹性体为参考，填充油用量为10-150重量份。
其他
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。
动态硫化工艺
动态硫化，相对于“静态”硫化作用，术语“动态”意指在硫化步骤期间，混合物受到剪切力作用。
TPV一般利用动态硫化，通过掺合塑性及固化橡胶来制备。硫化混合物可通过任何适当的用于混合橡胶聚合物的方法来制备，如在密炼机、挤出机等混合设备中混合。在配合的步骤中，掺合传统辅助成分。此类辅助成分可包括一种或多种类型的炭黑、以及其它填料，例如粘土、二氧化硅等、增粘剂、蜡等，氧化锌、抗氧化剂、抗臭氧化剂、加工助剂及固化活化剂。通过在约150℃至约200℃下加热约5分钟至约60分钟固化，以形成TPV。
真空成型工艺
作为本发明的成型工艺可以采用本领域常见的那些成型方法，如吹塑成型、注塑成型和真空成型，由于本发明获得的TPV含有巯基苯并类化合物和羧基，可再次发生傅克酰基化反应而再次发生交联，使得表面花纹能够得到保持。经过本发明的发明人的大量实验验证，预料不到地发现，巯基苯并类化合物的苯环上含有烷氧基和N,N-二烷基，交联更容易发生。同时，成型过程中，表面的水分的蒸发使得表面更易发生交联，从而实现了保持表面花纹的效果。
作为一种优选的技术方案，本发明采用真空成型工艺，真空成型常称为吸塑，是一种塑料加工工艺，主要原理是将平展的片材加热变软后，采用真空吸附于模具表面，冷却后成型。真空成型过程中，TPV表面的水分在真空环境中更快地离开TPV，使得傅克酰基化发生更加有效。
所谓真空成型，是指依靠真空泵将模具与加热的热成型片（板）材之间抽成真空状态，造成片（板）材上下产生压差，从而使片材紧紧帖覆在模具表面成型的方法。真空成型可分为单阳模（凸模）单阴模（凹模），无模等几种形式。本发明的真空成型可以采用下述的几种具体的成型工艺。
阳模真空成型又称凸模真空成型，覆盖真空成型或真空成型。其工艺过程是塑料片材用夹框夹紧后加热，抽真空的小孔开在凸模型面上，片材软化后，夹框下移或凸模上移，使片材被拉伸，至夹框与凸模周遍接触而密封后，凸模抽真空，压差使片材帖覆在凸模表面上成型。经冷却定型，吹气脱模，修整后得到制件。
阴模真空成型又称凹模真空成型，直接或简易成型。其工艺过程是片材夹持在凹模上，凹模低部型腔上开有抽真空的小孔，凹模既是真空室，又是成型腔。片材受热软化后，凹模抽真空，大气压与真空的压力差使片材被拉伸而紧贴在凹模型腔上成型，冷却定型后，吹气脱模，经修整即得制件。
不用模具的真空成型称无模成型，又称自由成型。此成型方法使用于吹制各种罩形体。
更有选地，本发明采用阴模真空成型工艺或阳模真空成型工艺。
本发明的TPV可用于制造多种制品，例如密封条、软管、皮带、垫圈、弹性纤维和类似制品。它们特别可用于通过吹塑、挤塑、注射成型、热成型和压塑技术制造制品。更具体地，本发明的制品特别可用于制造车辆部件，例如但不限于，密封条，刹车部件，包括但不限于联结盘、隔膜、例如等速万向节和齿条齿轮接头，管材、密封垫、水动或气动装置的部件、O形环、活塞、阀、阀座、阀导承、和其它弹性聚合物基部件或与其它材料(例如金属、本领域普通技术人员已知的塑料组合材料)结合的弹性聚合物。可以使用这些部件的车辆包括，但不限于，客车、摩托车、卡车、船和其它车辆交通工具。
实施方式：
实施例1，汽车内饰用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括100重量份的巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、1-20重量份的烯酸化合物改性EOADM弹性体和0.1-20重量份的交联剂，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物，所述巯基苯并类化合物的化学式如下：
所述X为O、S、NH中的一种，R1为单键或碳原子数为1-5的二价烷基，R2为碳原子为1-5的烷氧基或N,N-二烷基氨基。
所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
所述烯酸化合物为三氟甲基烯酸化合物。
所述三氟甲基烯酸化合物选自2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(三氟甲基)丁烯酸、4,4,4-三氟丁烯酸中的一种或几种。
所述烯酸化合物改性EOADM弹性体中烯酸化合物与EOADM弹性体的质量比为1:5-100。
所述巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体中巯基苯并类化合物与EOADM弹性体的质量比为1:5-100。
所述巯基苯并类化合物由邻苯胺类化合物与巯基羧酸类化合物经环合而得，所述邻苯胺类化合物的化学式如下：
所述巯基羧酸类化合物的化学式如下：
。
所述硫化混合物还包括10-150重量份的填充油。
汽车内饰制品的制备方法，将前述的TPV经过真空成型工艺。
TPV汽车内饰制品，由前述的TPV经真空成型工艺制备而成。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
A12-巯基-5-甲氧基苯并咪唑改性EPDM拜耳BUNAAP451，2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑与EPDM的质量比为1:5。
A22-巯基-5-甲氧基苯并噻唑改性EPDM拜耳BUNAAP521，2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑与EPDM的质量比为1:20。
A35-戊氧基-2-巯基苯并噻唑改性EPDM拜耳BUNAAP521，5-戊氧基-2-巯基苯并噻唑与EPDM的质量比为1:50。
A43-N,N-二甲基-2-巯基-苯并噻唑改性EPDM拜耳BUNAAP451，3-N,N-二甲基-2-巯基-苯并噻唑与EPDM的质量比为1:60。
