CN112262160A

CN112262160A - 聚硅氧烷单体及其制造方法

Info

Publication number: CN112262160A
Application number: CN201980037373.7A
Authority: CN
Inventors: 冈村薰
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-06-04
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-01-22
Also published as: EP3805276A4; JP7050583B2; US11859055B2; JP2019210363A; US20210238363A1; WO2019235390A1; EP3805276A1

Abstract

[课题]本发明的目的在于，提供适于制造眼科用设备的湿润性优异的(聚)硅氧烷单体及其制造方法。[解决手段]下述式(1)所示的化合物(式中，R¹为氢原子或甲基；L¹为单键或碳原子数1~6的二价烃基，任选包含醚键、酯键、氨基甲酸酯键或它们的组合；Z为具有季铵基或两性离子基团的碳原子数1~10的一价有机基团，A为具有硅氧烷单元数1~100个的直链或支链状的有机聚硅氧烷基；L²为任选包含醚键的碳原子数2~10的直链状、支链状或环状的二价烃基；并且，L³为碳原子数1的二价或三价烃基，L³为三价时，L³与L²键合而形成环)。

Description

聚硅氧烷单体及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚硅氧烷单体。详细而言，提供适于制造眼科用设备的聚硅氧烷单体及其制造方法。

背景技术

作为眼科用设备制造用单体，已知具有硅氧烷的单体。例如，3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯(TRIS)被广泛用作软质隐形眼镜用单体。将该TRIS与作为亲水性单体的N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚而得到的聚合物具有高透氧性这样的有益的优点。但是，不能说疏水性高的聚硅氧烷单体与这些亲水性单体的相容性高，具有在制作成为眼科用设备的聚硅氧烷水凝胶时发生相分离、产生白浊的问题。进而，还具有使聚硅氧烷水凝胶的表面湿润性降低、使眼科用设备的佩戴感恶化的问题。因此，通过向聚硅氧烷单体中导入以离子性基团为代表的亲水基团，尝试改善与亲水性单体的相容性和表面湿润性。

例如，专利文献1中，通过向聚硅氧烷的末端部导入亲水基团来进行相容性和表面湿润性的改善。此外，专利文献2中，通过向聚硅氧烷与聚合性基团的连结基团导入聚醚来进行相容性的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-505067号公报

专利文献2：日本特开2001-323024号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1所述的化合物中记载了：通过在末端部存在亲水基团而改善相容性，所得聚硅氧烷水凝胶的透明性提高。另一方面，没有关于表面湿润性的记载，此外，由于在亲水基团的连结部位存在疏水性高的聚硅氧烷，因此容易想到其难以有助于表面湿润性。此外，对于专利文献2所述的化合物，由于聚醚位于该单体的主链部分，因此无法说其充分有助于相容性，另外该设备的表面湿润性也不充分。因此，以往的聚硅氧烷单体无法提供具有有益相容性、充分湿润性的眼科用设备。针对克服这些缺点的化合物和组合物的需求依然存在。

本发明提供适于制造眼科用设备的湿润性优异的聚硅氧烷单体及其制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究并发现：在末端具有(聚)硅氧烷结构且在(聚)硅氧烷结构与聚合性基团的连结基团的侧链中具有亲水基团的(聚)硅氧烷单体与其它亲水性单体的相容性优异，且使包含其与亲水性单体的共聚物的水凝胶的表面湿润性得以提高。

即，本发明提供下述式(1)所示的化合物及其制造方法。

[化1]

(式中，R¹为氢原子或甲基；L¹为单键或碳原子数1~6的二价烃基，任选包含醚键、酯键、氨基甲酸酯键或它们的组合；Z为具有季铵基或两性离子基团的碳原子数1~10的一价有机基团；A为具有硅氧烷单元数1~100个的直链或支链状的有机(聚)硅氧烷基；L²为任选包含醚键的碳原子数2~10的直链状、支链状或环状的二价或三价烃基；并且，L³为碳原子数1的二价或三价烃基，L³为三价时，L²为三价，L³与L²键合而形成环)。

发明效果

本发明的化合物在侧链具有亲水性高的基团，因此，与其它亲水性单体的相容性优异，另外包含由本发明的化合物衍生的重复单元的(共聚)聚合物的透氧性优异。本发明的化合物作为眼科用设备、例如隐形眼镜、人工晶状体、人造角膜和眼镜镜片制造用单体是有用的。

