PT95879A

PT95879A - Processo para a preparacao de um elastomero termoplastico de material polimerico de propileno e de borracha de etileno-propileno reticulada

Info

Publication number: PT95879A
Application number: PT95879A
Authority: PT
Inventors: Dominic A Berta
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1991-09-13
Also published as: CA2028025A1; EP0428153B1; RU2081887C1; ZA908756B; DE69018015T2; NO904931L; CN1051740A; KR910009810A; JPH03168235A; ATE120221T1; KR0164214B1; AU6659490A; AU642441B2; IL96073A0; DK0428153T3; HUT59945A; US4948840A; EP0428153A2; HU907048D0; EP0428153A3

Description

HIMONT INCORPORATED "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ELASTÕMERO TERMOPLÁSTICO DE MATERIAL POLIMÊRICO DE PROPILENO E DE BORRACHA DE ETILENO-PROPILENO RETICULADA" A presente invenção refere-se a um elastómero termoplástico em parte dinamicamente endurecido e a um processo para a preparação do mesmo.

Conhecem-se elastómeros termoplásticos derivados de uma poli-olefina e de uma borracha de copolímero de mono-olefina, que são endurecidos por acção de um peróxido orgânico que actua como agente de reticulação, sozinho ou na presença de um co-agente. A patente de invenção norte-americana número 3 456 038 refere-se a uma tal composição que compreende um polipropileno atáctico e uma borracha de copolímero de etileno/propileno (EPR), endurecida com um peróxido e com um co-agente. No entanto, essa patente de invenção refere que apenas o polipropileno atáctico é compatível com o EPR e não o polipropileno cristalino isotãctico, porque o polipropileno isotáctico se despolimeriza quando misturado a elevadas temperaturas com os agentes de endurecimento de peróxido que originam radicais livres. Também o polipropileno cristalino tem um ponto de fusão elevado e, por 2- consequencia, não e compatível com a borracha de etileno/propi-leno às temperaturas convencionais de endurecimento iguais a cerca de 160° C (320° F). A patente de invenção norte-americana número 4 267 080 refere-se a uma composição de polietileno que compreende um polímero de etileno e uma borracha e/ou um elastómero com um agente de reticulação tal como um peróxido orgânico e pelo menos um agente auxiliar de reticulação escolhido do grupo que consiste em 1,2-polibutadieno, cianurato de trialilo e isocianurato de trialilo. A utilização de um polipropileno cristalino em vez de polietileno, em combinação com borracha de etileno/propileno, não é referida nem sugerida na memória descritiva dessa patente de invenção.

Nas referências mencionadas antes, o método de endurecimento é estático e não dinâmico. No entanto, foi referido que se pode obter um elastómero termoplástico que consiste numa poli-olefina e numa borracha de copolímero de mono-olefina que tem características desejáveis endurecendo parcialmente dinamicamente os dois polímeros. A patente de invenção norte-americana número 3 806 558 descreve a produção de um elastómero termoplástico por mistura de uma borracha de copolímero de uma mono-olefina, tipificada por borracha de copolímero de etileno/propileno (EPM) ou por borracha de terpolímero de etileno/propileno/dieno não conjugado (EPDM), com uma resina de poli-olefina, tipificada -3- por polietileno ou polipropileno e um agente de endurecimento convencional que origina radicais livres, sozinho ou em associação com co-agentes usuais, enquanto se procede à malaxagem da mistura dando como resultado uma composição parcialmente endurecida dinamicamente. As condições de realização do endurecimento são tais que a composição é reticulada até ao estado em que fica quase insolúvel nos dissolventes usuais das misturas não endurecidas. De maneira semelhante, a patente de invenção norte-americana número 4 732 940 e a patente de invenção norte-americana número 4 785 045 referem-se a uma composição parcialmente endurecida dinamicamente compreendendo uma resina de poli-olefina e uma borracha de copolímero de mono-olefina obtida endurecendo dinamicamente na presença de um agente de reticulação de peróxido orgânico e de um agente auxiliar de reticulação.

Muito embora o elastõmero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente da técnica anterior mencionado antes origine melhores propriedades em relação ao elastõmero termoplástico endurecido estaticamente, ainda se detecta a falta de um bom equilíbrio de propriedades globais, particularmente a resistência à tracção e o módulo. A requerente descobriu que usando um sistema de endurecimento que contém peróxido e 1,2-polibutadieno se produzem elas-tómeros termoplásticos parcialmente endurecidos dinamicamente que tem uma melhor resistência mecânica â tracção e um melhor valor 4- de módulo e que são úteis na fabricação de artigos moldados e obtidos por extrusão, tais como mangueiras industriais, peças automáticas e chapas.

