CN105733013A - 表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体以及橡胶或热塑性弹性体表面的改性方法 - Google Patents
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Abstract
[课题]本发明提供一种通过使导管、注射器容器或医疗用器具中的配管等的医疗用具的表面与润滑层坚固地结合，从而赋予表面润滑性，并且进一步使表面的润滑层的耐久性提高，抑制滑动性的下降的导管、注射器容器或医疗用器具中的配管、其它挡泥板等表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体以及橡胶或热塑性弹性体表面的改性方法。[解决方法]一种表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，其特征在于，具有至少一部分通过在热聚合引发剂的存在下聚合单体而被处理过的表面。
Description
技术领域
本发明涉及表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体以及橡胶或热塑性弹性体表面的改性方法。
背景技术
在医疗领域等使用的血管导管或导尿用的尿道导管等，由于在如血液、体液这样的水溶液中插入血管、消化管、气管、胆管或尿管中使用，所以希望其能够不损伤组织地，平滑地插入。
因此，在导管表面，涂敷低摩擦性的润滑剂，包覆润滑层使用(参考专利文献1)，但是润滑性不充分，且没有以化学方式固定在导管表面，通过在管内移动时剥离或卷起等有导致润滑性下降的问题点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2011-188908号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是解决上述课题，提供一种导管、注射器容器或医疗用器具中的配管、其它挡泥板等表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体以及橡胶或热塑性弹性体表面的改性方法，其不是通过存在由管内移动时剥离或卷起等导致润滑性下降等问题点的树脂涂覆，而是通过使导管、注射器容器或医疗用器具中的配管等的医疗用具的表面与润滑层坚固地结合，从而赋予表面润滑性，并且进一步使表面的润滑层的耐久性提高，抑制滑动性的下降。
解决课题的手段
本发明是表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，其特征在于，具有至少一部分通过在热聚合引发剂的存在下聚合单体而被处理过的表面。
优选上述热聚合引发剂吸附存在于上述表面。
优选对于上述表面，在上述热聚合引发剂的存在下聚合单体后，进一步进行至少1次的如下处理：通过在热聚合引发剂的存在下或以吸附存在于表面的状态聚合单体。
优选上述单体为选自由亲水性单体、含有金属盐的亲水性单体以及含有卤素的亲水性单体形成的组群的至少1种的单体。
优选上述表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，为选自天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、硅酮橡胶、尼龙以及聚氨酯形成的组群的至少1种。
本发明还是含有上述表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体的医疗用具。
优选上述医疗用具为导管、注射器容器或医疗用器具的配管。
本发明进一步是改性橡胶或热塑性弹性体的表面的方法，是包括如下工序的橡胶或热塑性弹性体表面的改性方法：在上述橡胶或热塑性弹性体的表面，使单体在热聚合引发剂的存在下聚合，在上述橡胶或热塑性弹性体表面使聚合物链增长。
上述改性方法，优选包括如下工序：在使上述聚合物链增长的工序后，进一步进行至少1次，在热聚合引发剂的存在下或以吸附存在于表面的状态聚合单体。
发明的效果
根据本发明，由于通过在热聚合引发剂的存在下聚合单体来处理橡胶或热塑性弹性体的表面，因此橡胶或热塑性弹性体表面与源自单体的聚合物以化学方式结合，能赋予橡胶或热塑性弹性体表面润滑性，进一步地，其表面的润滑层的耐久性提高，能抑制橡胶或热塑性弹性体表面的滑动性的下降。
具体实施方式
本发明的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，具有至少一部分通过在热聚合引发剂的存在下聚合单体而被处理过的表面。以往的表面处理，通过涂覆得到的橡胶或热塑性弹性体表面上的润滑层，与该表面没有形成化学键，通过用手摩擦等的应力或与橡胶或热塑性弹性体接触的物质(例如，血管内部或体内细胞等)的摩擦，药液、血液的流动等，润滑层容易剥离、脱离，因此在耐久性、滑动性的维持方面存在问题。与此相对地，本发明的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，通过在热聚合引发剂的存在下聚合单体的表面处理，橡胶或热塑性弹性体表面与源自单体的聚合物化学方式结合，因此，橡胶或热塑性弹性体表面上的润滑层由应力或摩擦、液体的流动等引起的剥离、脱离的现象被抑制，能防止橡胶或热塑性弹性体表面的滑动性下降。