具体实施方式

以下，针对本发明的化合物进行详细说明。

本发明的化合物为上述式(1)所示的(聚)硅氧烷单体。该化合物的特征在于，在末端具有(聚)硅氧烷结构(用A表示的部分)，作为键合在该(聚)硅氧烷与末端聚合性基团的连结基团(式(1)中用-L¹-CH-L²-表示的部分)上的侧链(用-L³-Z表示的部分)而具有亲水基团(Z)。该化合物与亲水性单体的相容性优异，通过将该化合物用作单体，能够提高水凝胶的表面湿润性。本发明的化合物中，亲水基团是连结基团的侧链且是末端基团，因此，运动性高，对表面的贡献大。根据这些特征可推测相容性和表面湿润性得以改善。

上述式(1)中，R¹为氢原子或甲基。优选为甲基。

上述式(1)中，L¹为单键或碳原子数1~6的二价烃基，任选包含醚键、酯键、氨基甲酸酯键或它们的组合。

作为碳原子数1~6的二价烃基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基等。作为包含醚键的基团，可列举出例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-环氧丙烷(ポリエチレン－プロピレンオキサイド)等聚环氧烷烃。L¹优选为单键。

L²为任选包含醚键的碳原子数2~10的直链状、支链状或环状的二价或三价烃基。优选为直链状或支链状。作为二价烃基，除了上述碳原子数2~6的二价烃基的例子之外，还可列举出1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基和1,10-亚癸基等。作为包含醚键的基团，可列举出例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-环氧丙烷等聚环氧烷烃。优选为-CH₂OC₃H₆-。L²为三价时，与下述三价的L³键合而形成环。

L³为碳原子数1的二价烃基或三价烃基。即，亚甲基或次甲基。L³为次甲基时，该L³与上述L²键合而形成环。

上述式(1)中，L³为二价时，-CH(L³-)-L²-所示的结构用下述式(1a)表示。此外，L³为三价时，L³与L²键合而形成的环的结构用下述式(1b)表示。

[化2]

(1a)和(1b)中，L²为任选包含醚键的碳原子数2~10的直链状、支链状或环状的二价烃基；L^2’为任选包含醚键的碳原子数2~10的直链状或支链状的二价烃基；用*表示的部位是与L¹的连接键，用**表示的部位是与Z的连接键，用***表示的部位是与A的连接键。

作为具有上述(1a)所示结构的化合物，可列举出例如下述式所示的化合物。

[化3]

(A和Z如上所述)。

上述(1b)所示的结构优选用下述式表示。

[化4]

r为0~8的整数，优选为0~4的整数；h为0~6的整数，优选为0~2的整数。

更优选用下述结构表示。

[化5]

h为0~6的整数。

作为具有上述(1b)所示结构的化合物，可列举出例如下述式所示的化合物。

[化6]

(A和Z如上所述)。

Z为具有季铵基或两性离子基团的碳原子数1~10的一价有机基团。优选为下述式(4)或(5)所示的基团。

[化7]

式(4)和(5)中，R²为碳原子数1~6的烷基；R³为碳原子数1~10的烷基；L⁴为碳原子数1~6的二价烃基；X为卤素原子。

上述式(4)或(5)中，R²为碳原子数1~6的烷基。优选为甲基。

上述式(5)中，R³为碳原子数1~10的烷基。优选为碳原子数1~4的烷基。

上述式(4)中，L⁴为碳原子数1~6的二价烃基。优选为碳原子数3或4的二价烃基。

可进一步优选为甲基二甲基铵基、乙基二甲基铵基、丙基二甲基铵基、丁基二甲基铵基、或者下述式(a)或(b)所示的基团(式中，用**表示的部位为连接键)。

[化8]

A为直链或支链状有机(聚)硅氧烷基，可以具有硅氧烷单元数1~100个、优选具有2~20个。优选用下述式(2)或(3)表示。

[化9]

[化10]

式(2)中，n为1~100的整数，优选为2~20的整数。式(3)中，a为0~10的整数，优选为1~5的整数；b为0~10的整数，优选为1~5的整数；c为0~10的整数，优选为1~5的整数；a、b和c中的至少两者为1以上。优选的是：a为1、b为1且c为0。R相互独立地为碳原子数1~10的一价烃基。

R相互独立地为碳原子数1~10的一价烃基，优选为碳原子数1~6的一价烃基。作为一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基等。R优选为碳原子数1~6的烷基或苯基，进一步优选为甲基或丁基。

