KR20070083513A - 열가소성 가황물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 가황물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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수잔 그레이스 제임스
로버트 토마스 존스톤
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 고도로 오일 충전된 자유 유동 분말 또는 펠릿 형태의 에틸렌/알파-올레핀/디엔 (EAODM) 중합체, 상기 중합체의 제조 방법, 및 열가소성 가황물 (TPV)을 제조하기 위한 상기 중합체의 용도를 제공한다. TPV로 용이하게 전환되는 열가소성 가황물 예비혼합물은 EAODM 중합체 및 열가소성 중합체를 사용하여 제조될 수 있다.
열가소성 가황물, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 중합체, 열가소성 가황물 예비혼합물

Description

열가소성 가황물 및 이의 제조 방법 {THERMOPLASTIC VULCANIZATES AND PROCESS TO PREPARE THEM}
본 발명은 악취가 덜하고, 고도로 오일 충전된 자유 유동 분말 또는 펠릿 형태의 에틸렌 알파 올레핀 디엔 (EAODM) 중합체, 상기 중합체의 제조 방법, 및 열가소성 가황물 (TPV)을 제조하기 위한 상기 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 EAODM 중합체 및 열가소성 중합체를 사용하여 제조되는, TPV로 용이하게 전환되는 열가소성 가황물 예비혼합물에 관한 것이다.
통상적으로, 용액 또는 슬러리 중합법으로 제조된 무니 점도가 높은 EAODM 중합체는 보다 용이한 가공성 및 취급성을 위해 오일을 미리 흡수한 베일로서 시판된다. 일반적으로, 이러한 중합체가 펠릿 또는 분말 형태로 시판되는 경우, 입자들이 큰 덩어리 또는 베일로 응집되는 것을 방지하기 위해 이들은 분할제 (partitioning agent)로 코팅되어야 한다.
EP 0775718A2호는 TPV 및 열가소성 폴리올레핀에서의 기상 EAODM의 용도를 교시하고 있다. EAODM은 기상 방법에 의해 분말 또는 펠릿 형태로 제조된다. 그러나, 이러한 분말 또는 입자 형태의 EAODM 중합체는 오일 흡수가 비교적 느린 경향이 있다.
TPV는 일반적으로 열가소성 매트릭스 중합체 중 EAODM 중합체와 같은 엘라스토머 중합체의 동적 가황 (dynamic vulcanization)에 의해 제조된다. 일반적으로, 문헌 [C.P. Rader and S. Abdou-Sabet, "Two-phase elastomer alloys," in S.K. De and A.K. Bhowmick, eds., Thermoplastic Elastomers from Rubber-Plastic Blends, Ellis Horwood, New York, 1990, pp 159-197] 및 US 4,311,628호; 문헌 [Bhowmick A.K. and Inoue T., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 49 (1993) page 1893]에서 논의된 바와 같이, 열가소성 중합체 및 엘라스토머는 가황 전에 균질 용융 혼합되어야 한다. 동적 가황 중에, 엘라스토머는 연속 열가소성 매트릭스 중에 소입자로서 분산된 가교 물질로 전환된다. 결과적으로, 탄성 복원력, 내열성, 영구 압축 내성 및 연성을 비롯한 가교된 엘라스토머의 고무-유사 특성 및 열가소재의 용융 가공성을 겸비한 유용한 조성물 또는 TPV가 얻어진다.
문헌 [Coran A.Y. and Patel R., Rubber and Chemical Technology, Vol. 53, (1980), p. 141]에 따르면, 가교 전에 고무상에 대해 가능한 작은 중합체 입자를 함유하는 용융 분산액을 제조하는 것이 바람직하며, 이를 통해 인장 강도 및 신장도 등의 물성이 우수한 TPV를 수득한다.
US 4,130,535호는 경화물 (curative)이 바람직하게는 엘라스토머, 열가소재 및 충전제의 혼합물에 첨가된다고 교시하고 있다. 상기 제1 방법이 바람직한 이유는 기재되어 있지 않으나, 가능성있는 한 가지 이론은 경화물의 지연 첨가를 통해, 입자 크기/모양을 "고정해 버리는" 가교를 개시하기 전에 보다 미세한 입자 모르폴로지의 형성이 가능하게 된다는 것이다. 따라서, 중합체 및 임의로 첨가된 충전 제, 가소제 및 다른 첨가제를 먼저 혼합하고, 이들을 균질 용융 혼합한 후, 경화물만을 첨가하여 작은 입도 및 개선된 물성을 얻을 수 있다.
열가소성 중합체 용융 혼합물 중에 미세 분산된 엘라스토머 또는 EAODM 입자를 제조함으로써 개선된 물성을 갖는 TPV를 얻기 위한, 개선되고 보다 용이한 방법을 제공하는 것이 유익할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 일면은 자유 유동 분말 또는 펠릿 형태의 고도로 오일 충전된 EAODM 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 오일 충전된 EAODM은 EAODM 입자를 오일, 및 임의로 열가소성 중합체, 가황제 및/또는 활성화제 등 (이에 제한되지 않음)의 추가의 첨가제와 건식 혼합함으로써 제조된다. 오일 흡수된 EAODM은 자유 유동 입자 또는 분말이다.
본 발명의 다른 일면은 특히 연속 혼합 공정에서 고도로 오일 충전된 EAODM 중합체를 사용하여 TPV를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이며, 여기서 캡슐화된 가황제 또는 경화 활성화제, 또는 이들 둘 다를 용융 혼합 장치 중에 EOADM 중합체, 오일 및 임의로 추가의 첨가제와 혼합하여, EAODM을 동적 가황함으로써 TPV를 제조한다. 가황제 또는 활성화제가 열가소성 중합체 및 임의로 다른 첨가제와 용융 혼합되어, 캡슐화된 경화물이 TPV를 제조하는데 사용되는 다른 물질에 첨가되기 전에 가황제 또는 활성화제를 캡슐화할 수 있기만 하면, EAODM 중합체, 오일 및 다른 첨가제의 첨가 순서는 중요하지 않다. 이러한 방법에 의해 제조된 TPV는 캡슐화된 경화계를 사용하지 않은 유사한 방법에 비해 개선된 인장 특성을 갖는다.
본 발명의 제2 면은 고도로 오일 충전되고, 자유 유동하며, 고분자량이고, 악취가 덜한 EAODM 분말을 사용하여 본 발명의 TPV 예비혼합물을 제조하는 방법이다. 이러한 TPV 예비혼합물은 TPV를 제조하기 위해 후속적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 TPV의 제조하기 위한 제3의 변법에서는 가황제 및/또는 경화 활성화제가 용융 혼합 장치 중의 하류에 첨가되어야 한다. 하류는 공정이 막 시작되는 지점을 제외한 EAODM 혼합물의 용융 가공 또는 동적 가황 동안의 임의의 첨가 지점으로서 정의된다.
제4의 변법에는 EAODM, 열가소성 중합체, 가황제 및 임의로 다른 첨가제를 용융 혼합 장치의 시작점 또는 입구점 (entrance point)에서 첨가하는 것이 포함된다. EAODM이 그의 입자 또는 분말 형상을 잃기 전에 (즉, 용융 전에), 임의로 추가의 첨가제를 함유하는 고온 오일을 혼합물로 공급하여 오일 흡수된 EAODM 혼합물을 얻는다.
본 발명에서 사용되는 악취가 덜하고, 자유 유동하며, 고분자량인 EAODM 분말 또는 입자는 분할제 또는 유동화제로서 하나 이상의 카본 블랙, 실리카 또는 다른 미립자, 및 1종 이상의 메탈로센 촉매를 사용하여 하나 이상의 유동층 반응기에서 기상 중합에 의해 제조된다. 본 발명에서, 기하 구속 메탈로센 촉매 및 유동화제로서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
EAODM은 에틸렌, 1종 이상의 C3 -2O α-올레핀 단량체 및 1종 이상의 폴리엔의 임의의 조합으로부터 제조된다. 당업자는 임의의 목적하는 혼성중합체를 위한 적합한 단량체 조합을 용이하게 선택할 수 있다. α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있으며, 비닐성 불포화기 또는 시클릭 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐 또는 5 또는 6 위치가 C1 -20 히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 비롯한 노르보르넨을 함유할 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C1 -20 지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3 -10 지방족 화합물, 보다 더 바람직하게는 C3 -8 지방족 화합물이다. α-올레핀에는 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체에는 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이다. EAODM의 에틸렌 함량은 바람직하게는 전체 혼성중합체 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 55 중량％ 내지 75 중량％, 가장 바람직하게는 60 중량％ 내지 75 중량％이다.
종종 디올레핀 또는 디엔 단량체로도 지칭되는 폴리엔은 바람직하게는 비공액 디올레핀이나, 공액 디올레핀일 수도 있다. 비공액 디올레핀은 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소 디엔일 수 있다.
예시되는 비공액 디엔은 선형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔 및 1,9-데카디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미르센 (dihydromyrcene)의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중 고리 지환식 융합 및 가교 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔 (DCPD), 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔 (노르보르나디엔 또는 NBD), 메틸 노르보르나디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이다. 디올레핀이 공액 디엔인 경우, 이는 1,3-펜타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 1,3-시클로펜타디엔일 수 있다.
디엔은 바람직하게는 ENB, VNB 및 NBD, 더욱 바람직하게는 ENB 및 VNB로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 ENB이다. EAODM 폴리엔 단량체 함량은 바람직하게는 에틸렌 및 α-올레핀의 몰수를 기준으로 바람직하게는 0 초과 내지 약 10％ (몰％)의 범위이다. 중량 기준으로, EAODM 폴리엔 단량체 함량은 몰％ 범위와 동등하고, 폴리엔의 중량에 따라 변경될 것이다. 대략적으로 말하면, 폴리엔 함량은 혼성중합체 중량을 기준으로 0 초과 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 12 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％이다.
놀랍게도, 메탈로센 촉매 및 분할제를 사용한 기상법을 통해 제조된 자유 유동성 EAODM이 악취가 덜할 뿐 아니라, 건식 블렌딩 처리에서 EAODM 입자가 EAODM 100 부 당 약 25 phr (100 부 당 파운드) 내지 약 300 phr의 오일을 빠르게 흡수할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 EAODM에 첨가될 수 있는 오일의 양은 EAODM 중의 분할제의 양에 일부 좌우된다. EAODM 중의 분할제의 양이 많을수록 EAODM으로 흡수될 수 있는 오일의 양이 많아지고, 건조한 자유 유동 형태는 여전히 유지된다.
EAODM을 제조하기 위한 기상법에서 사용되는 메탈로센 촉매는 바람직하게는 기하 구속 촉매 (CGC)이다. CGC의 비제한적인 예에는 미국 특허 제6,420,507호, 동 제6,268,444호 및 유럽 특허 EP 1 178 996 B1호 및 동 EP 0 946 574 B1호 (모두 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것들이 포함된다.