本发明的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，可以至少在需要润滑性的地方具有通过在热聚合引发剂的存在下聚合单体而被处理过的表面，也可以对整个表面进行上述处理。
作为上述热聚合引发剂，例如可列举偶氮化合物、过氧化物化合物等，其中优选偶氮化合物。作为热聚合引发剂，可以使用这些的1种，也可以使用2种以上。
作为上述热聚合引发剂的偶氮化合物，例如可列举偶氮双异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(2，2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物(2，2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfatedihydrate)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(2，2′-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)、2，2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(2，2′-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]hydrate)、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](2，2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane])、2，2′-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)二盐酸盐(2，2′-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane)dihydrochloride)、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](2，2′-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide])、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(2，2′-Azobis(4-methoxy-2，4-Dimethylvaleronitrile))、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(2，2′-Azobis(2，4-dimethylvaleronitrile))、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(Dimethyl2，2′-azobis(2-methylpropionate))、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(2，2′-Azobis(2-methylbutyronitrile))、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(1，1′-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](2，2′-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1，1′-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)(1，1′-Azobis(1-acetoxy-1-phenylethane))、二甲基2，2′-偶氮双异丁酸酯(Dimethyl2，2′-azobisisobutyrate)以及它们的衍生物等，其中，适宜使用偶氮双异丁腈及其衍生物。
作为上述热聚合引发剂的过氧化物化合物，例如可列举日油株式会社制的パーヘキサ(注册商标)V〔正丁基4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯(n-Butyl4，4-di(t-butylperoxy)valerate)〕、パーヘキサ(注册商标)C〔1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷(1，1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane)〕、パークミル(注册商标)H〔过氧化氢异丙苯(Cumenehydroperoxide)〕、パークミル(注册商标)P〔过氧化氢二异丙苯(Diisopropylbenzenehydroperoxide)〕、パーブチル(注册商标)C〔过氧化叔丁基异丙苯(t-Butylcumylperoxide)〕、パーヘキシル(注册商标)D〔二叔己基过氧化物