以下，说明上述式(1)所示的化合物的制造方法。

本发明的制造方法包括：使下述式(6)所示的含叔氨基的(聚)硅氧烷化合物与卤代烷基化合物或烷基磺内酯化合物发生反应，得到上述式(1)所示的化合物的工序(以下称为工序III)。

[化11]

(L¹、L²、L³、A、R¹和R²如上所述)。

本发明的制造方法还包括：使下述式(7)所示的含仲醇的(聚)硅氧烷化合物与下述式(8)或(9)所示的含(甲基)丙烯酰基的化合物发生反应，得到上述式(6)所示的化合物的工序(以下称为工序II)。

[化12]

(L²、L³、A、和R²如上所述)

[化13]

[化14]

(L⁵为碳原子数1~6的二价烃基，任选包含醚键、酯键或它们的组合。X为卤素原子；R¹如上所述；Y为异氰酸酯基)。

上述式(9)中，L⁵为碳原子数1~6的二价烃基，任选包含醚键、酯键或它们的组合。

本发明的制造方法还包括：使含环氧基的(聚)硅氧烷化合物与二烷基胺化合物发生反应，得到上述式(7)所示的化合物的工序(以下称为工序I)。

以下，针对各工序进行详细说明。

工序I.

该工序是使含环氧基的(聚)硅氧烷化合物与二烷基胺化合物发生反应，制造下述式(7)所示的含仲醇的(聚)硅氧烷化合物的工序。

[化15]

(L²、L³、A、和R²如上所述)。

上述式(7)中，L²如上所述，为任选包含醚键的碳原子数2~10的二价烃基。若碳原子数大于上述上限值，则硅氧烷含量降低，有可能得不到硅氧烷的特性。

R²如上所述，为碳原子数1~6的烷基，优选为甲基。若碳原子数大于上述上限值，则在工序III的反应中，叔胺部位的反应性降低，有可能得不到目标物。

A如上所述。若a、b、c和n大于上述上限值，则(甲基)丙烯酰基的反应性降低，有可能在聚合时以未反应的状态残留。

含环氧基的(聚)硅氧烷化合物与二烷基胺化合物的反应可按照以往公知的方法来进行。例如，只要向含环氧基的(聚)硅氧烷化合物中添加1摩尔当量以上的二烷基胺化合物并使其反应即可。反应温度没有特别限定，优选为不超过所用溶剂的沸点这一程度的温度。例如，可以在约0℃~约120℃的温度下进行。该反应可以在溶剂、催化剂的存在下进行。溶剂和催化剂只要是以往公知的物质即可，没有特别限定。

含环氧基的(聚)硅氧烷化合物可列举出例如在单个末端具有单-3-环氧丙氧基丙基且在其它末端具有单丁基的聚二甲基硅氧烷、在单个末端具有单-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]且在其它末端具有单丁基的聚二甲基硅氧烷、(3-环氧丙氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷等。

通过以在单个末端具有单3-环氧丙氧基丙基且在其它末端具有单丁基的聚二甲基硅氧烷、(3-环氧丙氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷等、在末端具有3-环氧丙氧基的聚二甲基硅氧烷作为原料，能够获得上述式(1)中的L³为二价的化合物。

此外，通过以在末端具有环氧环己基等环氧环烷基的聚二甲基硅氧烷作为原料，能够获得上述式(1)中的L³为三价且与L²形成了环的化合物。例如，通过以下述式所示的在单个末端具有单3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]且在其它末端具有单丁基的聚二甲基硅氧烷作为原料，

[化16]

能够获得下述式所示的化合物。

[化17]

二烷基胺化合物可列举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、丁基甲基胺、戊基甲基胺、己基甲基胺等。此外，从处理方面的容易度出发，它们可以是水溶液等溶液。

催化剂可列举出例如有机磷系化合物、叔胺和路易斯酸等。作为有机磷系化合物，可列举出例如三环己基膦、三丁基膦、三辛基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、丁基二苯基膦、二丁基苯基膦、辛基二苯基膦、二辛基苯基膦、三苯基膦等。作为叔胺，可列举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、1-甲基咪唑等。作为路易斯酸，可列举出例如三氟化硼、氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、三甲基铝、氯化镁、溴化镁、四氯化钛、二氯化钛双(三氟甲磺酸)盐、二环戊二烯钛双(三氟甲磺酸)盐、二氯化钛双(氟甲磺酸)盐、四氯化锡、锡(II)双(三氟甲磺酸)盐等。

溶剂可列举出例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和聚乙二醇二甲基醚等二醇醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和苯甲酸甲酯等酯系溶剂；直链己烷、直链庚烷和直链辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷和乙基环己烷等脂环式烃系溶剂；丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂；以及石油系溶剂等。前述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

工序II.

