CN110408129A - 一种高密度降噪防火墙热塑性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高密度降噪防火墙热塑性材料及其制备方法。本发明的高密度降噪防火墙热塑性材料，按重量百分比计，所述高密度降噪防火墙热塑性材料的制备原料包含以下组分：基体树脂30～45％、硫酸钡45～65％、玻璃纤维5～15％、偶联剂1～2％、分散剂0.2％、光稳定剂0.2～0.4％、耐刮擦剂0.2～0.4％。本发明的制备方法简单，制得的防火墙热塑性材料同时具有高的刚性和高的韧性，实现了刚性和韧性的平衡，并且具有高密度，制得的防火墙热塑性材料降噪效果好，可广泛应用于汽车领域。

Description

一种高密度降噪防火墙热塑性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防火墙材料技术领域，涉及一种防火墙热塑性材料及其制备方法，尤其涉及一种高密度降噪防火墙热塑性材料及其制备方法。

背景技术

众所周知，汽车驾驶舱与发动机之间有一隔板，此隔板被称之为防火墙，此防火墙需要具有耐热及降噪的作用，目前，国外市场的防火墙主要采用UP+GF的材料，但是由于不饱和热固性树脂的难加工性及不可回收利用，使得该种材料的防火墙材料得不到广泛的应用。国内市场主流防火墙材料采用铝镁合金材料，但是其压铸的方式生产，生产效率低下。

高密度热塑性材料可以以塑代钢，在密度与铝镁合金相差不多减少共振的情况下，达到注塑成型尺寸稳定性佳、可回收再利用达到环保要求。

聚丙烯(PP)，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polypropylene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三种。聚丙烯材料具有无毒、无味，密度小的特定，其强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯，可在100℃左右使用，具有良好的介电性能和高频绝缘性，且不受湿度影响，但低温时变脆，不耐磨、易老化，适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件。

但是，聚丙烯材料存在脆性、耐冲击强度低，刚性差、成型收缩率大、易老化等缺点，使用玻璃纤维(简称玻纤)改性可以提高PP的热变形温度、增加制品尺寸的稳定性、降低成型收缩率、提高密度等。玻纤的加入，还可以作为PP的补强填充剂，不但能显著提高PP的刚性、表面硬度、耐蠕变性、电绝缘性，还可以提高PP的冲击强度，改善PP耐冲击性能。目前，市面上玻璃纤维增强PP材料存在的普遍问题是难以控制刚性和冲击性能平衡，且密度较低。

CN103756123A公开了一种汽车用聚丙烯复合材料及其制备工艺，其组分比例按重量百分数计：短玻璃纤维、树脂、硫酸钡、增强剂、增韧剂、耐寒剂、阻燃剂、相容剂、偶联剂、熔指改性剂、流动改性剂、光稳定剂、固化剂、pH调节剂、抑烟剂、抗氧化剂、成核剂、加工助剂、矿物充填剂、润滑剂、防静电剂和除味剂，其余为丙烯聚合物。该发明不但解决了现有聚丙烯材料使用过程中强度低，容易变形等其它不良的特点，而且在低温的条件下也具有很好的抗冲击性和耐疲劳性，大大的提高了其寿命，减小了意外事故的发生，其广泛应用于汽车内饰件、保险杠等领域。但是，该发明的聚丙烯复合材料也不能平衡高密度、高刚性和高冲击性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高密度降噪防火墙热塑性材料及其制备方法，制得的防火墙热塑性材料同时具有高的刚性和高的韧性，实现了刚性和韧性的平衡，并且具有高密度，制得的防火墙热塑性材料降噪效果好，可广泛应用于汽车领域。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种高密度降噪防火墙热塑性材料，按重量百分比计，所述高密度降噪防火墙热塑性材料的制备原料包含以下组分：

需要说明的是，本发明所述的高密度是指PP材料的密度在1.7g/cm³以上。其中，密度高低会影响材料产生共振的难易程度，密度高，会避免共振现象的产生，达到降噪的目的。