바람직하게는, EAODM은 산출된 중합체 무니 점도가 80 이상이다. 산출되는 점도는 분할제의 효과에 대해 보정하여 결정된다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 중합체에는, 예를 들어 프로필렌의 동종중합체 및 공중합체 (총괄하여 "PP"라 지칭함)가 포함된다. PP 공중합체는 에틸렌 또는 탄소원자 4 내지 16개의 α-올레핀의 공단량체, 및 이들의 혼합물을 약 1 내지 20 중량％ 함유한다. α-올레핀의 예에는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체가 포함된다. 부가적으로, PP는 말레산 에스테르, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르와 같은 극성 단량체로부터 제조될 수 있다. PP는 통상적인 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조될 수 있다. 적합한 열가소성 중합체는 고압 또는 저압 공정에 의한 1종 이상의 모노올레핀의 중합으로 생성된 고분자량의 결정질 고체 생성물을 포함한다. 이러한 중합체의 예는 등방성 및 이방성 모노올레핀 중합체이며, 이들의 대표적인 구성성분은 시판되고 있다. 시판되는 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체가 본 발명의 실시에서 유리하게 사용될 수 있으며, 폴리프로필렌 동종중합체 및 공중합체가 바람직하다.
열가소성 중합체에는 또한 폴리에틸렌 및 이와 관련된 공중합체, 예컨대 부텐, 프로필렌, 헥센, 옥텐, 4-메틸-1-펜텐 공중합체; 폴리에틸렌의 관능 등급, 예컨대 말레산 에스테르, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 및 유도체, 예컨대 염소화 및 술폰화 폴리에틸렌 및 공중합체; 이오노머; 폴리비닐 클로라이드 및 이들과 관련된 공중합체, 관능 및 개질 등급; 아세탈의 중합체 및 이들과 관련된 공중합체 및 개질 등급; 불소화 올레핀 중합체; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 플루오라이드; 폴리아미드 및 이들의 개질 등급; 폴리이미드; 폴리아릴레이트; 폴리카르보네이트 및 이들과 관련된 공중합체 및 개질 등급; 폴리에테르; 폴리에테르술폰; 폴리아릴술폰; 폴리케톤; 폴리에테르이미드; 폴리(4-메틸-1-펜텐); 폴리페닐렌 및 개질 등급; 폴리술폰; 폴리우레탄 및 이들과 관련된 개질 등급; 폴리에스테르 및 이들과 관련된 개질 등급; 폴리스티렌 및 이들과 관련된 공중합체 및 개질 등급; 폴리부틸렌; 아크릴로니트릴의 중합체, 폴리아크릴레이트, 이들의 혼합물 등이 포함된다.
본 발명에서, 가황제에는 경화 또는 가황 활성화제의 첨가를 필요로 하지 않는 가황물 또는 경화물이 포함된다. 가황제에는 또한 경화 활성화제 또는 가황 활성화제가 가황물에 첨가될 필요가 있는 가황물 또는 경화물이 포함된다. 사용된 가황제가 가황 또는 경화 활성화제의 추가의 첨가를 필요로 하는 경우, 경화 활성화제 또는 가황제, 또는 이들 모두는 본 발명의 방법에서 캡슐화될 수 있다. 통상적으로, 캡슐화된 경화계가 사용되는 경우, 경화 활성화제 또는 가황 활성화제의 첨가가 필요한 가황제가 사용된다.
EAODM 또는 모노올레핀 고무용으로 적합한 임의의 가황제 또는 가황제의 조합을 본 발명의 수행에서 사용할 수 있다. 적합한 가황제의 예는 효율적 및 반-효율적인 계를 비롯한 촉진된 황계, 퍼옥시드 단독계 또는 이것과 조제의 계, 페놀성 수지 경화물계, 페닐렌비스말레이미드, 우레탄 경화물, 그래프트 알콕시실란, 히드로실릴화 경화물 및 디아민 경화물이다.
본 발명에서 사용되는 가황제의 바람직한 종류는 페놀성 경화물이다. 특히 적합한 페놀성 경화물은 할로겐 치환된 페놀, C1-C10 알킬 치환된 페놀 (바람직하게는 파라 위치가 치환됨) 또는 비치환된 페놀과 알데히드 (바람직하게는 포름알데히드)를 알칼리 매질 중에 축합하거나, 또는 이관능성 페놀 디알코올을 축합하여 제조된 페놀성 경화 수지이다. 파라 위치가 C5-C10 알킬로 치환된 디메틸올 페놀이 더욱 바람직하다. 알킬-치환된 페놀 경화 수지를 할로겐화하여 제조된 할로겐화 알킬 치환된 페놀 경화 수지도 사용될 수 있다. 페놀성 경화계는 할로겐 공여체 및 금속 화합물 등의 활성화제와 함께 또는 활성화제 없이 메틸올 페놀성 수지를 포함할 수 있다. 이에 관한 자세한 사항은 길러 (Giller)의 미국 특허 제3,287,440호 및 거스틴 (Gerstin) 등의 미국 특허 제3,709,840호에 기재되어 있다. 비-할로겐화 페놀성 경화 수지는 할로겐 공여체와 함께, 바람직하게는 수소 할라이드 포획제와 함께 사용될 수 있다. 종종, 할로겐화, 바람직하게는 2 내지 10 중량％의 브롬을 함유하는 브롬화 페놀성 수지가, 금속산화물, 예컨대 산화철, 산화티탄, 산화마그네슘, 마그네슘 실리케이트, 이산화규소, 바람직하게는 산화아연 등의 수소 할라이드 포획제와 함께 사용된다. 금속산화물 및 할로겐 공여체의 존재는 단독으로 또는 함께 페놀성 수지의 가교 기능을 촉진한다. 할로겐화 페놀성 수지의 제조 및 산화아연을 포함하는 경화물계에서의 이의 용도는 미국 특허 제2,972,600호 및 동 제3,093,613호 (개시 내용이 본원에서 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 할로겐화 페놀성 경화 수지 또는 할로겐 공여체 활성화제를 사용하는 경우, 금속 할라이드 (처음부터 존재하거나 또는 계내에서 형성됨)의 총량이 고무 100 중량부 당 2 중량부를 초과하지 않아야 한다. 바람직한 페놀성 경화 수지는 메틸올기를 약 5 내지 15 중량％ 포함한다. 바람직한 페놀성 경화물은 비-할로겐화 디메틸올 페놀성 수지 및 산화아연을 포함한다.
적합한 페놀성 수지 경화물은 쉐넥타디 인터내셔널, 인크. (Schenectady International, Inc.; 미국 뉴욕 소재)에서 시판되는 상표명 SP-1045 (옥틸페놀/포름알데히드 열 반응성 수지), SP-1055 및 SP-1056 (브롬화 옥틸페놀/포름알데히드 열 반응성 수지)이다.
또한, 통상적인 황 경화물계가 황 가황제 단독으로, 또는 황 및 가황 촉진제와 함께 본 발명의 TPV용 경화계로서 적합하다.
본 발명의 수행에 적합한 황 공여체 경화물계는 통상적인 황 공여체 가황제를 포함한다. 적합한 황 공여체에는 알킬 폴리술피드, 티우람 디술피드 및 아민 폴리술피드가 포함된다. 적합한 황 공여체의 예는 4,4'-디티오모르폴린, 디티오디포스포로디술피드, 디에틸디티오포스페이트 폴리술피드, 알킬 페놀 디술피드 및 테트라메틸티우람 디술피드이다. 황-공여체는 통상적인 황-가황 촉진제, 예를 들어 티아졸 촉진제, 예컨대 벤조티아질 디술피드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, 2-머캅토벤조티아졸, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, 2-벤조티아질-N,N-디에틸티오카르바밀 술피드, 2-(모르폴리노디티오)벤조티아졸 및 N,N-디모르폴리노디티오카르바메이트와 함께 사용될 수 있다. 물론, 디티오카르바메이트 또는 티우람 및 티오우레아 등의 촉진제가 일반적으로 산화아연을 포함하는 상기 황 경화제 중에 포함될 수 있다.
가황 활성화제의 예에는 할로겐 공여체 및 금속 할라이드 활성화제, 예컨대 염화주석 (무수물 또는 수화물), 염화철(III), 염화아연, 또는 할로겐 공여 중합체, 예컨대 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 폴리클로로 부타디엔이 포함된다. 본원에서 사용된 "활성화제"란 용어는 가황제 또는 경화물의 가교 효율을 물질에 의해 증가시키는 임의의 물질을 의미하며, 여기에는 단독 또는 함께 사용되는 금속산화물 및 할로겐 공여체가 포함된다.
당업자는 과도한 계산이나 실험없이 채용되는 가황제 및 필요한 경우 가황 활성화제의 충분한 양 또는 유효량을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 가황제의 양은 엘라스토머 중합체를 적어도 부분적으로 가황하기에 충분해야 한다. 보통, 가황제의 양은 고무 100 중량부 (phr) 당 약 1 내지 약 20 중량부, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 16 중량부, 보다 더 바람직하게는 약 4 내지 약 12 중량부의 가황제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 오일에는 파라핀성, 나프텐성, 방향족 오일, 및 저급 내지 중급 분자량의 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르가 포함된다. 적합한 오일의 예에는 엘룰 (Ellul)의 미국 특허 제6,326,426호 (본원에 포함됨)에서 에스테르 가소제로서 열거한 것들이 포함된다. 당업자는 일반적으로 엘라스토머의 가공, 및 특히 본 발명의 TPV 조성물 가공에서 가장 유리한 오일의 종류를 인지할 것이다. TPV 예비혼합물을 제조하기 위해 사용되는 가공 오일은 일반적으로 고무 100 중량부 당 25 내지 300 중량％의 범위의 양으로 존재한다. 본 발명에서 사용된 오일은 EAODM 입자로 흡수되기 전에 추가의 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 바람직하게는, 고무 100 중량부 당 약 50 내지 약 200 중량부, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 150 중량부의 오일이 첨가된다.
오일의 첨가량은 최종 TPV에서 목적으로 하는 특성에 좌우되며, 상한은 특정 오일 및 블렌드 성분의 혼화성에 좌우된다. 상기 상한은 오일이 과도하게 삼출될 때 초과된다. 자유 유동 TPV 예비혼합물이 상기 방법에서 사용되는 경우, 오일의 첨가량은 또한 사용되는 분할제의 양에도 좌우된다. EAODM에 첨가되는 분할제의 양이 많을수록 응집없이 예비혼합물에 첨가되는 오일의 양도 많아질 수 있게 된다.