(Di-t-hexylperoxide)〕、パーロイル(注册商标)L〔二月桂酰过氧化物(Dilauroylperoxide)〕、パーロイル(注册商标)NPP〔过氧化二碳酸二正丙酯(Di-n-propylperoxydicarbonate)〕、パーロイル(注册商标)SBP〔过氧化二碳酸二仲丁酯(Di-sec-butylperoxydicarbonate)〕、パークミル(注册商标)ND〔过氧化新癸酸异丙苯酯(Cumylperoxyneodecanoate)〕、パーヘキサ(注册商标)25O〔2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷(2，5-Dimethyl-2，5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)〕、パーブチル(注册商标)O〔过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate)〕、パーブチル(注册商标)L〔过氧化月桂酸叔丁酯(t-Butylperoxylaurate)〕、パーブチル(注册商标)I〔过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(t-Butylperoxyisopropylmonocarbonate)〕、パーヘキシル(注册商标)Z〔过氧化苯甲酸叔己酯(t-Hexylperoxybenzoate)〕、パーヘキサ(注册商标)25Z〔2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷(2，5-Dimethyl-2，5-di(benzoylperoxy)hexane)〕、パーブチル(注册商标)Z〔过氧化苯甲酸叔丁酯(t-Butylperoxybenzoate)〕等。
在上述热聚合引发剂的存在下聚合单体时，只要是在上述热聚合引发剂与单体共存的状态下聚合单体，则对上述热聚合引发剂的存在形态没有特别限制，优选上述热聚合引发剂吸附于橡胶或热塑性弹性体的表面存在。
作为使上述热聚合引发剂吸附于橡胶或热塑性弹性体的表面的方法，例如关于偶氮化合物、过氧化物化合物，可列举用使偶氮化合物、过氧化物化合物溶解于有机溶剂得到的溶液处理橡胶或热塑性弹性体的改性的表面部位的方法。通过该处理，可以使偶氮化合物、过氧化物化合物吸附于橡胶或热塑性弹性体表面，根据需要通过干燥上述有机溶剂使其蒸发而形成热聚合引发点。作为表面处理方法，只要能使该偶氮化合物的溶液、该过氧化物化合物的溶液与橡胶或热塑性弹性体表面接触，则没有特别限定，例如涂布、喷涂该偶氮化合物的溶液、该过氧化物化合物的溶液、浸渍于该溶液中等是适宜的。进一步地，仅一部分表面需要表面改性时，可以仅在需要的一部分的表面上吸附上述热聚合引发剂，这种情况下，例如涂布该溶液、喷涂该溶液等适宜。
作为上述有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)等，从干燥、蒸发迅速的角度考虑，优选甲醇、乙醇、丙酮等的水系有机溶剂，更优选甲醇、乙醇、丙酮。
作为热聚合引发剂的存在下的单体的聚合，例如，通过在橡胶或热塑性弹性体表面吸附的上述热聚合引发剂用热产生自由基，自由基移动到橡胶或热塑性弹性体表面，以该自由基为起点，以热聚合的方式使单体聚合从而进行的。特别优选加热至40～90℃，使其进行热自由基聚合，在橡胶或热塑性弹性体表面使聚合物链增长。
作为上述单体的聚合方法，可列举在偶氮化合物、过氧化物化合物等的热聚合引发剂存在下的，或者吸附的橡胶或热塑性弹性体表面，涂布、涂层(喷雾)单体(液体)或其溶液，或将该橡胶或热塑性弹性体浸渍于单体(液体)或其溶液中，进行加热的方法等。像这样，进行单体的自由基聚合(热自由基聚合)，可以在橡胶或热塑性弹性体表面使聚合物链增长。进一步地，可以采用在上述涂布、涂层、喷雾、浸渍之后，用透明的玻璃、PET、聚碳酸酯等覆盖橡胶或热塑性弹性体表面，在其上方进行加热的方法等。
另外，作为上述单体的聚合方法，除上述方法以外，还可以采用将偶氮化合物、过氧化物化合物等的热聚合引发剂以及单体，与能使上述热聚合引发剂溶解的有机溶剂或水等，以及后述的溶解单体的溶剂混合，制备混合溶液，将该混合溶液涂布、涂层(喷雾)于橡胶或热塑性弹性体表面，或者将该橡胶或热塑性弹性体浸渍于上述混合溶液进行加热的方法等。
涂层(喷雾)溶剂、涂层(喷雾)方法、浸渍方法、加热条件等，可以适用以往公知的材料以及方法。另外，作为上述单体的溶液，可以使用水溶液或者溶解于难溶解或不溶解使用的上述热聚合引发剂(偶氮化合物等)的有机溶剂而得的溶液。此外，作为单体(液体)或其溶液，可以使用含有4-甲基苯酚等公知的阻聚剂的材料。
本发明中，涂布单体(液体)或其溶液后，或者浸渍于单体(液体)或其溶液后，通过加热进行单体的自由基聚合，加热温度、聚合时间只要适当设定即可。此外，为了防止反应容器内的氧气等的活性气体阻碍聚合，优选在加热时或加热前除去反应容器内或反应液中的氧气。因此，适宜进行向反应容器内或反应液中导入氮气或氩气等的非活性气体，将氧气等的活性气体排出反应体系外，将反应体系内置换成非活性气体气氛等。此外，也可以通过进行真空脱气实施氧气的除去。
