JP7039823B2 - 炭素繊維強化プラスチック積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性を有する繊維強化プラスチック積層体およびその製造方法に関する。

航空機部材、自動車部材、風力発電用風車部材、スポーツ用具等の様々な分野において、シート状の繊維強化プラスチックをスタンピング成形により賦形した構造材が広く用いられている。該繊維強化プラスチックは、例えば、強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグ基材が複数枚積層されて一体化されることで形成される。

プリプレグ基材としては、例えば、連続した繊維長の長い強化繊維を一方向に引き揃えたものに、熱可塑性樹脂を含浸してシート状にしたもの知られている。このような連続した長い強化繊維を用いたプリプレグ基材で形成した繊維強化プラスチックでは、優れた機械物性を有する構造材を製造できる。

しかし、該繊維強化プラスチックでは、連続した強化繊維であるがゆえに賦形時の流動性が低く、３次元形状等の複雑な形状に賦形することが難しい。そのため、該繊維強化プラスチックを用いる場合、製造する構造材は主として平面形状に近いものに限られる。

繊維強化プラスチックを３次元形状等の複雑な形状に賦形して構造材を製造する場合には、賦形時の流動性を確保するために、一般に繊維長が１００ｍｍ以下の比較的短い強化繊維が用いられる。しかし、強化繊維の繊維長が短くなると、賦形後の構造材の機械物性が低下しやすい。そのため繊維長が短い強化繊維を用いつつ、機械物性の高い構造材が得られるプリプレグ基材が提案されている（特許文献１）。

このような熱可塑性繊維強化プラスチックを自動車部材の塗装工程などの高い温度に一定時間さらされる部材に用いる場合には、マトリックス樹脂に耐熱性の高いものが用いられる。例えば特許文献２には高耐熱樹脂をマトリックスとすることで塗装の耐熱性を持つ熱可塑性繊維強化プラスチックが示されている。

国際公開第２０１２／１４０７９３号 特開２０１４－９５０３４号

しかしながら、繊維強化プラスチックの耐熱性を向上のために、耐熱性の高いマトリックス樹脂を用いるためには、プリプレグ基材を製造する温度を高く設定する必要がある。強化繊維中に樹脂を含浸させることは、一般的に難易度が高く、さらに高温化が必要な場合には、加熱用の設備コストが増加するだけでなく、高温による樹脂の分解が生じやすく、逆に分解を抑制すべく温度上昇を抑制した場合には加熱不足による含浸不良が生じる。

本発明は、上記のプリプレグ基材の製造時の問題を生じることなく、耐熱性を持つ熱可塑性繊維強化プラスチックを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、下記の［１］～［９］に存する。

［１］ 少なくとも２層構造を有する積層体であって、下記Ａ層と下記Ｂ層を有し、Ｂ層の軟化点がＡ層より高く、かつＢ層の軟化点が２３０℃以上、３００℃以下である、繊維強化プラスチック積層体。
Ａ層：強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチックあって、前記強化繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上である。
Ｂ層：熱可塑性樹脂、もしくはフィラー含有物と熱可塑性樹脂とを含む強化プラスチックである。
軟化点：層を構成する熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は、当該熱可塑性樹脂の融点が当該層の軟化点であり、層を構成する熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合は、当該熱可塑性樹脂のガラス転移点が当該層の軟化点である。

［２］ 繊維強化プラスチック積層体の全厚みに対して、Ｂ層の厚みの割合が０．５以上、０．９以下である、上記［１］に記載の繊維強化プラスチック積層体。
［３］ Ａ層における強化繊維の繊維体積含有率が１０～６０体積％である、上記［１］または［２］に記載の繊維強化プラスチック積層体。
［４］ Ａ層中の強化繊維の平均繊維長が１０～５０ｍｍであり、繊維がランダム配向をしている、上記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック積層体。
［５］ Ａ層が、一方向連続繊維プリプレグ複数枚の積層体である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック積層体。

［６］ Ｂ層のフィラーが、平均繊維長１０ｍｍ以下の繊維状である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック積層体。
［７］ 少なくとも３層構造を有する積層体であって、両表面層にＡ層を有し、両表面層の間に下記Ｂ層を有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック積層体。
［８］ Ａ層とＢ層を、プレス成形で一体化する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック積層体の製造方法。
［９］ Ａ層とＢ層を、射出成形で一体化する、上記［１］～〔７〕のいずれかに記載の繊維強化プラスチック積層体の製造方法。