该工序是使下述式(7)所示的含仲醇的(聚)硅氧烷化合物与下述式(8)或(9)所示的含(甲基)丙烯酰基的化合物发生反应，从而制造上述式(6)所示的化合物的工序。

[化18]

(L²、L³、A、R²如上所述)

[化19]

[化20]

(L⁵、R¹、和X如上所述，Y为异氰酸酯基)。

该反应按照现有公知的方法来进行即可，例如，只要向式(7)所示的含仲醇的(聚)硅氧烷化合物中添加式(8)或(9)所示的含(甲基)丙烯酰基的化合物1摩尔当量以上并使其反应即可。反应温度没有特别限定，优选为不超过所用溶剂的沸点这一程度的温度。例如，可以在约0℃~约80℃的温度下进行。该反应可以在溶剂、催化剂的存在下进行。溶剂和催化剂只要是现有公知的物质即可，没有特别限定。溶剂可以使用前述溶剂。

式(8)或(9)所示的含(甲基)丙烯酰基的化合物具有与仲醇反应的反应性的基团。例如为烷基卤化物基团、酰基卤化物基、异氰酸酯基等。作为式(8)或(9)所示的含(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯、丙烯酸2-异氰酰基乙酯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯等，但不限定于它们。

催化剂可列举出例如有机金属催化剂、胺催化剂等。作为有机金属催化剂，没有特别限定，可例示出例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡和二辛基二月桂酸锡等有机锡催化剂；乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铍、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮锆等乙酰丙酮金属盐。作为胺催化剂，可列举出例如五甲基二亚乙基三胺、三乙基胺、N-甲基吗啉双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基-N’N’-二甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二甲基环己基胺、二氮杂双环十一碳烯、三亚乙基二胺、四甲基六亚甲基二胺、N-甲基咪唑、三甲基氨基乙基哌嗪、三丙基胺、四甲基铵盐、四乙基铵盐、三苯基铵盐等。

工序III.

该工序是使下述式(6)所示的含叔氨基的(聚)硅氧烷化合物与卤代烷基化合物或烷基磺内酯化合物发生反应，从而制造上述式(1)所示的化合物的工序。

[化21]

(L¹、L²、L³、A、R¹和R²如上所述)。

该反应按照现有公知的方法来进行即可，例如，只要向式(6)所示的含叔氨基的(聚)硅氧烷化合物中添加卤代烷基化合物或烷基磺内酯化合物1摩尔当量以上并使其反应即可。反应温度没有特别限定，优选为不超过所用溶剂的沸点这一程度的温度。例如，可以在约0℃~约120℃的温度下进行。该反应可以在溶剂、催化剂的存在下进行。溶剂和催化剂只要是现有公知的物质即可，没有特别限定。溶剂可以使用前述溶剂。

卤代烷基化合物没有特别限定，可例示出例如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯、戊基氯、己基氯、甲基溴、乙基溴、丙基溴、丁基溴、戊基溴、己基溴、甲基碘、乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘。

烷基磺内酯化合物没有特别限定，可例示出例如丙磺酸内酯、丁磺酸内酯。

催化剂可列举出例如金属催化剂、胺催化剂等。作为金属催化剂，没有特别限定，可例示出例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾等碱金属盐催化剂；氯化镁、氯化钙、溴化镁、溴化钙、碘化镁、碘化钙等碱土金属催化剂。作为胺催化剂，可使用前述的物质。

在上述任意反应中，反应终点均可按照现有公知的方法，利用例如薄层色谱法(TCL)、高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)等，根据原料化合物的峰消失来确认。在反应结束后，只要按照现有公知的方法进行提纯即可。例如，可通过用水洗涤有机层后，去除溶剂来分离产物。此外，也可以使用减压蒸馏、活性炭处理等。

作为本发明的制造方法的一例，添加含环氧基的(聚)硅氧烷化合物1摩尔当量和二烷基胺化合物2摩尔当量，在100℃下进行加热搅拌。通过反应4小时左右来结束反应。此外，此时可通过利用GC测定等监测含环氧基的(聚)硅氧烷化合物或生成的含仲醇的(聚)硅氧烷化合物来确认反应的进行。在反应结束后，通过添加甲苯1质量当量，并用水洗涤有机层，减压馏去在有机层中存在的未反应原料，由此能够得到上述式(7)所示的含仲醇的(聚)硅氧烷化合物。