用于上述单体的聚合的加热温度，优选40～90℃，更优选50～80℃。通过这样的加热温度的加热，可以在橡胶或热塑性弹性体表面良好地形成聚合物链。而不足40℃的加热，有聚合单体的能力低的情况。另一方面，超过90℃的加热，有无法使用上述水系有机溶剂的情况，除此以外的有机溶剂中的加热，环境负荷增大。
此外，作为用于上述单体的聚合的加热时间，没有特别限制，可以进行适当设定使聚合充分地进行，其中，优选10～6000分钟。为这样的加热时间时，可以在橡胶或热塑性弹性体表面良好地形成聚合物链。更优选30分钟以上，进一步优选60分钟以上。此外，更优选3000分钟以下，进一步优选2500分钟以下，特别优选600分钟以下。
作为在上述热聚合引发剂的存在下被聚合的单体，优选选自由亲水性单体、含有金属盐的亲水性单体以及含有卤素的亲水性单体组成的组群中的至少1种的单体。作为上述亲水性单体，可以使用丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯腈这样的亲水性单体之外，还可以使用在取代基或侧链等具有离子性基团的离子性单体。作为离子性单体，例如可列举铵、鏻等具有正电荷的单体(阳离子性单体)；磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等具有负电荷的，或者能解离成负电荷的具有酸性基团的单体(阴离子性单体)。
作为上述离子性单体的具体例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、它们的胺盐；烯丙基胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，它们的卤化氢酸盐；(甲基)丙烯酸3-三甲基铵丙酯、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺等、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙基)氯化铵、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基氯化铵(甲基丙烯酰基氯化胆碱)等。
作为上述亲水性单体，还可以适宜地使用羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱等的两性离子性单体(含有两性离子性基团的化合物：具有永久带正电的中心以及带负电的中心的化合物)。从能得到优异的滑动性、耐久性的观点考虑，作为两性离子性单体，可以使用下述通式(1)所示的化合物，其中适宜使用下述通式(2)所示的化合物。
[化1]
上述通式(1)中，R11表示-H或-CH3，X表示-O-或-NH-，m表示1以上的整数，Y表示两性离子性基团。
上述通式(1)中，R11优选-CH3，X优选-O-，m优选1～10的整数。Y表示的两性离子性基团中，作为阳离子可列举四烷基铵等季铵，作为阴离子可列举羧酸、磺酸、磷酸酯等。
[化2]
上述通式(2)中，R11表示-H-或者-CH3，p以及q表示1以上的整数，Y1以及Y2表示具有相反电荷的离子性官能团。
上述通式(2)中，p优选2以上的整数，更优选2～10的整数。q优选1～10的整数，更优选2～4的整数。此外，优选的R11与上述相同。Y1以及Y2与上述阳离子、阴离子相同。
作为上述两性离子性单体的适宜的代表例，可列举下述通式(2-1)～(2-4)表示的化合物。
[化3]
上述通式(2-1)中，R11表示氢原子或甲基，p1以及q1表示1～10的整数。
[化4]
上述通式(2-2)中，R11表示氢原子或甲基，p1以及q1表示1～10的整数。
[化5]
上述通式(2-3)中，R11表示氢原子或甲基，R12表示碳原子数为1～6的烃基，p1以及q1表示1～10的整数。
[化6]
上述通式(2-4)中，R11表示氢原子或甲基，R13、R14以及R15相同或不同，表示碳原子数为1或2的烃基，p1以及q1表示1～10的整数。
作为上述通式(2-1)表示的化合物，可列举二甲基(3-磺酸丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铵甜菜碱、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵等，作为上述通式(2-2)表示化合物，可列举二甲基(2-羧乙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铵甜菜碱等，作为上述通式(2-3)表示的化合物，可列举二甲基(3-甲氧基磷酸丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铵甜菜碱等，作为上述通式(2-4)表示化合物，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱等。
作为上述含有金属盐的亲水性单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸等的酸的金属盐。
作为上述金属盐，优选钠、钾等碱金属盐，钙等碱土金属盐。