Por consequência, a presente invenção proporciona um elastómero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente que compreende, em peso, —^ a) 10 a 70 partes de um material polimérico de propileno; b) 20 a 60 partes de borracha de copolímero de etileno/propi-leno amorfo (EPR); c) 10 a 30 partes de um copolímero de etileno/propileno essencialmente linear, de baixa densidade e semicristalino; em que a quantidade total de a) + b) + c) é igual a 100 partes;

J d) um sistema de endurecimento, baseado em 100 partes de a) + b) + c), que contém i) 3 a 15 partes de 1,2-polibuta-dieno e ii) 0,5 a 3 partes de agente de reticulação de peróxido.

Numa outra forma de realização, a presente invenção também se refere a um processo para a preparação de um elastómero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente, que compreende a operação de mistura de a) um material polimérico de propileno, b) uma borracha de copolímero de etileno/propileno, c) um copolímero de etileno/propileno essencialmente linear, de baixa densidade e semicristalino e d) um sistema de endurecimento que compreende i) um 1,2-polibutadieno e ii) um agente reticu-lante de peróxido e a operação de malaxagem da mistura sob condições suficientes para gastar substancialmente todo o agente de endurecimento e endurecer a mistura em parte dinamicamente. A menos que se especifique de outro modo, todas as partes e percentagens são em peso na presente memória descritiva. 0 material de polímero de propileno utilizado na presente invenção como componente a) inclui i) um polipropi-leno cristalino que tem um índice isotáctico superior a 90%, preferivelmente compreendido entre 95% e 98%; e ii) um copolímero aleatório de etileno/propileno que tem um teor de etileno de até 5%, preferivelmente desde cerca de 1% até cerca de 3%, e é cerca de 90% a cerca de 94% insolúvel em xileno â temperatura ambiente. 0 material de polímero de propileno está presente em uma quantidade compreendida entre 10 e 70 partes e, preferivelmente, entre 30 e 50 partes. 0 componente b) de acordo com a presente invenção é uma borracha de copolímero de etileno/propileno amorfa, que tem um -6- teor de etileno compreendido entre 40% e 60%. A borracha de copolímero de etileno/propileno encontra-se presente em uma quantidade compreendida entre 20 e 60 partes, preferivelmente entre 30 e 50 partes. 0 copolímero de etileno/propileno essencialmente linear, de baixa densidade e semicristalino que constitui o componente c) consiste substancialmente em unidades de etileno numa proporção maior do que 90% e, preferivelmente, maior do que 95%, e que é insolúvel em xileno à temperatura ambiente. 0 termo "semicrista-lino", tal como é usado na presente memória descritiva, é definido como uma cristalinidade compreendida entre cerca de 22% e 55%, preferivelmente entre cerca de 25 e cerca de 50%, medida a partir do calor de fusão de c), que se determina por calorimetria de varrimento diferencial com uma amostra de 5 a 10 mg de c), aquecida com uma velocidade de 20° C/minuto e supondo que o calor de fusão do polietileno cristalino a 100% e 400° K e igual a 293 J/g, como é descrito por U. Gaur e B. Wunderlich em "J. Phys.

Chem. Ref. Data", 10 (1), 119 (1981). A percentagem de cristalinidade calcula-se dividindo o calor de fusão de c) pelo calor de fusão do polietileno 100% cristalino e multiplicando por 100. 0 componente c) encontra-se presente em uma quantidade compreendida entre 10 e 30 partes. A quantidade total de a) + b) + c) na composição de acordo com a presente invenção é igual a 100 partes. -7-