接着，添加上述式(7)所示的含仲醇的(聚)硅氧烷化合物1摩尔当量、三乙基胺1摩尔当量、甲苯1质量当量，并添加上述式(8)所示的甲基丙烯酰氯1摩尔当量。在添加后，在室温下进行搅拌。通过反应10小时左右来结束反应。此外，此时可通过利用GC测定等监测甲基丙烯酰氯来确认反应的进行。在反应结束后，通过用水洗涤有机层，并减压馏去在有机层中存在的溶剂、未反应原料，由此能够得到上述式(6)所示的含叔氨基的(聚)硅氧烷化合物。

接着，添加上述式(6)所示的含叔氨基的(聚)硅氧烷化合物1摩尔当量、丙磺酸内酯1.2摩尔当量、乙腈3质量当量，在80℃下进行搅拌。通过反应6小时左右来结束反应。此外，此时可通过利用GC测定等监测含叔氨基的(聚)硅氧烷化合物或丙磺酸内酯来确认反应的进行。在反应结束后，添加正己烷4质量当量，废弃下层。通过将添加乙腈1质量当量、废弃下层的操作重复2次而能够去除未反应的磺内酯化合物等，通过将存在于上层的溶剂、未反应原料减压馏去，由此能够获得上述式(1)所示的本发明的(聚)硅氧烷化合物。

本发明的化合物可提供具有由(甲基)丙烯酰基的加成聚合衍生的重复单元的聚合物。本发明的化合物与具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的其它化合物(以下称为聚合性单体或亲水性单体)的相容性良好。因此，通过与聚合性单体进行共聚而能够提供无色透明的共聚物。此外，也可以均聚。

在包含由本发明的硅氧烷化合物与其它聚合性(亲水性)单体的聚合衍生的重复单元的共聚物的制造中，关于本发明的化合物的配合比例，相对于聚合物整体的质量，由本发明的化合物衍生的重复单元的质量比例只要为10%以上即可。更详细而言，相对于本发明的化合物与聚合性(亲水性)单体的合计100质量份，可以使本发明的化合物优选为10~80质量份、更优选为20~60质量份的量。

作为聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯等丙烯酸系单体；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸衍生物；N-乙烯基吡咯烷酮等其它不饱和脂肪族或芳香族化合物，例如巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸；以及具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的硅氧烷单体。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的化合物与上述其它聚合性单体的共聚通过现有公知的方法来进行即可。例如，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等已知的聚合引发剂来进行。作为该聚合引发剂，可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯等。这些聚合引发剂可以单独使用或混合使用2种以上。聚合引发剂的配合量相对于聚合成分的合计100质量份可以为0.001~2质量份，可优选为0.01~1质量份。

包含由本发明的化合物衍生的重复单元的聚合物的透氧性优异。此外，由该聚合物得到的水凝胶的表面湿润性优异。因此，本发明的化合物适于制造眼科设备、例如隐形眼镜、人工晶状体、人造角膜。使用该聚合物制造眼科设备的方法没有特别限定，按照现有公知的眼科设备的制造方法即可。例如，在成形为隐形眼镜、人工晶状体等透镜的形状时，可使用切削加工法、铸模(模具)法等。

实施例

以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。在下述实施例中，¹H-NMR分析使用JEOL公司制的ECS400，并使用氘代氯仿作为测定溶剂来实施。

实施例1

[工序I]

向安装有蛇形冷凝管(ジムロート)、温度计的1L三口茄型烧瓶中添加下述式(10A)所示的环氧化合物140.0g、50%N,N-二甲基胺水溶液214.0g、甲苯140.0g，在50℃搅拌4小时。在反应结束后，用去离子水洗涤3次，将未反应的原料在80℃的内部温度下进行减压馏去，得到无色透明液体。产量为140.6g。通过¹H-NMR确认其为下述式(11A)所示的化合物。

[化22]

[化23]

[工序II]

向安装有蛇形冷凝管、温度计、滴液漏斗的1L三口茄型烧瓶中添加通过上述[工序I]得到的式(11A)所示的化合物130.0g、三乙基胺33.8g、甲苯520.0g，冷却至10℃。向其中滴加甲基丙烯酰氯35.0g，在20℃下熟化4小时。将反应后的溶液用去离子水洗涤3次，去除所副产的盐后，在80℃的内部温度下减压馏去溶剂和副产物，由此得到无色透明液体。产量为127.3g。由¹H-NMR确认其为式(12A)所示的化合物。