熱分解や含浸不良などの製造時の問題を生じることなく優れた耐熱性もつ繊維強化プラスチック積層体を提供することができる。

材料を一対のプレスロールで加圧する様子を示した斜視図である。 ダブルベルト式加熱加圧貴の一例を示した模式図である。

本発明の繊維強化プラスチック積層体は、少なくとも２層構造を有する積層体であって、下記Ａ層と下記Ｂ層を有し、Ｂ層の軟化点がＡ層より高く、かつＢ層の軟化点が２３０℃以上、３００℃以下である、繊維強化プラスチック積層体である。

Ｂ層の軟化点がＡ層よりも高いことにより、生産性を維持しつつ低コストで耐熱性をもつ繊維強化繊維強化プラスチック積層体を得ることができる。

また、成形後の塗装時の焼付温度に耐えるためには、軟化点は２３０℃以上が好ましく、かつ優れた成形加工性を維持するために軟化点は３００℃以下が好ましい。さらにはこの軟化点は２３０℃以上２８０℃以下が好ましい。
＜Ａ層＞
強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチックあって、前記強化繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上である。
＜Ｂ層＞
熱可塑性樹脂、もしくはフィラー含有物と熱可塑性樹脂とを含む強化プラスチックである。

なお、本発明における層の軟化点とは、層を構成する熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は、当該熱可塑性樹脂の融点が当該層の軟化点であり、層を構成する熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合は、当該熱可塑性樹脂のガラス転移点が当該層の軟化点である。

本発明の繊維強化プラスチック積層体は２層以上の層構造を有するものであれば良いが、強度の観点から、３層以上の層構造を有することが好ましい。また、３層以上の層構造を有する場合は、強度の観点から、両表面層にＡ層を有し、当該両表面の間にＢ層を有することが好ましい。また、強度や耐熱性の関連から、繊維強化プラスチック積層体の全厚みに対して、Ｂ層の厚みの割合が０．５以上、０．９以下であることが好ましい。

（強化繊維）
Ａ層に用いられる強化繊維としては、特に限定されず、例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、最終成形物である構造材の強度等の機械物性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。

炭素繊維としては、特に限定されず、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ＰＩＣＨ系炭素繊維等が挙げられる。好ましい炭素繊維は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に準じて測定したストランド引張強度が１．０ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下で、かつストランド引張弾性率が１５０ＧＰａ以上１０００ＧＰａ以下の炭素繊維である。より好ましい炭素繊維は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に準じて測定したストランド引張強度が１．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下で、かつストランド引張弾性率が２００ＧＰａ以上１０００ＧＰａ以下の炭素繊維である。

Ａ層に用いられる強化繊維の平均繊維長は、１０ｍｍ以上が好ましい。スタンピング成形に用いられる場合には１０～１００ｍｍが好ましく、１０～５０ｍｍがさらに好ましく、２０～５０ｍｍが特に好ましい。一般に強化繊維が長いほど機械物性に優れた構造材が得られるが、特にスタンピング成形時において、流動性が低下するために複雑な３次元形状の構造材が得られにくくなる。強化繊維の平均繊維長が上限値以下であれば、賦形時に優れた流動性が得られ、強化繊維とマトリックス樹脂が流動しやすい。そのため、リブやボス等の複雑な３次元形状の構造材を得ることが容易である。また、強化繊維の平均繊維長が下限値以上であれば、機械物性に優れた構造材を製造できる。

繊維強化プラスチック中に強化繊維の平均繊維長は、以下の方法で測定できる。繊維強化プラスチック中のマトリックス樹脂を焼き飛ばして、強化繊維のみを取り出し、該強化繊維の繊維長をノギス等で測定する。測定は無作為に選択した１００本の強化繊維について行い、平均繊維長はそれらの質量平均として算出する。
強化繊維の平均繊維直径は、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。

（Ａ層中の強化繊維の繊維体積含有率）
本発明の繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、１０～６０体積％が好ましく、１５～５５体積％がより好ましく、２０～５０体積％がさらに好ましい。強化繊維のＶｆが上限値以下であれば、靭性低下による界面強度の低下が生じにくく、また賦型時の流動性も低下しにくい。強化繊維のＶｆが下限値以上であれば、繊維強化プラスチックとして必要とされる機械物性が得られやすい。

