CN103467757B - 一种纤维增强热塑性复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维增强热塑性复合材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：步骤一，将纤维使用改性表面处理剂进行处理；步骤二，将步骤一处理后的纤维在熔融状态的热塑性树脂中浸润；步骤三，将步骤二浸润后的纤维冷却固型得到所述纤维增强热塑性复合材料；所述改性表面处理剂中添加有0.5～15%质量分数的热塑性树脂的粉末。本发明制备方法所得的纤维增强热塑性复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度等力学性能均有了很大程度的提高，尤其是弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度等性能最高提高了约15%。

Description

一种纤维增强热塑性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料生产领域，涉及复合材料生产领域，具体涉及一种纤维增强热塑性复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强热塑性复合材料具有良好的拉伸模量、弯曲模量、压缩模量及抗蠕变性，尺寸稳定，成型周期短，生产效率高，而且还具有可以回收利用这个显著的优点，因而其应用领域不断拓宽，被广泛应用于汽车、机械、电气、建筑、船艇、航空航天等领域，特别是在汽车中的应用非常广泛。

纤维增强热塑性复合材料的复合成型过程主要有三个步骤，首先是加热熔融热塑性树脂，接着是用熔融树脂浸润增强纤维，最后是冷却固型。纤维增强热塑性复合材料中，纤维和热塑性树脂两相结合程度直接影响着复合材料的性能。为了增强纤维和热塑性树脂的结合，现有技术是使用表面处理剂对纤维进行表面处理，如玻璃纤维使用偶联剂处理以提高玻璃纤维和树脂之间的黏结力，碳纤维使用上浆剂处理以改善纤维和树脂的结合力。经过表面处理剂的表面处理，纤维在成型过程中较容易被熔融树脂浸润，成型后复合材料的性能也有所提高。

上述表面处理方法在一定程度上改善了纤维和热塑性树脂两相间的结合，也在一定程度上提高了纤维增强复合材料的性能。但是对于一些特殊的（例如船艇、航空航天等）领域，对于复合材料的弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度等性能要求更为严格，因此需要对纤维和热塑性树脂间的结合力增强。而现有的纤维增强热塑性复合材料的制备方法所得到的复合材料一般均很难达到要求。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的纤维增强热塑性复合材料。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将纤维使用改性表面处理剂进行表面处理；

步骤二，将步骤一处理后的纤维在熔融状态的热塑性树脂中浸润；

步骤三，将步骤二浸润后的纤维冷却固型得到所述纤维增强热塑性复合材料；

所述改性表面处理剂为：0.5～15%质量分数的步骤二所述的热塑性树脂的粉末，和85～99.5%质量分数的纤维表面处理剂。

本发明所述的纤维表面处理剂是本领域技术人员公知的纤维表面处理剂，例如处理玻璃纤维使用的乙烯基三乙氧基硅烷，处理碳纤维使用的聚氨酯水溶性乳液。

本发明所述的表面处理、浸润及冷却固型工艺为本领域技术人员公知的技术，但是本发明在本领域常用的纤维表面处理剂中添加了0.5～15wt%的纤维增强热塑性复合材料基体树脂的粉末，然后再对纤维进行表面处理、浸润及冷却固型，取得了意料不到的技术效果：相对于现有技术，本发明所得的纤维增强热塑性复合材料的力学性能均有了很大程度的提高，尤其是弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度等性能最高提高了约15%。

优选的，所述的热塑性树脂粉末粒径≤1微米。

优选的，所述的热塑性树脂粉末粒径≤100纳米。

优选的，步骤一中所述的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、金属纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维和植物纤维中的一种以上。

优选的，步骤二中所述的热塑性树脂包括聚丙烯树脂、尼龙树脂、ABS树脂、PC树脂、PBT树脂和聚苯硫醚树脂中的一种以上。

优选的，步骤二中所述的熔融状态的热塑性树脂中加有助剂；所述助剂包括偶联剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂和填料中的一种以上。