本发明中，采用基体树脂为主料，添加硫酸钡和玻璃纤维，并加入偶联剂、分散剂、光稳定剂和耐刮擦剂，并通过调整各组分的用量配比，使制得的高密度降噪防火墙热塑性材料同时具有高的刚性和高的韧性及高密度，制得的防火墙热塑性材料密度与镁铝合金相似，可有效防止共振，降噪效果好，可广泛应用于汽车领域。

具体地，一种高密度降噪防火墙热塑性材料，按重量百分比计，所述高密度降噪防火墙热塑性材料的制备原料包含以下组分：

基体树脂30～45％，例如基体树脂的重量百分比为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％；

硫酸钡45～65％，例如硫酸钡的重量百分比为45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％；

玻璃纤维5～15％，例如玻璃纤维的重量百分比为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％；

偶联剂1～2％，例如偶联剂的重量百分比为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％；

分散剂0.2％；

光稳定剂0.2～0.4％，例如光稳定剂的重量百分比为0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％；

耐刮擦剂0.2～0.4％，例如耐刮擦剂的重量百分比为0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％。

本发明中，所述基体树脂为PA、PBT或PP，选择上述基体树脂为基材，可以使最终制得的材料具有更好的刚性和韧性，优选为PBT。

本发明中，所述硫酸钡为重质硫酸钡，进一步地，所述重质硫酸钡的烧失量为0.1～0.3，例如重质硫酸钡的烧失量为0.1、0.2、0.3。

本发明中，只加入硫酸钡会使制得的材料比较脆，容易折断，因此需加入适量的玻璃纤维来增加材料的刚性。但是，要使的制得材料具有最佳的刚性和韧性，需要合理控制硫酸钡和玻璃纤维的用量配比。

进一步地，本发明所述的玻璃纤维为PP专用玻纤、PA专用玻纤或PRT专用玻纤，所述玻璃纤维的直径为10～13μm，例如玻璃纤维的直径为10μm、11μm、12μm、13μm。玻璃纤维的直径越小，会使材料的刚性和韧性越好，但是如果玻璃纤维的直径太小，小于10μm，材料的刚性增加较好但是韧性改善效果不好；如果玻璃纤维的直径太大，大于13μm，材料的分散性变差，刚性和韧性的改善效果不明显。

更进一步地，硫酸钡为经表面化学改性的硫酸钡，硫酸钡表面具有很强的极性，粒子的表面是亲水疏油性的与有机、高分子材料的亲和性较差，表面能很高，不易在非极性介质中分散，影响其应用。其中，表面化学改性为将硫酸钡经表面改性剂浸渍后改进，表面化学改性法利用有机物分子中的官能团在硫酸钡颗粒表面吸附或发生化学反应，阻止微粒的相互接近，达到阻止团聚的目的。偶联剂分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使硫酸钡与有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”，从而减少了有机无机之间的界面作用，使得相互之间的相容性得到改善。

进一步地，为了改善基体树脂，硫酸钡、玻璃纤维三者之间的界面结合力，本发明采用马来酸酐为偶联剂，来改善两相界面亲和状态，使基料树脂与填料结合度好，分散性更高，从而提高填充材料的力学性能，进一步明显提高材料的密度，使降噪效果最佳。

所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制的组合为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠的混合物，六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸的混合物，三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠的混合物，六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠的混合物，三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸的混合物，三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物，三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠的混合物，上述混合物仅为列出的一部分，还可以为上述分散剂的其他组合，在此不一一列出。

所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、水杨酸酯类光稳定剂和二甲苯酮类光稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物可以为受阻胺类光稳定剂、水杨酸酯类光稳定剂的混合物，受阻胺类光稳定剂、二甲苯酮类光稳定剂的混合物，水杨酸酯类光稳定剂和二甲苯酮类光稳定剂的混合物，受阻胺类光稳定剂、水杨酸酯类光稳定剂和二甲苯酮类光稳定剂的混合物。

所述耐刮擦剂为有机硅/硅酮类聚合物和/或丙烯酸类共聚物，例如耐刮擦剂为有机硅/硅酮类聚合物，耐刮擦剂为丙烯酸类共聚物，耐刮擦剂为有机硅/硅酮类聚合物和丙烯酸类共聚物的混合物。