なお、繊維強化プラスチックのＶｆ値は、繊維強化プラスチックにおける強化繊維、マトリックス樹脂、及びボイド（気体）を除く添加剤等のその他の成分の合計体積に対する強化繊維の割合を意味する。ＪＩＳ Ｋ７０７５に基づいて測定されたＶｆ値は繊維強化プラスチック中のボイドの存在量により変動する値であるため、本発明においてはボイドの存在量に依存しない繊維体積含有率を採用する。

（Ａ層のマトリックス樹脂）
Ａ層に用いられるマトリックス樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は一般的に熱硬化性樹脂よりも靱性値が高いため、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることで、強度、特に耐衝撃性に優れた構造材が得られやすくなる。また、熱可塑性樹脂は化学反応を伴うことなく冷却固化により形状が定まる。そのため、熱可塑性樹脂を用いる場合は短時間成形が可能となり、繊維強化プラスチックや構造材の生産性に優れる。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６等）、ポリオレフィン樹脂（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等）、変性ポリオレフィン樹脂（変性ポリプロピレン樹脂等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、ナイロン６とナイロン６６の共重合体等が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、マレイン酸等の酸によりポリオレフィン樹脂を変性した樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

Ａ層に用いられる熱可塑性樹脂としては、強化繊維との接着性、強化繊維への含浸性及び熱可塑性樹脂の原料コストの各々のバランスの点から、ポリオレフィン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

（Ａ層）
Ａ層の具体例としては、Ａ層中の強化繊維の平均繊維長が１０～５０ｍｍであり、繊維がランダム配向をしているランダム材や、一方向連続繊維プリプレグ複数枚の積層体等が挙げられる。

（Ｂ層の熱可塑性樹脂）
Ｂ層に用いられる熱可塑性樹脂としては、Ａ層より耐熱性に優れることが好ましい。結晶性樹脂の場合は、塗装時の焼付温度に耐えるためには軟化点は２３０℃以上が好ましく、かつ優れた成形加工性を維持するために軟化点は３００℃以下が好ましい。さらにはこの軟化点は２３０℃以上２８０℃以下が好ましい。このような軟化点を持つ熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

（Ｂ層に含有されるフィラー）
Ｂ層はフィラーを含有していなくてもよいが、強度や耐熱性の観点から、フィラーを含有してもよい。
Ｂ層に含有されるフィラーとしては、ガラス繊維や炭素繊維等を挙げることができる。製造が容易であるとの観点から、Ｂ層に含有されるフィラーは、平均繊維長が１０ｍｍ以下の繊維状であることが好ましく、平均繊維長が０．０１～５．０ｍｍの繊維状であることがより好ましい。

（他の成分）
本発明のＢ層には、目的の構造材の要求特性に応じて、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、非繊維状フィラー、導電性フィラー、離型剤、界面活性剤等の添加剤が配合されていてもよい。なおこれらは、Ａ層に配合されていてもよい。

（一方向配向繊維強化プラスチックの製造方法）
本発明の一方向配向繊維強化プラスチックの製造方法としては、下記工程（ｉ）～（iii）を有する方法が好ましい。
工程（ｉ）：一方向に引き揃えた強化繊維を開繊し、均一目付のシート状の強化繊維束を形成する工程。
工程（ｉｉ）：フィルム状のマトリックス樹脂でこのシート状の強化繊維束を両側から挟み込み、加熱加圧ロールを通して、マトリックス樹脂を含浸する工程。
工程（ｉｉｉ）：前記マトリックス樹脂を含浸した繊維強化束を冷却固化することにより、一方向配向繊維強化プラスチックを得る工程。

（ランダム配向繊維強化プラスチックの製造方法）
本発明のランダム配向繊維強化プラスチックの製造方法としては、下記工程（ｉｖ）～（ｖｉ）を有する方法が好ましい。
工程（ｉｖ）：前記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）で得られた一方向配向繊維強化プラスチックの繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材を含む材料を得る工程。
工程（ｖ）：前記材料の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記強化繊維の繊維軸の方向が前記走行方向と交差するようにして、前記材料を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Ｔに加熱した状態で加圧する工程。
工程（ｖｉ）：前記加圧装置で加圧された前記材料を冷却してランダム配向繊維強化プラスチックを得る工程。

