WO2014065205A1 - オレフィン系樹脂製発泡延伸成形体 - Google Patents

オレフィン系樹脂製発泡延伸成形体 Download PDF

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WO2014065205A1
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典男 阿久沢
市川　健太郎
宣久 小磯
裕喜 飯野
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東洋製罐株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a foam stretch-molded body formed of an olefin resin.
  • plastic foam moldings are excellent in light weight and heat insulation, and have improved mechanical properties such as rigidity, and are used in various applications.
  • foaming by so-called microcellular technology foaming by so-called microcellular technology
  • areas such as a packaging container (refer patent document 1).
  • so-called chemical foaming using sodium carbonate or azo compound as a foaming agent and foaming to carbon dioxide gas or nitrogen gas generated by thermal decomposition of the foaming agent results in a large foam cell.
  • the gas barrier property, the appearance characteristics, and the strength are significantly lowered due to foaming, it is difficult to use in the field of packaging containers.
  • physical foaming can be applied to the field of packaging containers because the size of the foamed cells can be reduced or the size of the foamed cells can be distributed.
  • thermoplastic resins can be used, what is actually studied and used is polyethylene terephthalate.
  • an olefin resin such as polypropylene
  • forming a foamed preform according to Patent Document 1 and stretching the foamed preform to produce a foamed stretched molded product made of olefinic resin
  • the foamed cells are extremely coarsened, the light shielding property is lowered, or the appearance characteristics are remarkably deteriorated, so that a product that can be put to practical use cannot be obtained at all.
  • Patent Document 6 discloses a foamed injection molded product of a propylene-based resin.
  • the foaming agent used in the examples is a so-called chemical foaming agent, such as carbon dioxide gas or nitrogen gas. No specific study has been made on physical foaming using an inert gas.
  • Patent Document 7 discloses an injection-foamed molded product of polypropylene by physical foaming using an inert gas, but no consideration is given to stretch molding.
  • Patent Document 8 discloses a hollow foam molded body (blow molded body) of polypropylene, and discloses that polypropylene having a specific MFR and molecular weight distribution is used.
  • an inert gas such as nitrogen gas can be used as a foaming agent
  • all of the foaming agents actually used in the examples are inorganic foaming agents ( Polyslenes), and so-called physical foaming has not been studied at all.
  • a non-foamed layer is formed on the surface by co-extrusion of a non-foaming thermoplastic resin on one or both sides of the hollow foam molded body in order to ensure surface smoothness. is doing.
  • the present invention is a foam stretch-molded product comprising a single layer structure of an olefin resin, which is obtained by physical foaming using an inert gas as a foaming agent, and is effective for poor appearance or reduced light shielding due to foaming.
  • Another object of the present invention is to provide a foamed stretch-molded product comprising a single-layer structure of a propylene-based resin having a shape of a container, particularly a bottle.
  • the present inventors have introduced a foam structure by physical foaming (so-called micro-cellular foaming) using an inert gas as a foaming agent when producing an olefin resin stretch-molded body (for example, blow-molded body).
  • foaming stretching with excellent surface smoothness was achieved by controlling the physical properties of the olefin resin, the amount of impregnation of inert gas, foaming conditions, etc., and suppressing foam cell coarsening.
  • the molded body it is completely different from the physical foaming of the polyester resin, a foam cell having a unique shape is generated, and the finding that a high light-shielding property can be obtained even when the foaming ratio is low is found. It came to complete.
  • a foamed stretch-molded product formed by physical foaming having a foaming ratio of 1.01 to 2.0 times, which is formed from a single-layer structure of an olefin-based resin, in which foamed cells are distributed inside.
  • An olefin resin foamed stretch-molded article is provided, wherein the surface roughness Ra (JIS-B-0601-1994) in the region is 10 ⁇ m or less.
  • the foam stretch molded article of the present invention (1) Seen in a cross section along the stretching direction, the foamed cells form a cell cluster continuous in the stretching direction with a number of 10 or more, (2)
  • the olefin resin has an MFR (230 ° C.) of 1 to 80 g / 10 min. (3)
  • the olefin-based resin has the following conditions (A) and (B): (A) containing 70% by weight or more of random polypropylene, (B) In the melting curve obtained by DSC measurement, the maximum intensity peak temperature is 1
  • the difference (Ti ⁇ Tf) between the melting start temperature (Ti) and the melting end temperature (Tf) of the melting peak including the highest intensity peak is less than 50 ° C.
  • this expanded foam molded article is (4) having a foaming ratio of 1.5 times or less and having a light transmittance of 25% or less in visible light; (5) having the form of a container; Is preferred.
  • the cell cluster means an aggregate in which the foamed cells are in close contact with each other in the shape of a bunch of grapes, and the foamed cells in the cell cluster may have their internal spaces communicating with each other. A cell cluster that exists in the form of such an aggregate is different from a closed type cell that exists as a single independent bubble.
  • the above-described expanded foam molded article of the present invention has the following steps: Preparing a resin melt in which an olefin resin is impregnated with an inert gas; The resin melt is injection filled by injection filling into an injection mold so that foaming does not occur; Removing the molded unfoamed preform from the injection mold; Releasing inert gas from the surface of the resulting unfoamed preform; Heating and foaming the unfoamed preform; Then stretching the foamed preform; It is manufactured through.
  • the expanded foam molded article of the present invention is a single layer structure of an olefin resin such as polypropylene, the expansion of the expanded cells is effectively suppressed, and the expansion ratio is 2.0 times or less, particularly 1.5. It has a feature that it is suppressed to twice or less and is excellent in surface smoothness.
  • the surface roughness Ra in the region where the foam cells are distributed inside is 10 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or less, and the surface smoothness is extremely high.
  • a cell cluster in which 10 or more foamed cells are connected in the stretching direction can be formed.
  • Such cell clusters are peculiar to physical foaming of an olefin resin, and cannot be formed by physical foaming of a polyester resin.
  • the formation of such cell clusters is advantageous for improving the light shielding property at a low expansion ratio. For example, even at an expansion ratio of 1.5 times or less, a high light shielding property is obtained, and the light transmittance in visible light. Is 25% or less.
  • rigidity can be imparted to the stretched molded body such as a container, and the bending strength is improved to 1.5 times or more at an expansion ratio of 1.5 times or less.
  • the expansion ratio is a ratio of the volume when foamed to the volume when not foamed (the volume when foamed / the volume when not foamed) in a region where foamed cells are distributed.
  • the foamed stretch-molded article made of an olefin resin of the present invention has a high light-shielding property although it is not blended with a color pigment. There is.
  • generation with an olefin resin The figure for demonstrating the principle of the cell cluster production
  • FIG. 1 The figure which shows the melting curve by DSC measurement of the olefin resin used in Experimental example 1 and Experimental example 6.
  • FIG. The cross-sectional photograph along the maximum extending
  • FIG. The figure which shows the relationship between the amount of residual gas and the skin layer temperature at the time of heat foaming (stretching molding temperature) about the foaming state in the surface layer part of the foam preform after foaming.
  • a polyester represented by polyethylene terephthalate (PET) can be solidified in an amorphous state by quickly cooling from a molten state to a glass transition temperature (Tg) or lower.
  • this polyester is impregnated with an inert gas (FIG. 1 (a1)), and the polyester solidified in an amorphous state is heated (above the glass transition temperature), the impregnated gas expands and has a spherical shape or a shape close to a spherical shape. Bubbles (foamed cells) are generated and grow, but when they grow to a certain size, the resin (polyester) around the bubbles is cured by the stress associated with the growth of the bubbles and the growth is suppressed.
  • an olefin resin has characteristics that the glass transition point (Tg) is extremely low (for example, about ⁇ 10 ° C. for polypropylene) and the crystallization speed is extremely fast, so that it cannot be solidified in an amorphous state.
  • Tg glass transition point
  • the degree of crystallinity varies depending on the resin type, but is approximately 30 to 70%.
  • FOG. 1 (b1) inert gas
  • the resin In an olefin-based resin such as polypropylene, the resin is softened when heated to a temperature higher than the melting start temperature (Ti) of the crystal, and spherical bubbles grow.
  • Ti melting start temperature
  • the olefin resin has a very high gas diffusion rate as compared with the polyester resin, and further, stretch hardening does not work like the polyester resin. For this reason, when the olefin resin impregnated with the gas is heated, the bubbles grow greatly in a short time due to an increase in the gas pressure in the foam cell. This is because there is no element that suppresses the growth of bubbles like polyester.
  • a foamed cell (bubble) at the time of foaming is used for a foamed stretch-molded product having a single layer structure of an olefin resin without adopting a laminated structure by coextrusion or the like in order to avoid poor appearance due to foaming It is indispensable to suppress the coarsening.
  • the olefin-based resin is crystallized when it is cooled and solidified, and gradually softens with heating. When the temperature exceeds the crystal melting temperature of the resin, the crystal structure collapses and remarkably softens.
  • the stretching step that is subsequently performed after the olefin resin is heated to a temperature higher than the crystal melting temperature, the craze is stretched in the stretching direction, and the craze is partially omnidirectional by the pressure of the inert gas that flows into the craze. It grows to a large number and forms a large number of foamed cells, forming a large number of foamed cells.
  • the foam cells are in close contact with each other in the shape of a bunch of grapes, and a cell cluster is formed in which foam cells having a shape other than a spherical shape such as a prismatic shape are gathered.
  • a cell cluster it is observed that a part of the walls of adjacent cells communicate with each other, which is derived from the fact that they were connected at the Craze stage.
  • the foaming condition (foaming temperature) is set in an appropriate range according to the amount of impregnation of the gas, for example, by allowing foaming in a state where crystals are partially present, At the same time, a foam structure in which cell clusters are generated can be obtained.
  • the expanded foam molded article of the present invention is obtained by first impregnating an olefin resin with an inert gas and then by injection molding using an olefin resin melt impregnated with the inert gas.
  • an inert gas that is a foaming agent is impregnated but an unfoamed preform is obtained, a predetermined amount of gas is released from the surface of the unfoamed preform, and then heated to a predetermined temperature to perform foaming.
  • the foamed preform is produced by stretch molding.
  • a blow bottle is taken as an example of the stretch-molded product, as shown in FIG. 5, in the present invention, injection molding, foaming and remaining using an olefin resin impregnated with an inert gas are used.
  • a foamed preform 50 for a container is produced by releasing the gas, and the foamed preform 50 is stretch-molded (blow-molded) to obtain a bottle 60 that is a stretch-molded body.
  • the foamed preform 50 has a test tube shape as a whole, and includes a mouth part 51 and a molding part 53 (a part to be stretch-molded), and the lower end of the molding part 53 is closed to form a bottom part 55. is doing.
  • the mouth portion 51 is a portion that is not stretched, and is formed with a screw portion 51a that is screw-engaged with the cap, and a support ring 51b for conveyance or the like (depending on the type of container to be molded) Some may not have a support ring 51b).
  • the bottle 60 obtained by blow molding the foamed preform 50 has a mouth portion 61 corresponding to the mouth portion of the preform 50 and a body portion 63 corresponding to the preform forming portion 53.
  • the end portion of the body portion 63 is closed to form a bottom portion 65.
  • the mouth portion 61 has a screw portion 51 a and a support ring 51 b screw portion, like the mouth portion 51 of the preform 50.
  • Olefin resins In the present invention, an olefin resin is used as the resin used for manufacturing the container. Olefin resins have a very high gas diffusion rate compared to other resins, for example, polyester resins, and do not work by stretching like polyester resins, so olefin resins impregnated with gas. As described above, when the is heated, the bubbles grow greatly in a short time due to an increase in the gas pressure in the foam cell.
  • the MFR (ASTM-D-1238, 230 ° C.) of the olefin resin used is in the range of 1 to 80 g / 10 minutes, particularly 5 to 50 g / 10 minutes, most preferably 10 to 50 g / 10 minutes. It is necessary to be in As will be described later, when an unfoamed preform impregnated with an inert gas is produced by injection molding, if the MFR is outside the above range, foaming at the time of injection molding is performed without impairing the injection moldability. This is because it is difficult to avoid. There is also a problem that stretch moldability is impaired.
  • the olefin resin used preferably has an MFR within the above range and satisfies the following conditions (A) and (B).
  • A) It contains 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more of random polypropylene.
  • B) In the melting curve obtained by DSC measurement, the maximum intensity peak temperature (Tm) is less than 150 ° C., particularly 145 ° C. or less, and the melting start temperature (Ti) and melting end temperature ( The difference between (Tf) and (Ti ⁇ Tf) is 50 ° C. or higher, particularly 60 ° C. or higher.