다양한 추가의 첨가제가 본 발명의 조성물 중에 사용될 수 있다. 첨가제에는 산화방지제; 표면 장력 개질제; 블록킹 방지제; 윤활제; 항세균제, 예컨대 유기금속, 이소티아졸론, 유기황 및 머캅탄; 산화방지제, 예컨대 페놀류, 2급 아민, 포스파이트 및 티오에스테르; 대전방지제, 예컨대 4급 암모늄 화합물, 아민 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물; 충전제 및 보강제, 예컨대 카본 블랙, 유리, 금속 카르보네이트, 예컨대 칼슘 카르보네이트, 금속 술페이트, 예컨대 칼슘 술페이트, 탈크, 점토 또는 흑연 섬유; 수 안정화제; 윤활제, 예컨대 지방산, 지방 알코올, 에스테르, 지방 아미드, 금속 스테아레이트, 파라핀 및 미세결정질 왁스, 실리콘 및 오르토인산 에스테르; 산 중화제 또는 할로겐 포획제, 예컨대 산화아연; 이형제, 예컨대 미립자 또는 분말화된 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 복합 에스테르, 예컨대 트리메틸올 프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트; 안료, 염료 및 착색제; 가소제, 예컨대 이염기 산 (또는 이의 무수물)과 1가 알코올의 에스테르, 예컨대 o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트; 열 안정화제, 예컨대 유기주석 머캅티드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 바륨 또는 카드뮴 카르복실레이트; 자외선 안정화제, 예컨대 장해 아민, o-히드록시-페닐벤조트리아졸, 2-히드록시-4-알콕시벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살라닐리드; 산-포획제; 및 제올라이트, 분자체 및 다른 공지된 탈취제가 포함된다. 바람직한 장해 페놀 산화방지제는 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals)에서 시판되는 이르가녹스 (Irganox; 등록상표) 1076 산화방지제이다. 당업자는 관련된 용도에 기초하여 필요한 첨가제의 양을 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 EAODM으로부터 제조된 TPV는 여러가지 방법에 의해 바람직하게 제조된다. 바람직한 방법에서, 1종 이상의 열가소성 중합체 및 가황제 또는 경화 활성화제를 용융 혼합 장치에 도입하고, 열가소성 중합체 및 가황제 또는 경화 활성화제를 균질 혼합될 때까지 용융 혼합하고, 캡슐화된 경화계를 수집하여 제조된 캡슐화된 경화계를 사용한다. 필요한 경우, 가황제 및 가황 활성화제를 따로 캡슐화할 수 있다.
용융 혼합 장치는 캡슐화된 경화계가 균질 용융 혼합물의 형태로 얻어질 때까지 열가소성 중합체를 가황제 또는 활성화제 및 다른 첨가제와 용융 및 혼합할 수 있는 임의의 혼합 장치일 수 있다. 경화계를 수집하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
캡슐화된 경화계를 제조하는 동안, 추가의 첨가제를 열가소성 중합체 및 가황제 또는 가황 활성화제와 혼합할 수 있다. 열가소성 중합체 및 가황제 또는 가황 활성화제와 혼합하기 위해 상기 첨가제가 반드시 용융 또는 액체 상태이어야 하는 것은 아니지만, 그러한 것이 바람직하다. 첨가제가 실온에서 액체 형태인 경우, 용융을 필요로 하지 않는다.
캡슐화된 경화계는 EAODM 분말 및 임의로 추가의 열가소성 중합체와 건식 블렌드된다. 캡슐화된 경화계는 첨가시에 펠릿 또는 분말 형태일 수 있다. 건식 블렌딩은 건식 혼합 온도에서 고체인 임의의 물질이 혼합 처리 동안에 고체로 남아 있는, 당업계에 공지된 공정이다. 이러한 공정에서 첨가되는 오일은 EAODM 분말로 흡수되기 위해 액상이어야 한다. 바람직하게는, EAODM 분말에 첨가되는 오일은 흡수 과정을 촉진하기 위해 가열된다. 오일이 통상의 실온에서 고체 또는 왁스 물질인 경우, 오일은 EAODM 분말에 첨가되기 전에 가열되어 자유 유동 액체를 형성해야 한다. 캡슐화된 경화계, EAODM, 임의로 추가의 열가소성 중합체, 오일 및 기타 첨가제는 혼합 공정 동안에 임의의 순서로 순차적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 예를 들어, EAODM 분말을 캡슐화된 경화계에 첨가하기 전에 오일과 혼합하여 자유 유동하는 오일 흡수된 EAODM 분말을 얻을 수 있고, 이후에 캡슐화된 경화계 및 자유 유동하는 오일 흡수된 EAODM 분말을 균질 건식 블렌드가 될 때까지 건식 블렌딩할 수 있다. 별법으로, 캡슐화된 경화계, EAODM 분말 및 임의로 추가의 열가소성 중합체의 혼합물을 균질 혼합될 때까지 건식 블렌드하며, 여기서 오일을 혼합물에 첨가한 후, 오일이 혼합물에 흡수되어 TPV를 제조하는데 유용한 자유 유동 예비혼합물이 생성될 때까지 추가로 건식 혼합한다. 오일은 당업자에게 공지된 다양한 방법에 의해 첨가될 수 있다. 오일 첨가 방법의 예에는 분무, 붓기, 및 텀블 및 패들 혼합과 같은 혼합이 포함된다. 오일이 EAODM으로 첨가되기 전에 가열되지 않으면, 흡수 공정은 통상적으로 덜 효과적이다. 추가의 변법에서, 첨가제는 오일이 EAODM 분말에 흡수되기 전에 오일과 함께 혼합될 수 있다.
본 발명의 열가소성 가황물은 바람직하게는 게슬러 (Gessler) 등의 미국 특허 제3,037,954호 및 코란 (Coran)의 미국 특허 제4,130,535호 등에 기재된 동적 가황 기술, 특히 아브두-사벳 (Abdou-Sabet)의 미국 특허 제4,311,628호의 페놀성 경화를 사용하여 제조된다. 선택적인 첨가제는 미리 TPV 예비혼합물에 혼입하지 않은 경우 가황물 공급 중에 또는 공급 후에 첨가될 수 있다. 균질 혼합된 블렌드를 형성하기 위해 충분히 용융-상태로 혼합한 후에, 필요에 따라 일반적으로 가황제 또는 경화물이 첨가된다. 또한, 예컨대 다른 성분과 혼화성인 고무 가공 오일 등의 액체와 함께 용액 중에 가황제 또는 경화 활성화제를 첨가할 수 있다. 고무의 가교는 혼합 온도, 전단 속도 및 가황제를 위해 존재하는 활성화제에 따라 수 분 또는 그 미만으로 발생할 수 있다.
본 발명의 TPV를 제조하기 위한 제2 변법에서는 고도로 오일 충전되고, 자유 유동하며, 고분자량이고, 악취가 덜한 EAODM 분말을 사용하여 TPV 예비혼합물을 제조한다. 상기 방법의 다양한 변경을 생각할 수 있으며, 첨가제 (분할제를 포함함), 열가소성 중합체, 오일 및 가황제의 첨가 순서는, 최종 TPV 예비혼합물이 자유 유동 분말 또는 자유 유동 입자이기만 하면 중요하지 않다. 예를 들어, 한 변법에서, TPV 예비혼합물은 EAODM 분말을 1종 이상의 열가소성 중합체 및 임의로 추가의 첨가제와 건식 블렌드하여 고무 혼합물을 형성함으로써 제조된다. 이어서, 고무 혼합물을 오일 또는 임의로 추가의 첨가제를 함유하는 오일과 건식 블렌드하여 TPV 예비혼합물을 제조한다. 별법으로, EAODM 분말, 열가소성 중합체, 오일 및 임의로 추가의 첨가제를 하나의 단계로 건식 블렌드하여 TPV 예비혼합물을 제조한다. 제3의 별법에서, EAODM 분말을 오일과 건식 블렌드하여 오일 흡수된 자유 유동 EAODM 분말을 얻는다. 오일 충전된 EAODM 분말을 1종 이상의 열가소성 중합체와 후속 건식 블렌드하여 TPV 예비혼합물을 제조한다. 상기 변법에서의 가황제(들) 및/또는 경화 활성화제는 TPV 예비혼합물 중에 캡슐화되지 않는다. 따라서, 가황제 또는 경화 활성화제 및 임의로 추가의 첨가제를, 열가소성 분말과 건식 블렌드하는 중에 EAODM에 첨가하거나, 또는 오일이 고무 혼합물에 첨가되기 전에 오일에 첨가하거나, 또는 예비혼합물과 함께 용융 믹서로 첨가될 수 있다. 가황제에 경화 활성화제가 필요한 경우, 활성화제는 열가소성 중합체 또는 오일과 함께 첨가되어 가황제 및 경화물 모두가 TPV 예비혼합물 중에 함유되거나, 또는 경화 활성화제는 TPV 예비혼합물과 함께 용융 혼합 장치에 첨가될 수 있다.
더욱 구체적으로, TPV 예비혼합물 및 임의의 다른 성분, 예컨대 경화 활성화제 및 첨가제는 용융 혼합 장치에 첨가된다. TPV 예비혼합물 및 선택적인 첨가제는 캡슐화된 경화계를 함유하는 TPV 예비혼합물에서 사용한 것과 유사한 조건하에 용융 혼합 또는 압출된다.
본 발명의 TPV를 제조하기 위한 제3 변법은 가황제 및/또는 경화 활성화제가 용융 혼합 장치 중의 하류에 첨가되는 것이 필요하다. 하류는 공정이 막 시작되는 지점을 제외한 EAODM 혼합물의 용융 가공 또는 동적 가황 동안의 임의의 첨가 지점으로서 정의된다. 예를 들어, 동적 가황을 수행하기 위해 압출기를 사용하는 경우, 목적하는 성분은 압출기 협류 (throat) (시작점)에 첨가되고, 협류에서 첨가되지 않은 임의의 첨가제는 공정 후반부에 또는 압출기 협류의 하류에서 첨가된다. 이러한 변법이 사용되면서 가황제에 경화 활성화제가 필요하지 않은 경우, TPV 예비혼합물은 가황제를 전혀 포함하지 않을 것이다. 가황제에 경화 활성화제가 필요한 경우, 가황제 또는 경화 활성화제는 하류에서 첨가된 잔류 경화 성분과 함께 TPV 예비혼합물에 첨가되거나, 또는 가황제 및 경화 활성화제 모두가 하류에서 첨가될 수 있다. 경화 활성화제의 첨가는 가황제의 첨가 이전에, 가황제의 첨가 중에, 또는 가황제의 첨가 후에 수행될 수 있다.