此外，作为单体使用丙烯酸或甲基丙烯酸等具有羧酸的亲水性单体时，进行聚合反应后，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等使其转换成金属盐。
作为上述含有卤素的亲水性单体，可列举具有含有氯盐、溴盐等卤素盐的亲水性基团的单体，优选具有含有氯盐的亲水性基团的单体、具有含有溴盐的亲水性基团的单体。其中，特别适宜使用下述通式(3)所示的化合物。
[化7]
上述通式(3)中，A表示氧原子或-NH-。B表示碳原子数为1～4的亚烷基。R21表示氢原子或者甲基。R22、R23以及R24相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基。ZΘ表示卤素离子。
上述通式(3)中，A优选氧原子。作为B，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等直链状、含支链的亚烷基，其中优选亚甲基、亚乙基。作为R22～R24，可列举甲基、乙基、丙基等直链状、含支链的烷基，其中优选甲基、乙基。作为Z(卤素原子)，可列举氟、氯、溴等，其中，优选氯、溴，特别优选氯。
上述通式(3)所示的含有氮单体，可列举2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基氯化铵、2-(丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基氯化铵等。
作为上述单体，其中特别是从能得到优异的滑动性、耐久性的观点考虑，特别优选选自丙烯酸、丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱以及[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵形成的组群中的至少1种。
上述单体的聚合中，从优异的滑动性、耐久性的观点考虑，优选形成下述通式(4)～(7)的任一种所示的聚合物链。此外，通过形成这样的聚合物链，也能得到蛋白质的吸附防止性或凝聚防止性。
[化8]
(n为1以上的整数)
(n为1以上的整数)
(n为1以上的整数，p2≥2，q2＝2、3或4，R为烃基)
(n为1以上的整数，p2≥2，q2＝2、3或4)
上述通式(4)～(7)中的n(聚合度)优选20～5000，更优选200～2000。不足20时，聚合物链过短，被埋在橡胶或热塑性弹性体表面的凹凸中，有无法发挥滑动性的倾向。超过5000时，使用的单体量变多，有不利于经济性的倾向。此外，作为R的烃基，可列举甲基、乙基等。
作为上述形成的聚合物链的长度，优选10～5000nm，更优选50～1000nm。不足10nm时，有无法获得良好的滑动性的倾向。超过5000nm时，无法期待滑动性进一步提高，由于使用高价的单体，因此有原料成本上升的倾向，此外通过表面处理而形成的表面图案变得肉眼可见，具有有损美观的倾向。
上述单体的聚合中，以聚合引发点为起点进行自由基聚合的单体可以是1种，也可以是2种以上，此外，可以使多种聚合物链在橡胶或热塑性弹性体表面增长。
本发明的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体中，可以通过上述单体的聚合将形成的聚合物链的链间交联。这种情况下，聚合物链间可以形成离子交联、通过具有氧原子的亲水性基团引起的交联。进一步地，使上述单体聚合时，可以通过少量添加一分子内具有2个以上的乙烯基的化合物，从而在聚合中在聚合物链间导入交联结构。
作为该一分子内具有2个以上的乙烯基的化合物，例如，适宜使用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺等。
本发明的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，还优选在上述热聚合引发剂的存在下聚合单体后，进一步进行至少1次的如下处理而得：通过在热聚合引发剂的存在下或以吸附存在于表面的状态聚合单体，进行处理。
在上述热聚合引发剂的存在下聚合单体之后，进一步进行至少1次的如下处理：在热聚合引发剂的存在下或以吸附存在于表面的状态进行聚合单体的处理时，在进行上述热聚合引发剂的存在下的单体的聚合之后，再度进行1次以上的，在热聚合引发剂的存在下或以吸附存在于表面的状态聚合单体。即，意思是至少反复进行2次在上述热聚合引发剂的存在下使单体聚合这样的处理。像这样，在橡胶或热塑性弹性体表面上层积聚合物，得到的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体的滑动性能够进一步提高。
另外，上述第2次以后的处理中的单体的聚合方法，与上述第1次的处理中的单体的聚合方法相同。此外，如上所述，至少反复进行2次在热聚合引发剂的存在下使单体聚合这样的处理的情况中，优选在进行作为第(k+1)次的处理的单体聚合前，用热聚合引发剂进行处理，然后进行第(k+1)次的处理的单体的聚合，但也可以在第k次的处理中聚合单体后，直接继续进行作为第(k+1)次的处理的单体的聚合，或在第k次的处理中聚合单体后，暂且对得到的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体的表面进行水洗、干燥等操作，洗去未反应的单体等，然后进行作为第(k+1)次的处理的单体的聚合。在这里，进行作为第(k+1)次的处理的单体聚合时的热聚合引发剂的存在形态，以及进行作为第(k+1)次的处理的单体聚合前的热聚合引发剂的处理的方法，以及使用的热聚合引发剂的种类，如上所述。