  • the random polypropylene is propylene and an ⁇ -olefin other than propylene (for example, ethylene, butene-1,4-methyl-1-pentene, etc.) or a cyclic olefin.
  • polypropylene with high crystallinity for example, propylene homopolymer or propylene block copolymer
  • foaming is performed by heating a polypropylene preform (cooled solidified product) impregnated with gas. This is because the peak is sharp, so that the crystals are melted and softened with heating, and as a result, the foamed cells are coarsened at once.
  • polypropylene with high crystallinity has poor moldability.
  • polypropylene having a large crystal size and a uniform crystal melting temperature is used, the proportion of amorphous resin is small, glaze formation becomes prominent at the crystal grain boundary, and breakage from the crystal grain boundary is likely to occur. End up.
  • random polypropylene is contained in the above ratio. If the random polypropylene content is within the above range and satisfies other conditions, other olefin resins such as homopolypropylene, block copolymer of propylene and other ⁇ -olefins or cyclic olefins may be used. Those in which a polymer, polyethylene or the like is blended can also be suitably used.
  • FIG. 8 is a diagram showing a melting curve by DSC measurement of the propylene-based resin used in Experimental Example 1 and Experimental Example 6 to be described later. As in Experimental Example 6, the maximum peak temperature of the melting curve is more than the above range.
  • Impregnation with inert gas In the present invention, the melt of the olefin resin is impregnated with an inert gas which is a foaming agent. However, such an inert gas does not react with the olefin resin used. In addition, any inert gas can be used as long as it does not adversely affect the environment and the like. In general, nitrogen gas, carbon dioxide gas, or the like is used from the viewpoints of availability, environmental impact, safety, cost, and the like.
  • an olefin-based resin that is held in a heated and melted state in a resin kneading part (or plasticizing part) of the injection molding machine is used in an injection molding process of the next process.
  • an inert gas By supplying an inert gas at a predetermined pressure.
  • the gas can be impregnated in the injection molding machine, and the inert gas can be efficiently impregnated in the process of molding the preform to be subjected to stretch molding.
  • the temperature and gas pressure of the olefin-based resin melt are set so that a sufficient amount of gas is dissolved to form a desired number of foamed cells (bubbles).
  • the higher the temperature the smaller the amount of gas dissolved, but the faster the impregnation rate.
  • the lower the temperature the larger the amount of gas dissolved, but the longer the impregnation takes, and the higher the gas pressure, The amount of dissolution increases and therefore the number of foam cells also increases.
  • a preform which is a precursor of the stretched molded body, is molded using a melt of a propylene-based resin impregnated with the above-described inert gas.
  • the shape of this preform may be a test tube shape (in the case of producing a bottle by blow molding) or a sheet shape (a cup-shaped container by plug-assist molding) depending on the shape of the intended stretch molding. When manufacturing).
  • injection molding is a closed system, and a gas-impregnated resin melt is injected and filled in the cavity (closed space) of the injection mold. This is because, even in a molten state, it is possible to effectively avoid the foaming by keeping the inside of the system at a high pressure.
  • injection molding process it is important to inject and fill the resin melt impregnated with the inert gas into the cavity of the molding die while holding the pressure.
  • foaming in the molding die is suppressed, and the size of the foamed cell generated by the subsequent foaming step can be controlled.
  • Injection filling with holding pressure is performed by filling a predetermined amount of resin melt into the mold cavity and then continuing the injection to compensate for the volume shrinkage due to thermal shrinkage or resin crystallization.
  • the resin melt in the molding die is pressurized, and foaming can be effectively suppressed.
  • an olefin resin having an MFR in the range of 1 to 80 g / 10 minutes, particularly 5 to 50 g / 10 minutes, most preferably 10 to 50 g / 10 minutes. It will be understood that it is necessary.
  • the inside of the mold cavity is kept at a high pressure (called counter pressure), and in this state, the gas-impregnated resin melt is subjected to holding pressure. Then, it is injected and filled into the cavity of the molding die and cooled and solidified in the cavity to form a preform having a predetermined shape. That is, such counter pressure and holding pressure effectively suppress foaming during injection molding, which is basically the same as the technique proposed by the present applicant for polyester.
  • the resin melt filled in the cavity of the molding die can be prevented from foaming by applying pressure.
  • the expansion of the inert gas in which the resin pressure is dissolved is suppressed, thereby preventing foaming.
  • foaming when the resin melt flows in the mold cavity cannot be prevented by holding pressure.
  • a gas-impregnated resin melt is filled in a mold maintained at atmospheric pressure
  • the gas impregnated in the resin melt at the tip of the resin melt flowing in the mold Expands due to a pressure difference from the mold inner space, and bubbles are broken. That is, since the resin melt flows in the mold with the tip part broken, this state is transferred to the mold surface, and the broken foam is formed in the molded body by cooling and solidifying on the mold surface.
  • swirl mark It is fixed to the surface of a certain preform, and this is generally called a swirl mark.
  • Such swirl marks are reflected as surface roughness on the surface of a molded body obtained by stretch molding described later.
  • the occurrence of such swirl marks is effectively prevented by injecting the gas-impregnated resin melt into a mold held in a pressurized state. This is because the bubble breakage during the flow of the resin melt in the mold is effectively suppressed by the pressure in the mold.
  • an injection mold indicated by 20 as a whole has a shell mold 23 and a core mold 25 which are cooled and held, and these molds.
  • a cavity 27 is formed by 23 and 25, and the cavity 27 is filled with a resin melt from an injection nozzle 29.
  • a gas port 30 communicates with the cavity 27 via a gas vent.
  • Such a cavity 27 corresponds to the shape of the preform to be molded, and in the example shown in the figure, corresponds to the container preform 50 shown in FIG.
  • an olefin resin melt impregnated with an inert gas is injected into the cavity 27 from the injection nozzle 29, and the resin melt in the cavity 27 is cooled and solidified, whereby the resin melt is formed by the cavity 27. Shaped into the shape to be made.
  • nitrogen gas, carbon dioxide gas, air, or the like is supplied from the gas port 30 into the cavity 27 to keep the cavity 27 at a high pressure.
  • the surface of the mold cavity 27 is a surface having high smoothness due to mirror finishing or the like.
  • a portion where smoothness is not particularly required for example, a portion corresponding to the bottom portion of the container
  • sand blasting is performed as necessary. It may be partially roughened in advance using a method such as processing.
  • the gas in the cavity 27 is discharged from the gas port 30 as the resin melt is injected and filled. Even after the gas is discharged, the resin melt is continuously injected to add a holding pressure. It is done. By this holding pressure, foaming in the cavity 27 is effectively prevented.
  • the preform obtained by the above method has high transparency while being impregnated with a gas having a function as a foaming agent because foaming after injection filling is effectively suppressed by holding pressure.
  • a gas having a function as a foaming agent because foaming after injection filling is effectively suppressed by holding pressure.
  • the light transmittance for visible light having a wavelength of 500 nm is 50% or more.
  • the degree of pressure retention (pressure retention time and time) is appropriately set according to the amount of inert gas impregnation, resin temperature, etc. so that foaming can be effectively suppressed.
  • the weight reduction rate may be set to 3% or less.
  • the weight reduction rate of the preform can be experimentally obtained by the following formula.
  • Weight reduction rate [(M 0 ⁇ M 1 ) / M 0 ] ⁇ 100
  • M 0 represents the weight of the preform obtained by injecting under the condition setting so that there is no molding defect such as sink without impregnation with inert gas
  • M 1 represents the weight of the resulting gas-impregnated preform is impregnated with an inert gas. That is, the weight reduction rate decreases as the holding pressure increases, and the weight reduction rate decreases as the holding time increases.
  • the pressure in the cavity 27 is not particularly limited, but is generally maintained in a range of 1.0 MPa or more, and a resin melt is injected and filled into the cavity 27 held at such pressure. It is preferable. If this pressure is small, foam breakage during the flow of the resin melt cannot be effectively suppressed, swirl marks are generated, and the surface smoothness is low.
  • Gas release In the present invention, an inert gas produced as described above is impregnated, but an unfoamed preform is taken out from the cavity 27 and foamed, and this preform is impregnated prior to foaming. Part of the gas that is being discharged is released from the surface. By releasing such gas, it is possible to form a skin layer having no foam cells on the surface. Moreover, due to the release of gas, a concentration distribution is formed in which the gas concentration is high in the central portion of the preform and the gas concentration is low in the portion close to the surface.
  • the bubble nucleation temperature is low, and crazes, which are the cause of cell cluster formation, are formed, and in the vicinity of the preform surface where the gas concentration is low, the bubble nucleation temperature is high.
  • the bubble nuclei grow in a spherical shape, and spherical foam cells that become flat closed cells are formed by stretching, which will be described later, and the surface portion where no gas is present does not generate bubble nuclei, and the non-foamed skin layer become.
  • Such a gas release from the preform can be performed by leaving the preform taken out from the cavity 27 under atmospheric pressure for an appropriate period of time. Is maintained at the upper limit of the temperature at which the production starts.
  • Foaming The preform in which the skin layer having no gas on the surface is formed by the gas release as described above is subjected to a foaming process.
  • foaming is performed by heating the non-foamed preform using an oil bath or an infrared heater.
  • heating for foaming is performed from the inside of the preform using high-frequency heating with an iron core or the like inserted therein. It can be carried out.
  • the molding part 53 is selectively heated. Of course, it is also possible to selectively heat a part of the molding part 53 to make a part of the molding part 53 a foamed region.
  • foaming occurs inside the preform in which the inert gas remains, and as shown in FIG. 7, along with the fine foamed cells having a spherical shape or a shape close to a spherical shape, the thickness direction of the preform. In the center portion, a craze that is a factor of the cell cluster is generated.
  • the thickness of the preform skin layer can be adjusted by the time until the heat foaming and the heat foaming time. That is, the longer the time until the start of heating foaming, the more gas is released from the surface of the preform, and the thicker the non-foamed preform skin layer is, the longer the heating foaming time is, Since the cell grows greatly, the thickness of the preform skin layer is reduced.
  • the heating time for foaming is considerably short, and is generally about 20 seconds to 2 minutes, although it depends on the size (thickness) of the preform and the amount of gas impregnation.
  • the heating temperature for foaming needs to be not higher than the melting point of the olefin resin (the maximum intensity peak temperature in the DSC melting curve). It differs depending on the type of olefin resin used, the amount of inert gas (residual gas amount) impregnated in the preform, the desired foamed form, and the like.
  • the temperature is lower than the crystal melting start temperature of the olefin resin (cell nuclei are generated while the crystal structure is maintained). In this state, the stretching step described later is performed.
  • the closed cell and the cell cluster can coexist in an appropriate balance.
  • the surface side has the highest temperature and the thickness direction central portion has the lowest temperature.
  • Spherical foam cell that is a factor of closed cell in the part near the skin layer by heating the preform skin layer to a temperature close to the crystal melting start temperature, but using the temperature distribution And crazes, which are factors of cell clusters, can be generated in the core. That is, even if the skin layer is heated to a temperature higher than the crystal melting start temperature, the temperature of the core is lower than that, so that crystals remain and it is possible to generate craze that is a factor of cell clusters.
  • the foaming ratio of the foamed preform formed as described above is 1.05 to 2.0 times, particularly 1.05 to 1.5 times, and more preferably 1.1 to 1.3 times. It is preferable to adjust the foaming conditions (heating time for foaming) in accordance with the gas concentration in the preform so that the foaming range is within the range. Can be adjusted. That is, if the expansion ratio becomes higher than necessary, spherical foam cells or crazes grow to the preform skin layer, and a preform skin layer without foam cells (and crazes) is formed. Therefore, the appearance of the finally obtained expanded foam container will be deteriorated.
  • the foaming ratio of the preform is preferably set within the above range.
  • the average diameter (equivalent circle diameter) of the spherical foamed cells is about 5 to 200 ⁇ m
  • the cell density of the spherical foamed cells is 10 4 to 10 10 cells. / Cm 3 or so.
  • the maximum intensity peak temperature of the melting curve is low (less than 150 ° C.) and the difference between the melting start temperature (Ti) and the melting end temperature (Tf) is large (50 ° C. or more), and therefore the adjustment of the heating foaming temperature and foaming time described above is easy.