（繊維強化プラスチック積層体の製造方法）
上記により得られた繊維強化プラスチック（Ａ層）と耐熱樹脂（Ｂ層）を積層することにより繊維強化プラスチック積層体を得るが、その製造方法としては下記のいずれかの方法で行うことが好ましい。いずれの場合もＡ層の前記繊維強化プラスチックは１枚で利用しても良いし、適当な厚みになるように積層して用いても良い。
（１）耐熱樹脂（Ｂ層）をあらかじめシート状に加工しておき、前記繊維強化プラスチック（Ａ層）と積層したものを加熱プレスにより積層する方法。
（２）前記繊維強化プラスチック（Ａ層）を金型内に仕込み、射出成形により残りの空間に耐熱樹脂（Ｂ層）を充填させることにより積層体得る方法。
繊維強化プラスチック積層体を評価する方法としては、以下の方法が挙げられる。

（軟化点の測定方法）
結晶性樹脂の場合、軟化点とは融点と同義であり、ＪＩＳＫ７１２１に記載の融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。また非晶性樹脂の場合には、軟化点とはガラス転移温度と同義であり、ＪＩＳＫ７１２１に記載の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）とする。

（荷重たわみ温度の測定方法）
ＪＩＳＫ７１９１－２に記載の方法のうち、フラットワイズでの試験とする。試験片サイズは、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍとし、荷重はＢ法である０．４５ＭＰａ、規定たわみ量０．３４ｍｍに到達する温度を、荷重たわみ温度と定義する。

（耐熱性の評価）
前記荷重たわみ温度が２００℃以上であるものを耐熱性がある繊維強化プラスチック積層体と判断する。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の発明に限定されるものではない。
［実施例１］
（Ａ層）
一方向に炭素繊維（三菱レイヨン社製、製品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ－５０Ｓ１５Ｌ）を平面状に引き揃えて目付が７２．０ｇ／ｍ^２となる強化繊維シートとし、強化繊維シートの両面を、ポリアミド６樹脂（宇部興産社製、製品名：１０１３Ｂ）からなる目付が４５．６ｇ／ｍ^２のフィルムで挟み、２８０℃に加熱したカレンダロールを通して、熱可塑性樹脂を繊維シートに含浸し、繊維体積含有率（Ｖｆ）が３３％、厚さが、０．１２ｍｍの一方向繊維強化プラスチックを得た。得られた一方向繊維強化プラスチックを３００ｍｍ角に切り出し、８層を疑似等方（［０／４５／９０／－４５］ｓ）に重ねた。

（Ｂ層）
次いでポリアミド６６樹脂（デュポン社製、製品名：ザイデル１０１Ｆ）のペレット２５０ｇを３００ｍｍ角で深さ５．０ｍｍの印籠型内に配置して加熱し圧縮成形機（神藤金属工業所製、製品名：ＳＦＡ－５０ＨＨ０）を用いて、高温側プレスにて２８０℃、油圧指示０ＭＰａの条件で７分間保持し、次いで同一温度にて油圧指示２ＭＰａ（プレス圧０．５５ＭＰａ）の条件で７分間保持後、型を冷却プレスに移動させ、８０℃，油圧指示５ＭＰａ（プレス圧１．３８ＭＰａ）にて３分間保持することで約２ｍｍ厚みのシート状成形品を得た。

このようにして得たＡ層とＢ層をＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に重ね、前記型内に配置して加熱し前記圧縮成形機を用いて、高温側プレスにて２８０℃、油圧指示０ＭＰａの条件で７分間保持し、次いで同一温度にて油圧指示２ＭＰａ（プレス圧０．５５ＭＰａ）の条件で７分間保持後、型を冷却プレスに移動させ、８０℃，油圧指示５ＭＰａ（プレス圧１．３８ＭＰａ）にて３分間保持することで、厚み４ｍｍの繊維強化プラスチック積層体を得た。

［評価結果］
Ａ層の軟化温度は２２０℃、Ｂ層の軟化温度は２６３℃、またＡ層とＢ層を積層した繊維強化プラスチック積層体の荷重たわみ温度は２００℃と十分に高いものであった。