No sistema de endurecimento de acordo com a presente invenção, o 1,2-polibutadieno tem uma massa molecular compreendida entre pelo menos 1 300 e cerca de 13 000, preferivelmente, pelo menos 2 400 a 13 000. 0 teor de 1,2-vinilo é pelo menos igual a 50% e, preferivelmente, está compreendido entre 50% e 90% e, mais preferivelmente ainda, entre 70% e 90%. A quantidade de 1,2-polibutadieno presente está compreendida entre 3 e 15 partes, preferivelmente entre 6 e 12 partes, com base em 100 partes de a) + b) + c). 0 1,2-polibutadieno pode ser utilizado sob forma liquida ou sólida suportada e está comercialmente disponível sob ambas as formas. 0 agente de reticulação de peróxido deve ter um período de semitransformação compreendido entre 3,3 e 20 minutos, preferi velmente 7 a 18 minutos, a 160° C em borracha de monómero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Exemplos de peróxidos apropriados utilizados de acordo com a presente invenção incluem l,l'-bis-(t--butil-peroxi-isopropil)-benzeno, peróxido de dicumilo, n-butil--4,41-bis-(t-butil-peroxi)-valerato e 2,5-di-(t-butil-peroxi)--2,5-dimetil-hexano. 0 peróxido encontra-se presente em uma quantidade, baseada em 100 partes de a) + b) + c), compreendida entre 0,5 e 3 partes, preferivelmente entre 1 e 2,5 partes, sob a forma liquida ou sólida suportada e é comercialmente disponível. 0 elastómero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente de acordo com a presente invenção é obtido adicio- tiando o sistema de endurecimento d) à mistura dos componentes a), b) e c) e submetendo a mistura às condições de endurecimento enquanto se procede à malaxagem da mistura para realizar o endure cimento parcial dinâmico pretendido.

Os componentes a), b) e c) formam uma mistura homogénea preparada polimerizando em primeiro lugar o propileno para formar o componente a) e polimerizando em seguida propileno e etileno na presença do componente a) para formar os componentes b) e c).

Como variante, os componentes a), b) e c) pode preparar-se, cada um deles, separadamente e depois misturá-los por amassamento da massa fundida.

Os sistemas de catalisador apropriados para as polime-rizações compreendem o produto da reacção de um componente catali sador solido contendo um composto de titânio e um composto doador de electrões suportado em dicloreto de magnésio activado, um composto de trialquil-alumínio e um composto doador de electrões, como se descreve nos pedidos de patente de invenção europeia EP 45975-77 e de patente de invenção norte-americana com o número de série 515 936, depositado em 27 de Abril de 1990. A expressão "endurecido parcialmente", tal como é utilizada na presente memória descritiva, significa que o grau de endurecimento, em termos de teor de gel, é pelo menos igual a 80% e não maior do que 94l em ciclo-hexano. Preferivelmente, o teor de gel está compreendido entre 85% e 92%. A temperatura de mistura e/ou de maxalagem está compreendida entre 160° C e 225° C, preferivelmente entre 180° C e 200° C, durante um intervalo de tempo de cerca de dois a trinta minutos, preferivelmente de três a vinte minutos, para se conseguir o elastómero termoplástico em parte endurecido dinamicamente de acordo com a presente invenção. Nas condições de endurecimento mencionadas antes, pelo menos cerca de 97% do agente de endurecimento é consumido, geralmente cerca de 98% a 99%, com base na vida media de duração teórica a 160° C em EPDM. O processo de malaxagem ou de mistura com corte pode realizar-se num rolo aberto, num misturador interno (por exemplo, misturadores Banbury e Haake) e em máquinas de estrusão de parafuso simples ou de parafuso duplo.

Na preparação do elastómero termoplástico de acordo com a presente invenção, a ordem pela qual os componentes são adicionados e misturados constitui um aspecto crítico. De acordo com um processo preferido, prepara-se uma mistura homogénea dos componentes a), b) e c) como se descreveu antes, junta-se o fundente e depois adiciona-se 1,2-polibutadieno sob a forma líquida ou sólida, e prossegue-se a operação de mistura até se formar uma mistura homogénea, durante aproximadamente 1 a 2 minutos.

Quando ο 1,2-polibutadieno é adicionado sob a forma líquida, junta-se em pequenos incrementos de 25% e 50%, durante um intervalo de tempo de dois a seis minutos; quando adicionado sob a forma sólida é adicionado todo de uma vez. 0 peróxido é então adicionado e misturado até não haver alteração da viscosidade, cerca de cinco a sete minutos, o que indica que substancialmente todo o peróxido foi usado. Continua-se então a malaxagem durante um a dois minutos adicionais.

Outro processo para a preparação dos elastómeros termoplásticos de acordo com a presente invenção consiste em pré-mis-turar os componentes. De acordo com este processo, todos os componentes são previamente misturados por mistura em tambor, por exemplo, num misturador Henschel ou num misturador em V. A mistura prévia é então carregada para a câmara de um misturador de elevada intensidade, misturada até à homogeneidade e até se obter viscosidade constante, aproximadamente durante um a três minutos, e depois prossegue-se a malaxagem durante mais um a dois minutos.