  • the heating foaming temperature is between the melting start temperature (Ti) and the melting end temperature (Tf) (for example, 110 ° C. to 140 ° C.), and the closer to the melting start temperature (Ti), the generation amount of craze is reduced.
  • Increasing the distance from the melting start temperature (Ti) can increase the amount of independent spherical foam cells generated.
  • This stretch molding is performed by heating the preform to a temperature not lower than the melting start temperature (Ti) of the used olefin resin and lower than the maximum intensity peak temperature (Tm) of the melting point. That is, when the melting start temperature (Ti) or higher is reached, the resin begins to soften and stretch blow molding becomes possible, but when the crystal melting proceeds and exceeds the melting point peak (Tm), the resin becomes viscous and unsuitable for stretching. The resin becomes brittle.
  • the present invention when an olefin resin satisfying the above-mentioned conditions (A) and (B) is used, there is an advantage that it becomes possible to perform stretch molding in the foaming temperature range of the preform. That is, if the melting peak width (Tf-Ti) of the olefin resin is small, the foaming temperature and the stretching temperature do not match, and the preform must be further heated for stretching. For this reason, the foam cell of the preform grows excessively, and at the time of stretch molding, a foam cell exceeding the thickness of the skin layer in which spherical foam cells or crazes do not exist may be formed. The appearance of the body may be impaired, but such inconvenience can be effectively avoided when stretch molding is performed in the foaming temperature range.
  • the preform heated to the above-mentioned foaming temperature can be stretch-molded as it is, which is extremely in terms of productivity. It is advantageous.
  • the spherical foam cells or crazes are stretched together with the foam preform wall, and the outer wall surface is stretched by contacting the molding die.
  • the molded body is cooled and solidified, and the flat closed cells and cell clusters generated by stretching in the plane direction are fixed as they are.
  • Such stretch molding can be performed by a method known per se, and is performed by blow molding, plug assist molding, or the like, depending on the shape of the target stretch molded body, for example, as shown in FIG.
  • a flat foam cell having a long cell diameter in the stretching direction is formed on the surface side, and a cell cluster in which 10 or more foam cells are continuous in the stretching direction is formed in the center in the thickness direction.
  • a non-foamed skin layer in which neither flat foam cells nor cell clusters exist is formed.
  • the molding part 53 of the foamed preform 50 has a draw ratio in the axial direction (height direction) and the circumferential biaxial direction by blow molding by blowing air or the like.
  • the film is stretched so as to be about 2 to 4 times, and blow molding is performed so that the thickness of the body part 63 is about 150 to 400 ⁇ m, and the surface of the body part 63 has 5 non-foamed skin layers. It is formed with a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the generation amount of the cell cluster can be adjusted by the above-described heating foaming temperature.
  • the lower the heating foaming temperature the more the cell cluster generation rate, and the heating foaming temperature becomes the crystal.
  • the lower the melting start temperature is, the smaller the number of flat closed cells that are mainly composed of cell clusters, and conversely, the higher the heating foaming temperature is than the crystal melting start temperature, the more the generation amount of cell clusters can be suppressed.
  • the foaming ratio is 1.01 to 2.0 times, particularly 1.
  • the range is 01 to 1.5 times, and further about 1.05 to 1.5 times. If the expansion ratio is too large, it is impossible to avoid a decrease in appearance characteristics due to the coarsening of the expanded cells, and if the expansion ratio is too small, the advantage of foaming is impaired.
  • the foamed structure as described above exhibits high light shielding properties even at a low foaming ratio.
  • the shading rate with respect to visible light at the body portion is 30% or less.
  • the light shielding rate for visible light is 25% or less at a foaming ratio of 1.5 times or less.
  • the foam structure in which many cell clusters are generated contributes to the improvement of rigidity. For example, in the bottle body, the bending strength is increased to 1.5 times or more even when the foaming ratio is 1.5 times or less, and 1500 Pa. This can be done.
  • a foamed stretch-molded article having a single-layer structure of an olefin-based resin through the steps of impregnation with an inert gas, injection molding, foaming, release of residual gas, and stretch molding.
  • Such a foamed stretch-molded body has a single layer structure of an olefin resin, but the foaming cell is effectively limited in its coarsening. For example, it has an appropriate foaming ratio and at the same time has a high surface smoothness. It effectively prevents deterioration of the appearance due to foaming, and exhibits advantages such as weight reduction, heat insulation, light shielding, and rigidity by foaming.
  • Such a stretched stretch-molded article of the present invention is extremely useful as a field of containers, particularly as a bottle, because it effectively prevents deterioration in appearance due to foaming, for example, has excellent surface smoothness and high printability. .
  • This resin melt was injected into a mold whose pressure was increased to 5 MPa by a counter pressure device, and the degree of holding pressure was adjusted so as not to foam (holding pressure 60 MPa, injection holding time 19 seconds) and solidified by cooling. .
  • a test tube-shaped container preform which was impregnated with a gas having a weight of 12.3 g but was substantially non-foamed was obtained.
  • the obtained preform had a weight reduction rate of 0% compared to the case where no foaming gas was added.
  • the DSC curve of the random polypropylene used is as shown in FIG. 8, and the melting start temperature, maximum strength peak temperature, and melting end temperature in the measurement are 94 ° C., 140 ° C., and 163 ° C., respectively, and the melting peak width ( Tf—Ti) was 61 ° C.
  • the obtained preform was stored at 20 ° C. for 6 hours.
  • the weight of the preform before and after storage was measured, and the nitrogen gas remaining in the preform was calculated to be 0.22% by weight.
  • the preform body part excluding the mouth part was foamed by adjusting the heating so that the surface temperature of the preform body part was 115 ° C. with an infrared heater, and immediately blow-molded.
  • a cylindrical foaming bottle having an internal volume of about 400 ml, a height of 195 mm (cylindrical part 135 mm), and a maximum diameter (cylindrical part) of 60 mm was obtained.
  • the series of foamed cells in the cell cluster along the stretching direction estimated from the image was 100 or more, the outer skin layer thickness was 70 ⁇ m, and the total light transmission amount at a wavelength of 500 nm was 14%.
  • the compression specific strength was 2.0, indicating good strength characteristics.
  • Bottle molding was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the nitrogen gas supplied from the heating cylinder of the injection molding machine was 0.50% by weight.
  • the nitrogen gas remaining in the preform before blowing was 0.28 wt%, and the body surface temperature of the preform heated by the infrared heater was 117 ° C.
  • the obtained bottle had a non-foamed mouth portion, and bubbles were dispersed throughout the bottle body.
  • the surface roughness (Ra) of the bottle was 1.9 ⁇ m, and the expansion ratio of the bottle body was 1.29 times.
  • Bottle molding was performed in the same manner as in Experimental Example 2 except that the storage time of the preform obtained by injection molding was 24 hours.
  • the nitrogen gas remaining in the preform before blowing was 0.09 wt%, and the body surface temperature of the preform heated by the infrared heater was 115 ° C.
  • the obtained bottle maintained a non-foamed state at the mouth, and air bubbles were dispersed throughout the bottle body.
  • the surface roughness (Ra) of the bottle was 0.39 ⁇ m, and the expansion ratio of the bottle body was 1.19 times. From the bottle body section SEM image, the cells were arranged almost independently, and 10 or more cell clusters were not observed.
  • the outer skin layer thickness was 75 ⁇ m, the total light transmission amount at a wavelength of 500 nm was 30%, and the compression specific strength was 1.2.
  • Bottle molding was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that the nitrogen gas supplied from the heating cylinder of the injection molding machine was 0.30% by weight and the storage time of the preform was 4 hours.
  • the nitrogen gas remaining in the preform before blowing was 0.19 wt%, and the body surface temperature of the preform heated by the infrared heater was 117 ° C.
  • the obtained bottle maintained a non-foamed state at the mouth, and air bubbles were dispersed throughout the bottle body.
  • the surface roughness (Ra) of the bottle was 2.3 ⁇ m, and the expansion ratio of the bottle body was 1.6 times.
  • the thickness of the outer skin layer was 80 ⁇ m, and the total light transmittance at a wavelength of 500 nm was 25%.
  • the preform body except the mouth was heated and foamed by an infrared heater, and immediately blow-molded.
  • an infrared heater In order to mold without rupturing the bottle, when the temperature of the preform is heated up to 128 ° C on the surface of the body, it becomes coarser to 1 mm or more so that bubbles in the skin layer can be blown, and a foamed bottle with a good appearance is obtained. I could not.
  • the resin In order to suppress foaming of the skin layer, when the body surface temperature of the preform is lowered to 120 ° C., the resin is insufficiently softened and cannot be molded into a bottle shape. No foaming bottle could be obtained.
  • the preform body except the mouth was heated and foamed with an infrared heater and immediately blow-molded to obtain a foaming bottle having an internal volume of about 400 ml.
  • the heating temperature of the preform was 113 ° C. on the body surface.
  • the obtained bottle maintained a non-foamed mouth portion, and air bubbles were dispersed throughout the bottle body.
  • the bottle surface maintained smoothness, the surface roughness (Ra) was 4.4 ⁇ m, and the foaming ratio of the bottle body was 1.14 times.
  • the melting start temperature, maximum strength peak temperature, and melting end temperature in DSC measurement of this olefin resin were 113 ° C., 147 ° C., and 157 ° C., respectively, and the melting peak width (Tf—Ti) was 44 ° C.
  • the weight reduction rate of the obtained preform was 0%.
  • the preform body portion except the mouth portion was heated and foamed by an infrared heater and immediately blow-molded to obtain a foaming bottle having an internal volume of about 400 ml.
  • the heating temperature of the preform was 120 ° C. on the body surface.
  • the obtained bottle maintained a non-foamed mouth portion, and air bubbles were dispersed throughout the bottle body.
  • the bottle surface maintained smoothness, the surface roughness (Ra) was 7.3 ⁇ m, and the expansion ratio of the bottle body was 1.20 times.
  • the preform body except the mouth was heated and foamed by an infrared heater, and foamed bottle molding was attempted.
  • the temperature of the preform was 135 on the body surface. When heated to 0 ° C., it became coarser to 1 mm or more so that bubbles in the skin layer could be repelled, and a foam bottle with a good appearance could not be obtained.
  • the resin is insufficiently softened and cannot be molded into a bottle shape, and the heating conditions are adjusted. As a result, a good foaming bottle could not be obtained.