A53-N,N-二甲基-2-巯基甲基-苯并恶唑改性EPDM拜耳BUNAAP521，3-N,N-二甲基-2-巯基甲基-苯并恶唑与EPDM的质量比为1:100。
A61重量份的3-N,N-二甲基-2-巯基甲基-苯并恶唑改性EPDM+9重量份的EPDM拜耳BUNAAP521，3-N,N-二甲基-2-巯基甲基-苯并恶唑与EPDM的质量比为1:70。
B聚丙烯F401甘肃兰港石化
C交联剂：反应性辛基酚醛树脂，美国十拿化工SP-1045
D1丙烯酸改性EPDM拜耳BUNAAP451，丙烯酸与EPDM的质量比为1:5。
D2顺芷酸改性EPDM拜耳BUNAAP521，顺芷酸与EPDM的质量比为1:20。
D3马来酸酐改性EPDM拜耳BUNAAP521，马来酸酐与EPDM的质量比为1:80。
D45-降冰片烯-2-羧酸改性EPDM拜耳BUNAAP451，与EPDM的质量比为1:100。
D5降冰片烯二酸酐改性EPDM拜耳BUNAAP451，降冰片烯二酸酐与EPDM的质量比为1:10。
D62-(三氟甲基)丙烯酸改性EPDM拜耳BUNAAP521，2-(三氟甲基)丙烯酸与EPDM的质量比为1:50。
D74,4,4-三氟丁烯酸改性EPDM拜耳BUNAAP451，4,4,4-三氟丁烯酸与EPDM的质量比为1:30。
其他：氯化亚锡；热稳定剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯复配（质量比1:1）；氧化锌选用橡胶级氧化锌，纯度99.7％，来自于安丘恒山化工公司；润滑剂选用硬脂酸锌，中昊化工YT-500。
巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体
将10重量份的EPDM溶解于500ml干燥的THF中，加入0.1-2重量份的巯基苯并类化合物和1.4重量份的AIBN。将溶液在氩气流下脱气2小时，随后放置在75℃的预热的油浴中。在该温度下将反应搅拌15小时。随后将溶剂蒸发，将产物真空干燥。
烯酸化合物改性EOADM弹性体
将10重量份的EPDM溶解于500ml干燥的THF中，加入0.1-2重量份的烯酸化合物和1.4重量份的AIBN。将溶液在氩气流下脱气2小时，随后放置在75℃的预热的油浴中。在该温度下将反应搅拌10小时。随后将溶剂蒸发，将产物真空干燥。
制备方法：
将100重量份的巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、1-20重量份的烯酸化合物改性EOADM弹性体和0.1-20重量份的交联剂或者进一步加入其他组分，如，1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂，2重量份的硬脂酸锌称好，倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，10-150重量份的填充油通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：170℃；机头：180℃；停留时间2～3min。压力为14MPa。
评价：
制备得到的TPV采用阳模真空成型，成型后观察表面的花纹，如果花纹非常清晰（小凹凸花纹也能够保持）则标记为○，如果花纹不清晰（大凹凸花纹大部分不能保持）则标记为×，如果处于前述2种之间则标记为△。
实施例
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (9)

1.汽车内饰用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括100重量份的巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、1-20重量份的烯酸化合物改性EOADM弹性体和0.1-20重量份的交联剂，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物，所述巯基苯并类化合物的化学式如下：
所述X为O、S、NH中的一种，R1为单键或碳原子数为1-5的二价烷基，R2为碳原子为1-5的烷氧基或N,N-二烷基氨基。
2.根据权利要求1所述的汽车内饰用TPV，其特征在于，所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的汽车内饰用TPV，其特征在于，所述烯酸化合物为三氟甲基烯酸化合物。
4.根据权利要求3所述的汽车内饰用TPV，其特征在于，所述三氟甲基烯酸化合物选自2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(三氟甲基)丁烯酸、4,4,4-三氟丁烯酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的汽车内饰用TPV，其特征在于，所述烯酸化合物改性EOADM弹性体中烯酸化合物与EOADM弹性体的质量比为1:5-100。
6.根据权利要求1所述的汽车内饰用TPV，其特征在于，所述巯基苯并类化合物部分改性EOADM弹性体中巯基苯并类化合物与EOADM弹性体的质量比为1:5-100。
7.根据权利要求1所述的汽车内饰用TPV，其特征在于，所述巯基苯并类化合物由邻苯胺类化合物与巯基羧酸类化合物经环合而得，所述邻苯胺类化合物的化学式如下：
所述巯基羧酸类化合物的化学式如下：
R1为单键或碳原子数为1-5的二价烷基，R2为碳原子为1-5的烷氧基或N,N-二烷基氨基。
8.根据权利要求1所述的汽车内饰用TPV，其特征在于，所述硫化混合物还包括10-150重量份的填充油。
9.汽车内饰制品的制备方法，将权利要求1-8中任意一项权利要求所述的汽车内饰用TPV经过真空成型工艺。
TPV汽车内饰制品，由权利要求1-8中任意一项权利要求所述的的TPV经真空成型工艺制备而成。
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