Além disso, o sistema de endurecimento pode ainda conter um co-agente adicional, como, por exemplo, fenileno-bis--maleimida e/ou doadores de enxofre, tais como mercapto-benzo-tiazol, dissulfureto de benzotiazilo, monossulfureto de tetrame-tiltio-urame, dissulfureto de tetrametiltio-urame, hexassulfureto de dipentametilenotio-urame, N,N'-dietil-tio-ureia e dibutil- -ditiocarbamato de zinco. A quantidade de co-agente adicional utilizada está compreendida dentro do intervalo entre 0,5 e 3 partes, preferivelmente entre 1 e 2,5 partes, e a quantidade de doador de enxofre está compreendida entre cerca de 0,15 e 3 partes, preferivelmente entre 0,17 e 2 partes, com base em 100 partes de a) + b) + c) . Os doadores de enxofre e a fenileno-bis--naleimida usados no processo de acordo com a presente invenção estão comercialmente disponíveis.

Quando o sistema de endurecimento contém ainda um co-agente e/ou um doador de enxofre adicionais, o co-agente é adicionado juntamente com o 1,2-polibutadieno e o doador de enxofre é adicionado em combinação com o peróxido.

Além dos componentes mais importantes mencionados antes, no elastémero termoplástico está também geralmente presente um agente anti-oxidante, em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 0,9 parte, com base em 100 partes de a) + b) + c). São exemplos apropriados de agentes antioxidantes utilizados de acordo com a presente invenção os tiofenóis, 4,4'-tio-bis-(6-t-butil-m-cresol); fosfitos; fosfito de tris-nonil-fenilo; ésteres fenólicos; tetrá-quis-metileno-3-(3,5'-di-t-butil-4'-hidroxi-propionato)-metano; tiodipropionatos; dilauril-tiopropionato; hidroquinonas; 2,5-di--t-butil-hidroquinonas; e quinolinas; 2,2,4-trimetil-l,2-di--hidroquinolina, todos comercialmente disponíveis. -12- 0 elastómero termoplástico de acordo com a presente invenção pode também conter outros aditivos convencionais, por exemplo óleos diluentes, tais como óleos parafínicos e nafténicos, em uma quantidade compreendida entre 20 e 50 partes, com base em 100 partes de borracha de etileno/propileno ou óxido de zinco, em uma quantidade compreendida entre 2 e 6 partes, com base em 100 partes de a) + b) + c). 0 agente anti-oxidante, assim como quaisquer outros aditivos convencionais, tais como óleo diluente, óxido de zinco ou agentes anti-oxidantes adicionais, são adicionados antes de se adicionar o peróxido. Quando se prepara o elastómero termoplástico pelo método de mistura prévia, o óleo diluente é adicionado depois de se ter carregado a mistura prévia no misturador e de ter começado o amolecimento dos ingredientes. A presente invenção é ilustrada mais pormenorizadamente com referência aos Exemplos de acordo com a presente invenção adiante descritos. As propriedades físicas dos produtos resultantes dos Exemplos de trabalho e exemplos comparativos seguintes são medidas da seguinte maneira ASTM D-412 ASTM D-412 ASTM D-412 ASTM D-412

Resistência à tracção Alongamento ã ruptura Módulo a 100% Módulo a 200% -13-

Dureza Shore D ASTM D-2240

Deformação por compressão ASTM D-395, Método B

Escoamento em fusão I-^q ASTM D-1283 @ 230° C, 10 kg. peso. 0 teor percentual de gel i determinado embebendo uma amostra de ensaio pesada com 38,1 milímetros x 19,1 mm x 2 mm (1,5 x 0,75 x 0,080 polegadas) em cerca de 100 ml de ciclo-hexano, a cerca de 23° C, durante quarenta e oito horas, retirando a amostra e secando-a até peso constante (cerca de setenta e duas horas) numa estufa sob vácuo a 80° C. A percentagem de gel foi calculada por meio da seguinte expressão : (Peso inicial de borracha)— (Peso de borracha extraída) % de Gel = - x 100%

Peso inicial de borracha (na amostra) exemplos

J EXEMPLO 1

Este Exemplo ilustra o elastómero termoplástico parcialmente endurecido de acordo com a presente invenção e um processo para a sua preparação.