[化24]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0ppm(30H), 0.5ppm(4H), 0.9ppm(3H), 1.3ppm(4H), 1.6ppm(2H), 2.0ppm(3H), 2.3ppm(6H), 2.5ppm(2H), 3.4ppm(2H), 3.6ppm(2H), 5.2ppm(1H), 5.6ppm(1H),6.1ppm(1H)。

[工序III]

向安装有蛇形冷凝管、温度计、滴液漏斗的1L三口茄型烧瓶中添加通过上述[工序II]得到的式(12A)所示的化合物60.0g、1,3-丙磺酸内酯20.6g、乙腈180.0，在80℃下熟化6小时。向反应后的溶液中添加正己烷240.0g，用乙腈洗涤3次，在80℃的内部温度下减压馏去溶剂，由此得到无色透明脂膏状固体。产量为51.3g。由¹H-NMR确认其为式(13A)所示的化合物。

[化25]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0ppm(30H), 0.5ppm(4H), 0.9ppm(3H), 1.3ppm(4H), 1.6ppm(2H), 2.0ppm(3H), 2.3ppm(2H), 2.9ppm(2H), 3.2ppm(6H), 3.4ppm(2H), 3.5-3.6ppm(2H), 3.8ppm(2H), 3.9ppm(2H), 5.5ppm(1H), 5.7ppm(1H), 6.2ppm(1H)。

实施例2

[工序I]

在实施例1的工序I中，将(10A)所示的环氧化合物替换成(10B)所示的环氧化合物，除此之外，重复实施例1的工序I而得到无色透明液体。产量为143.1g。由¹H-NMR确认其为下述式(11B)所示的化合物。

[化26]

[化27]

[工序II]

在实施例1的工序II中，将式(11A)所示的化合物替换成式(11B)所示的化合物，除此之外，重复实施例1的工序II而得到无色透明液体。产量为129.0g。由¹H-NMR确认其为下述式(12B)所示的化合物。

[化28]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0ppm(72H), 0.5ppm(4H), 0.9ppm(3H), 1.3ppm(4H), 1.6ppm(2H), 2.0ppm(3H), 2.3ppm(6H), 2.5ppm(2H), 3.4ppm(2H), 3.6ppm(2H), 5.2ppm(1H), 5.6ppm(1H),6.1ppm(1H)。

[工序III]

在实施例1的工序III中，将式(12A)所示的化合物替换成式(12B)所示的化合物，除此之外，重复实施例1的工序III，得到无色透明脂膏状固体。产量为55.5g。由¹H-NMR确认其为式(13B)所示的化合物。

[化29]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0ppm(72H), 0.5ppm(4H), 0.9ppm(3H), 1.3ppm(4H), 1.6ppm(2H), 2.0ppm(3H), 2.3ppm(2H), 2.9ppm(2H), 3.2ppm(6H), 3.4ppm(2H), 3.5-3.6ppm(2H), 3.8ppm(2H), 3.9ppm(2H), 5.5ppm(1H), 5.7ppm(1H), 6.2ppm(1H)。

实施例3

[工序I]

在实施例1的工序I中，将(10A)所示的环氧化合物替换成(10C)所示的环氧化合物，除此之外，重复实施例1的工序I而得到无色透明液体。产量为135.2g。由¹H-NMR确认其为下述式(11C)所示的化合物。

[化30]

[化31]

[工序II]

在实施例1的工序II中，将式(11A)所示的化合物替换成式(11C)所示的化合物，除此之外，重复实施例1的工序II而得到无色透明液体。产量为120.0g。由¹H-NMR确认其为下述式(12C)所示的化合物。

[化32]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0ppm(21H), 0.4ppm(2H), 1.6ppm(2H), 2.0ppm(3H), 2.3ppm(6H), 2.5ppm(2H), 3.4ppm(2H), 3.6ppm(2H), 5.2ppm(1H), 5.6ppm(1H), 6.1ppm(1H)。

[工序III]

在实施例1的工序III中，将式(12A)所示的化合物替换成式(12C)所示的化合物，除此之外，重复实施例1的工序III而得到白色固体。产量为50.7g。由¹H-NMR确认其为式(13C)所示的化合物。

[化33]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0ppm(21H), 0.5ppm(2H), 1.6ppm(2H), 2.0ppm(3H), 2.3ppm(2H), 2.9ppm(2H), 3.2ppm(6H), 3.4ppm(2H), 3.5-3.6ppm(2H), 3.8ppm(2H), 3.9ppm(2H), 5.5ppm(1H), 5.7ppm(1H), 6.2ppm(1H)。