［実施例２］
（Ａ層）
実施例１に記載の方法で得られた一方向繊維強化プラスチックを、３００ｍｍ（繊維軸に対して０゜方向）×９００ｍｍ（繊維軸に対して９０゜方向）の矩形に切り出し、その後カッティングプロッター（レザック製Ｌ－２５００カッティングプロッター）を用いて、切込みと強化繊維の繊維軸となす角度φの絶対値が４５゜、強化繊維の繊維長Ｌが２５ｍｍになるように、一方向繊維強化プラスチックに強化繊維を切断する深さの切込みを入れ、切込入り一方向繊維強化プラスチックを得た。該切込入りプリプレグ基材を強化繊維の繊維軸が同一方向となるように４枚積層してプリプレグ積層体を得た。該プリプレグ積層体を、上下のベルトが１．０ｍ／分で駆動する図２で例示したダブルベルト式加熱加圧機に、プレスロールの軸線方向に対してプリプレグ積層体における強化繊維の繊維軸の方向がなす角度θが０°となるように、投入した。該ダブルベルト式加熱加圧機では、ロール温度３１０℃、ロール直下のベルト間クリアランス３００μｍの条件の２段式のプレスロールにより、プリプレグ積層体を加熱して熱可塑性樹脂を溶融させた状態で加圧した。その後、ロール温度３０℃、ロール直下のベルト間クリアランス３００μｍの条件の１段式の温水ロールを備えた１．５ｍの冷却区間を通過させ、熱可塑性樹脂を固化させて繊維強化プラスチックを得た。

（Ｂ層）
実施例と同様の方法にて２ｍｍ厚みのシート状成形品を得た。
このようにして得たＡ層とＢ層を、実施例１と同一の方法で積層、加熱プレスして、厚み４ｍｍの繊維強化プラスチック積層体を得た。

［評価結果］
Ａ層の軟化温度は２２０℃、Ｂ層の軟化温度は２６３℃、Ａ層とＢ層を積層した繊維強化プラスチック積層体の荷重たわみ温度は２００℃と十分に高いものであった。

［比較例１］
実施例１と同一の方法でＡ層を得た後、実施例１と同一方法でポリアミド６樹脂（宇部興産社製，製品名：１０１３Ｂ）を用いて２ｍｍ厚みのシートを作成した。次いで実施例１と同一の方法で積層、加熱プレスを行い４ｍｍ厚みの繊維強化プラスチック積層体を得た。
その結果、Ａ層の軟化温度は２２０℃、Ｂ層の軟化温度は２２０℃、Ａ層とＢ層を積層した繊維強化プラスチック積層体の荷重たわみ温度は１５５℃と不十分であった。

［実施例３］
Ａ層のフィルムにポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリング社製，製品名：ユーピロンＨ－４０００）とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリング社製，製品名：ノバデュラン５０１０Ｒ５）を８０：２０のブレンド比で混ぜた樹脂を用いた以外は実施例１と全く同一の方法で、Ａ層とＢ層を得、ついでそれらを積層して加熱プレスを行い、４ｍｍ厚みの繊維強化プラスチック積層体を得た。
その結果、Ａ層の軟化温度は２２２℃、Ｂ層の軟化温度は２６３℃、Ａ層とＢ層を積層した繊維強化プラスチック積層体の荷重たわみ温度は２００℃と十分高いものであった。

［比較例２］
Ａ層のフィルムにポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリング社製，製品名：ユーピロンＨ－４０００）とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリング社製，製品名：ノバデュラン５０１０Ｒ５）を８０：２０のブレンド比で混ぜた樹脂を用いた以外は実施例２と全く同一の方法で、Ａ層とＢ層を得、ついでそれらを積層して加熱プレスを行い、４ｍｍ厚みの繊維強化プラスチック積層体を得た。
その結果Ａ層の軟化温度は２２２℃、Ｂ層の軟化温度は２２０℃、Ａ層とＢ層を積層した繊維強化プラスチック積層体の荷重たわみ温度は１５５℃と不十分であった。

［実施例４］
一方向に炭素繊維（三菱レイヨン社製、製品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ－５０Ｓ１５Ｌ）を平面状に引き揃えて目付が７２．０ｇ／ｍ^２となる強化繊維シートとし、強化繊維シートの両面を、変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学社製、製品名：モディックＰ９５８）からなる目付が３６．４ｇ／ｍ^２のフィルムで挟み、２５０℃に加熱したカレンダロールを通して、熱可塑性樹脂を繊維シートに含浸し、繊維体積含有率（Ｖｆ）が３３％、厚さが、０．１２ｍｍの一方向繊維強化プラスチックを得た。得られた一方向繊維強化プラスチックを３００ｍｍ角に切り出し、４層を疑似等方（［０／４５／９０／－４５］）に重ねた（Ａ層）。

ついで実施例１と同一の方法ポリアミド６６のペレット３７５ｇを加熱プレスして、厚み３ｍｍのＢ層を得た後、実施例１と全く同一の方法でＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層し、加熱プレスを行い、４ｍｍ厚みの繊維強化プラスチック積層体を得た。
その結果Ａ層の軟化温度は１６５℃、Ｂ層の軟化温度は２６３℃、Ａ層とＢ層を積層した繊維強化プラスチック積層体の荷重たわみ温度は２００℃と十分であった。