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Abstract

　本発明の発泡延伸成形品は、オレフィン系樹脂の単層構造体から形成されており且つ発泡倍率が１．０１～２．０倍の物理発泡による発泡延伸成形品であって、発泡セルが内部に分布している領域での表面粗さＲａ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４）が１０μｍ以下であることを特徴とする。この発泡延伸成形体は、オレフィン系樹脂の単層構造体であるにもかかわらず、発泡による外観不良や遮光性の低下が有効に抑制されている。

Description

オレフィン系樹脂製発泡延伸成形体
　本発明は、オレフィン系樹脂により形成された発泡延伸成形体に関する。
　現在、プラスチックの発泡成形体は、軽量性、断熱性に優れ、さらには剛性等の機械的特性も高められており、種々の用途に適用されている。特に、最近では、不活性ガスを発泡剤として用いた物理発泡（所謂マイクロセルラー技術による発泡）によって微細な発泡セルを成形体の内部に形成し得るようになったため、その用途はさらに拡大し、例えば包装容器などの分野にも適用されるようになった（特許文献１参照）。即ち、炭酸ソーダやアゾ化合物などを発泡剤として使用し、発泡剤の熱分解により生成する炭酸ガスや窒素ガスなどに発泡させる所謂化学発泡では、発泡セルが粗大なものとなってしまい、この結果、発泡によるガスバリア性の低下、外観特性の低下、さらには強度の低下が著しくなってしまうため、包装容器の分野での使用が困難であった。しかるに、物理発泡では、発泡セルの大きさを微細にしたり、或いは発泡セルの大きさに分布を持たせることが可能となったため、包装容器の分野にも適用が可能となったものである。
　ところで、物理発泡により形成された発泡延伸成形体、例えばボトル等の容器については、多くの熱可塑性樹脂を使用し得ることが記載されているものの、実際に検討され且つ使用されるものはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルであり、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を使用し、特許文献１にしたがって発泡プリフォームを形成し、この発泡プリフォームを延伸成形してオレフィン系樹脂製の発泡延伸成形体を作製した場合、発泡セルが著しく粗大化してしまい、遮光性が低下したり或いは外観特性が著しく悪くなり、実用に供し得るような製品は全く得られないのが実情である。
　一般に、延伸成形或いはブロー成形性に優れたオレフィン系樹脂に関しては、これまでも種々の提案がなされているが（例えば特許文献２～５）、物理発泡に適したオレフィン系樹脂についての検討は極めて少なく、さらに物理発泡された延伸成形体に関しては、オレフィン系樹脂についての検討は殆どされていない。
　例えば、特許文献６には、プロピレン系樹脂の発泡射出成形体が開示されているが、ここで、実施例で使用されている発泡剤は、所謂化学発泡剤であり、炭酸ガスや窒素ガス等の不活性ガスを用いる物理発泡についての具体的な検討は全くされていない。
　また、特許文献７には、不活性ガスを用いての物理発泡によるポリプロピレンの射出発泡成形体が開示されているが、延伸成形に関しては何ら検討されていない。
　さらに、特許文献８には、ポリプロピレンの中空発泡成形体（ブロー成形体）が開示されており、特定のＭＦＲ及び分子量分布を有するポリプロピレンが使用されることが開示されている。しかるに、この特許文献には、発泡剤として、窒素ガス等の不活性ガスを使用し得ることが記載されているが、実施例で実際に使用されている発泡剤は、全て無機系発泡剤（ポリスレン）であり、所謂物理発泡による検討は全くされていない。しかも、ここで提案されている技術では、表面平滑性を確保するために、非発泡性の熱可塑性樹脂を中空発泡成形体の片側或いは両面に共押出することにより、表面に非発泡層を形成している。このことから理解されるように、発泡、特に物理発泡によりポリプロピレンの発泡延伸成形体を製造する場合には、表面平滑性などの外観特性を確保するために共押出などによる積層構造とすることが必要となってしまい、ポリプロピレンの単層構造による延伸成形体であって外観特性の良好なものは得られていないのが実情である。
特開２００８－０９４４９５号 特開２００９－２３４６２７号 特許第３６４１９２６号 特開２００３－２８６３７７号 ＷＯ２００８／０３２７３５ 特開２００１－３０２８５号 特開２０１２－１３６６３３号 特開２００９－２９９０１６号
　従って、本発明は、オレフィン系樹脂の単層構造体からなる発泡延伸成形体であって、不活性ガスを発泡剤として用いる物理発泡によって得られ、しかも発泡による外観不良或いは遮光性の低下が有効に抑制された発泡延伸成形体を提供することによる。
　本発明の他の目的は、容器、特にボトルの形態を有するプロピレン系樹脂の単層構造体からなる発泡延伸成形体を提供することにある。
　本発明者等は、オレフィン系樹脂製の延伸成形体（例えばブロー成形体）を製造するに際し、不活性ガスを発泡剤として用いての物理発泡（所謂マイクロセルラー技術による発泡）による発泡構造の導入について多くの実験を重ねて研究した結果、オレフィン系樹脂の物性、不活性ガスの含浸量及び発泡条件等をコントロールすることにより、発泡セルの粗大化を抑制して表面平滑性に優れた発泡延伸成形体が得られると同時に、ポリエステル樹脂の物理発泡とは全く異なり、独特の形態を有する発泡セルが生成し、発泡倍率が低い場合にも高い遮光性が得られるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、オレフィン系樹脂の単層構造体から形成されており且つ発泡倍率が１．０１～２．０倍の物理発泡による発泡延伸成形品であって、発泡セルが内部に分布している領域での表面粗さＲａ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４）が１０μｍ以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂製発泡延伸成形体が提供される。
　本発明の発泡延伸成形体においては、
（１）延伸方向に沿った断面で見て、前記発泡セルが１０以上の数で延伸方向に連なったセルクラスタを形成していること、
（２）前記オレフィン系樹脂が１～８０ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃）を有していること、
（３）前記オレフィン系樹脂が、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）：
　（Ａ）ランダムポリプロピレンを７０重量％以上含んでいること、
　（Ｂ）ＤＳＣ測定で得られる溶融曲線において、最高強度ピーク温度が１
　５０℃未満であって、最高強度ピークを含む溶融ピークの溶融開始温度
　（Ｔｉ）と溶融終了温度（Ｔｆ）との差（Ｔｉ－Ｔｆ）が５０℃以上であ
　ること、
を満足していること、
が好ましい。
　さらに、この発泡延伸成形体は、
（４）１．５倍以下の発泡倍率を有しており、且つ可視光での光線透過率が２５％以下の遮光性を示すこと、
（５）容器の形態を有していること、
が好適である。
　尚、セルクラスタとは、発泡セルがブドウの房状に互いに密接した集合体を意味し、セルクラスタ内での発泡セル同士は、その内部空間が互いに連通しているものもある。このような集合体の形で存在しているセルクラスタは、全体独立した一個の気泡として存在しているクローズドタイプのセルと異なっている。
　上述した本発明の発泡延伸成形体は、下記工程：
　　オレフィン系樹脂に不活性ガスが含浸された樹脂溶融物を調製し；
　　前記樹脂溶融物を、発泡が生じないように、射出金型内に射出充填して射出成形を行い；
　　成形された未発泡プリフォームを前記射出金型内から取り出し；
　　得られた未発泡プリフォームの表面から不活性ガスを放出し；
　　前記未発泡プリフォームを加熱して発泡させ；
　　次いで、該発泡プリフォームを延伸成形すること；
を経て製造される。
　本発明の発泡延伸成形体は、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の単層構造体でありながら、発泡セルの粗大化が有効に抑制されており、発泡倍率が２．０倍以下、特に１．５倍以下に抑制されており、しかも表面平滑性に優れているという特徴を有している。例えば、発泡セルが内部に分布している領域での表面粗さＲａは１０μｍ以下、特に５μｍ以下であり、表面平滑性が極めて高い。
　特に、本発明では、発泡条件をコントロールすることにより、１０以上の発泡セルが延伸方向に連なったセルクラスタを形成させることができる。
　このようなセルクラスタは、オレフィン系樹脂の物理発泡に特有のものであり、ポリエステル樹脂の物理発泡では形成することができない。
　しかも、このようなセルクラスタの形成は、低発泡倍率での遮光性の向上に有利であり、例えば１．５倍以下の発泡倍率でも、高い遮光性が得られ、可視光での光線透過率は２５％以下である。さらに、容器等の延伸成形体に剛性を付与することができ、１．５倍以下の発泡倍率で曲げ強度は１．５倍以上に向上する。
　尚、発泡倍率とは、発泡セルが分布している領域において、発泡時の容積と未発泡時の容積との比率（発泡時容積／未発泡時容積）である。
　また、本発明のオレフィン系樹脂製発泡延伸成形体は、着色顔料が配合されていないが高い遮光性を示す為、リサイクルに際して、着色顔料を分離する必要が無く、リサイクル性に優れているという利点がある。
　さらに、この発泡延伸成形体は、軽量化や高い剛性、断熱性が求められる用途に好適に適用されるが、特に外観特性が良好であり、商品価値が高く、しかも安価に製造できるという利点を有していることから、容器、特にボトルとしての用途に極めて有用である。
オレフィン系樹脂での発泡セル（気泡）生成の原理を説明するための図。 オレフィン系樹脂でのセルクラスタ生成の原理を説明するための図。 図２中のセルクラスタが形成されている延伸成形体（実験例１）の断面拡大写真。 本発明の発泡延伸成形体の製造プロセスを示す図。 本発明の発泡延伸成形体の一例であるボトル及び該ボトルを製造するための発泡プリフォームを示す図。 射出金型を示す図。 本発明の発泡延伸成形体を製造するための発泡プリフォームの発泡領域での断面写真。 実験例１及び実験例６で用いたオレフィン系樹脂のＤＳＣ測定による溶融曲線を示す図。 実験例５で得られたボトル胴部（発泡領域）での最大延伸方向に沿った断面写真。 発泡後の発泡プリフォームの表層部での発泡状態について、残存ガス量と加熱発泡時の表皮層温度（延伸成形温度）との関係を示す図。
＜オレフィン系樹脂での発泡セル生成の原理＞
　一般に、発泡セル（気泡）の生成は溶融状態の樹脂に発泡ガスを含浸させ、成形機内を高圧に保ち、これをダイから押し出す際に大気圧に解放することによって行われる押出発泡に代表されるように、溶融樹脂の圧力解放によってなされる。一方で、本発明者らは、特許文献１に示すように、発泡ガスが含浸されている樹脂を非発泡のまま冷却固化し、加熱しながら発泡させることで発泡セルを微細化できることを報告している。
　図１を参照して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルでは、溶融状態からガラス転移温度（Ｔｇ）以下にすばやく冷却することにより、非晶状態で固化することができる。このポリエステルに不活性ガスを含浸させ（図１（ａ１））、非晶状態に固化されたポリエステルを加熱（ガラス転移温度以上）すると、含浸されているガスが膨張し、球形もしくは球形に近い形状の気泡（発泡セル）が生成し、成長していくこととなるが、ある程度の大きさに成長すると、気泡の成長に伴う応力によって気泡の周囲の樹脂（ポリエステル）が硬化し、その成長が抑制され、別の領域で新たに気泡が生成し、成長していくこととなる（図１（ａ２））。このようにして発泡が続いていくことにより、樹脂中のガス濃度が低下していき、気泡の生成（即ち、発泡）が終了し（（図１（ａ３））、次いで延伸が行われることとなる。このように、ポリエステルでは、気泡の成長が抑制されるため、微細な気泡（発泡セル）が延伸方向に引き伸ばされて偏平形状となり、このような偏平形状の発泡セルが独立したクローズドの形態で分布した発泡構造の延伸成形体が得られるわけである。
　一方、オレフィン系樹脂では、ガラス転移点（Ｔｇ）が極めて低く（例えばポリプロピレンでは－１０℃程度）、結晶化速度が著しく速いため、非晶状態で固化できないという特性を有しており、室温での結晶化度は樹脂種によって異なるが、およそ３０～７０％である。ポリプロピレンの物理発泡においても、不活性ガスを含浸させ（図１（ｂ１））、次いで、これを加熱することにより含浸されているガスが膨張し気泡が生成するという点では、ポリエステルの場合と同じである。
　ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂では、結晶の溶融開始温度（Ｔｉ）以上に加熱されることにより樹脂が軟化し、球形状の気泡が成長する。しかしながら、オレフィン系樹脂はポリエステル系樹脂に比べ非常に高いガス拡散速度を有しており、さらにポリエステル系樹脂のような延伸硬化が作用しない。このため、ガスが含浸されているオレフィン系樹脂を加熱すると、発泡セル内のガス圧の高まりにより短時間で気泡が大きく成長していくこととなる。ポリエステルのように気泡の成長を抑制する要素がないからである。
　従って、オレフィン系樹脂の場合、加熱温度を高温に設定すると、球形若しくは球形に近い形状の粗大な気泡が一気に生成してしまうこととなる（図１（ｂ２））。しかも、引き続いて行われる延伸成形で、このような粗大な気泡が延伸方向に引き伸ばされるため、表層部に大きな偏平状のセルが形成され、得られる延伸成形体の外観特性（白色度の均一性、平滑性）が損なわれてしまう。このことから理解されるように、加熱温度を低くして発泡を行うことにより、気泡の粗大化を抑制することとなる（図１（ｂ３））。