제4 변법은 용융 혼합 장치의 시작점 또는 입구점에서의 EAODM, 열가소성 중합체, 가황제 및 임의로 다른 첨가제의 첨가를 포함한다. EAODM이 이의 입자 또는 분말 형상을 잃기 전에 (즉, 용융 전에), 임의로 추가의 첨가제를 함유하는 고온 오일을 혼합물에 공급하여 오일 흡수된 EAODM 혼합물을 수득한다.
본 발명의 모든 변법에 있어 적합한 혼합 장치에는 밴버리 (Banbury; 등록상표) 믹서, 브라벤더 (Brabender) 믹서 및 소정의 압출기, 예컨대 공-회전, 반대-회전, 단축 및 이축 압출기, 링 압출기, 유성 압출기 및 공-혼련기가 포함된다. 바람직하게는, 휘발물을 제거하기 위한 탈기구(들)를 임의로 포함하는 단축 및 이축 압출기를 사용하여 본 발명의 TPV를 제조한다. 압출하는 경우, 압출물은 냉각 및 초핑 (chopping), 펠릿화, 분말로 분쇄되거나, 또는 가루 (crumb) 형태로 수집될 수 있다. 다른 수집 방법에는 혼합물의 수집, 혼합물의 절단 및 수중 침지에 의한 혼합물의 냉각이 포함된다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 가황물은 바람직하게는 동적 가황 기술을 사용하여 제조된다. 동적 가황은 고무 및 1종 이상의 비가황 중합체, 즉 열가소성 중합체를 포함하는 블렌드 내에서 1종 이상의 고무가 가교되는 공정이나, 두 중합체는 약간의 승온에서 혼합 또는 저작 (masticating)되며; 혼합 또는 저작은 목적하는 가황이 달성될 때까지 계속된다.
TPV에 있어 적합한 경화 온도는 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 경화 온도는 열가소성 중합체 및 가황제 및/또는 활성화제에 좌우되나, 통상적으로 80 ℃ 내지 300 ℃의 범위이다. 예를 들어, PP 동종중합체가 열가소성 중합체로서 사용되고, 경화물이 페놀성 수지인 경우, 경화 온도는 170 내지 270 ℃인 것이 바람직하고, 190 내지 250 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 가황 온도에서의 가열 및 저작은 일반적으로 가황 반응을 수 분 또는 그 미만으로 완결하기에 적절하나, 보다 짧은 가황 시간이 바람직한 경우에, 보다 고온을 사용할 수 있다. 별법으로, 가황제는 가황을 목적하는 시간 범위 내에 완결하기 위한 적절한 반감기를 갖는 것을 선택할 수 있다. 열가소성 가황물을 얻기 위해서, 실질적인 가황이 발생할 때까지 중단됨이 없이 혼합을 계속하는 것이 중요하다. 가황 처리에서 후속적으로 혼합 동안에 혼합 토크 또는 혼합 에너지 요건을 모니터링할 수 있다. 혼합 토크 또는 혼합 에너지 곡선이 일반적으로 최대치를 통과한 후에 혼합을 어느 정도 오랫동안 계속하여 블렌드의 탄성을 개선할 수 있다. 필요에 따라, 동적 가황을 완결한 후에, 추가의 성분, 예컨대 안정화제 패키지, 가공 조제, 오일, 가소제 또는 추가의 열가소성 중합체를 첨가할 수 있다.
압출기를 사용하여 TPV를 제조하면서, 추가의 오일을 첨가하는 경우, 오일은 바람직하게는 용융 혼합 장치 중에 설치된 포트로부터 기어 펌프 등을 사용하여 첨가된다. 또한, 기타 수지 및 엘라스토머를 비롯한 추가의 첨가제 또는 물질이 용융 혼합 장치 등의 보조 공급기에 의해 첨가될 수 있다.
혼합 장치로부터 방출한 후에, TPV는 밀링, 초핑, 압출, 펠릿화, 사출 성형되거나, 또는 임의의 다른 바람직한 기술에 의해 가공될 수 있다.
본 발명의 열가소성 가황물은 경화된 EAODM 및 열가소성 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 가황물은 EAODM이 비가황 매트릭스 내에서 미세하게 분리되고 양호하게 분산된 고무 입자의 형태인 균질 혼합물이다. 그러나, 본 발명의 열가소성 가황물이 비연속상을 함유하는 것에만 제한되는 것이 아니라, 본 발명의 조성물에는 공-연속상 모르폴로지 등의 다른 모르폴로지를 포함할 수 있는 것으로 인지하여야 한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 고무 입자의 평균 입도는 약 50 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 ㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 10 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 5 ㎛ 미만이다.
본 발명의 열가소성 가황물은 여러가지 물품, 예컨대 웨더 시일, 호스, 벨트, 가스켓, 몰딩, 부츠, 탄성 섬유 등의 물품을 제조하는데 유용하다. 이들은 특히 취입 성형, 압출, 사출 성형, 가열-성형, 엘라스토-웰딩 (elasto-welding) 및 압축 성형 기술에 의해 물품을 제조하는데 유용하다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 물품은 자동차 부품, 예컨대 웨더 시일 (이에 제한되지 않음), 브레이크 부품, 예컨대 컵, 커플링 디스크, 다이어프램 컵 (이에 제한되지 않음), 부츠, 예컨대 고정 속도 조인트, 랙 및 피니온 조인트, 튜빙, 시일링 가스켓, 수압식 또는 공압식으로 작동되는 기구의 부품, o-링, 피스톤, 밸브, 밸브 시트, 밸브 가이드 및 기타 엘라스토머 중합체를 기재로 한 부품 또는 당업자에게 공지된 금속, 플라스틱 배합물 등의 다른 물질과 배합된 엘라스토머 중합체를 제조하는데 특히 유용하다. 또한, 패브릭면의 V를 포함하는 천공된 립, 분쇄된 단섬유로 강화된 V, 또는 단섬유 뭉치의 V를 갖는 성형 검을 구비한 치형(齒型) 벨트, V-벨트를 비롯한 전달용 벨트에서도 사용된다. 이러한 벨트의 단면 및 이의 립의 개수는 벨트의 최종 용도, 시장의 유형 및 전달력에 따라 변경될 수 있다. 이들은 또한 마찰 외면이 텍스타일 패브릭 강화된 편평형일 수 있다. 이러한 부품이 사용될 수 있는 비히클에는 승객용 자동차, 오토바이, 트럭, 보트 및 다른 운송 수단이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
하기 실시예에서 본 발명의 실시를 설명하기로 한다. 그러나, 이러한 실시예가 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 보아서는 안된다.
모든 건식 혼합 방법은 최저 r.p.m.으로 설정한 키친에이드 믹서 (KitchenAid mixer; 모델 KSM103WW)와 배터 비터 믹싱 악세사리 (batter beater mixing accessory)를 사용하여 수행하였다.
무니 점도는 분할제 (이는 실질적으로 기상 공정에서 방출됨)를 함유하는 EPDM에서 측정하였다. 상기 측정된 무니 점도로부터 "순수한" 또는 분할제를 갖지 않는 순수 중합체에 대해 산출 무늬 점도를 측정하였다.
"phr"이란 용어는 EAODM 중합체 (분할제를 갖지 않는 EAODM) 100 파운드 당의 파운드값이다.
본 발명의 실시예에서는 하기 오일을 사용하였다:
썬파 (Sunpar) 110 - (공칭 MW 365)
썬파 150 - (공칭 MW 517)
썬파 2280 - (공칭 MW 690)
오일 흡수 실시예에서 사용된 EAODM은 공정 분할제로서 카본 블랙을 37 phr 함유하는, 기상 방법으로 제조된, 메탈로센 촉매화 입상물 EPDM이었다. EPDM은 에 틸렌 67 중량％, 프로필렌 29 중량％ 및 ENB 4％로 구성되었고, 산출된 무니 점도는 130이었다 (EPDM-1).
취급 또는 저장 동안의 접착, 또는 후속 처리 중의 손실 (slippage)을 피하기 위해 오일이 완전히 입자 중에 흡수되는 것이 바람직하다. 오일 온도가 높을수록 탄화수소 중합체로의 침투 속도가 증가하는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 오일의 온도와 점도 간에, 및 오일의 온도 또는 점도와 EPDM 입자로의 흡수 속도 간에 상관관계가 있음을 발견하였다. 저 MW 오일의 휘발성이 바람직하지 않은 효과 (예컨대, 자동차 바람막이유리에서의 응축)를 유발하는 자동차 인테리어 등의 용도에서 점도 (또는 오일 MW)에 대한 실용상의 하한이 존재하기 때문에, 오일 MW 및 오일 첨가의 온도 간의 절충이 필요할 수 있다. 하기 오일 흡수 실시예 및 표는 흡수 속도 및 오일 점도 등급 및 오일 온도 (EPDM으로의 첨가시의) 간의 상관관계를 보여준다.
오일 흡수 실시예
EPDM 및 오일 75 phr을 최저 r.p.m.으로 설정한 키친에이드 믹서에서 30 초 동안 혼합한 후, 측면이 1/2"인 6" X 10" 알루미늄 판에 쏟아 넣고, 다양한 시간 동안 정치하였다. 주기적으로, 작은 분취량 (약 1/2 티스푼)을 제거하고, 플라스틱 나이프의 편평한 면을 사용하여 표준 제로그래픽 페이퍼 (xerographic paper; 코퍼레이트 익스프레스 (Corporate Express) EXP8511 백색 20 lb., 휘도 84) 조각상에 수동으로 앞뒤로 6회 (각 방향 당 6회) 압연하였다. 페이퍼의 외관을 평가하여 0 내지 5의 등급으로 분류하였으며, 여기서 "5"는 오일 흡수가 매우 불량함을 나타내고, "0"은 오일이 완전히 흡수되었음을 나타낸다. 주관성을 최소화하기 위해, 모든 샘플을 평가할 때 "0" 내지 "5" 등급 물질의 마킹을 갖는 "표준" 시트를 대조 표준으로서 사용하였다. 하기 등급 시스템에 따라 외관을 신중하게 평가하였다:
5. 많은 양의 오일이 페이퍼로 침지됨; 페이퍼의 뒷면에서 봤을 때 넓은 면적에서 투명함.
4. 오일 후광 (halo)이 작고, (압연 거동으로부터의) 개별적 입자 트랙이 많으며, 후광이 관찰됨. 특히 페이퍼의 뒷면에서 봤을 때 총량 미만의 오일이 침지됨.
3. 뒷면에서 봤을 때 임의의 작은 오일 후광이 거의 없음. 앞면에서 봤을 때 입자 트랙이 더욱 개별적임.
2. 오일 후광이 없음. 일부 입자의 스미어링 (smearing). 입자가 스미어된 곳을 제외한 페이퍼상의 마킹이 적음.
1. 매우 밝은 입자 트랙.
0. 마킹 없음.