实施例4

向安装有蛇形冷凝管、温度计、滴液漏斗的1L三口茄型烧瓶中添加通过上述实施例1的工序II得到的式(12A)所示的化合物60.0g、1-溴丁烷26.6g、乙腈180.0，在80℃下熟化6小时。向反应后的溶液中添加正己烷240.0g，用乙腈洗涤3次，在80℃的内部温度下减压馏去溶剂，由此得到无色透明液体。产量为55.2g。由¹H-NMR确认其为式(14A)所示的化合物。

[化34]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0ppm(30H), 0.5ppm(4H), 0.9ppm(3H), 1.0ppm(3H), 1.3-1.4ppm(8H),1.6ppm(2H), 2.0ppm(3H), 3.2ppm(6H), 3.3ppm(2H), 3.4ppm(2H), 3.5-3.6ppm(2H),3.8ppm(2H), 5.5ppm(1H), 5.7ppm(1H), 6.2ppm(1H)。

实施例5

在实施例4中，将式(12A)所示的化合物替换成通过上述实施例2的工序II而得到的式(12B)所示的化合物，除此之外，重复实施例4而得到无色透明液体。产量为54.6g。由¹H-NMR确认其为式(14B)所示的化合物。

[化35]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0ppm(72H), 0.5ppm(4H), 0.9ppm(3H), 1.0ppm(3H), 1.3-1.4ppm(8H),1.6ppm(2H), 2.0ppm(3H), 3.2ppm(6H), 3.3ppm(2H), 3.4ppm(2H), 3.5-3.6ppm(2H),3.8ppm(2H), 5.5ppm(1H), 5.7ppm(1H), 6.2ppm(1H)。

实施例6

在实施例4中，将式(12A)所示的化合物替换成通过上述实施例3的工序II而得到的式(12C)所示的化合物，除此之外，重复实施例4而得到白色固体。产量为46.9g。由¹H-NMR确认其为式(14C)所示的化合物。

[化36]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0ppm(21H), 0.5ppm(2H), 1.0ppm(3H), 1.3-1.4ppm(4H), 1.6ppm(2H),2.0ppm(3H), 3.2ppm(6H), 3.3ppm(2H), 3.4ppm(2H), 3.5-3.6ppm(2H), 3.8ppm(2H),5.5ppm(1H), 5.7ppm(1H), 6.2ppm(1H)。

[比较例1~3]

比较例1~3中使用的各化合物如下所示。

SiGMA：甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油基甲基丙烯酸酯

mPDMS：在单个末端具有单甲基丙烯酰氧基丙基且在其它末端具有单丁基的聚二甲基硅氧烷(分子量为800~1000)

TRIS-PEG2：2-甲基-、2-[2-[3-[3,3,3-三甲基-1,1-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙氧基]乙氧基]乙基丙烯酸酯。

[聚合物的制造]

将通过上述实施例1~6得到的各聚硅氧烷化合物或上述比较例1~3的化合物、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、イルガキュア1173(Irg1173)以表1所示的配合比进行混合，搅拌至形成均匀的溶液。在搅拌后，利用N₂进行5分钟的鼓泡，充分进行脱气后，封入至聚丙烯制的铸模中。使用高压汞灯进行UV照射，进行固化。在固化后，按照异丙醇、50%异丙醇水溶液、去离子水的顺序使其浸渍来进行洗涤，得到水凝胶膜。按照下述所示的方法来测定所得膜的各物性值。将结果示于表1。

[平衡含水率]

使膜在去离子水中、25℃下浸渍48小时后，拭去表面的水分，测量发生水合的膜的质量。接着，将发生水合的膜在50℃的烘箱中干燥48小时，并在25℃的烘箱中干燥24小时，测量干燥膜的质量。平衡含水率通过下式来计算。

平衡含水率(%)＝100×(水合膜的质量-干燥膜的质量)/水合膜的质量。

[透明性]

使膜在去离子水中、25℃下浸渍48小时后，拭去表面的水分，制作发生水合的膜。通过目视来观察其外观，根据下述指标进行评价。

A：均匀且透明

B：不均匀或发生白浊。

[与亲水性单体的相容性]

与亲水性单体的相容性使用在眼科用设备的制造中广泛使用的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行评价。将实施例或比较例的各聚硅氧烷化合物与NVP以相同的质量比进行混合，在25℃的条件下搅拌10分钟。在搅拌后，在25℃的条件下静置5小时，通过目视来观察其外观，根据下述指标进行评价。