Carregou-se um cabeçote de mistura interna Haake (modelo 600E), regulado para uma temperatura compreendida entre 181° C e 183° C e com uma velocidade de mistura de 80 rotações por minuto, com 40 partes de polipropileno cristalino tendo um índice isotáctico igual a cerca de 92, 40 partes de borracha de copolímero de etileno/propileno com um teor de etileno igual a cerca de 50¾ e 20 partes de copolímero de etileno/propileno essencialmente linear, de baixa densidade e semicristalino, insolúvel em xileno â temperatura ambiente e com um teor de etileno igual a 96¾. Misturaram-se os ingredientes até se obter uma mistura homogénea (aproximadamente três minutos), em seguida adicionou-se 0,1 parte de 4,4'-tio-bis-(6-t-butil-m-cresol) e 6 partes de óxido de zinco e misturaram-se os ingredientes durante cerca de um minuto. Em seguida, adicionaram-se 6 partes de 1,2--polibutadieno sob forma sólida à mistura e misturou-se durante um minuto. Em seguida, adicionaram-se 1,1 partes de l,l'-bis--(t-butil-peroxi-isopropil)-benzeno sob a forma sólida e continuou-se a mistura durante aproximadamente nove minutos.

Transferiu-se depois a mistura para placas de fundo de moldação por compressão, cobriram-se com as placas superiores e moldaram-se sob compressão a 420° C durante tris minutos sob uma força de pressão de 15 toneladas. Retiraram-se as placas da prensa quente e colocaram-se numa prensa à temperatura ambiente e arrefeceu-se sob a pressão de 15 toneladas durante cerca de quinze minutos e depois retirou-se para ensaio. 15- /» 0 Quadro 1 mostra as propriedades físicas deste elastó-mero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente de acordo com este Exemplo. EXEMPLO 2

Preparou-se um elastómero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente procedendo de acordo com o procedimento e utilizando os ingredientes referidos no Exemplo 1, com a excepção de se terem utilizado 12 partes do 1,2-polibutadieno em vez de 6 partes. As propriedades físicas dos elastómeros obtidos estão reunidas no Quadro 1. EXEMPLO 3

Preparou-se um elastómero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente procedendo de acordo com a maneira de proceder e utilizando os ingredientes do Exemplo 2, com a diferença de se terem utilizado 3 partes de óxido de zinco em vez de 6 partes. As propriedades físicas dos polímeros obtidos estão indicadas no Quadro 1. EXEMPLO COMPARATIVO 4

Preparou-se um elastómero termoplástico procedendo de acordo com a maneira de proceder e utilizando os ingredientes 16- descritos no Exemplo 1, com a diferença de não se ter utilizado 1,2-polibutadieno. As propriedades físicas estão indicadas no Quadro 1. EXEMPLO COMPARATIVO 5

Preparou-se um elastómero termoplástico procedendo de acordo com a maneira de proceder e usando os ingredientes descritos no Exemplo 1, com a diferença de se ter utilizado 0,2 parte de enxofre em vez de 1,2-polibutadieno. As propriedades físicas dos elastòmeros obtidos estão indicadas no Quadro 1. EXEMPLO COMPARATIVO 6

Preparou-se um elastómero termoplástico procedendo de acordo com a maneira de proceder e empregando os ingredientes descritos no Exemplo 1, com a diferença de se ter utilizado 0,2 parte de enxofre e 3 partes de óxido de zinco em vez de 1,2-poli butadieno e 6 partes de óxido de zinco. As propriedades físicas dos elastòmeros termoplásticos assim obtidos estão indicadas no Quadro 1.

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Os Exemplos 1 a 3 apresentam um aumento do módulo e da resistência à tracção em relação ao Exemplo Comparativo 4, que não tem polibutadieno nem enxofre e em relação aos Exemplos Comparativos 5 e 6, que têm apenas enxofre. EXEMPLO 7

Preparou-se um elastómero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente de acordo com a maneira de proceder e empregando os ingredientes do Exemplo 1, com a diferença de se ter adicionado 0,73 parte de dissulfureto de benzotiazilo em combinação com o peróxido e de se ter utilizado 12 partes de 1,2-polibutadieno em vez de 6 partes de 1,2-polibutadieno. As propriedades físicas dos polímeros obtidos estão indicadas no Quadro 2. EXEMPLO 8