오일이 페이퍼 시트의 뒷면으로 강하게 누출될 정도로 페이퍼 상에 침착되는 경우, 페이퍼 시트의 후면의 외관을 기초로 하여 "4" 또는 "5" 등급으로 평가하였다. 누출이 존재하지 않거나 또는 매우 적은 경우, 페이퍼의 앞면의 외관을 기초로 하여 등급을 평가하였다.
따라서, 상기 오일을 "건조한" 상태까지 균일하게 흡수한 입자는 "0" 등급이 고, "1"은 매우 건조한 상태이며, "2"는 극히 건조한 상태이다. "0" 내지 "2" 등급의 입자는 일반적으로 자유 유동성이나, 특히 상기 입자들이 오일을 고온에서 흡수하는 경우 탈응집화가 필요할 수 있다. "3" 등급의 입자는 자유 유동 특성의 한계치이다. "4" 또는 "5" 등급의 입자는 표면 상에 단순히 오일이 지나치게 많아 혼합물이 입자들의 윤활화된 덩어리로서 유동하지 않는 한 일반적으로 자유 유동성이 아니다. 이는 본 발명의 목적인 "건조" 자유 유동 상태가 아니며, 자유 오일로 코팅된 입자는 혼합 장치에서 손실되는 경향이 있거나, 또는 저장되는 경우 이미 건조한 입자보다 더욱 심하게 뭉칠 수 있다.
이러한 실시예에서, 오일을 실온 (대략 23 ℃) 내지 220 ℃의 온도로 예열한다. 실온 EPDM을 키친에이드 믹서 중에서 혼합한 후, 혼합하면서 상기 방법에 따라 오일을 첨가하고, 팬으로 쏟아 넣은 후, 입자의 "건조도"를 시간에 따라 평가하였다. 하기 실시예는 다양한 초기 오일 온도 및 오일 등급 (썬파 110 대 150 대 2280)의 효과를 보여준다. 하기 표는 혼합물을 믹서로부터 팬으로 쏟아 넣은 후의 시간을 나타낸다 (예를 들어, 시간 = 0은 키친에이드 믹서 중 혼합 EPDM 입자에 오일을 첨가한 후 30 내지 45 초임). 하기 표는 고온 또는 저점도 등급의 오일에서 흡수 속도가 빠르다는 것을 보여준다. 고온이면서 저점도인 등급의 오일 (썬파 110 < 150 < 2280)이 보다 빠른 흡수 속도를 나타내었다. 또한, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것이 아닌 2개의 구식 기술의 기상 EPDM (메가 (Mega) 7265 및 메가 9315, 예전에는 유니온 카바이드 코퍼레이션 (Union Carbide Corp.)으로부터 구입가능하였음)에 대한 결과도 나타내었다. 메탈로센 기상 EPDM의 우수한 흡수 특 성이 자명하다.
Figure 112007016504568-PCT00001
Figure 112007016504568-PCT00002
Figure 112007016504568-PCT00003
Figure 112007016504568-PCT00004
Figure 112007016504568-PCT00005
메탈로센 EPDM에 대해, 등급 "1"에 도달하는 시간 (초기 등급 "5"로부터 개시함)을 하기 표에 요약하였다:
Figure 112007016504568-PCT00006
상기 표의 데이타는 메탈로센 기상 EPDM이 흡수 속도/오일 흡수 특성 면에서, 비-메탈로센 기상 EPDM보다 우수하다는 것을 명백하게 보여준다.
데이타를 흡수 속도 대 시간의 제곱근 (시간은 분으로 표시함)으로 도식하면, 데이타는 기울기가 - k (여기서, k는 흡수 속도 상수로서 정의됨)인 직선 관계로 고정될 수 있다. 시간이 0일 때의 직선의 절편이 등급 "5"가 되는 경우, 하기 표에서 나타낸 속도 상수 k가 얻어진다. 또한, 각 온도에서의 여러 오일 등급의 점도를 표에 나타내었다. 상기 점도는 점도의 자연로그값 대 상응하는 절대 온도 데이타의 직선 회귀로부터 얻었고 (점도 데이타의 수집은 하기에 기재함); 썬파 150 및 2280에 대한 데이타를 실온에 대해 외삽하였는데, 이는 실온에서의 점도가 사용된 r.p.m. 및 축에서 직접 측정하기에는 너무 높기 때문이다. ln (점도) 대 ln (k)의 그래프를 하기 도면에 나타내었다. 이 도면은 오일 MW 또는 오일 온도의 조작 중 어느 것을 통해 얻었든 간에 흡수 속도에 있어서 오일 점도가 주요 파라미터라는 것을 보여준다. 또한, 비-메탈로센 EPDM은 주어진 오일 점도에 있어서 메탈로센 EPDM보다 훨씬 낮은 흡수 속도를 갖는 것으로 나타났다.
브룩필드 (Brookfield) 점도계에서의 오일 점도의 측정:
정온 악세사리 (thermosel accessory)를 구비한 브룩필드 디지탈 점도계 모델 DV-11+ 버전 5.0을 사용하여 점도 데이타를 수집하였다. 오일 샘플을 실온에서 220 ℃로 가열하면서 토크 및 점도값을 수집하되, 매 10 초 마다 데이타를 수집하도록 DV 로더 (Loader)에 프로그램을 입력하였다. 브룩필드 윈게더 (Brookfield Wingather) 소프트웨어를 사용하여 데이타를 수집하였다. 각 샘플을 브룩필드 DV11+ 프로그램가능한 점도계 사용지침 매뉴얼 #M/97-164-A698에 기재된 바에 따라 로딩하였다. 모든 시험 샘플에 대해 200 r.p.m.에서 축 SC4-21을 사용하였다.
Figure 112007016504568-PCT00007
Figure 112007016504568-PCT00008
오일이 소정의 흡수 속도를 달성할 정도로 가열되지 않아도 되기 때문에 (오일을 고온으로 가열하는 것은 오일의 열화를 야기할 수 있음), 높은 오일 흡수 속도를 갖는 중합체 입자가 바람직하다. 높은 흡수 속도는 압출기 또는 혼합 장치에서의 첫 번째 실시에서 EPDM을 입자 형태로 유지하면서 오일 및 입자의 "계내 건식 블렌딩"과 같은 공정을 가능하게 하나, 흡수 속도가 느린 입자는 자유 오일로 코팅된 채로 잔류하여 압출기에서 손실될 수 있어, 적절하게 혼합 또는 압출되지 않는다.
하기 도면은 점도의 함수로서의 메탈로센 EPDM에서 "1"의 흡수 등급이 달성될 때까지의 시간을 나타낸다. 빠른 흡수 시간 및 매우 "건조한" 자유 유동 입자를 달성하기 위해, 50 cP 이하의 오일 점도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 cP 이하이다. 상기 점도는 오일 분자량 또는 오일 온도를 변경함으로써 얻어질 수 있다. 중합체 온도는 또한 열 이동에 의해 오일 온도에 영향을 주도록 제어될 수 있으나, 이 방법은 덜 바람직하다.
Figure 112007016504568-PCT00009
실시예 1의 고 MW EPDM은 메탈로센 촉매를 사용한 기상 유동층 공정으로 제 조하였다. EPDM 샘플의 산출된 중합체 무니 점도는 약 156이었으며, 에틸렌 69％, 프로필렌 26％, ENB 5.1％ 및 카본 블랙 31％로 구성되었다.
하기 표의 제형을 실시예 1에서 사용하였다.
성분 (EPDM 중합체에 대한) PHR
EPDM-2 (약 156 MV) 100
폴리프로필렌 (PD191)1 57
카본 블랙 (EPDM 중) 27
썬파 2280 75
이르가녹스 10762 0.7
산화아연 2
SP1045 페놀성 수지 10
염화주석 이수화물 1.7
산화 폴리에틸렌 왁스 (AC629C) 2
1 폴리프로필렌 PD191은 바젤 (Basell)사의 0.7 MFR 동종중합체이다. 2 이르가녹스 1076은 시바 스페셜티 케미칼스사의 장해 페놀성 산화방지제이다.
오일을 핫 플레이트 상에서 95 ℃로 가열하였다. 페놀성 수지를 용해될 때까지 약 10 분 동안 오일 중에 교반하였다. 폴리프로필렌을 ZM-1 초원심분리 밀 (브링크만-렛슈 (Brinkmann-Retsch; 4 mm 체 링 및 24 톱니 로터 및 냉매로서 액체 질소를 사용함))에서 냉동분쇄하여 실험실 규모의 압출물로 가공하였다. EPDM, PP, 이르가녹스 1076, ZnO, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 염화주석 이수화물을 키친에이드 혼합 보울에 첨가하고, 최저 rpm 설정에서 약 15 초 간 배터 비터로 혼합한 후, 고온 오일/페놀성 혼합물을 첨가하고, 약 30 초 동안 혼합하였다. 얻어진 TPV 예비혼합물을 피복된 금속 팬으로 옮기고, 주변 온도에서 4일 동안 저장하였으며, 이때 응집이 일어났다. TPV 예비혼합물을 제거하고, 워링 블렌더 (Waring blender)에 넣고, 유동화될 때까지 고속으로 블렌드한 후 (약 15 초), 제거하였다. 상기 TPV 예비혼합물은 건조 및 자유 유동성이었으며, 주변 온도에서 1달 동안 저 장한 후에도 응집되지 않을 채로 남아 있었다.
TPV 예비혼합물을 대략 일정한 속도로 레이스트리츠 마이크로 (Leistritz Micro) 18 이축 압출기의 공급 협류에 공급하고, 200 rpm 및 250 ℃ (공급 협류 대역에서 140 ℃, 압출기 및 다이의 나머지 대역에서 250 ℃)에서 수조로 압출하였다. 압출된 TPV를 펠릿화기/스트랜드 절단기에서 과립화하였다. TPV를 릴라이어블 롤 밀 (Reliable roll mill) 중에 공칭 온도 190 ℃에서 10회 롤-밀하고, 시트를 분리한 후 190 ℃ 및 1000 psi 압력에서 2 분 동안 압축 성형하고, 이후 30,000 psi에서 4 분 동안 압축 성형한 후, 30,000 psi에서 4 분 동안 냉각된 플래튼에서 냉각하였다. 인장 시편을 절단하고 (밀 방향으로 배향함), 5 인치/분에서 변형하였다. 5 초 후에 쇼어 A 경도를 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
특성 값
쇼어 A 경도 80
파단시 인장 응력 (psi) 1926
파단시 신장도 (％) 556
실시예 2 및 비교예 A:
실시예 2에서 사용된 고 MW EPDM은 메탈로센 촉매를 사용한 기상 유동층 파일럿 플랜트에서 제조하였다. EPDM 샘플의 산출된 중합체 무니 점도는 대략 200 무니 단위였다. EPDM은 에틸렌 64％, 프로필렌 31％, ENB 5.3％ 및 카본 블랙 36％였다. 폴리프로필렌은 기상 플랜트로부터의 공칭 4 MFI 동종중합체 반응기 샘플 (분말 형태)이었다.