作为本发明的优选方案，所述的高密度降噪防火墙热塑性材料，按重量百分比计，所述高密度降噪防火墙热塑性材料的制备原料包含以下组分：

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的高密度降噪防火墙热塑性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按配比，将基体树脂、偶联剂、分散剂、光稳定剂、耐刮擦剂混合搅拌均匀；

2)将步骤1)混好的物料加入挤出机中，将硫酸钡和玻璃纤维分别侧喂料，挤出造粒后经切粒、过筛、干燥后，制备得到所述高密度降噪防火墙热塑性材料。

步骤1)中，所述搅拌的速度为100～300r/min，例如搅拌的速度为100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min；所述搅拌的时间为10～20min，例如搅拌时间为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min。

优选地，步骤2)中，所述挤出机的螺杆转速为300～500rpm，例如挤出机的螺杆转速为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm；所述挤出的温度为180～230℃，例如挤出的温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃；所述挤出的压力为0.75～0.95MPa，例如挤出的压力为0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa、0.9MPa、0.95MPa。

作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

1)按配比，将基体树脂、偶联剂、分散剂、光稳定剂、耐刮擦剂依次加入高速混合机中，100～300r/min的速度混合搅拌10～20min至物料均匀；

2)将步骤1)混好的物料加入双螺杆挤出机中，将硫酸钡在二号侧喂料口加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维在三号侧喂料口加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为300～500rpm，挤出的温度为180～230℃，挤出的压力为0.75～0.95MPa，挤出造粒后经切粒、过筛、干燥后，制备得到所述高密度降噪防火墙热塑性材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的高密度降噪防火墙热塑性材料，以基体树脂为基料，添加硫酸钡和玻璃纤维，并加入偶联剂、分散剂、光稳定剂和耐刮擦剂，并通过调整各组分的用量配比，使制得的高密度降噪防火墙热塑性材料同时具有高的刚性和高的韧性及高密度，其中，制得的防火墙热塑性材料的密度为1.71～1.91g/cm³，弯曲强度为25～50MPa，弯曲模量为2450～5100MPa，缺口冲击强度为2～5.2KJ/m²。

(2)本发明的制备方法简单，制得的高密度降噪防火墙热塑性材料很好的实现了刚性和韧性的平衡，且具有高的密度，降噪效果好，可广泛应用于汽车领域中。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例的高密度降噪防火墙热塑性材料，按重量百分比计，由以下组分组成：

其中，基体树脂为共聚PP，硫酸钡为烧失量为0.2的重质硫酸钡，玻璃纤维的直径为13μm，偶联剂为马来酸酐，分散剂为三乙基己基磷酸，光稳定剂为巴斯夫770受阻胺光稳定剂，耐刮擦剂为丙烯酸类共聚物。

本实施例的高密度降噪防火墙热塑性材料的制备方法如下：按配比，将PP、偶联剂、分散剂、光稳定剂、耐刮擦剂依次加入高速混合机中，以200r/min的速度混合15min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，将硫酸钡在二号侧喂料口加入双螺杆挤出机中，再将玻璃纤维在三号侧喂料口加入，控制螺杆转速为350r/min，控制挤出温度为：第1区域180℃，第2～9区域230℃，第10～11区域温度为220℃，真空泵压力0.95MPa，将挤出的物料经切粒、过筛、干燥后制备得到高密度降噪防火墙热塑性材料。

实施例2

本实施例与实施例1的区别之处为，基体树脂为PA6，其他的与实施例1的均相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别之处为，基体树脂为PBT，其他的与实施例1的均相同。

实施例4

本实施例的高密度降噪防火墙热塑性材料，按重量百分比计，由以下组分组成：

其中，硫酸钡为烧失量为0.3的重质硫酸钡，玻璃纤维的直径为13μm，偶联剂为马来酸酐，分散剂为十二烷基硫酸钠，光稳定剂为巴斯夫770受阻胺光稳定剂，耐刮擦剂为丙烯酸类共聚物。