Preparou-se um elastómero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente de acordo com a maneira de proceder e utilizando os ingredientes do Exemplo 1, com a diferença de se ter adicionado 0,17 parte de hexa-sulfureto de dipentametileno--tio-urame em combinação com peróxido e 12 partes de 1,2-polibuta dieno em vez de 6 partes de 1,2-polibutadieno. As propriedades físicas dos elastómeros obtidos estão indicadas no Quadro 2. -19- EXEMPLO 9

Preparou-se um elastómero termoplástico procedendo de acordo com a maneira de proceder e empregando os ingredientes descritos no Exemplo 1, com a diferença de se ter adicionado 0,73 parte de mercapto-benzotiazol em combinação com perõxido e 12 partes de 1,2-polibutadieno em vez de 6 partes de 1,2-polibuta-dieno. As propriedades físicas dos elastómeros obtidos estão indicadas no Quadro 2. EXEMPLO 10

Preparou-se um elastómero termoplástico de acordo com a maneira de proceder e utilizando os ingredientes referidos no Exemplo 1, com a diferença de se ter adicionado 0,73 parte de dissulfureto de tetrametiltio-urame em combinação com perõxido e de se terem utilizado 12 partes de 1,2-polibutadieno em vez de 6 partes de 1,2-polibutadieno. As propriedades físicas obtidas estão indicadas no Quadro 2. EXEMPLO 11

Preparou-se um elastómero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente procedendo de acordo com a maneira de proceder e empregando os ingredientes indicados no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 2 partes de fenileno-bis-malei mida em combinação com 12 partes de 1,2-polibutadieno, em vez de apenas 6 partes de 1,2-polibutadieno. Os valores das propriedades físicas deste elastômero termoplástico estão indicados no Quadro 2. EXEMPLOS 12 a 14

Preparou-se um elastômero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente de acordo com a maneira de proceder e utilizando os ingredientes descritos no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 2 partes de fenileno-bis-maleimida em combinação com 3, 6 e 12 partes de 1,2-polibutadieno e de se ter adicionado 0,7 parte de bissulfureto de benzotiazilo em conjunto com o perôxido. As propriedades físicas estão indicadas no Quadro 2. EXEMPLO COMPARATIVO 15

Preparou-se um elastômero termoplástico de acordo com a maneira de proceder e utilizando os ingredientes referidos no Exemplo 1, com a diferença de não se ter empregado 1,2-polibutadieno. As propriedades físicas obtidas estão indicadas no Quadro 2. -21 .r?,» EXEMPLO COMPARATIVO 16

Preparou-se um elastómero termoplástico procedendo de acordo com a maneira de proceder e empregando os ingredientes referidos no Exemplo 1, com a diferença de se terem usado 1,4 partes de fenileno-bis-maleimida em vez de 6 partes de 1,2-poli-butadieno. Os valores das propriedades físicas estão indicados no Quadro 2.

J EXEMPLO COMPARATIVO 17

Preparou-se um elastómero termoplástico procedendo de acordo com a maneira de proceder e utilizando os ingredientes do Exemplo 5, com a diferença de se ter empregado 0,2 parte de hexassulfureto de dipentametileno-tio-urame e de não se ter utilizado 1,2-polibutadieno. Os valores das propriedades físicas estão indicados no Quadro 2.

J

-22- J <N I Exemplos Exemplos Comparativos H o ο ο 1—1 I χ—1 ο 1 1 1 •V 1 t—11 -ί CM λ ι * 1 1 1 ο \—1 Ο co * 0 * P rH ο 1 1 1 1 -ί- tU vol o ο ο 1—1 ι r» 1 1 1 1 «Ν g I—i 1 <f ί <Ν •Ν ι Ο —I 'β ι-l s ml o ο ο t—1 ι χ—1 ο 1 1 1 1 1 r-H I í- -ί CNJ «V ι 1 1 1 1 1 γ—1 Ο * * ^-1 o ο ο X—1 <Ν ι—1 νο 1 1 1 1 04 1 -í- -ί (Ν t—1 •S •s 1 1 1 ι—! ο ο * ·)< * * col o ο ο ι—! ο ι—1 ο 1^- 1 1 1 04 rH | -í- -ί <Ν *· 1 1 1 ι—1 Ο ο * * * CM I o ο Ο t—1 οο χ—1 νΟ 1 1 1 04 i—11 'ί ί CS1 Λ * 1 1 1 rH Ο ο * * i—11 ο ο Ο ι—1 CM χ—1 ο 1 1 1 1 04 i—11 -ί -ί 04 χ—1 •S 1 1 1 1 co ι—1 ο 0 U CU * CO g o| ο ο Ο ι—1 <Ν X—1 Ο 1 1 1^ 1 1 'β x—11 ί -ί CM * γ—1 *\ 1 1 Λ 1 1 a ι—1 Ο ο * 00 ο ο Ο χ—1 CM X—1 ο 1 1^ 1 1 1 <( ί <Ν *» rH 1 1 1 1 χ—1 ο ο * Γ"'· oo| ο ο Ο \—1 CM γ—1 νο 1 1 1 ι—1 1 -ί -ί <Ν *% ι—1 e» 1 1 1 ** 1 χ—I Ο ο * 00 M ο ο Ο χ—1 04 γΗ ο r-' 1 1 1 1 ί- •ί- 04 * f»H Λ ν\ 1 1 1 1 rH Ο ο (Continua)