A：均匀且透明

B：发生白浊

C：聚硅氧烷化合物与NVP完全分离。

[接触角]

对于上述制作的发生水合的膜的接触角，使用接触角计CA-D型(协和界面科学株式会社制)，通过液滴法来测定水接触角(°)。

如表1所示那样，本发明的化合物与亲水性单体的相容性优异，并且，使该化合物共聚而得到的水凝胶具有高透明性且表面湿润性优异。

产业上的可利用性

本发明的化合物改善所得水凝胶的表面湿润性。本发明的化合物作为眼科用设备、例如隐形眼镜、人工晶状体、人造角膜和眼镜镜片制造用单体是有用的。

Claims

1. 下述式(1)所示的化合物

[化1]

式中，R¹为氢原子或甲基；L¹为单键或碳原子数1~6的二价烃基，任选包含醚键、酯键、氨基甲酸酯键或它们的组合；Z为具有季铵基或两性离子基团的碳原子数1~10的一价有机基团；A为具有硅氧烷单元数1~100个的直链或支链状的有机(聚)硅氧烷基；L²为任选包含醚键的碳原子数2~10的直链状、支链状或环状的二价或三价烃基；并且，L³为碳原子数1的二价或三价烃基，L³为三价时，L²为三价，L³与L²键合而形成环。

2. 根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(1)中，A用下述式(2)或(3)表示，

[化2]

[化3]

式(2)和(3)中，n为1~100的整数；a为0~10的整数；b为0~10的整数；c为0~10的整数；a、b和c中的至少两者为1以上；R相互独立地为碳原子数1~10的一价烃基。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R¹为甲基。

4.根据权利要求2或3所述的化合物，其中，A用式(2)表示，n为2~20的整数。

5.根据权利要求2或3所述的化合物，其中，A用式(3)表示，a为1，b为1，c为0。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的化合物，其中，L²为-CH₂OC₃H₆-。

7.根据权利要求2~6中任一项所述的化合物，其中，R为碳原子数1~6的烷基或苯基。

8.根据权利要求7所述的化合物，其中，R为甲基或丁基。

9. 根据权利要求1~8中任一项所述的化合物，其中，Z为下述式(4)或(5)所示的基团，

[化4]

式中，R²为碳原子数1~6的烷基；R³为碳原子数1~10的烷基；L⁴为碳原子数1~6的二价烃基；X为卤素原子。

10.根据权利要求9所述的化合物，其中，R²为甲基。

11.聚合物，其包含由权利要求1~10中任一项所述的化合物的(甲基)丙烯酰基的聚合衍生的重复单元。

12.根据权利要求11所述的聚合物，其中，所述重复单元的质量比例相对于聚合物的总质量为10质量%以上。

13.聚硅氧烷水凝胶，其包含权利要求11或12所述的聚合物。

14.眼科用设备，其包含权利要求11或12所述的聚合物。

15. 下述式(6)所示的化合物，

[化5]

式中，R¹为氢原子或甲基；R²为碳原子数1~6的烷基；L¹为单键或碳原子数1~6的二价烃基，任选包含醚键、酯键、氨基甲酸酯键或它们的组合；A为具有硅氧烷单元数1~100个的直链或支链状的有机(聚)硅氧烷基；L²为任选包含醚键的碳原子数2~10的直链状、支链状或环状的二价或三价烃基；并且，L³为碳原子数1的二价或三价烃基，L³为三价时，L²为三价，L³与L²键合而形成环。

16. 下述式(1)所示的化合物的制造方法，其中，

[化6]

式(1)中，R¹为氢原子或甲基；L¹为单键或碳原子数1~6的二价烃基，任选包含醚键、酯键、氨基甲酸酯键或它们的组合；Z为具有季铵基或两性离子基团的碳原子数1~10的一价有机基团；A为具有硅氧烷单元数1~100个的直链或支链状的有机(聚)硅氧烷基；L²为任选包含醚键的碳原子数2~10的直链状、支链状或环状的二价或三价烃基；并且，L³为碳原子数1的二价或三价烃基，L³为三价时，L²为三价，L³与L²键合而形成环，

所述制造方法包括使下述式(6)所示的含叔氨基的(聚)硅氧烷化合物与卤代烷基化合物或烷基磺内酯化合物发生反应而得到所述式(1)所示的化合物的工序，

[化7]