실시예 2에서 하기 표의 제형을 사용하였다.
성분 (EPDM 중합체에 대한) PHR
EPDM-3 (약 200 MV) 100
폴리프로필렌 (RX-1 2P) 50
카본 블랙 (EPDM 중) 약 32
썬파 2280 130
이르가녹스 1076 1
산화아연 2
SP1045 페놀성 수지 10
염화주석 이수화물 1.7
<실시예 2>
페놀성 경화물 및 염화주석 이수화물을 제외한 모든 성분을 주변 온도 (약 23 ℃)에서 키친에이드 믹서에 첨가하고, 배터 블레이드를 구비한 키친에이드 믹서를 최저 rpm 설정으로 사용하여 균일하게 분포될 때까지 (60 초 미만) 혼합하였다. 혼합물을 롤러형 블레이드를 구비한 하아케 레오믹스 (Haake Rheomix) 3000 믹싱 보울에 즉시 첨가하고, 30 rpm 및 190 ℃에서 약 3 분 동안 혼합한 후, 로터 속도를 75 rpm으로 증가시키고, 추가로 5 분 동안 공정을 계속하였다. 경화물 (SP1045 및 염화주석 이수화물)을 첨가하고, 토크가 일정해질 때까지 (약 3 분) 75 rpm에서 혼합을 계속하였다. 얻어진 TPV를 릴라이어블 롤 밀 중에 공칭 온도 190 ℃에서 10회 롤-밀하고, 시트를 분리한 후 190 ℃ 및 1000 psi 압력에서 2 분 동안 압축 성형하고, 이후 30,000 psi에서 4 분 동안 압축 성형한 후, 30,000 psi에서 4 분 동안 냉각된 플래튼에서 냉각하였다. 인장 시편을 절단하고 (밀 방향으로 배향함), 5 인치/분에서 변형하였다. 5 초 후에 쇼어 A 경도를 측정하였다.
<비교예 A>
실시예 2와 동일한 방법을 수행하였다. EPDM, PP 및 이르가녹스 1076을 롤 러형 블레이드를 구비한 하아케 레오믹스 3000 믹싱 보울에 첨가하고, 30 rpm 및 190 ℃에서 1 분 동안 혼합하였다. 약 95 ℃로 가열된 오일 (썬파 2280)을 약 11 분에 걸쳐 30 rpm에서 조심스럽게 첨가하여 혼합시의 손실 및 유실을 회피하였다. 오일 첨가를 완료한 후, 산화아연을 첨가하고, 30 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다. 이후, 로터 속도를 75 rpm으로 증가시키고, 혼합을 5 분 동안 계속하였다. 이어서, 경화물 (SP1045 및 염화주석 이수화물)을 첨가한 후, 토크가 일정해질 때까지 (약 3 분) 75 rpm에서 혼합을 계속하였다. 생성물을 릴라이어블 롤 밀 중에 공칭 온도 190 ℃에서 10회 롤-밀하고, 시트를 분리한 후 190 ℃ 및 1000 psi 압력에서 2 분 동안 압축 성형하고, 이후 30,000 psi에서 4 분 동안 압축 성형한 후, 30,000 psi에서 4 분 동안 냉각된 플래튼에서 냉각하였다. 인장 시편을 절단하고 (밀 방향으로 배향함), 5 인치/분에서 변형하였다. 5 초 후에 쇼어 A 경도를 측정하였다.
결과를 하기 표에 나타내었다. 상기 결과는 오일을 중합체 및 다른 성분의 용융 블렌드에 첨가하고, 혼합한 후에 경화물을 첨가하는 TPV 공정에 비해, 오일을 메탈로센-촉매화 기상 EPDM과 건식 블렌드한 후에 용융 혼합하고, 이어서 경화물을 첨가하고, 동적 가황하여 보다 높은 신장도를 얻는 공정임을 보여준다.
특성 실시예 2 비교예 A
쇼어 A 경도 62 68
파단시 인장 응력 (psi) 1136 1042
파단시 신장도 531 447
압축 설정 (22 시간/70 C)* 39 34
압축 설정 (70 시간/100 C)* 42 43
* ASTM D395, 방법 B, 유형 1 시편, 압축 성형된 두꺼운 시편
<실시예 3 내지 5>
실시예 3 및 비교예 B와 C에서 사용된 고 MW EPDM은 실시예 2와 동일하다. 폴리프로필렌은 PD191 (공칭 0.7 MFI 동종중합체, 펠릿 형태)이었다. PP를 제외하고는, 제형은 실시예 1 내지 2에서 사용한 것과 동일하였다.
<실시예 3>
배터 비터를 구비한 키친에이드 믹서를 최저 rpm 설정으로 사용하여 약 30 초 동안 EPDM 및 오일을 함께 교반하였다. 혼합물을 롤러형 블레이드를 구비한 하아케 레오믹스 3000 믹싱 보울에 즉시 첨가하고, 로딩될 때까지 30 rpm 및 190 ℃에서 혼합한 후, 로터 속도를 75 rpm으로 증가시키고, 약 2 분 동안 혼합하여 안정한 토크를 달성하였다. 로터 속도를 30 rpm으로 감소시키고, 폴리프로필렌, 이르가녹스 1076 및 ZnO를 첨가하고, 로터 속도를 1.5 분 동안 75 rpm으로 증가시켰다. 이어서, 로터 속도를 추가로 5 분 동안 150 rpm으로 증가시키고, 이때 rpm을 75로 감소시키고, 경화물 (SP1045 및 염화주석 이수화물)을 첨가한 후, 즉시 로터 속도를 5 분 동안 150 rpm으로 증가시켰다. TPV 생성물을 릴라이어블 롤 밀 중에 공칭 온도 190 ℃에서 10회 롤-밀하고, 시트를 분리한 후 190 ℃ 및 1000 psi 압력에서 2 분 동안 압축 성형하고, 이후 30,000 psi에서 4 분 동안 압축 성형한 후, 30,000 psi에서 4 분 동안 냉각된 플래튼에서 냉각하였다. 인장 시편을 절단하고 (밀 방향으로 배향함), 5 인치/분에서 변형하였다. 5 초 후에 쇼어 A 경도를 측정하였다.
<비교예 B>
썬파 2280 오일을 약 95 ℃로 가열하고, SP1045를 고온 오일에 첨가하고, 교반하에 용해하였다. 염화주석을 제외한 다른 모든 성분을 배터 비터를 구비한 키친에이드 믹서를 최저 rpm 설정으로 사용하여 약 15 초 동안 혼합하였다. 이후, 믹서를 가동시키면서 고온 오일/SP1045 용액을 적하하고; 모든 오일을 넣은 후, 약 30 초 동안 혼합을 계속하였다. 상기 혼합물 약 220 g을 롤러형 블레이드를 구비한 하아케 레오믹스 3000 믹싱 보울에 즉시 첨가하고, 30 rpm 및 190 ℃에서 로딩될 때까지 혼합한 후, 로터 속도를 150 rpm으로 증가시키고, 추가로 5 분 동안 혼합하였다. 경화 활성화제 (염화주석 이수화물)를 첨가하면서 rpm을 75로 감소시키고, 이후 150 rpm으로 증가시키고, 150 rpm에서 5 분 동안 혼합을 계속하였다. 생성물을 릴라이어블 롤 밀 중에 공칭 온도 190 ℃에서 10회 롤-밀하고, 시트를 분리한 후 190 ℃ 및 1000 psi 압력에서 2 분 동안 압축 성형하고, 이후 30,000 psi에서 4 분 동안 압축 성형한 후, 30,000 psi에서 4 분 동안 냉각된 플래튼에서 냉각하였다. 인장 시편을 절단하고 (밀 방향으로 배향함), 5 인치/분에서 변형하였다. 5 초 후에 쇼어 A 경도를 측정하였다.
<비교예 C>
EPDM, PP 및 이르가녹스 1076을 롤러형 블레이드를 구비한 하아케 레오믹스 3000 믹싱 보울에 첨가하고, 30 rpm 및 190 ℃에서 1 분 동안 혼합하였다. 약 95 ℃로 가열된 오일 (썬파 2280)을 약 8 분에 걸쳐 30 rpm에서 조심스럽게 첨가하여 혼합시의 손실 및 유실을 회피하였다. 오일 첨가를 완료한 후, 산화아연을 첨가하 고, 30 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다. 이후, 로터 속도를 75 rpm으로 증가시키고, 혼합을 5 분 동안 계속하였다. 이어서, 경화물 (SP1045 및 염화주석 이수화물)을 첨가한 후, 토크가 일정해질 때까지 (약 3 분) 75 rpm에서 혼합을 계속하였다. 생성물을 릴라이어블 롤 밀 중에 공칭 온도 190 ℃에서 10회 롤-밀하고, 시트를 분리한 후 190 ℃ 및 1000 psi 압력에서 2 분 동안 압축 성형하고, 이후 30,000 psi에서 4 분 동안 압축 성형한 후, 30,000 psi에서 4 분 동안 냉각된 플래튼에서 냉각하였다. 인장 시편을 절단하고 (밀 방향으로 배향함), 5 인치/분에서 변형하였다. 5 초 후에 쇼어 A 경도를 측정하였다.
하기 표는 본 발명의 방법이 비교예에 비해 매우 높은 인장 신장도를 갖는 TPV를 생성한다는 것을 보여준다.
특성 실시예 3 비교예 B 비교예 C
쇼어 A 경도 61 64 70
파단시 인장 응력 (psi) 1360 1028 1458
파단시 신장도 743 402 460
압축 설정 (22 시간/70 C)* 45 33 30
압축 설정 (70 시간/100 C)* 44 38 34
* ASTM D395, 방법 B, 유형 1 시편, 압축 성형된 두꺼운 시편
<실시예 4 내지 10 및 비교예 D 내지 J>
실시예 4 내지 10 및 비교예 D 내지 J에서 사용된 EPDM은 실시예 1과 동일하다. 하기 표는 사용된 제형을 나타낸다.
모든 실시예에서, 폴리프로필렌을 렛슈 ZM-1 분쇄기에서 냉동분쇄하여 소형 압출기상에서 실험실 규모의 압출물로 가공하였고, 기상 폴리프로필렌 반응기로부터 얻을 수 있는 입상물 크기로 조절하였다.