上述助剂中，每种助剂的添加量为0.1～3wt%。所述的偶联剂为本领域技术人员公知的偶联剂，例如络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及锆类偶联剂、镁类偶联剂、锡类偶联剂等。所述的相容剂为本领域技术人员公知的相容剂，例如改性亚乙基双脂肪酸酰胺等。所述抗氧剂为本领域技术人员公知的抗氧剂，例如多酚抗氧剂1010和1076、亚磷酸酯抗氧剂、含硫抗氧剂等。所述润滑剂为本领域技术人员公知的润滑剂，例如外润滑剂石蜡、硬脂酸及其盐类，内润滑剂有PE、PTFE、PP，以及复合润滑剂等。所述填料为本领域技术人员公知的填料，例如晶须、滑石粉、云母等无机填料等。

优选的，步骤三中所述的冷却固型是指将浸润后的纤维制成纤维增强热塑性复合材料粒料、纤维增强热塑性复合材料片材或纤维增强热塑性复合材料制品。

上述制备方法得到的纤维增强热塑性复合材料，所述纤维增强热塑性复合材料中包括：质量分数为5～95%的纤维，质量分数为5～95%的热塑性树脂，和质量分数为0～3%的助剂。

本发明的原理在于：本发明制备方法中所使用的改性表面处理剂中添加有0.5～15%质量分数的纤维增强热塑性复合材料基体树脂的粉末，在复合材料制备过程中，纤维表面处理剂层中的热塑性基体树脂粉末会熔融，由于纤维表面处理剂层中熔融状态的粉末树脂与复合材料基体树脂使用的是相同的树脂，因此熔融状态的基体树脂在浸润纤维时，表面接触角大大减小，纤维更加容易被熔融树脂所浸润，浸润所需的时间减少。纤维增强热塑性复合材料成型后，基体树脂和增强纤维两相之间依靠表面处理剂层将其连接，由于表面处理剂层中添加了基体树脂的粉末，这些基体树脂粉末在复合材料制备过程中熔融、冷却成型后，一端与相同的基体树脂熔融成为一体，另一端会嵌入甚至穿透表面处理剂层直接接触纤维表面，这样与基体树脂成为一体的树脂粉末就形成了许许多多的微型钉子，钉入表面处理剂层深处并紧紧咬合在纤维表面，从而不仅使基体树脂与增强纤维两相界面之间有了很强的物理铆合作用，而且基体树脂在与纤维表面接触后也存在一定的化学键合作用，因此基体树脂和增强纤维之间的结合力就大大增强，基体树脂和增强纤维两相之间紧密结合形成了一个有机的整体，使复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度等力学性能均有了很大程度的提高。

相对于现有技术，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明制备方法所得的纤维增强热塑性复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度等力学性能均有了很大程度的提高，尤其是弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度等性能最高提高了约15%。

本发明制备方法中纤维更容易被熔融树脂浸润，所需浸润时间更短，纤维和热塑性树脂两相间结合更为紧密。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例所得产品有关性能指标的测试方法如下：

密度按照GB/T1463-2005《纤维增强塑料密度和相对密度试验方法》测试。

拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率按照GB/T1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试样方法》测试。

弯曲强度和弯曲弹性模量按照GB/T1447-2005《纤维增强塑料弯曲性能试样方法》测试。

悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1451-2005《纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试样方法》测试。

实施例1：

步骤一，将45wt%的玻璃纤维在改性表面处理剂中浸渍1min后，将浸渍后的玻璃纤维在室温通风条件下放置60min使乙醇挥发，然后将表面处理过的玻璃纤维经织造设备编织成二维或三维的织物；所述改性表面处理剂为0.5wt%的聚丙烯树脂粉末（粒径0.1nm～1μm）和99.5wt%的乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液；乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液中乙烯基三乙氧基硅烷的含量为0.5wt%；

步骤二，将55wt%聚丙烯树脂从加热至180℃的挤塑机挤出后与已预热至180℃的玻璃纤维织物叠合，进入压辊设备加压，使加热熔融状态的聚丙烯树脂充分浸润玻璃纤维织物；

步骤三，将浸润后的玻璃纤维织物冷却后定长切断，得到玻璃纤维增强聚丙烯树脂片材。

原来的写法中，权利要求中提到“表面处理剂中添加有0.5～15%质量分数的基体树脂粉末”，这里的质量分数应该是以表面处理剂为基准，实施例中又将基体树脂粉末和溶质含量分开说，溶质即表面处理剂又以整个溶液的质量为基准，感觉有点混乱，做了下修改，不知对于表面处理剂中各物质的含量的理解是否正确？