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Como se demonstrou acima, o elastómero termoplástico parcialmente endurecido dinamicamente de acordo com a presente invenção, que tem um sistema de endurecimento contendo um peróxido e 1,2-polibutadieno, tem um melhor equilíbrio global de propriedades do que as composições comparativas, em que não se utiliza polibutadieno no sistema de endurecimento.

Outras propriedades características, vantagens e formas de realização da presente invenção são facilmente evidentes para os especialistas na matéria depois de terem lido a memória descri tiva anterior. A este respeito, muito embora as formas de realização específicas da presente invenção tenham sido descritas com pormenor considerável, podem efectuar-se variações e modificações destas formas de realização sem afastamento do espírito e do âmbito da invenção tal como é descrita e reivindicada.

Claims

-25- REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de um elastómero termoplástico parcialmente dinamicamente endurecido, caracterizado pe lo facto de compreender a operação que consiste em misturar con-• tinuamente, em peso: a) 10 a 70 partes de um material polimérico de propile-no escolhido do grupo que consiste em: i) polipropileno cristalino que tem um índice isotãctico maior do que 90% e ii) um copolímero aleatório de etileno-propileno que tem um teor de etileno inferior a cerca de 5%, b) 20 a 60 partes de uma borracha amorfa de copolímero de etileno-propileno e c) 10 a 30 partes de um copolímero de etileno-propileno essencialmente linear, de pequena densidade, semicristalino, que é insolúvel em xileno ã temperatura ambiente, com d) um sistema de endurecimento que compreende: i) 3 a 15 partes de 1,2-polibutadieno, com base em 100 partes de a) + b) + c) e ii) um agente de reticulação de perõxido era uma quantidade compreendida entre 0,5 e 3 partes, com base em 100 partes de a) + + b) + c), tendo um tempo de semitransformação compreendido entre 3,3 e 20 minutos a 160°C em EPDM e a uma temperatura compreendida entre 160°C e 225°C durante um intervalo de tempo suficiente para gastar substancialmente todo o agente de endureci mento e endurecer parcialmente a mistura.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de compreender ainda a adição de um antioxi-dante em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 0,9 parte, com base em 100 partes de a) + b) + c), antes de se iniciar a mistura.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado pelo facto de compreender ainda a adição de um doador de enxofre escolhido do grupo que consiste em mercapto-benzotiazol, dissulfureto de benzotiazilo, monossulfureto de tetrametil-tiura ma, hexassulfureto de dipentametileno-tiurama; N,N*-dietil-tio--ureia e dibutil-ditiocarbamato de zinco em uma quantidade compreendida entre 0,15 e 3 partes, com base em 100 partes de a) + + b) + c), antes de se iniciar a mistura.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracte rizado pelo facto de compreender ainda a adição de 0,5 a 3 partes, com base em 100 partes de a) + b) + c), de fenileno-bis-ma leimida, antes de se iniciar a mistura.
5. - Processo para a preparação de um elastõmero termo plástico dinamicamente endurecido em parte, caracterizado pelo facto de se misturar, em peso: a) 10 a 70 partes de um material de polímero de propi-leno escolhido do grupo que consiste em: i) polipropileno cristalino que tem um índice isotáctico maior do que 90% e ii) um copolímero aleatório de etileno-propileno que tem um teor de etileno inferior a cerca de 5%, b) 20 a 60 partes de borracha de copolímero etileno-pro pileno e c) 10 a 30 partes de copolímero de etileno-propileno es sencialmente linear, de pequena densidade, semicristalino que é insolúvel em xileno à temperatura ambiente, de modo a obter-se -uma mistura homogénea; de se adicionar em seguida à mencionada mistura homogé nea 3 a 15 partes, com base em 100 partes de a) + b) + c) de 1,2-polibutadieno e de- se misturar até à formação de uma mistu ra homogénea; de se adicionar depois um agente de reticulação de pe-róxido em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 3 partes, com base em 100 partes de a) + b) + c), que tem um tempo de semitransformação compreendido entre 3,3 e 20 minutos a 160°C em EPDM, â mistura homogénea resultante e de se prosseguir a formação de mastique a uma temperatura compreendida entre 160°C e 225°C durante um intervalo de tempo suficiente para-se esgotar _s.ubsta-ncialmente todo o agente de reticulação e parcialmente se endurecer a mistura, em que a operação de mistura se realiza continuamente em todas as fases.