另外，本段落中的k表示1以上的整数。
此外，上述处理的方法中，第1次的处理中使用的单体和第2次以后的处理中使用的单体，可以相同也可以不同。而且进一步地，多次进行第2次以后的处理时，该多次的处理中使用的单体可以相同也可以不同。
其中，从经济性的观点考虑，进行n次使单体聚合的处理时(其中，n为2以上的整数。)，从第1次到第(n-1)次的处理中使用丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等相对成本较低的单体，在第n次处理中使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵等上述两性离子性单体或(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯等的酸的金属盐等上述含有金属盐的亲水性单体、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(甲基丙烯酰基氯化胆碱物)等含有卤素的亲水性单体时，相比于例如n回都使用上述含有金属盐的亲水性单体的情况等，滑动性进一步提高，更优选。
像这样，表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，是通过在上述热聚合引发剂的存在下聚合选自丙烯酸、丙烯酰胺以及丙烯腈形成的组群中的至少1种的单体后，进一步进行至少1次的如下处理过的热塑性弹性体：在热聚合引发剂的存在下或以吸附存在于表面的状态，聚合选自2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵以及甲基丙烯酰基氯化胆碱物形成的组群中的至少1种的单体处理而得，也是本发明的适宜的实施方式之一。
如上所述，本发明的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，通过热聚合引发剂在橡胶或热塑性弹性体的表面形成聚合引发点，将该聚合引发点作为起点使单体聚合，在该橡胶或热塑性弹性体表面使聚合物链增长，从而得到。
即，改性橡胶或热塑性弹性体的表面的方法，包含在该橡胶或热塑性弹性体的表面，在热聚合引发剂的存在下，使单体聚合，在该橡胶或热塑性弹性体的表面使聚合物链增长的工序的橡胶或热塑性弹性体表面的改性方法，也是本发明之一。
上述工序中，首先，在橡胶或热塑性弹性体的表面形成聚合引发点。例如，可以通过在橡胶或热塑性弹性体表面吸附上述热聚合引发剂形成聚合引发点等实施。
关于热聚合引发剂，如上所述。此外，关于在橡胶或热塑性弹性体表面吸附上述热聚合引发剂的方法、加热的方法，也如上所述。
上述工序中，进行以上述聚合引发点为起点，使单体聚合(自由基聚合)，在橡胶或热塑性弹性体表面使聚合物链增长。关于单体的种类、聚合方法，如上所述。
此外，上述橡胶或热塑性弹性体表面的改性方法中，可以包括如下工序：在使上述聚合物链增长的工序之后，进一步地至少进行1次，在热聚合引发剂的存在下或以吸附存在于表面的状态聚合单体。像这样，通过2次以上重复进行在热聚合引发剂的存在下的聚合单体的工序，能够得到进一步提高滑动性的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体。重复2次以上在热聚合引发剂的存在下的聚合单体的处理的方法，使用单体的种类、热聚合引发剂的存在形态、用热聚合引发剂的处理的方法以及使用的热聚合引发剂的种类等，如上所述。
作为本发明的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体的材料，例如可列举天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、硅酮橡胶、尼龙、聚氨酯等，其中，从橡胶或热塑性弹性体表面和润滑层的结合性的观点以及体内的适用性的观点考虑，优选脱蛋白天然橡胶、尼龙、聚氨酯。即，本发明的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，选自天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、硅酮橡胶、尼龙以及聚氨酯形成的组群的至少1种(特别优选选自脱蛋白天然橡胶、尼龙以及聚氨酯形成的组群的至少1种)，也是本发明的适宜的实施方式之一。
本发明的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，赋予橡胶或热塑性弹性体表面润滑性，进一步地，提高其表面的润滑层的耐久性，能抑制橡胶或热塑性弹性体的滑动性的下降，因此能够适宜地作为导管、注射器容器或医疗用具、装置等的医疗用器具中的配管等的医疗用具使用。即，包含上述表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体的医疗用具也是本发明之一。并且，该医疗用具为导管、注射器容器或医疗用器具的配管，也是本发明适宜的实施方式之一。