实施例2：

步骤一，将50wt%的玻璃纤维在改性表面处理剂中浸渍1.5min后，将浸渍后的玻璃纤维在室温通风条件下放置120min使乙醇挥发，经织造设备编织成二维或三维的织物；所述改性表面处理剂为3.5wt%的尼龙6树脂粉末（粒径100nm～1μm）和96.5wt%的乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液；乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液中乙烯基三乙氧基硅烷的含量为3wt%；

步骤二，将50wt%尼龙6树脂从加热至240℃的挤塑机挤出后与已预热至240℃的玻璃纤维织物叠合，进入加压设备，使加热熔融尼龙6树脂浸润玻璃纤维织物；

步骤三，将浸润后的玻璃纤维织物冷却后定长切断，得到玻璃纤维增强尼龙6树脂片材。

实施例3：

步骤一，将55wt%的玻璃纤维在改性表面处理剂中浸渍2min后，将浸渍后的玻璃纤维在室温通风条件下放置90min使乙醇挥发，经织造设备编织成二维或三维的织物；所述改性表面处理剂为6.5wt%的聚苯硫醚树脂粉末（粒径10nm～1μm）和93.5wt%的乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液；乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液中乙烯基三乙氧基硅烷的含量为5wt%；

步骤二，将45wt%聚苯硫醚树脂从加热至300℃的挤塑机挤出后与已预热至300℃的玻璃纤维织物叠合，进入加压设备，使加热熔融聚苯硫醚树脂浸润玻璃纤维织物；

步骤三，将浸润后的玻璃纤维织物冷却后定长切断，得到玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂片材。

实施例4：

步骤一，将10wt%的碳纤维在常温的改性表面处理剂中浸渍1min；所述改性表面处理剂为10wt%的ABS树脂粉末（粒径1nm～100nm）和90wt%的聚氨酯水溶性乳液；聚氨酯水溶性乳液中聚氨酯的含量为8wt%；

步骤二，将88wt%的ABS树脂、1.5wt%的云母填料和0.5wt%的多酚抗氧剂在双螺杆挤出机中于220℃熔融混合，将步骤一处理后的碳纤维喂入挤出机，使熔融ABS树脂浸润碳纤维；

步骤三，将步骤二浸润后的碳纤维从机头挤出，边冷却边切成粒子，得到碳纤维增强ABS树脂粒料。

实施例5：

步骤一，将20wt%的碳纤维在常温的改性表面处理剂中浸渍1.5min；所述改性表面处理剂为12.5wt%的PC树脂粉末（粒径10nm～100nm）和87.5wt%的聚氨酯水溶性乳液；聚氨酯水溶性乳液中聚氨酯的含量为10wt%；

步骤二，将79.5wt%的PC树脂、0.5wt%的多酚抗氧剂在双螺杆挤出机中于210℃熔融混合，将步骤一处理后的碳纤维喂入挤出机，使熔融PC树脂浸润碳纤维；

步骤三，将步骤二浸润后的碳纤维从机头挤出，边冷却边切成粒子，得到碳纤维增强PC树脂粒料。

实施例6：

步骤一，将30wt%的碳纤维在常温的改性表面处理剂中浸渍2min；所述改性表面处理剂为15wt%的PBT树脂粉末（粒径1nm～10nm）和85wt%的聚氨酯水溶性乳液；聚氨酯水溶性乳液中聚氨酯的含量为13wt%；