성분 (EPDM 중합체에 대한) PHR
EPDM-4 (약 156 MV) 100
폴리프로필렌 (PD191) 57
카본 블랙 (EPDM 중) 27
썬파 2280 75
이르가녹스 1076 0.7
산화아연 2
SP1045 페놀성 수지 10
염화주석 이수화물 1.7
산화 폴리에틸렌 왁스 (AC629C) 2
캡슐화된 경화 활성화제계의 제조
폴리프로필렌 (200 g)을 롤러형 블레이드를 구비한 하아케 레오믹스 3000 믹싱 보울 중에 30 rpm 및 190 ℃에서 약 2 분 동안 용융한 후, 산화아연 47.6 g을 첨가하고, 추가로 2 분 동안 혼합을 계속하였다. 염화주석 이수화물 (40 g)을 혼합물에 첨가하고 (첨가 시간은 약 1.5 분), 이후 로터 속도를 75 rpm으로 증가시키고, 5 분 동안 혼합을 계속하였다. 캡슐화된 가황 활성화제를 제거하고, 압축 성형 기계 중에 마일러 시트 (Mylar sheet) 사이에서 30,000 psi로 약 1 분 동안 평탄화하고, 시트를 단편으로 잘라내고, 가위를 사용하여 절단한 후, 렛슈 ZM-1 분쇄기상에서 4 mm 체 링 및 24 톱니 로터 및 냉매로서 액체 질소를 사용하여 냉동분쇄하여 자유 유동성의 캡슐화된 가황 활성화제 분말을 얻었다.
본 발명의 예비블렌드의 제조
오일을 핫 플레이트 상에서 유리 비이커 중에 약 95 ℃로 가열하였다. 페놀성 수지 경화물을 가열된 오일 중에 교반하고, 용융/용해하였다. 키친에이드 믹싱 보울에 EPDM, 캡슐화된 경화 활성화제, 잔류하는 냉동분쇄된 PP (캡슐화된 경화 활성화 중에는 이미 존재하지 않음), 이르가녹스 1076 및 산화 폴리에틸렌 왁스를 첨가하고, 최저 rpm 설정에서 배터 비터를 사용하여 약 15 초 동안 혼합한 후, 고온 오일/페놀성 혼합물을 첨가하고, 추가로 30 초 동안 혼합을 계속하였다. 오일 충전된 EPDM 혼합물을 피복된 금속 팬 중에 넣고, 주변 온도에서 2일 동안 저장하였으며, 이때 완전 흡수가 이루어졌을 뿐 아니라 (건조), 응집 발생도 없었다. 혼합물을 제거하고, 워링 블렌더 용기의 약 1/3 부피의 부분들로 나누고, 각 부분을 워링 블렌더에 투입하고, 유동화될 때까지 고속에서 블렌딩한 후 (약 15 초), 제거하여 건조 자유 유동성의 오일 충전된 EPDM 혼합물로서 예비블렌드 1 1022 g (활성화제 44.5 g)을 얻었다.
비교예의 예비블렌드의 제조
오일을 핫 플레이트 상에서 유리 비이커 중에 약 95 ℃로 가열하였다. 페놀성 수지 경화물을 오일 중에 교반하고, 용융/용해하였다. 키친에이드 믹싱 보울에 EPDM, 냉동분쇄된 PP, ZnO, 이르가녹스 1076, 염화주석 이수화물 및 산화 폴리에틸렌 왁스를 첨가하고, 최저 rpm 설정에서 배터 비터를 사용하여 약 15 초 동안 혼합한 후, 고온 오일/페놀성 혼합물을 첨가하고, 추가로 30 초 동안 혼합을 계속하였다. 상기 혼합물을 피복된 금속 팬 중에 넣고, 주변 온도에서 4일 동안 저장하였으며, 이때 응집이 발생하였다. 혼합물을 제거하고, 워링 블렌더 용기의 약 1/3 부피의 부분들로 나누고, 각 부분을 워링 블렌더에 투입하고, 유동화될 때까지 고속으로 블렌딩한 후 (약 15 초), 제거하여 건조 자유 유동성 분말로서 예비블렌드 A를 얻었다.
<이축 압출 실시예 4 내지 7>
예비블렌드 1을 레이스트리츠 마이크로 18 이축 압출기의 공급 협류에 공급하고 (대략 일정한 토크를 달성할 수 있는 공급 속도로), 100 또는 200 rpm 및 250 ℃ (공급협류 대역에서 140 ℃, 압출기 및 다이의 나머지 대역에서 200 또는 250 ℃)에서 수조로 압출하였다. 이어서, 이를 펠릿화기/스트랜드 절단기에서 과립화하였다. 산출 속도의 결과를 하기 표에 나타내었다. 과립화 생성물을 릴라이어블 롤 밀 중에 공칭 온도 190 ℃에서 10회 롤-밀하고, 시트를 분리한 후 190 ℃ 및 1000 psi 압력에서 2 분 동안 압축 성형하고, 이후 30,000 psi에서 4 분 동안 압축 성형한 후, 30,000 psi에서 4 분 동안 냉각된 플래튼에서 냉각하였다. 인장 시편을 절단하고 (밀 방향으로 배향함), 5 인치/분에서 변형하였다. 5 초 후에 쇼어 A 경도를 측정하였다.
<이축 압출 비교예 D 내지 G>
실시예 4 내지 7과 동일한 조건 및 예비블렌드 A를 사용하여 비교예 압출을 실시하였다.
하기 표는 캡슐화된 경화 활성화제계를 사용하여 제조한 TPV가 경화 캡슐화를 사용하지 않고 제조한 TPV보다 높은 인장 강도 및 신장도를 나타냄을 보여준다.
Figure 112007016504568-PCT00010
TPV의 모든 성분을 예비블렌드에 첨가하는 능력이 이축 압출기에서 유리할 수 있으나, 대부분의 이축 컴파운딩 압출기에서 사용가능한 변형된 첨가 포트 (예를 들어, 하류 첨가용)가 반드시 필요하지 않은 단축 압출기에서 특히 유리할 수 있다. 따라서, 상기 실시예는 캡슐화된 경화 활성화제 없이도 이축 압출기에서 특성들이 크게 감소되지는 않으며, 하류 포트 첨가 방법이 사용되는 경우에 더 개선될 것으로 예측된다는 것을 보여주지만, 하기 실시예는 비교적 불량한 혼합 단축 압출기에서 제공되는 상당한 개선을 보여준다.
<단축 압출 실시예 8 내지 10>
예비블렌드를 하아케 레오멕스 254 단축 압출기 (축 번호가 #038인 모델 23- 13-000, 54.5 cm 길이의 축을 구비한 약 19 mm 직경의 배럴을 가짐; 축은 탈압축 대역에 의해 분리된 중앙 및 최종 압축 대역을 갖는 압축 축임, 임의의 혼합 핀 또는 다른 혼합 구역 없음)의 호퍼/공급 협류에 공급하였다. 압출기를 하아케 레오코드 시스템 (Haake Rheocord System) 90 드라이브 및 제어 유닛에 부착하고, 100 또는 200 rpm 및 250 ℃, 또는 200 rpm 및 250 ℃ (공급협류 대역에서 100 ℃, 압출기 및 다이의 나머지 대역에서 200 또는 250 ℃)에서 컨베이어 벨트상에 압출하였다. 산출 속도의 결과를 하기 표에 나타내었다. 스트랜드 생성물을 릴라이어블 롤 밀 중에 공칭 온도 190 ℃에서 10회 롤-밀하고, 시트를 분리한 후 190 ℃ 및 1000 psi 압력에서 2 분 동안 압축 성형하고, 이후 30,000 psi에서 4 분 동안 압축 성형한 후, 30,000 psi에서 4 분 동안 냉각된 플래튼에서 냉각하였다. 인장 시편을 절단하고 (밀 방향으로 배향함), 5 인치/분에서 변형하였다. 5 초 후에 쇼어 A 경도를 측정하였다.
<단축 압출 비교예 H 내지 J>
예비블렌드 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8 내지 10과 동일한 조건을 사용하여 비교예 압출을 실시하였다.
하기 표는 캡슐화된 경화 활성화제계를 사용하여 제조된 TPV가 캡슐화된 경화 활성화제계를 사용하지 않은 예비블렌드를 사용하여 제조된 TPV에 비해 인장 특성 면에서 크게 향상되었음을 보여준다.
Figure 112007016504568-PCT00011

Claims (47)

  1. 무니 점도가 80 이상이고, 분할제를 함유하며, 중합체 100 부 당 25 내지 300 부의 오일을 함유하는, 자유 유동 입자 형태인 에틸렌/알파-올레핀/디엔 중합체 (EAODM)를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분할제가 카본 블랙인 조성물.
  3. 분할제를 사용하여 기상법으로 메탈로센 촉매에 의해 제조한, 무니 점도가 80 이상이고, 분할제를 함유하는 EAODM을 포함하는 EAODM 입자에 EAODM 100 부 당 오일 25 내지 300 부를 흡수시키는 단계를 포함하는, 건조 입자 형태의 오일-함유 EAODM 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 분할제가 카본 블랙인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 메탈로센 촉매가 기하 구속 촉매인 방법.
  6. 제3항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 분할제가 카본 블랙인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 메탈로센 촉매가 기하 구속 촉매인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 다른 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 추가의 분할제를 더 포함하는 조성물.
  11. (a) EAODM 입자를 1종 이상의 열가소성 중합체, 가황제 및 임의로 1종 이상의 첨가제와 건식 혼합하여 EAODM 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 EAODM 혼합물에 오일을 첨가하고, 임의로 추가의 분할제 및 1종 이상의 첨가제를 첨가하며, 건식 혼합하여 열가소성 가황물 (TPV) 예비혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 TPV 예비혼합물을 임의로 1종 이상의 첨가제와 함께, 휘발물을 제거하기 위한 탈기구(들)를 임의로 포함하는 용융 혼합 장치에 공급하고, 혼합물을 가황하기에 충분한 온도에서 혼합물을 용융 혼합하는 단계; 및
    (d) TPV를 수집하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 가황 활성화제를 단계 (a), (b) 또는 (c) 중 어느 하나에서 첨가하는 방법.
  13. a. EAODM 입자를 1종 이상의 열가소성 중합체, 가황 활성화제 및 임의로 1종 이상의 첨가제와 건식 혼합하여 EAODM 혼합물을 제조하는 단계;
    b. 상기 EAODM 혼합물에 오일 및 가황제를 첨가하고, 건식 혼합하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 단계;
    c. 상기 TPV 예비혼합물을 임의로 1종 이상의 첨가제와 함께, 휘발물을 제거하기 위한 탈기구(들)를 임의로 포함하는 용융 혼합 장치에 공급하고, 혼합물을 가황하기에 충분한 온도에서 혼합물을 용융 혼합하는 단계; 및
    d. TPV를 수집하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 가황제를 단계 (b) 대신에 단계 (c)에서 첨가하는 방법.