此外，通过将上述改性方法适用于三维形状的橡胶或热塑性弹性体的至少一部分，能够得到表面被改性的三维形状的橡胶或热塑性弹性体。进一步地，作为该改性橡胶或改性热塑性弹性体表面的优选例，可列举聚合物刷(高分子刷)。此处，聚合物刷是指，通过表面引发活性自由基聚合而成的接枝形式(graftingform)的接枝聚合物的意思。此外，优选接枝链取向大致垂直于橡胶或热塑性弹性体表面的方向，这是由于由此得到的接枝链熵变小、接枝链的分子运动变低，能得到滑动性。进一步地，作为刷密度，优选0.01链/nm2以上的准浓度以及浓度刷。
实施例
以下根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
(实施例1)
用丙酮洗涤尼龙制的平板(1cm×2cm，厚度1mm)的表面，使其干燥。将经洗涤的尼龙板加入到添加有将AIBN(偶氮双异丁腈)调整为0.02M、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐调整为1.2M的水/乙醇(1：1)混合溶液的玻璃容器中，盖上盖子。
导入氩气气体进行置换后，在60℃的水浴中经5个小时加热玻璃容器，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例2)
除了将尼龙制的平板改为尼龙制的管子以外，其他与实施例1进行相同的操作，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例3)
除了将尼龙制的平板改为聚氨酯制的平板以外，其他与实施例1进行相同的操作，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例4)
除了将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐变更为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以外，其他与实施例1进行相同的操作，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例5)
除了将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐变更为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰基胆碱以外，其他与实施例1进行相同的操作，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例6)
除了将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐变更为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵以外，其他与实施例1进行相同的操作，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例7)
除了将尼龙制的平板改为脱蛋白天然橡胶硫化而成的平板以外，其他与实施例1进行相同的操作，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性橡胶。将得到的表面改性橡胶供下述的滑动性评价用。
(实施例8)
用丙酮洗涤尼龙制的平板(1cm×2cm，厚度1mm)的表面，使其干燥。将经洗涤的尼龙板浸渍于AIBN(偶氮双异丁腈)的1.5质量％乙醇溶液中5分钟，取出使其干燥。
接着加入到添加有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐的1.2M水溶液的玻璃容器中，盖上盖子。
导入氩气气体进行置换后，在60℃的水浴中经5个小时加热玻璃容器，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例9)
除了将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐变更为2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵以外，其他与实施例8进行相同的操作，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例10)
用丙酮洗涤尼龙制的平板(1cm×2cm，厚度1mm)的表面，使其干燥。将经洗涤的尼龙板浸渍于AIBN(偶氮双异丁腈)的1.5质量％乙醇溶液中5分钟，取出使其干燥。接着，加入到添加有丙烯酸调整为1.2M的水溶液的玻璃容器中，盖上盖子。
导入氩气气体进行置换后，在60℃的水浴中经3个小时加热玻璃容器，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等。
接着再次将经洗涤的尼龙板浸渍于AIBN(偶氮双异丁腈)的1.5质量％乙醇溶液中5分钟，取出使其干燥。进一步地，加入到添加有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐调整为1.2M的水溶液的玻璃容器中，盖上盖子。