　即ち、本発明では、共押出等による積層構造を採用せず、オレフィン系樹脂の単層構造を有する発泡延伸成形体について、発泡による外観不良を回避するために、発泡に際しての発泡セル（気泡）の粗大化を抑制することが必須不可欠となる。
　ところで、図２及び後述する実験例１を参照して、不活性ガスが含浸されており且つ冷却固化されているオレフィン系樹脂を加熱すると、温度上昇に伴い、樹脂中の不活性ガス飽和溶解量が減少し、不活性ガスが過飽和状態になると微細気泡（セル）核が形成される。このとき、含浸させた不活性ガス量が多いほど低温で気泡核が形成され、不活性ガス量が少ないと気泡核形成温度は高くなる。
　しかるに、オレフィン系樹脂は冷却固化された段階で結晶化しており、加熱に伴い徐々に軟化し、樹脂の結晶融解温度以上になると結晶構造の崩れが起こり、著しい軟化を起こす。
　微細気泡核が、結晶が融解して軟化している部分で生成すると、気泡は周りの樹脂を押しのけながら球状に成長し、延伸されると、通常、延伸した偏平形状のクローズドセルが形成することとなる。
　一方、結晶構造が維持されている領域で微細気泡核が生成すると、この気泡核は、結晶構造により剛直な樹脂を押しのけて成長することができず、結晶の粒界などを選んでひび割れのように気泡が成長し、クレイズとなる。更に、オレフィン系樹脂が結晶融解温度以上に加熱された後に引き続き行われる延伸工程において、クレイズは延伸方向に引き延ばされ、クレイズ中に流入した不活性ガスの圧力によりクレイズが部分的に全方向に成長し、多数の発泡セルが密集した様相を呈し、多数の発泡セルを形成する。その結果、発泡セル同士がブドウの房状に互いに密接して、角柱形状等の球形以外の形をした発泡セルが密集したセルクラスタが形成されるのである。セルクラスタでは隣り合ったセルの壁の一部が連通している様子が観察されるが、これはクレイズの段階で繋がっていたことに由来する。
　このように、本発明においては、ガスの含浸量に応じて、発泡条件（発泡温度）を適宜の範囲に設定し、例えば部分的に結晶が存在している状態で発泡せしめることにより、クローズドセルと共に、セルクラスタが生成している発泡構造を得ることができる。
　例えば、不活性ガスが含浸されているプリフォームを、適宜の温度で外部加熱により発泡させ、延伸すると、図３に示されているように、加熱発泡時に結晶が完全に融解している表層部側には、延伸方向に偏平した形状のクローズドセルが分布しており、表層部より温度が低く、結晶構造が残存している芯部には、角柱形状に引き伸ばされた発泡セルが集合し且つ延伸方向に多数連なったセルクラスタが形成されることとなる。
　従って、発泡条件を適宜コントロールすることにより、セルの粗大化を回避すると同時に、セルクラスタの割合を多くしたり、或いはクローズドセルを主体とし、セルクラスタがほとんど生成していないような発泡構造を形成することが可能となる。
＜発泡延伸成形体の製造＞
　図４のフローチャートを参照して、本発明の発泡延伸成形体は、先ずオレフィン系樹脂に不活性ガスを含浸させ、次いで不活性ガスが含浸されたオレフィン系樹脂溶融物を用いての射出成形により、発泡剤である不活性ガスは含浸されているが未発泡のプリフォームを得、この未発泡プリフォームの表面から所定量のガスを放出し、次いで所定温度に加熱することにより発泡を行い、得られた発泡プリフォームを延伸成形することにより製造される。
　例えば、延伸成形体の例としてブローボトルを例にとると、図５に示されているように、本発明では、不活性ガスが含浸されたオレフィン系樹脂を用いての射出成形、発泡及び残存ガスの放出により容器用の発泡プリフォーム５０を作製し、この発泡プリフォーム５０を延伸成形（ブロー成形）することにより、延伸成形体であるボトル６０が得られる。
　発泡プリフォーム５０は、全体として試験管形状を有しており、口部５１と成形部５３（延伸成形される部分）とからなっており、成形部５３の下端は閉じられて底部５５を形成している。
　かかる発泡プリフォーム５０において、口部５１は、延伸されない部分であり、キャップと螺子係合する螺子部５１ａ及び搬送等のためのサポートリング５１ｂが形成されている（成形される容器のタイプによってはサポートリング５１ｂが無いものもある）。従って、このような発泡プリフォーム５０をブロー成形して得られるボトル６０は、プリフォーム５０の口部に対応する口部６１、プリフォームの成形部５３に対応する胴部６３を有しており、胴部６３の端部は閉じられて底部６５を形成している。また、口部６１は、プリフォーム５０の口部５１と同様、螺子部５１ａ及びサポートリング５１ｂ螺子部を有している。
　このような形状から理解されるように、本発明において、ボトル６０を製造する場合には、プリフォーム５０（及び容器６０）の口部５１（容器６０の口部６１）での発泡は避けなければならない。発泡による強度低下、寸法安定性及び表面平滑性の低下は、キャップとの係合不良やシール性の低下をもたらすからである。キャップとの係合不良やシール性の低下を避けるためには、螺子部５１ａ（容器６１の６１ａ）の発泡はとくに避けるべきである。これは、ボトルではなく、カップ形状の容器などを延伸成形によって製造する場合も同様である。
　従って、上記の発泡プリフォーム５０においては、成形部５３が発泡領域となっており、その内部には発泡セル（気泡）が分布しており、口部５１は、非発泡領域となっており、その内部には、発泡セルは存在していない。また、ボトル６０においては、胴部６３（底部６５を含む）が発泡領域となっており、その内部には、発泡セルが延伸方向に引き伸ばされ或いは延伸方向に連なった発泡セルが分布しており、口部６１は、非発泡領域となっており、その内部には、発泡セルは存在していないこととなる。
１．オレフィン系樹脂；
　本発明において、容器の製造に用いる樹脂としては、オレフィン系樹脂が用いられる。オレフィン系樹脂は、他の樹脂、例えばポリエステル系樹脂に比べ非常に高いガス拡散速度を有しており、さらにポリエステル系樹脂のような延伸硬化が作用しないため、ガスが含浸されているオレフィン系樹脂を加熱すると、発泡セル内のガス圧の高まりにより短時間で気泡が大きく成長するという性質を有していることは、先にも述べたとおりである。
　本発明において用いるオレフィン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、高溶融張力ポリエチレン（ＨＭＳ－ＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができ、目的とする延伸成形容器の発泡構造に応じて、これらの中から適宜のオレフィン系樹脂が選択される。勿論、上記で例示したオレフィン系樹脂は、適宜ブレンドされていてもよい。
　ところで、本発明においては、用いるオレフィン系樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８、２３０℃）が１～８０ｇ／１０分、特に５～５０ｇ／１０分、最も好ましくは１０～５０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。後述するように、不活性ガスが含浸されているが未発泡のプリフォームを射出成形により作製する際、ＭＦＲが上記の範囲外であると、射出成形性を損なわずに射出成形時の発泡を回避することが困難となってしまうからである。また、延伸成形性が損なわれるという問題もある。
　また、本発明において、用いるオレフィン系樹脂は、ＭＦＲが上記範囲内であると共に、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足していることが好ましい。
　　　（Ａ）ランダムポリプロピレンを７０重量％以上、好ましくは８０重
　　　量％以上含んでいること。
　　　（Ｂ）ＤＳＣ測定で得られる溶融曲線において、最高強度ピーク温度
　　　（Ｔｍ）が１５０℃未満、特に１４５℃以下であり、最高強度ピーク
　　　を含む溶融ピークの溶融開始温度（Ｔｉ）と溶融終了温度（Ｔｆ）と
　　　の差（Ｔｉ－Ｔｆ）が５０℃以上、特に６０℃以上であること。
　上記の条件（Ａ）について説明すると、先ず、ランダムポリプロピレンとは、プロピレンと、プロピレン以外の他のα－オレフィン（例えばエチレン、ブテン－１、４－メチル－１－ペンテン等）或いは環状オレフィン等とのランダム共重合体であり、α－オレフィン等のコポリマー含量が、ポリプロピレンの特性が損なわれない程度、一般に１乃至８重量％程度のランダム共重合体である。即ち、このようなランダム共重合体を多く含むオレフィン系樹脂を使用するということは、所謂プロピレン系樹脂の中でも結晶性の低いものを用いることを意味する。
　例えば、結晶性の高いポリプロピレン（例えば、プロピレンのホモポリマーやプロピレンブロック共重合体など）を用いると、ガスが含浸したポリプロピレンのプリフォーム（冷却固化物）を加熱して発泡を行う場合、結晶融解ピークがシャープであるため、加熱に伴って結晶が一気に溶解して軟化を生じ、この結果、発泡セルが一気に粗大化してしまうこととなるからである。
　また延伸成形においても、結晶性の高いポリプロピレンは成形性が悪くなる。即ち、結晶サイズが大きく、結晶溶融温度の揃ったポリプロピレンを用いると、非晶状態の樹脂の割合が少なく、結晶粒界でのグレイズの生成が顕著となり、結晶粒界からの破断が生じ易くなってしまう。
　従って、発泡セルの粗大化を防止するという観点から、上記の割合でランダムポリプロピレンを含有していることが好ましいわけである。尚、ランダムポリプロピレン含量が上述した範囲内にあり且つ他の条件を満足しているのであれば、他のオレフィン系樹脂、例えばホモポリプロピレンや、プロピレンと他のα－オレフィンもしくは環状オレフィンとのブロック共重合体、ポリエチレンなどがブレンドされているものも好適に使用することができる。
　さらに、前述した条件（Ｂ）、即ちＤＳＣによる溶融曲線に関する条件は、前述したランダムポリプロピレン含量も関連しているが、発泡のための加熱に際して、樹脂を緩やかに軟化せしめ、気泡の成長をゆっくり進行させるための条件である。例えば、図８は後述する実験例１及び実験例６で用いたプロピレン系樹脂のＤＳＣ測定による融解曲線を示す図であるが、実験例６のように、溶融曲線の最高ピーク温度が上記範囲よりも高く或いは溶融開始温度（Ｔｉ）と溶融終了温度（Ｔｆ）との差（Ｔｉ－Ｔｆ）が上記範囲よりも小さい場合には、発泡のためにプリフォームを加熱していくと、プロピレン系樹脂の軟化が急激に生じ、このため、気泡が急激に粗大化してしまい、結局、外観特性の優れた発泡延伸成形体（例えばボトル）を得ることができなくなってしまう。これに対して、実験例１のように、上述した溶融曲線が条件（Ｂ）を満足している場合には、加熱によるプロピレン系樹脂の軟化が徐々に進行していくこととなり、従って、発泡のための加熱温度を適正な範囲に設定することにより、気泡の急激な粗大化を有効に防止し、外観特性の優れた発泡延伸成形体を得ることが可能となるわけである。また、発泡のための加熱温度の調整により、セルクラスタとクローズドセルとのバランスを採ることができる。このような加熱温度については、発泡の項にて詳述する。
　さらに、本発明においては、上記の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足しているオレフィン系樹脂を用いることにより、後述する不活性ガス放出工程において、ガスの放出を効率よく行うことができるという利点もある。これらの条件を満足するオレフィン系樹脂は、結晶化度が低いため、ガス拡散性が高いからである。
２．不活性ガスの含浸；
　本発明においては、上記のオレフィン系樹脂の溶融物に、発泡剤である不活性ガスを含浸させるわけであるが、このような不活性ガスとしては、用いるオレフィン系樹脂に対して反応を示さず、且つ環境等に悪影響を与えないものであれば、特に制限されず、任意の不活性ガスを使用することができる。一般的には、入手の容易さ、環境への影響、安全性、コスト等の観点から、窒素ガスや炭酸ガスなどが使用される。
　不活性ガスを含浸するには、次工程の射出成型工程で用いる射出成形機を利用し、この射出成形機の樹脂混練部（或いは可塑化部）で加熱溶融状態に保持されているオレフィン系樹脂に所定圧力で不活性ガスを供給することにより行われる。
　この方法によれば、射出成形機中でガスの含浸を行うことができ、延伸成形に供するプリフォームを成形する過程で効率よく不活性ガスを含浸させることができる。この場合、オレフィン系樹脂溶融物の温度やガス圧力は、所望の個数の発泡セル（気泡）が形成されるに十分な量のガスが溶解するように設定される。例えば、この温度が高いほど、ガスの溶解量は少ないが含浸速度は速く、温度が低いほどガスの溶解量は多いが、含浸には時間がかかることとなり、また、ガス圧が高いほど、ガス溶解量は多くなり、従って、発泡セルの個数も多くなる。
　尚、上記のオレフィン系樹脂の溶融物には、この樹脂の溶融特性が損なわれない限り、延伸成形体の用途等に応じて使用される公知の樹脂用添加剤、例えば着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤等が配合されていてもよい。
３．射出成形；
　本発明においては、延伸成形体の前駆体であるプリフォームを、上述した不活性ガスが含浸されたプロピレン系樹脂の溶融物を用いて成形する。このプリフォームの形状は、目的とする延伸成形の形態に応じて、試験管形状であったり（ブロー成形によりボトルを製造する場合）、或いはシート状であったりする（プラグアシスト成形によりカップ状容器を製造する場合）。
　このような形状のプリフォームの成形は、射出成形により行うことが重要であり、例えば押出し成形により行うことはできない。即ち、このような成形は、樹脂を溶融状態にして行われるが、押出成形体は、ダイからの押出しにより開放系に位置することとなり、成形時の発泡を防止することができず、この結果、著しく粗大な発泡セル（気泡）が生成してしまい、得られる成形体の外観特性の著しい低下を回避できなくなってしまう。これに対して、射出成形は、クローズド系であり、ガス含浸樹脂溶融物が、射出金型のキャビティ内（閉じられた空間）に射出充填されて成形が行われる為、プロピレン系樹脂が成形時に溶融状態になっていても、系内を高圧に保つことでその発泡を有効に回避することが可能となるからである。