步骤二，将70wt%的PBT树脂在双螺杆挤出机中于250℃熔融，将步骤一处理后的碳纤维喂入挤出机，使熔融PBT树脂浸润碳纤维；

步骤三，将步骤二浸润后的碳纤维从机头挤出，边冷却边切成粒子，得到碳纤维增强PBT树脂粒料。

对比例1：

步骤一，将45wt%的玻璃纤维经乙烯基三乙氧基硅烷表面处理剂处理后，经织造设备编织成二维或三维的织物；

步骤二，将55wt%聚丙烯树脂从挤塑机挤出后与玻璃纤维织物叠合，进入加压设备，加热熔融聚丙烯树脂浸润玻璃纤维织物；

步骤三，将浸润后的玻璃纤维织物冷却后定长切断，得到玻璃纤维增强聚丙烯树脂片材。

对比例2：

步骤一，将50wt%的玻璃纤维经乙烯基三乙氧基硅烷表面处理剂处理后，经织造设备编织成二维或三维的织物；

步骤二，将50wt%聚丙烯树脂从挤塑机挤出后与玻璃纤维织物叠合，进入加压设备，加热熔融尼龙6树脂浸润玻璃纤维织物；

步骤三，将浸润后的玻璃纤维织物冷却后定长切断，得到玻璃纤维增强尼龙6树脂片材。

对比例3：

步骤一，将55wt%的玻璃纤维经乙烯基三乙氧基硅烷表面处理剂处理后，经织造设备编织成二维或三维的织物；

步骤二，将45wt%聚苯硫醚树脂从挤塑机挤出后与玻璃纤维织物叠合，进入加压设备，加热熔融聚苯硫醚树脂浸润玻璃纤维织物；

步骤三，将浸润后的玻璃纤维织物冷却后定长切断，得到玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂片材。

对比例4：

步骤一，将10wt%的碳纤维经聚氨酯水溶性乳液表面处理剂处理；

步骤二，将88wt%的ABS树脂、1.5wt%的云母填料和0.5wt%的多酚抗氧剂在双螺杆挤出机中熔融混合，将碳纤维喂入挤出机，使熔融ABS树脂浸润碳纤维；

步骤三，将浸润后的碳纤维从机头挤出，边冷却边切成粒子，得到碳纤维增强ABS树脂粒料。

对比例5：

步骤一，将20wt%的碳纤维经聚氨酯水溶性乳液表面处理剂处理；

步骤二，将79.5wt%的PC树脂、0.5wt%的多酚抗氧剂在双螺杆挤出机中熔融混合，将碳纤维喂入挤出机，使熔融PC树脂浸润碳纤维；

步骤三，将浸润后的碳纤维从机头挤出，边冷却边切成粒子，得到碳纤维增强PC树脂粒料。

对比例6：

步骤一，将30wt%的碳纤维经聚氨酯水溶性乳液表面处理剂处理；

步骤二，将70wt%的PBT树脂在双螺杆挤出机中熔融，将碳纤维喂入挤出机，使熔融PBT树脂浸润碳纤维；

步骤三，将浸润后的碳纤维从机头挤出，边冷却边切成粒子，得到碳纤维增强PBT树脂粒料。

对实施例和对比例所述纤维增强热塑性复合材料进行力学性能测试，结果列于表1。

表1纤维增强热塑性复合材料性能列表

所有的实施例所用表面处理剂中均添加了纤维增强热塑性复合材料基体树脂的粉末，而对比例所用表面处理剂中均未添加，其余成分比例和制备过程相同。

通过表1可以看出：表面处理剂中添加了复合材料基体树脂的粉末后，复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度等力学性能均有了不同程度的提高，弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度最高提高了约15%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤构成：

步骤一，将纤维使用改性表面处理剂进行表面处理；

步骤二，将步骤一处理后的纤维在熔融状态的热塑性树脂中浸润；

步骤三，将步骤二浸润后的纤维冷却固型得到所述纤维增强热塑性复合材料；

所述改性表面处理剂为：0.5～15％质量分数的步骤二所述的热塑性树脂的粉末，和85～99.5％质量分数的纤维表面处理剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热塑性树脂粉末粒径≤1微米。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的热塑性树脂粉末粒径≤100纳米。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、金属纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维和植物纤维中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的热塑性树脂包括聚丙烯树脂、尼龙树脂、ABS树脂、PC树脂、PBT树脂和聚苯硫醚树脂中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的熔融状态的热塑性树脂中加有助剂；所述助剂包括偶联剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂和填料中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的冷却固型是指将浸润后的纤维制成纤维增强热塑性复合材料粒料、纤维增强热塑性复合材料片材或纤维增强热塑性复合材料制品。

8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的纤维增强热塑性复合材料，其特征在于，所述纤维增强热塑性复合材料中包括：质量分数为5～95％的纤维，质量分数为5～95％的热塑性树脂，和质量分数为0～3％的助剂。