本实施例的高密度降噪防火墙热塑性材料的制备方法如下：按配比，将PBT、偶联剂、分散剂、光稳定剂、耐刮擦剂依次加入高速混合机中，以200r/min的速度混合15min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，将硫酸钡在二号侧喂料口加入双螺杆挤出机中，再将玻璃纤维在三号侧喂料口加入，控制螺杆转速为350r/min，控制挤出温度为：第1区域180℃，第2～9区域230℃，第10～11区域温度为220℃，真空泵压力0.85MPa，将挤出的物料经切粒、过筛、干燥后制备得到高密度降噪防火墙热塑性材料。

实施例5

本实施例的高密度降噪防火墙热塑性材料，按重量百分比计，由以下组分组成：

其中，硫酸钡为烧失量为0.3的重质硫酸钡，玻璃纤维的直径为10μm，偶联剂为马来酸酐，分散剂为0.1％三聚磷酸钠和0.1％十二烷基硫酸钠的混合物，光稳定剂为二甲苯酮类光稳定剂，耐刮擦剂为有机硅/硅酮类聚合物。

本实施例的高密度降噪防火墙热塑性材料的制备方法如下：按配比，将PBT、偶联剂、分散剂、光稳定剂、耐刮擦剂依次加入高速混合机中，以200r/min的速度混合15min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，将硫酸钡在二号侧喂料口加入双螺杆挤出机中，再将玻璃纤维在三号侧喂料口加入，控制螺杆转速为350r/min，控制挤出温度为：第1区域180℃，第2～9区域230℃，第10～11区域温度为220℃，真空泵压力0.75MPa，将挤出的物料经切粒、过筛、干燥后制备得到高密度降噪防火墙热塑性材料。

实施例6

本实施例与实施例4的区别之处在于，硫酸钡经过马来酸酐接枝改性，其他的与实施例4均相同。

实施例7

本实施例与实施例4的区别之处在于，硫酸钡的烧失量为0.8，其他的与实施例4相同。

实施例8

本实施例与实施例4的区别之处在于，玻璃纤维的直径为5μm，其他的与实施例4相同。

实施例9

本实施例与实施例4的区别之处在于，玻璃纤维的直径为15μm，其他的与实施例4相同。

对比例1

本对比例与实施例4的区别之处在于，制备原料中不含硫酸钡，减少的硫酸钡的重量平均增加至玻璃纤维中，以保证总量不变。

本对比例的高密度降噪防火墙热塑性材料的制备方法与实施例4相同。

对比例2

本对比例与实施例4的区别之处在于，制备原料中不含玻璃纤维，减少的玻璃纤维的重量平均增加至硫酸钡中，以保证总量不变，其他的与实施例4均相同。

对比例3

本对比例与实施例4的区别之处在于，将硫酸钡替换为滑石粉，其他的与实施例4均相同。

对比例4

本对比例与实施例4的区别之处在于，将硫酸钡替换为碳酸钙，其他的与实施例4均相同。

对比例5

本对比例与实施例4的区别之处在于，硫酸钡的用量为30％，减少的硫酸钡的重量增加至玻璃纤维中，保证总量不变。

对比例6

本对比例与实施例4的区别之处在于，玻璃纤维的用量为30％，增加的玻璃纤维的重量从硫酸钡的用量中扣除，保证总量不变。

对比例7

本对比例与实施例4的区别之处在于，未添加偶联剂，其他的与实施例4相同。

将实施例1-10制得的高密度降噪防火墙热塑性材料与对比例1-7制得的防火墙热塑性材料进行性能测试，测试结果如表1所示。

其中，弯曲强度的测试标准参照ISO178的测试标准进行，弯曲模量的测试参照ISO178的测试标准进行，缺口冲击强度的测试标准参照ISO179的测试标准进行，降噪测试采用声音测试仪测试，测试方法采用本领域常规测试方法，根据测得的隔声量频谱曲线将降噪效果分为较差、一般、良好、非常好。

表1

由表1可以看出，本发明的高密度降噪防火墙热塑性材料，以基体树脂为基料，添加硫酸钡和玻璃纤维，并加入偶联剂、分散剂、光稳定剂和耐刮擦剂，并通过调整各组分的用量配比，使制得的高密度降噪防火墙热塑性材料同时具有高的刚性和高的韧性及高密度，降噪效果好，特别适用于汽车材料的加工。