　射出成形工程では、不活性ガスが含浸された上記の樹脂溶融物を、保圧をしながら、成形金型のキャビティ内に射出充填することが重要であり、このような手段を採用することにより、これにより、成形金型内での発泡が抑制され、後段の発泡工程により生成する発泡セルの大きさをコントロールすることができる。
　尚、保圧をしながらの射出充填は、所定量の樹脂溶融物を成形型のキャビティ内に射出した後、熱収縮や樹脂の結晶化によって体積が収縮する分をさらに射出を継続して補填するというものであり、これにより、成形金型内の樹脂溶融物が加圧され、発泡を有効に抑制することができるわけである。
　ところで、上記のような射出成形に際して、用いるオレフィン系樹脂のＭＦＲが低いと、金型内での流動性が悪くなり、保圧により金型内の樹脂溶融物を加圧しても、発泡を抑制することが難しくなってしまう。即ち、樹脂の流動抵抗が大きいため圧力損失が大きくなり、成形金型内の樹脂全体を有効な圧力に保つことができず、発泡が生じてしまうのである。一方、ＭＦＲが高すぎると次のブロー工程での延伸適性を損ない、延伸成形体としての物性低下を招いてしまう。従って、本発明においては、既に述べたように、ＭＦＲが１～８０ｇ／１０分、特に５～５０ｇ／１０分、最も好ましくは１０～５０ｇ／１０分の範囲にあるオレフィン系樹脂を用いることが必要となることが理解されよう。
　本発明においては、射出成形に際しては、成形金型のキャビティ内を高圧に保持しておき（カウンタープレッシャーと呼ばれている）、このような状態で、ガス含浸樹脂溶融物を、保圧をかけながら成形金型のキャビティ内に射出充填され、キャビティ内で冷却固化されて、所定の形状のプリフォームが成形される。即ち、このようなカウンタープレッシャー及び保圧により、射出成形時の発泡が有効に抑制され、これは、本出願人がポリエステルについて提案している手法と基本的に同じである。
　即ち、成形金型のキャビティ内に充填された樹脂溶融物については、保圧をかけることにより、その発泡を防止することができる。樹脂圧力が溶解している不活性ガスの膨張を抑制し、これにより発泡が防止されるわけである。
　一方、金型キャビティ内を樹脂溶融物が流れているときの発泡は、保圧では防止することができない。例えば、大気圧に保持されている金型内にガス含浸樹脂溶融物を充填していくと、金型内を流れていく樹脂溶融物の先端部分において、樹脂溶融物内に含浸されているガスが金型内空間との圧力差のために膨張し、破泡を生じる。即ち、樹脂溶融物は、先端部が破泡した状態で金型内を流れていくため、この状態が金型表面に転写され、金型表面での冷却固化により、この破泡が成形体であるプリフォーム表面に固定されてしまい、これは、一般にスワールマークと呼ばれている。このようなスワールマークは、後述する延伸成形により得られる成形体の表面に、表面荒れとなって反映されてしまう。
　しかるに、このようなスワールマークの発生は、加圧状態に保持された金型内にガス含浸樹脂溶融物を射出することにより、有効に防止される。金型内での樹脂溶融物の流動中の破泡が金型内圧力によって有効に抑制されるからである。
　このようにして、射出成形時の発泡を有効に抑制し、極めて平滑な表面を有するプリフォームを得ることができ、これにより、外観特性の良好な延伸成形体を得ることが可能となる。
　上記の射出プロセスを説明するための図６を参照して、全体として２０で示す射出金型は、冷却保持されているシェル金型２３とコア金型２５とを有しており、これら金型２３，２５によりキャビティ２７が形成されており、このキャビティ２７には、射出ノズル２９から樹脂溶融物が充填されるようになっている。また、キャビティ２７には、ガスベントを経由してガス口３０が連通している。
　このようなキャビティ２７が成形されるプリフォームの形状に対応しており、図に示す例では、図５に示されている容器用のプリフォーム５０に対応している。
　即ち、射出ノズル２９から不活性ガスが含浸されているオレフィン系樹脂溶融物をキャビティ２７内に射出充填し、キャビティ２７内の樹脂溶融物を冷却固化することにより、樹脂溶融物はキャビティ２７により形成される形状に賦形される。このようにして樹脂溶融物を射出するに際して、ガス口３０からキャビティ２７内に、窒素ガス、炭酸ガス、エアー等が供給され、キャビティ２７内を高圧に保持しておく。このように高圧に保持されたキャビティ２７内にガスが含浸された樹脂溶融物を充填していくことにより、キャビティ２７内を溶融樹脂が流動していく際の破泡を有効に抑制することができ、スワールマークの発生を防止し、平滑度の高い表面を有するプリフォームを得ることができる。ここで金型キャビティ２７の表面は、鏡面加工等により平滑度の高い面となっているが、特に平滑度が要求されない部分（例えば容器の底部などに対応する部分）では、必要に応じてサンドブラスト処理等の方法を用いて予め部分的に荒らしておいても構わない。
　また、キャビティ２７内のガスは樹脂溶融物の射出充填の進行に伴いガス口３０から排出されるが、ガスの排出後においても、樹脂溶融物の射出を継続して行うことにより保圧が加えられる。この保圧によって、キャビティ２７内での発泡を有効に防止される。
　即ち、上記の方法により得られるプリフォームは、保圧により、射出充填後の発泡が有効に抑制されているため、発泡剤として機能を有するガスが含浸されていながら、高い透明性を有しており、例えば厚み３ｍｍの成形品において波長５００ｎｍの可視光線に対しての光線透過率は５０％以上である。
　上記のように射出成形を行うにあたって、保圧の程度（保圧圧力及び時間）は、発泡が効果的に抑制し得るように、不活性ガスの含浸量や樹脂温度等に応じて適宜設定されるが、一般的には、軽量化率が３％以下となるように設定すればよい。プリフォームの軽量化率は、下記式により実験的に求めることができる。
　　軽量化率＝［（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０］×１００
　式中、Ｍ０は、不活性ガスを含浸させずにヒケ等の成形不良がないように
　　条件設定して射出することにより得られたプリフォームの重量を示し、
　　　　Ｍ１は、不活性ガスを含浸させて得られたガス含浸プリフォームの
　　　重量を示す。
　即ち、保圧圧力を大きくするほど軽量化率は低下し、また、保圧時間を長くするほど、軽量化率は低くなる。本発明において、最も好適には軽量化率が０％となるように、保圧条件を設定するのがよい。
　また、キャビティ２７内の圧力は、特に制限されるものではないが、一般には１．０ＭＰａ以上の範囲に保持し、このような圧力に保持されているキャビティ２７内に樹脂溶融物を射出充填することが好ましい。この圧力が小さいと、樹脂溶融物の流動時における破泡を効果的に抑制することができず、スワールマークが発生してしまい、また、表面の平滑度が低いものとなってしまう。
４．ガスの放出；
　本発明においては、上記のようにして作製された不活性ガスを含浸しているが未発泡のプリフォームをキャビティ２７から取り出し、これを発泡せしめるが、この発泡に先立って、該プリフォームに含浸されているガスの一部を、その表面から放出させる。このようなガスの放出により、表面に発泡セルの存在していない表皮層を形成させることができる。しかも、ガスの放出により、プリフォームの厚み中心部分はガス濃度が高く、表面に近い部分はガス濃度が低いという濃度分布が形成される。即ち、ガス濃度の最も高いプリフォーム厚み中心部分は、気泡核生成温度が低く、セルクラスタの発生要因であるクレイズが形成し、ガス濃度の低いプリフォーム表面近傍部分は、気泡核生成温度が高く、気泡核は球状に成長し、後述する延伸により偏平したクローズドセルとなる球状の発泡セルが生成し、ガスが存在していない表面部分は、気泡核が生成せず、非発泡の表皮層となる。
　このようなプリフォームからのガス放出は、キャビティ２７から取り出したプリフォームを、適宜の時間大気圧下に放置しておくことにより行うことができるが、このプリフォームをオーブンなどで高温（発泡セルが生成開始する温度を上限とする）に保つことで、ガス抜きを促進することができる。
５．発泡；
　上記のようなガスの放出により、表面にガスが存在していない表皮層が形成されたプリフォームは、発泡工程に供される。
　この発泡工程では、上記の非発泡プリフォームを、オイルバスや赤外線ヒータなどを用いて加熱することにより発泡が行われる。また、プリフォームが試験管状のように、中空形状を有している場合には、例えば、内部に鉄心などを挿入しての高周波加熱を利用してプリフォームの内部から発泡のための加熱を行うことができる。
　また、図５に示されているような容器プリフォーム５０の場合には、口部５１を非発泡とするために、成形部５３を選択的に加熱することとなる。勿論、成形部５３の一部を選択的に加熱して成形部５３の一部を発泡領域とすることも可能である。
　このような加熱により、不活性ガスが残存しているプリフォームの内部において発泡を生じ、図７に示されるように、球形状或いは球形に近い形状の微細な発泡セルと共に、プリフォームの厚み方向中心部分には、セルクラスタの因子であるクレイズが生成することとなる。
　この場合、キャビティ２７からプリフォームを取り出した後、加熱発泡までの時間及び加熱発泡時間によってプリフォーム表皮層の厚みを調整することができる。即ち、加熱発泡を開始するまでの時間が長いほど、プリフォームの表面から放出されるガス量が多くなり、非発泡のプリフォーム表皮層の厚みは厚くなるが、加熱発泡時間が長いほど、発泡セルが大きく成長していくため、プリフォーム表皮層の厚みは薄くなる。
　例えば、非発泡のプリフォーム表皮層の厚みは、少なくとも５μｍ以上、特に１０μｍ以上となるように、加熱発泡までの時間や加熱発泡時間を調整することが好適である。即ち、プリフォーム表皮層の厚みをこのような範囲に設定しておくことにより、本発明の発泡延伸成形体の非発泡表皮層の厚みが適当な範囲となるように設定することができる。
　本発明においては、ＰＥＴ等のポリエステルに比してガス拡散速度が極めて速く、延伸による樹脂の硬化が少ないポリオレフィン樹脂が使用されているため、気泡核の成長速度がかなり速い。従って、発泡のための加熱時間はかなり短く、例えば、プリフォームの大きさ（厚み）やガス含浸量によっても異なるが、一般に２０秒～２分程度である。
　発泡のための加熱温度は、当然、オレフィン系樹脂の融点（ＤＳＣ溶融曲線での最高強度ピーク温度）以下であることが必要であるが、その具体的な温度は、範囲プリフォームを形成しているオレフィン系樹脂の種類、該プリフォームに含浸されている不活性ガス量（残存ガス量）や目的とする発泡形態等によって異なる。
　例えば、クレイズを多く生成させ、セルクラスタを主体とする発泡構造を得るためには、該オレフィン系樹脂の結晶融解開始温度よりも低い温度とし（結晶構造が維持されている状態で気泡核を生成させる）、この状態で後述する延伸工程を実施する。一方、クローズドセルを主体とする発泡構造を得るためには、結晶融解開始温度以上とし（結晶構造が崩壊した状態で気泡核を生成せしめる）、球形状の発泡セルを多く生成させ、この状態で後述する延伸工程を実施する。
　また、本発明においては、クローズドセルとセルクラスタとを適度なバランスで共存させることもでき、例えばプリフォームを外部から加熱したとき、表面側が最も温度が高く、厚み方向中心部分が最も温度が低いという温度分布を利用し、プリフォーム表皮層を結晶融解開始温度以上ではあるが、結晶融解開始温度に近い温度に加熱することにより、表皮層に近い部分ではクローズドセルの因子である球形状発泡セルを形成し、芯部には、セルクラスタの因子であるクレイズを生成させることができる。即ち、表皮層が結晶融解開始温度以上に加熱されたとしても、芯部の温度はそれよりも低く、従って、結晶が残存しており、セルクラスタの因子であるクレイズを生成させることができる。
　上記のようにして形成される発泡プリフォームの発泡領域での発泡倍率は、１．０５乃至２．０倍、特に１．０５乃至１．５倍、さらには１．１乃至１．３倍の範囲となるように、プリフォーム中のガス濃度に応じて発泡条件（発泡のための加熱時間）を調整することが好ましく、これにより、最終的に得られる発泡延伸容器の発泡倍率を所定の範囲に調整することができる。即ち、発泡倍率が必要以上に高くなってしまうと、プリフォームの表皮層にまで球状発泡セル或いはクレイズが成長してしまい、発泡セル（及びクレイズ）が存在していないプリフォーム表皮層が形成されず、最終的に得られる発泡延伸容器の外観低下をもたらすことになってしまう。また、ガス濃度が過度に低いと、気泡生成温度が上昇する結果、クレイズが形成されず、延伸容器においてセルクラスタを形成することができなくなる。更に、発泡による利点、例えば軽量性、断熱性、剛性、遮光性等が損なわれてしまう。このため、プリフォームの発泡倍率は上記範囲内に設定されるのがよい。
　尚、上記のような発泡倍率での発泡プリフォームでは、球形状の発泡セルの平均径（円相当径）は、５～２００μｍ程度とし、球形状発泡セルのセル密度は１０４～１０１０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３程度とすることができる。
　さらに、本発明においては、プリフォームの形成に使用されるオレフィン系樹脂が、前述した条件（Ｂ）を満足している場合には、溶融曲線の最高強度ピーク温度が低く（１５０℃未満）且つ溶融開始温度（Ｔｉ）と溶融終了温度（Ｔｆ）との差が大きく（５０℃以上）、このため、上述した加熱発泡温度や発泡時間の調整が容易である。例えば、加熱発泡温度が、溶融開始温度（Ｔｉ）と溶融終了温度（Ｔｆ）との間であって（例えば１１０℃～１４０℃）、溶融開始温度（Ｔｉ）に近くなるほど、クレイズの発生量を多くし、溶融開始温度（Ｔｉ）から離れるほど、独立した球形状の発泡セルの生成量を多くすることができる。