  15. a. EAODM 입자를 오일 및 임의로 1종 이상의 첨가제와 건식 혼합하여 EAODM 혼합물을 제조하는 단계;
    b. 상기 EAODM 혼합물에 1종 이상의 열가소성 중합체 및 임의로 1종 이상의 첨가제를 첨가하고, 건식 혼합하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 단계;
    c. 상기 TPV 예비혼합물을 임의로 1종 이상의 첨가제와 함께, 휘발물을 제거하기 위한 탈기구(들)를 임의로 포함하는 용융 혼합 장치에 공급하고, 혼합물을 가황하기에 충분한 온도에서 혼합물을 용융 혼합하는 단계; 및
    d. TPV를 수집하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 가황제를 단계 a에서 첨가하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 가황제를 단계 b에서 첨가하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 가황제를 단계 c에서 첨가하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 가황 활성화제를 단계 a, b 또는 c 중 어느 하나에서 첨가하는 방법.
  20. a. EAODM 입자를 1종 이상의 열가소성 중합체 및 임의로 1종 이상의 첨가제와 건식 혼합하여 EAODM 혼합물을 제조하는 단계;
    b. 상기 EAODM 혼합물에 오일 및 임의로 1종 이상의 첨가제를 첨가하고, 건식 혼합하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 단계;
    c. 상기 TPV 예비혼합물을 임의로 1종 이상의 첨가제와 함께, 휘발물을 제거하기 위한 탈기구(들)를 임의로 포함하는 용융 혼합 장치에 공급하고, 혼합물을 가황하기에 충분한 온도에서 혼합물을 용융 혼합하는 단계; 및
    d. TPV를 수집하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 가황제를 단계 a, b 또는 c 중 어느 하나에서 첨가하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 가황 활성화제를 a, b 또는 c 중 어느 하나에서 첨가하는 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a 및 b를 동시에 수행하는 방법.
  24. a. 자유 유동 EAODM 입자를 1종 이상의 열가소성 중합체, 오일 및 임의로 1종 이상의 첨가제와 건식 혼합하여 오일 흡수된 EAODM 혼합물을 제조하는 단계;
    b. 상기 오일 흡수된 EAODM 혼합물을 임의로 1종 이상의 첨가제와 함께 용융 혼합 장치에 공급하고, 가황을 개시하기에 충분한 온도에서 용융 혼합하며, 혼합 처리 중에 가황제 및 임의로 가황 활성화제를 혼합 장치에 투입하는 단계;
    c. 상기 혼합물을 EAODM 혼합물을 동적 가황하기에 충분한 시간 및 온도로 가열하는 단계; 및
    d. TPV를 수집하는 단계
    를 포함하는, TPV의 제조 방법.
  25. (A) 자유 유동 EAODM 입자를 1종 이상의 열가소성 중합체, 오일, 가황 활성화제를 필요로 하는 가황제 및 임의로 1종 이상의 첨가제와 건식 혼합하여 오일 흡수된 EAODM 혼합물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 오일 흡수된 EAODM 혼합물을 임의로 1종 이상의 첨가제와 함께 용융 혼합 장치에 공급하고, 가황을 개시하기에 충분한 온도에서 혼합물을 용융 혼합하며, 혼합 처리 중에 가황 활성화제를 혼합 장치에 투입하는 단계;
    (C) 상기 혼합물을 EAODM 혼합물을 동적 가황하기 위한 시간 및 온도로 계속해서 가열하는 단계; 및
    (D) TPV를 수집하는 단계
    를 포함하는, TPV의 제조 방법.
  26. (A) 자유 유동 EAODM 입자를 1종 이상의 열가소성 중합체, 오일, 가황 활성화제 및 임의로 1종 이상의 첨가제와 건식 혼합하여 오일 흡수된 EAODM 혼합물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 오일 흡수된 EAODM 혼합물을 임의로 1종 이상의 첨가제와 함께 용융 혼합 장치에 공급하고, 가황을 개시하기에 충분한 온도에서 혼합물을 용융 혼합하며, 혼합 처리 중에 가황제를 혼합 장치에 투입하는 단계;
    (C) 상기 혼합물을 EAODM 혼합물을 동적 가황하기 위한 시간 및 온도로 계속해서 가열하는 단계; 및
    (D) TPV를 수집하는 단계
    를 포함하는, TPV의 제조 방법.
  27. a. 1종 이상의 열가소성 중합체, 가황제 및 임의로 1종 이상의 첨가제를 용융 혼합 장치에 공급하고, 열가소성 중합체 및 가황제를 균질 혼합될 때까지 용융 혼합하고, 캡슐화된 경화계를 수집하여 캡슐화된 경화계를 제조하는 단계;
    b. 상기 캡슐화된 경화계, 자유 유동 EAODM 입자 및 임의로 1종 이상의 첨가제 또는 열가소성 중합체를 건식 블렌드하여 EAODM/캡슐화된 경화계를 제조하는 단계; 및
    c. 상기 EAODM/캡슐화된 경화계를 오일 및 임의로 추가의 분할제 또는 첨가제와 건식 블렌드하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 TPV 예비혼합물.
  28. 가황 활성화제를 단계 (b) 또는 (c) 중 어느 하나에서 첨가하는 제27항에 기재된 방법.
  29. a. 1종 이상의 열가소성 중합체, 가황 활성화제 및 임의로 1종 이상의 첨가제를 용융 혼합 장치에 공급하고, 열가소성 중합체 및 가황 활성화제를 균질 혼합될 때까지 용융 혼합하고, 캡슐화된 경화계를 수집하여 캡슐화된 경화계를 제조하는 단계;
    b. 상기 캡슐화된 경화계, 자유 유동 EAODM 입자 및 임의로 1종 이상의 첨가제 또는 열가소성 중합체를 건식 블렌드하여 EAODM/캡슐화된 경화계를 제조하는 단계; 및
    c. 상기 EAODM/캡슐화된 경화계를 오일 및 임의로 추가의 분할제 또는 첨가제와 건식 블렌드하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 단계
    를 포함하며, 가황제를 단계 (b) 또는 (c) 중 어느 하나에서 첨가하는 방법에 의해 제조된 TPV 예비혼합물.
  30. a. 1종 이상의 열가소성 중합체, 가황제 및 임의로 1종 이상의 첨가제를 용융 혼합 장치에 공급하고, 열가소성 중합체 및 가황제를 균질 혼합될 때까지 용융 혼합하고, 캡슐화된 경화계를 수집하여 캡슐화된 경화계를 제조하는 단계;
    b. EAODM 분말을 오일 및 임의로 추가의 분할제 또는 첨가제와 건식 블렌드하여 고도로 오일 충전된 자유 유동 EAODM 분말을 제조하는 단계; 및
    c. 상기 캡슐화된 경화계, 오일 충전된 EAODM 분말 및 임의로 1종 이상의 첨가제 또는 열가소성 중합체를 건식 블렌드하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 TPV 예비혼합물.
  31. 가황 활성화제를 단계 b 또는 c 중 어느 하나에서 첨가하는 제30항에 기재된 방법.
  32. a. 1종 이상의 열가소성 중합체, 가황제 및 임의로 1종 이상의 첨가제를 용융 혼합 장치에 공급하고, 열가소성 중합체 및 가황제를 균질 혼합될 때까지 용융 혼합하고, 캡슐화된 경화계를 수집하여 캡슐화된 경화계를 제조하는 단계; 및
    b. 상기 캡슐화된 경화계, EAODM 분말, 오일 및 임의로 추가의 분할제, 열가소성 중합체 또는 첨가제를 건식 블렌드하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 TPV 예비혼합물.
  33. 가황 활성화제를 단계 b에서 첨가하는 제32항에 기재된 방법.
  34. a. 1종 이상의 열가소성 중합체, 가황 활성화제 및 임의로 1종 이상의 첨가제를 용융 혼합 장치에 공급하고, 열가소성 중합체 및 가황 활성화제를 균질 혼합될 때까지 용융 혼합하고, 캡슐화된 경화계를 수집하여 캡슐화된 경화계를 제조하는 단계; 및
    b. 상기 캡슐화된 경화계, EAODM 분말, 오일 및 임의로 추가의 분할제, 열가소성 중합체 또는 첨가제를 건식 블렌드하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 TPV 예비혼합물.
  35. 가황제를 단계 b에서 첨가하는 제34항에 기재된 방법.
  36. a. 1종 이상의 열가소성 중합체, 가황 활성화제 및 임의로 1종 이상의 첨가 제를 용융 혼합 장치에 공급하고, 열가소성 중합체 및 가황제를 균질 혼합될 때까지 용융 혼합하고, 캡슐화된 경화계를 수집하여 캡슐화된 경화계를 제조하는 단계;
    b. EAODM 분말을 오일 및 임의로 추가의 분할제 또는 첨가제와 건식 블렌드하여 고도로 오일 충전된 자유 유동 EAODM 분말을 제조하는 단계; 및
    c. 상기 캡슐화된 경화계, 오일 충전된 EAODM 분말 및 임의로 1종 이상의 첨가제 또는 열가소성 중합체를 건식 블렌드하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 TPV 예비혼합물.
  37. 가황제를 단계 b 또는 단계 c에서 첨가하는 제36항에 기재된 방법.
  38. a. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항의 TPV 예비혼합물을 혼합 장치에 공급하고, 예비혼합물을 동적 가황하기에 충분한 시간 및 온도로 TPV 예비혼합물을 혼합하는 단계; 및
    b. TPV를 수집하는 단계
    를 포함하는, TPV의 제조 방법.
  39. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b1) 오일 혼합물이 EAODM 입자로 흡수되기에 충분한 시간 동안 TPV 예비혼합물을 저장 및 임의로 가열하는 단계; 및
    (b2) TPV 예비혼합물을 자유 유동 입상물 형태로 탈응집화하는 단계
    를 단계 (b) 및 (b) 사이에 포함하는 방법.
  40. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 이전에 임의의 순서로 수행되는, EAODM 혼합물을 건조하는 것을 포함하는 단계를 더 포함하는 방법.
  41. 제12항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리프로필렌 동종중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체인 방법.
  42. 제12항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 LMW 왁스, 산화방지제, 가황 물질, 산 중화제 및 할로겐 포획제로부터 선택된 것인 방법.
  43. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)를 임의의 순서로 수행하여 TPV 예비혼합물을 제조하는 방법.
  44. 제1항 또는 제6항의 조성물로부터 제조된 하나 이상의 부분을 갖는 제조품.
  45. 제44항에 있어서, 하나 이상의 성분이 TPV인 제조품.
  46. 제11항 내지 제26항 및 제38항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 TPV 조성물.
  47. 제44항 또는 제45항에 있어서, 웨더 스트리핑 (weather stripping), 압출 프로파일, 글래스 런 채널 (glass run channel), 문틈 막이 (door seal), 지붕용 멤브레인, 호스 및 벨트 형태인 제조품.
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