由实施例1-3可以看出，采用PBT作为基体树脂，制得的防火墙热塑性材料的密度最高，刚性和韧性效果最好。

实施例4和5可以看出，增加硫酸钡的用量，减少玻璃纤维的用量，可使材料的密度增加，但是材料的韧性和刚性减小。

实施例6中硫酸钡经过表面化学改性后，会使材料的密度变大，刚性和韧性变好，降噪效果更佳。

实施例7中硫酸钡的烧失量过高，因引入了杂质会使制得的材料的密度降低，降噪效果变差。

实施例8玻璃纤维的直径太小，会使制得的材料刚性增加较好但是韧性改善效果不好。

实施例9玻璃纤维的直径太大，材料的分散性变差，刚性和韧性的改善效果不明显。

对比例1未添加硫酸钡，会使制得的PP材料的密度降低，刚性好，但是韧性差。

对比例2未添加玻璃纤维，则使制得的PP材料的刚性和韧性均变差。

对比例3将硫酸钡替换为滑石粉，对比例4将硫酸钡替换为碳酸钙，制得的材料的密度均没有硫酸钡的高，降噪效果没有硫酸钡的好。

硫酸钡和玻璃纤维的用量不在本申请的范围内，对比例5减少硫酸钡用量、增加玻璃纤维用量，则使制得的材料的密度降低，降噪效果、刚性和韧性均变差；对比例6增加硫酸钡用量、减少玻璃纤维用量，则使制得的材料的密度虽然有提高，但是刚性和韧性均变差。

对比例7未添加偶联剂，制得的材料的刚性和韧性差，降噪效果不佳。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高密度降噪防火墙热塑性材料，其特征在于，按重量百分比计，所述高密度降噪防火墙热塑性材料的制备原料包含以下组分：

2.根据权利要求1所述的高密度降噪防火墙热塑性材料，其特征在于，所述基体树脂为PA、PBT或PP；优选为PBT。

3.根据权利要求1或2所述的高密度降噪防火墙热塑性材料，其特征在于，所述硫酸钡为重质硫酸钡；

优选地，所述硫酸钡的烧失量为0.1～0.3；

优选地，所述硫酸钡为经表面化学改性的硫酸钡。

4.根据权利要求1-3之一所述的高密度降噪防火墙热塑性材料，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为10～13μm；

优选地，所述偶联剂为马来酸酐。

5.根据权利要求1-4之一所述的高密度降噪防火墙热塑性材料，其特征在于，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的混合物。

6.根据权利要求1-5之一所述的高密度降噪防火墙热塑性材料，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、水杨酸酯类光稳定剂和二甲苯酮类光稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述耐刮擦剂为有机硅/硅酮类聚合物和/或丙烯酸类共聚物。

7.根据权利要求1-6之一所述的高密度降噪防火墙热塑性材料，其特征在于，按重量百分比计，所述高密度降噪防火墙热塑性材料的制备原料包含以下组分：

8.一种如权利要求1-7任一项所述的高密度降噪防火墙热塑性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)按配比，将基体树脂、偶联剂、分散剂、光稳定剂、耐刮擦剂混合搅拌均匀；

2)将步骤1)混好的物料加入挤出机中，将硫酸钡和玻璃纤维分别侧喂料，挤出造粒后经切粒、过筛、干燥后，制备得到所述高密度降噪防火墙热塑性材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌的速度为100～300r/min，所述搅拌的时间为10～20min；

优选地，步骤2)中，所述挤出机的螺杆转速为300～500rpm，所述挤出的温度为180～230℃，所述挤出的压力为0.75～0.95MPa。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)按配比，将基体树脂、偶联剂、分散剂、光稳定剂、耐刮擦剂依次加入高速混合机中，100～300r/min的速度混合搅拌10～20min至物料均匀；

2)将步骤1)混好的物料加入双螺杆挤出机中，将硫酸钡在二号侧喂料口加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维在三号侧喂料口加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为300～500rpm，挤出的温度为180～230℃，挤出的压力为0.75～0.95MPa，挤出造粒后经切粒、过筛、干燥后，制备得到所述高密度降噪防火墙热塑性材料。