导入氩气气体进行置换后，在60℃的水浴中经5个小时加热玻璃容器，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例11)
除了将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐变更为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以外，其他与实施例10进行相同的操作，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(实施例12)
用丙酮洗涤尼龙制的平板(1cm×2cm，厚度1mm)的表面，使其干燥。将经洗涤的尼龙板加入到添加有将AIBN(偶氮双异丁腈)调整为0.02M、丙烯酸调整为1.2M的水/乙醇(1：1)混合溶液的玻璃容器中，盖上盖子。
导入氩气气体进行置换后，在60℃的水浴中经3个小时加热玻璃容器，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等。
接着，将经洗涤的尼龙板加入到添加有将AIBN(偶氮双异丁腈)调整为0.02M、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐调整为1.2M的水/乙醇(1：1)混合溶液的玻璃容器中，盖上盖子。
导入氩气气体进行置换后，在60℃的水浴中经5个小时加热玻璃容器，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性热塑性弹性体。将得到的表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
(比较例1)
用丙酮洗涤尼龙制的平板(1cm×2cm，厚度1mm)的表面，使其干燥，将所得材料供下述的滑动性评价用。
(比较例2)
将仅用丙酮洗涤尼龙制的管子，干燥后所得的材料供下述的滑动性评价用。
(比较例3)
用丙酮洗涤尼龙制的平板(1cm×2cm，厚度1mm)的表面，使其干燥，在所得材料的表面涂布作为普通的润滑剂的马来酸酐系高分子，得到比较表面改性热塑性弹性体。将得到的比较表面改性热塑性弹性体供下述的滑动性评价用。
＜滑动性评价＞
评价表面改性橡胶、表面改性热塑性弹性体、比较表面改性热塑性弹性体、平板或管子上沾水后用水擦拭的滑动性。
评价的结果，比较例1、2没有光滑感，热塑性弹性体(尼龙)表面的直接的感觉，滑动性低。相比于这些，比较例3、实施例1～12有光滑感，滑动性显著提高。特别地，实施例10～12，相比于实施例1光滑感进一步提高，滑动性提高。
此外，实施例1～12，即使用手擦拭500次表面，光滑感也不改变，滑动性也没变化。比较例3用手擦拭表面200次时，滑动性与初期的程度相同，但之后，渐渐变差，擦拭500次时，下降至与比较例1相同程度的滑动性。
Claims (9)
1.一种表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，其特征在于，具有至少一部分通过在热聚合引发剂的存在下聚合单体而被处理过的表面。
2.如权利要求1所述的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，所述热聚合引发剂吸附存在于所述表面。
3.如权利要求1或2所述的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，对于所述表面，通过在所述热聚合引发剂的存在下聚合单体后，进一步进行至少1次的如下处理：在热聚合引发剂的存在下或以吸附存在于表面的状态聚合单体。
4.如权利要求1～3的任一项所述的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，所述单体为选自由亲水性单体、含有金属盐的亲水性单体以及含有卤素的亲水性单体形成的组群的至少1种单体。
5.如权利要求1～4的任一项所述的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体，其为选自由天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、硅酮橡胶、尼龙以及聚氨酯形成的组群中的至少1种。
6.一种医疗用具，其含有权利要求1～5的任一项所述的表面改性橡胶或表面改性热塑性弹性体。
7.如权利要求6所述的医疗用具，其为导管、注射器容器或医疗用器具的配管。
8.一种橡胶或热塑性弹性体表面的改性方法，是将橡胶或热塑性弹性体的表面进行改性的方法，其包括以下工序：
在所述橡胶或热塑性弹性体的表面，使单体在热聚合引发剂的存在下聚合，
在所述橡胶或热塑性弹性体表面使聚合物链增长。
9.如权利要求8所述的橡胶或热塑性弹性体表面的改性方法，其包括以下工序：在使所述聚合物链增长的工序之后，进一步进行至少1次在热聚合引发剂的存在下或以吸附存在于表面的状态聚合单体。
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