６．延伸成形；
　本発明では、加熱により軟化し、球状発泡セル或いはクレイズが形成された発泡プリフォームを延伸成形工程に供することにより目的とする発泡延伸成形体（例えば、前述したボトル６０）を得ることができる。この場合、加熱により発泡させたプリフォームをそのまま延伸成形工程に供することにより目的とする発泡延伸成形体を得ることが好ましい。即ち、発泡させるために加えた熱を用いてそのまま延伸成形することにより、工程を増やさずに発泡延伸成形体を得ることができ、コスト面で有利となる。
　この延伸成形は、用いたオレフィン系樹脂の溶融開始温度（Ｔｉ）以上、融点の最高強度ピーク温度（Ｔｍ）未満の温度にプリフォームを加熱して行われる。即ち、溶融開始温度（Ｔｉ）以上となると樹脂の軟化が始まり、延伸ブロー成形が可能となるが、結晶融解が進み融点ピーク（Ｔｍ）を超えると樹脂が粘性的になり、延伸に適さないほど樹脂が脆弱化してしまう。
　本発明では、前述した条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足するオレフィン系樹脂が使用されている場合には、プリフォームの発泡温度域での延伸成形が可能となるという利点がある。即ち、オレフィン系樹脂の溶融ピーク幅（Ｔｆ－Ｔｉ）が小さいと、発泡温度と延伸温度が整合せず、延伸のためにプリフォームをさらに加熱しなければならない。このため、プリフォームの発泡セルが過度に成長し、延伸成形時に、球形状の発泡セルやクレイズが存在していない表皮層の厚みを上回る発泡セルができてしまうことがあり、得られる延伸成形体の外観が損なわれることがあるが、発泡温度域で延伸成形を行う場合には、このような不都合を有効に回避することができる。
　このように、条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足するオレフィン系樹脂を使用することにより、前述の発泡温度に加熱したプリフォームをそのまま延伸成形することができ、これは生産性の点で極めて有利である。
　尚、上記のようにして加熱発泡に引き続き延伸成形を行う場合、本発明者等の実験によると（実験例９及び図８参照）、前述したガス抜きの程度（即ち、プリフォーム内の残存ガス濃度）に応じて最適な延伸成形温度領域があり、使用するオレフィン系樹脂の結晶化度やガス拡散係数によっても異なるが、一般的には、延伸成形温度ｙ（℃）が、下記式；
　　　ｙ＜－３３ｘ＋１３２
　　式中、ｘは、残存ガス濃度（重量％）である、
を満足していることが好ましい。即ち、延伸成形温度ｙが高く、上記の条件を満足していない場合には、延伸により、得られる延伸成形体の外観が損なわれてしまう傾向がある。
　本発明によれば、上記のような温度で延伸成形を行うことにより、発泡プリフォームの器壁と共に、球状の発泡セル或いはクレイズが引き伸ばされ、器壁外面が成形金型と接触することにより延伸成形体は冷却固化され、面方向に引き伸ばされて生成した偏平形状のクローズドセルやセルクラスタは、そのままの形状で固定される。
　このような延伸成形は、それ自体公知の方法で行うことができ、目的とする延伸成形体の形態に応じて、ブロー成形やプラグアシスト成形等により行われ、例えば、図３に示されているように、表面側には延伸方向にセル径の長い偏平形状の発泡セルが形成され、厚み方向中心部には、発泡セルが延伸方向に１０個以上連なったセルクラスタが生成し、表面には、偏平状の発泡セルもセルクラスタも存在していない非発泡の表皮層が形成される。
　例えば図５のボトル６０を得るためには、エアー等の吹き込みによるブロー成形により、発泡プリフォーム５０の成形部５３が、軸方向（高さ方向）及び周方向の二軸方向での延伸倍率が２乃至４倍程度となるように延伸され、特に胴部６３の厚みが１５０乃至４００μｍ程度の厚みとなるようにブロー成形が行われ、胴部６３の表面には、非発泡の表皮層が５～１００μｍ程度の厚みで形成される。
　偏平形状の発泡セル（クローズドセル）の最大延伸方向長さ、アスペクト比（最大延伸方向長さ／厚み）、表皮層の厚みは、前述した球形状の発泡セルの平均セル径、及び延伸倍率などにより、適宜の範囲となる。
　また、前述した加熱発泡温度により、セルクラスタの生成量を調整することができることは先に述べたとおりであり、例えば、加熱発泡温度が低いほどセルクラスタの生成割合が多く、加熱発泡温度が結晶融解開始温度より低くなるほど、セルクラスタを主体とし、偏平形状のクローズドセルをかなり少なくすることができ、逆に、加熱発泡温度が結晶融解開始温度より高くなるほど、セルクラスタの生成量を抑制できる。
＜発泡延伸成形体＞
　このようにして得られる発泡延伸成形体（例えば図５のボトル６０）においては、前述した発泡プリフォームの発泡倍率に応じて、その発泡倍率は、１．０１～２．０倍、特に１．０１～１．５倍、さらには１．０５～１．５倍程度の範囲となる。この発泡倍率が大きすぎると、発泡セルの粗大化による外観特性の低下を回避することができず、また、発泡倍率が小さすぎると、発泡による利点が損なわれてしまうこととなる。
　また、偏平状の発泡セルやセルクラスタなどが内部に分布している発泡領域（ボトル６０では胴部６３）の表層部には、発泡セルが存在していない表皮層が５μｍ以上、特に５～２００μｍ、最も好ましくは５～１００μｍの厚みで形成され、これにより高い表面平滑性を確保することができ、その外面や内面は、表面粗さＲａ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４）が１０μｍ以下、特に５μｍ以下の平滑面となる。従って、本発明の発泡延伸成形体は、外観特性や印刷適性に極めて優れている。
　また、上記のような発泡構造は、低発泡倍率であっても高く遮光性を示し、例えば成形体がボトルであるとき、その胴部での可視光に対する遮光率は３０％以下であり、特にセルクラスタが多く生成している発泡構造では、１．５倍以下の発泡倍率で可視光に対する遮光率は２５％以下となる。
　さらに、セルクラスタが多く生成している発泡構造は、剛性の向上にも寄与し、例えばボトルの胴部では、発泡倍率が１．５倍以下でも曲げ強度を１．５倍以上に高め、１５００Ｐａ以上とすることができる。
　このように、本発明によれば、オレフィン系樹脂を用い、不活性ガスの含浸、射出成形、発泡、残存ガスの放出及び延伸成形の工程を通じて、オレフィン系樹脂の単層構造の発泡延伸成形体が得られる。このような発泡延伸成形体は、オレフィン系樹脂の単層構造でありながら、発泡セルの粗大化が有効に制限されており、例えば適度な発泡倍率を有していると同時に、高い表面平滑性を有しており、発泡による外観低下が有効に防止され、発泡による軽量化、断熱性、遮光性、剛性化などの利点を示す。
　このような本発明の発泡延伸成形体は、発泡による外観低下が有効に防止され、例えば表面平滑性に優れており、印刷適性が高いことなどから、容器の分野、特にボトルとして極めて有用である。
　本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
　尚、以下の実験で行った各種の測定は、以下の方法で行った。
ＤＳＣ測定；
　測定装置としてＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを使用し、樹脂ペレットを用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
表面粗さ；
　粗さ測定計としてサーフコム２０００ＳＤ３（東京精密製）を用い、ＪＩＳ　Ｂ－０６０１－１９９４に準拠して行った。
ボトルの剛性；
　剛性は、圧縮比強度により評価した。
　圧縮比強度とは、同重量、同型状の非発泡ボトル圧縮強度に対する発泡ボトルの圧縮強度の比である。
　ボトル胴部の円筒部中央を万能試験機を用いて圧縮し、１ｍｍ押し込んだ際の荷重を測定して計算した。
＜実験例１＞
　オレフィン系樹脂として、ランダムポリプロピレンＪ２４６Ｍ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝３０）を用意した。
　上記のランダムポリプロピレン（ＭＦＲ＝３０）を射出成形機に供給し、加熱筒の途中から窒素ガスを０．４０重量％供給してランダムポリプロピレンと混練して溶解させた。
　この樹脂溶融物を、カウンタープレッシャー装置にて５ＭＰａに昇圧されている金型内に射出し、発泡しないよう保圧の程度を調整（保圧力６０ＭＰａ、射出保圧時間１９秒）して冷却固化した。
　この結果、重量１２．３ｇのガスは含浸しているが実質非発泡状態の試験管形状の容器用プリフォームを得た。
　得られたプリフォームは、発泡ガスを添加しない場合と比べると軽量化率は０％であった。
　また、用いたランダムポリプロピレンのＤＳＣ曲線は、図８に示すとおりであり、測定における溶融開始温度、最高強度ピーク温度、溶融終了温度はそれぞれ９４℃、１４０℃、１６３℃であり、溶融ピーク幅（Ｔｆ－Ｔｉ）は６１℃であった。
　得られたプリフォームを２０℃で６時間保管した。保管前後のプリフォームの重量をそれぞれ測定し、プリフォームに残存している窒素ガスを計算すると０．２２重量％であった。
　このプリフォームについて、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータによりプリフォームの胴部表面温度で１１５℃となるように加熱を調整し発泡させ、ただちにブロー成形した。この結果、内容量が約４００ｍｌ、ハイト１９５ｍｍ（円筒部１３５ｍｍ）、最大直径（円筒部）６０ｍｍの円筒形発泡ボトルを得た。
　得られたボトルは口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面は平滑性を維持しており、表面粗さ（Ｒａ）は１．７μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．２５倍であった。
　また、ボトル胴部断面をＳＥＭを用いて観察した結果を図３に示す。ボトル胴部断面には角柱状などのセルが集合したセルクラスタが周方向に横断的に形成されており、セルクラスタと同時に偏平状のクローズドセルが表層部側に生成していることが判る。画像から見積もられる延伸方向に沿ったセルクラスタでの発泡セルの連なりは１００以上であり、外面側の表皮層厚みは７０μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は１４％であった。圧縮比強度は２．０であり、良好な強度特性を示した。
＜実験例２＞
　射出成形機の加熱筒から供給する窒素ガスを０．５０重量％とする以外は、実験例１と同様にボトル成形を行った。
　ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．２８重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１７℃であった。
　また、得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面粗さ（Ｒａ）は１．９μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．２９倍であった。
　ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、角柱状などのセルが集合したセルクラスタが周方向に横断的に形成されており、同時に偏平状のクローズドセルが表層部側に生成していることが認められた。画像から見積もられる延伸方向に沿ったクラスタセルでの発泡セルの連なりは１００以上であり、外面側の表皮層厚みは１２μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は１２％であった。圧縮比強度は２．０であり、良好な強度特性を示した。
＜実験例３＞
　射出成形で得たプリフォームの保管時間を２４時間とした以外は、実験例２と同様にボトル成形を行った。
　ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．０９重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１５℃であった。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面粗さ（Ｒａ）は０．３９μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．１９倍であった。
　ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、セルはほぼ独立して配されており、１０以上の連なりとなるセルクラスタは観察されなかった。外面側の表皮層厚みは７５μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は３０％、圧縮比強度は１．２であった。
＜実験例４＞
　射出成形機の加熱筒から供給する窒素ガスを０．３０重量％、プリフォームの保管時間を４時間とした以外は、実験例１と同様にボトル成形を行った。
　ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．１９重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１７℃であった。
　得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面粗さ（Ｒａ）は２．３μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．６倍であった。
　ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、粗大なセルはほぼ独立して配されており、発泡セルの１０以上の連なりとなるセルクラスタは観察されなかった。外面側の表皮層厚みは８０μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は２５％であった。