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado pelo facto de o citado 1,2-poilibutadieno se encontrar sob a forma livre e ser adicionado por incrementos.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado pelo facto de se adicionar ainda um agente antioxidante e óxido de zinco ã mistura homogénea, antes do 1,2-polibutadie no.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracte rizado pelo facto de se adicionar ainda 0,15 a 3 partes, com base em 100 partes de a) + b) + c) de um doador de enxofre escolhido do grupo que consiste em mercapto-benzotiazol, dissul-fureto de benzotiazilo, monossulfureto de tetrametil-tiuraraa, dissulfureto de tetrametil-tiurama, dissulfureto de dipentame-tileno-tiurama, Ν,Ν'-dietil-tio-ureia e dibutil-ditiocarbamato de zinco em combinação com o perõxido usado como agente de re-ticulação.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracte rizado pelo facto de se adicionar ainda 0,5 a 3 partes, com ba se em 100 partes de a) + b) + c) de fenileno-bis-maleimida em combinação com 1,2-polibutadieno.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac-terizado pelo facto de se misturar, em peso: a) 30 a 60 partes de polipropileno cristalino, b) 30 a 50 partes de borracha de copolímero de etile-no-propileno amorfo e c) 10 a 20 partes de copolímero de etileno-propileno essencialmente linear, de pequena densidade, semi-cristalino e d) um sistema de endurecimento que contém i) 6 a 12 partes de 1,2-polibutadieno e ii) 1 a 2,2 partes de 1,1'-bis-(t-butil-peroxi-isopropil)-ben-zeno.
11.- Processo de acordo com a reivindicação 10, carac terizado pelo facto de’ o referido sistema de endurecimento com preender ainda adicionar-se 0,15 a 3 partes de um doador de en xofre em combinação com o 1,1*-bis-(t-butil-peroxi-isopropil)--benzeno.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, carac terizado pelo facto de o mencionado sistema de endurecimento compreender ainda adicionar-se 0,5 a 3 partes de fenileno-bis--maleimida em combinação com o 1,2-polibutadieno.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de o referido peróxido ser escolhido do grupo que consiste em 1,1' -bis-(t-butil-peroxi-isopropil)-benzeno, peróxido de dicumilo, 4,4'-bis-(t-butil-peroxi)-valerato de n-butilo e 2,5-di-(t-butil-peroxi)-2,5-dimetil-hexano.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o mencionado 1,2-polibutadieno ter um teor de 1,2-vinilo compreendido dentro do intervalo de 70 a 90 por cento e um peso molecular compreendido entre 1 300 e 13 000.
15.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se incluir ainda um antioxidante em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 0,9 parte e óxido de zinco em uma quantidade compreendida entre 2 e 6 partes, com base em 100 partes de a) + b) + c) .
16.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de o citado sistema de endurecimento d) compreender ainda um doador de enxofre presente em uma quantidade compreendida entre 0,15 e 3 partes com base em 100 partes de a) + b) + c) .
17.- Processo de acordo com a reivindicação 16, carac terizado pelo facto de os doadores de enxofre serem escolhidos do grupo que consiste em mercaptobenzotiazol, dissulfureto de benzotiazilo, monossulfureto de tetrametil-tiurama, dissulfure to de tetrametil-tiurama, hexassulfureto de dipentametileno--tiurama, Ν,Ν'-dietil-tio-ureia e dibutil-ditiocarbamato de zinco.
18.- Processo de acordo com a reivindicação 16, carac terizado pelo facto de o referido sistema de endurecimento d) compreender 0,5 a 3 partes de fenileno-bis-maleimida, com base em 100 partes de a) + b) + c). Lisboa, 13 de Novembro de 1990