［比較例３］
Ｂ層にポリアミド６を用いたいた以外は、実施例４と全く同一の方法で４ｍｍ厚みの繊維強化プラスチック積層体を得た。
その結果Ａ層の軟化温度は１６５℃、Ｂ層の軟化温度は２２０℃、Ａ層とＢ層を積層した繊維強化プラスチック積層体の荷重たわみ温度は１５５℃と不十分であった。

［実施例５］
実施例１と同様の方法で一方向配向繊維強化プラスチックを得た後に、加熱プレスを行って１ｍｍ厚みの疑似等方積層の繊維強化プラスチックを得た（Ａ層）。その後、その繊維強化プラスチックを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、キャビティサイズが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み４ｍｍの射出成形用金型に挿入した。その後、インサートしたＡ層の片側に樹脂が充填するように、シリンダ温度３３０℃、金型温度１１０℃にてＰＰＳ樹脂（東レ社製、製品名：トレリナＡ５０４Ｘ９０）を射出成形した。
その結果Ａ層の軟化温度は２２０℃、Ｂ層の軟化温度は２７８℃、Ａ層とＢ層を積層した繊維強化プラスチック積層体の荷重たわみ温度は２５０℃以上で十分に高いものであった。

［比較例４］
Ｂ層の射出樹脂をＰＥＥＫ樹脂（ＶＩＣＴＲＥＸ社製、製品名：４５０Ｇ）、シリンダ温度３８０℃、金型温度１５０℃に設定した以外は、実施例５と同一の方法で繊維強化プラスチック積層体を得た。しかしながら射出成形の際にＰＥＥＫ樹脂が高温のために、界面に存在するＡ層が分解し、評価を行うことができなかった。

［比較例５］
（Ａ層）
一方向に炭素繊維（三菱レイヨン社製、製品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ－５０Ｓ１５Ｌ）を平面状に引き揃えて目付が７２．０ｇ／ｍ^２となる強化繊維シートとし、強化繊維シートの両面を、ポリアミド６６樹脂（デュポン社製、製品名：ザイデル１０１Ｆ）からなる目付が４５．６ｇ／ｍ^２のフィルムで挟み、２８０℃に加熱したカレンダロールを通したが、繊維束中に樹脂を十分に含浸することはできなかった。

１ ダブルベルト式加熱加圧機
１０ プレスロール
１２ ベルト
１４ ＩＲヒータ
１６ 温水ロール
１８ 巻取りロール
２０ 駆動ロール
２２ 従動ロール
２４ ガイドロール
１００ 一方向繊維強化プラスチック
１１０ 強化繊維
１２０ 繊維強化プラスチック（Ａ層）

Claims (9)

1. 少なくとも２層構造を有する積層体であって、下記Ａ層と下記Ｂ層を有し、Ｂ層の軟化点がＡ層より高く、かつＢ層の軟化点が２６３℃以上、２７８℃以下であり、Ａ層の軟化点が２２２℃以下である、繊維強化プラスチック積層体。
   Ａ層：強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む一方向連続繊維プリプレグ複数枚の積層体である繊維強化プラスチックあって、前記強化繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上である。
   Ｂ層：熱可塑性樹脂からなりフィラーを含まないプラスチックである。
   軟化点：層を構成する熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は、当該熱可塑性樹脂の融点が当該層の軟化点であり、層を構成する熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合は、当該熱可塑性樹脂のガラス転移点が当該層の軟化点である。
2. 繊維強化プラスチック積層体の全厚みに対して、Ｂ層の厚みの割合が０．５以上、０．９以下である、請求項１に記載の繊維強化プラスチック積層体。
3. Ａ層における強化繊維が炭素繊維を含み、炭素繊維の繊維体積含有率が１０～６０体積％である、請求項１または２に記載の繊維強化プラスチック積層体。
4. Ａ層における繊維強化プラスチックが、切込入りである、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック積層体。
5. Ａ層における熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック積層体。
6. Ｂ層における熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック積層体。
7. 少なくとも３層構造を有する積層体であって、両表面層に前記Ａ層を有し、両表面層の間に前記Ｂ層を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック積層体。
8. Ａ層とＢ層を、プレス成形で一体化する、請求項１～７のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック積層体の製造方法。
9. Ａ層とＢ層を、射出成形で一体化する、請求項１～７のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック積層体の製造方法。

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