＜実験例５＞
　射出成形機の加熱筒から供給する窒素ガスを１．１重量％、プリフォームの保管時間を１０時間とした以外は、実験例１と同様にボトル成形を行った。
　ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．４１重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１２℃であった。
　得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．２６倍であった。
　ボトル胴部断面ＳＥＭ像を図９に示す。図９から、発泡セルの１０以上の連なりとなるセルクラスタが多数観察された。
　外面側の表皮層厚みは４０μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は８％であった。
＜セルクラスタの生成実験＞
　実験例１で用いたランダムポリプロピレンを射出成形機に供給し、加熱筒の途中から窒素ガスを供給し、このランダムポリプロピレンと混練して溶解させ、該ポリプロピレンの溶融物を、カウンタープレッシャー装置にて５ＭＰａに昇圧された金型内に射出し、厚み１．５ｍｍのプレートを得た。
　このプレートを、ただちに予め加熱してあるホットプレートに挟み込み、１５秒加熱して発泡が始まる温度および発泡セルの形状を観察した。窒素ガスの供給量を変えて試験した結果を表１に示す。窒素ガス量を増やすと、発泡温度が低下し、樹脂の溶融開始温度（９４℃）を境に、セルの形状が球状からクレイズに変化する様子が観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実験例６＞
　オレフィン系樹脂を、ポリプロピレンＭＧ０３Ｂ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝３０）に変えた以外は実験例１と同様にプリフォーム成形を行った。
　このオレフィン系樹脂のＤＳＣ測定は、図８に示す通りであり、溶融開始温度、最高強度ピーク温度、溶融終了温度はそれぞれ１１３℃、１５２℃、１６１℃であり、溶融ピーク幅（Ｔｆ－Ｔｉ）は４８℃であった。
　また、得られたプリフォームの軽量化率は０％であった。
　得られたプリフォームを２５℃で６時間保管した後、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータにより加熱し発泡させ、ただちにブロー成形を行った。ボトルを破裂させずに賦型するために、プリフォームの温度を胴部表面で１２８℃まで加熱すると、表皮層の気泡が弾けるように１ｍｍ以上に粗大化し、良好な外観の発泡ボトルを得ることができなかった。表皮層の発泡を抑制するために、プリフォームの胴部表面温度を１２０℃まで下げたところ、樹脂の軟化が不足しボトル形状に賦型することが不可能であり、加熱条件の調整によって良好な発泡ボトルを得ることはできなかった。
＜実験例７＞
　オレフィン系樹脂を、ポリプロピレンＰＭ９４０Ｍ（サンアロマー製、ＭＦＲ＝３０）に変えた以外は実験例１と同様にプリフォーム成形を行った。
　このオレフィン系樹脂のＤＳＣ測定における溶融開始温度、最高強度ピーク温度、溶融終了温度はそれぞれ４５℃、１３１℃、１５４℃であり、溶融ピーク幅（Ｔｆ－Ｔｉ）は１０９℃であった。
　また、得られたプリフォームの軽量化率は０％であった。
　得られたプリフォームを２５℃で４時間保管した後、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータにより加熱し発泡させ、ただちにブロー成形し、内容量が約４００ｍｌの発泡ボトルを得た。プリフォームの加熱温度は胴部表面で１１３℃であった。
　得られたボトルは口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面は平滑性を維持し、表面粗さ（Ｒａ）は４．４μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．１４倍であった。
＜実験例８＞
　オレフィン系樹脂を、ポリオレフィンＪ－７１ＧＲ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１１）に変え、射出保圧力を７０ＭＰａとした以外は実験例１と同様にプリフォーム成形を行った。
　このオレフィン系樹脂のＤＳＣ測定における溶融開始温度、最高強度ピーク温度、溶融終了温度はそれぞれ１１３℃、１４７℃、１５７℃であり、溶融ピーク幅（Ｔｆ－Ｔｉ）は４４℃であった。
　得られたプリフォームの軽量化率は０％であった。
　得られたプリフォームを２５℃で６時間保管した後、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータにより加熱し発泡させ、ただちにブロー成形し、内容量が約４００ｍｌの発泡ボトルを得た。プリフォームの加熱温度は胴部表面で１２２℃であった。得られたボトルは口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。
　ボトルの表面は平滑性を維持し、表面荒さ（Ｒａ）は９．０μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．２７倍であった。
＜実験例９＞
　オレフィン系樹脂を、ポリプロピレンＢ２４１（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝０．５）に変え、実験例１と同様に加熱筒の途中から窒素ガスを０．４０重量％供給し、射出成形を行ったところ、保圧力を１００ＭＰａ、射出保圧時間２２秒としてもプリフォーム中の発泡を抑えることができず、得られたプリフォームの軽量化率は４％であり、プリフォームの胴部全体が白化しており、次ぐブロー工程に用いることはできなかった。
＜実験例１０＞
　オレフィン系樹脂を、ポリプロピレンＰＭ２０Ｖ（サンアロマー製、ＭＦＲ＝４５）に変え、射出保圧力を７０ＭＰａとした以外は実験例１と同様にプリフォーム成形を行った。
　このポリプロピレンのＤＳＣ測定における溶融開始温度、最高強度ピーク温度、溶融終了温度はそれぞれ９０℃、１４６℃、１５９℃であり、溶融ピーク幅（Ｔｆ－Ｔｉ）は６９℃であった。
　得られたプリフォームの軽量化率は０％であった。
　得られたプリフォームを２５℃で６時間保管した後、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータにより加熱し発泡させ、ただちにブロー成形し、内容量が約４００ｍｌの発泡ボトルを得た。プリフォームの加熱温度は胴部表面で１２４℃であった。
　得られたボトルは口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面は平滑性を維持し、表面荒さ（Ｒａ）は７．１μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．２１倍であった。
＜実験例１１＞
　ランダムポリプロピレンＪ２４６Ｍ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝３０）８０重量部に対し、ホモポリプロピレンＰＭ９００Ａ（サンアロマー製、ＭＦＲ＝３０）２０重量部をドライブレンドした。
　このポリプロピレンブレンド物をオレフィン系樹脂として用いた以外は実験例１と同様にプリフォーム成形を行った。
　このブレンド物のＤＳＣ測定における溶融開始温度、最高強度ピーク温度、溶融終了温度はそれぞれ９４℃、１４１℃、１７４℃であり、溶融ピーク幅（Ｔｆ－Ｔｉ）は７１℃であり、ＭＦＲ（２３０℃）は３０であった。
　得られたプリフォームの軽量化率は０％であった。
　得られたプリフォームを２５℃で６時間保管した後、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータにより加熱し発泡させ、ただちにブロー成形し、内容量が約４００ｍｌの発泡ボトルを得た。プリフォームの加熱温度は胴部表面で１２０℃であった。
　得られたボトルは口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面は平滑性を維持し、表面粗さ（Ｒａ）は７．３μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．２０倍であった。
＜実験例１２＞
　ランダムポリプロピレンＪ２４６Ｍ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝３０）５０重量部に対しホモポリプロピレンＰＭ９００Ａ（サンアロマー製、ＭＦＲ＝３０）５０重量部をドライブレンドした。
　このポリプロピレンブレンド物を用いた以外は実験例１と同様にプリフォーム成形を行った。
　このブレンド物のＤＳＣ測定における溶融開始温度、最高強度ピーク温度、溶融終了温度はそれぞれ９４℃、１６５℃、１７４℃であり、溶融ピーク幅（Ｔｆ－Ｔｉ）は７１℃であり、ＭＦＲ（２３０℃）は３０であった。
　得られたプリフォームの軽量化率は０％であった。
　得られたプリフォームを２５℃で６時間保管した後、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータにより加熱し発泡させ、発泡ボトル成型をこころみたが、プリフォームの温度を胴部表面で１３５℃まで加熱すると、表皮層の気泡が弾けるように１ｍｍ以上に粗大化し、良好な外観の発泡ボトルを得ることができなかった。
　また、表皮層の発泡を抑制するために、プリフォームの胴部表面温度を１３５℃以下で延伸すると、樹脂の軟化が不足しボトル形状に賦型することが不可能であり、加熱条件の調整によって良好な発泡ボトルを得ることはできなかった。
＜実験例１３＞
　ランダムポリプロピレンＪ２４６Ｍ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝３０）を用い、供給する窒素ガス量を０．８０重量％とする以外は実験例１と同様にプリフォーム成形を行った。
　得られたプリフォームの軽量化率は０％であった。得られたプリフォームを２５℃の室内で保管し、プリフォームの重量測定から含有させた窒素ガスの残存量を測定し、さらに加熱により表皮が著しく発泡を開始する際の表面温度の関係を調べた結果を表２および図１０に示す。
　この結果より、図１０の点線部より下となる条件で延伸することにより、良好な外観の発泡ボトルを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　５０：容器用プリフォーム
　　６０：ボトル

Claims (9)

  1. 　オレフィン系樹脂の単層構造体から形成されており且つ発泡倍率が１．０１～２．０倍の物理発泡による発泡延伸成形品であって、発泡セルが内部に分布している領域での表面粗さＲａ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４）が１０μｍ以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂製発泡延伸成形体。
  2. 　延伸方向に沿った断面で見て、前記発泡セルが１０以上の数で延伸方向に連なったセルクラスタを形成している請求項１に記載の発泡延伸成形体。
  3. 　前記オレフィン系樹脂が、１～８０ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃）を有している請求項１に記載の発泡延伸成形体。
  4. 　前記オレフィン系樹脂が、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）：
    　（Ａ）ランダムポリプロピレンを７０重量％以上含んでいること、
    　（Ｂ）ＤＳＣ測定で得られる溶融曲線において、最高強度ピーク温
    　度が１５０℃未満であって、最高強度ピークを含む溶融ピークの溶
    　融開始温度（Ｔｉ）と溶融終了温度（Ｔｆ）との差（Ｔｉ－Ｔｆ）
    　が５０℃以上であること、
    を満足している請求項３に記載の発泡延伸成形体。
  5. 　１．５倍以下の発泡倍率を有しており、且つ可視光での光線透過率が２５％以下の遮光性を示す請求項１に記載の発泡延伸成形体。
  6. 　容器の形態を有している請求項１に記載の発泡延伸成形体。
  7. 　オレフィン系樹脂に不活性ガスが含浸された樹脂溶融物を調製し；
    　前記樹脂溶融物を、発泡が生じないように保圧をかけながら射出金型内に射出充填して射出成形を行い；
    　成形された未発泡プリフォームを前記射出金型内から取り出し；
    　得られた未発泡プリフォームの表面から不活性ガスを放出し；
    　前記未発泡プリフォームを加熱して発泡させ；
    　次いで、該発泡プリフォームを延伸成形すること；
    を特徴とする発泡延伸成形体の製造方法。
  8. 　前記オレフィン系樹脂として、ＭＦＲ（２３０℃）が１～８０ｇ／１０分の範囲にあるものを使用する請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記オレフィン系樹脂として、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）：
    　　　（Ａ）ランダムポリプロピレンを７０重量％以上含んでいるこ
    　　　と、
    　　　（Ｂ）ＤＳＣ測定で得られる溶融曲線において、最高強度ピー
    　　　ク温度（Ｔｍ）が１５０℃未満であり、最高強度ピークを含む
    　　　溶融ピークの溶融開始温度（Ｔｉ）と溶融終了温度（Ｔｆ）と
    　　　の差（Ｔｉ－Ｔｆ）が５０℃以上であること、
    を満足するものを使用する請求項８に記載の製造方法。
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