CN106478977A - 表面改性方法以及表面改性的弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为并非提供具有管内移动时剥离、蜷曲等引起的润滑性降低等问题点的树脂涂层，而是提供具有被化学固定化的、润滑性及其耐久性优异的润滑表面，且生产率、经济性也优良的硫化橡胶或者热塑性弹性体的表面改性方法。解决课题的方法为提供一种表面改性方法，其以硫化橡胶或者热塑性弹性体为改性对象物，包括下述工序：在所述改性对象物表面上形成聚合引发点的工序1；和以所述聚合引发点为起点，照射300～400nm的UV光使单体自由基聚合，使聚合物链在前述改性对象物表面生长，从而在该表面形成厚度70～1200nm的改性层的工序2。

Description

表面改性方法以及表面改性的弹性体
技术领域
本发明涉及湿润时具有润滑性的表面改性方法和医疗用具及导管等表面改性弹性体，所述医疗用具及导管具有至少一部分通过该表面改性方法得到的经改性的表面。
背景技术
医疗领域等中使用的血管导管、导尿用尿道导管等由于在血液、体液中这样的水溶液中插入血管、消化道、气管、胆管和尿管而使用，因而需要可以不损伤组织地、顺利地插入。
因此，在导管表面涂布低摩擦性润滑剂以覆盖润滑层而使用(参见专利文献1～3)，但是其有这样的问题点：润滑性不充分，此外，导管表面不被化学固定，在使管内移动期间由于剥离、蜷曲等而导致润滑性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-188908号公报
专利文献2：日本专利特表2009-518479号公报
专利文献3：日本专利特公平7-100744号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明解决前述课题，其目的并非是提供存在管内移动时剥离、蜷曲等引起的润滑性降低等问题点的树脂涂层，而是提供具有被化学固定化的、润滑性及其耐久性优异的润滑表面，且生产率、经济性也优良的硫化橡胶或者热塑性弹性体的表面改性方法。此外，目的还在于提供具有至少一部分通过该表面改性方法得到的改性表面的导管等医疗用具等表面改性弹性体。
解决课题的手段
本发明是以硫化橡胶或者热塑性弹性体为改性对象物的表面改性方法，涉及包括下述工序的表面改性方法：在前述改性对象物表面上形成聚合引发点的工序1；和以前述聚合引发点为起点，照射300～400nm的UV光使单体自由基聚合，使聚合物链在前述改性对象物表面生长，从而在该表面形成厚度70～1200nm的改性层的工序2。
本发明是以硫化橡胶或者热塑性弹性体为改性对象物的表面改性方法，涉及包括下述工序I的表面改性方法：在光聚合引发剂的存在下，照射300～400nm的UV光而使单体自由基聚合，在前述改性对象物表面上使聚合物链生长，而在该表面形成厚度70～1200nm的改性层的工序I。
前述工序1优选：使光聚合引发剂吸附于前述改性对象物的表面或者进一步照射300～400nm的UV光，由前述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点的工序。
前述聚合引发剂优选二苯甲酮系化合物以及/或者硫杂蒽酮系化合物。
优选进行前述光照射时或照射前，将非活性气体导入反应容器、反应筒及反应液中，将其置换成非活性气体气氛，使之聚合。
前述单体，优选含碱金属单体。
此处，前述含碱金属单体优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、或者苯乙烯磺酸的碱金属盐中的至少1种。
前述单体，优选含卤素单体。
此处，前述含卤素单体，优选含氮单体。此外，前述含氮单体优选2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以及/或者2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。
前述单体，优选两性离子型单体。
优选通过使前述单体(液体)或者其溶液包含阻聚剂，在该阻聚剂的存在下聚合。
本发明涉及通过前述表面改性方法得到的表面改性弹性体。
本发明涉及由前述表面改性方法得到的表面改性弹性体，其要求水存在下的润滑性。
本发明涉及其三维形状的固体表面的至少一部分经前述表面改性方法改性的表面改性弹性体。
本发明进一步涉及具有至少一部分经前述表面改性方法改性的表面的导管。
发明的效果
本发明为以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，是包括下述工序的表面改性方法：在前述改性对象物的表面形成聚合引发点的工序1；和以前述聚合引发点为起点，照射300～400nm的UV光使单体自由基聚合，使聚合物链在前述改性对象物的表面生长，在该表面形成厚度70～1200nm的改性层的工序2。或者本发明是以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象物的表面改性方法，是包括下述工序I的表面改性方法：在光聚合引发剂的存在下，照射300～400nm的UV光使单体自由基聚合，使聚合物链在前述改性对象物的表面生长，在该表面形成厚度70～1200nm的改性层。从而，具有充分的润滑性的规定厚度的改性层(聚合物链)被固定在改性对象物表面，从而可以赋予优异的润滑性以及润滑性对于反复移动的耐久性，即几乎不可见润滑性的降低的耐久性。进一步地，生产率、经济性也优异。因此，通过使用该方法在对象物表面形成聚合物链，从而可以生产率良好地制造以上性能优异的导管等表面改性弹性体。
附图说明
图1为血管导管的示意图的一例。
图2为具有各种直径的导管的示意图的一例。
具体实施方式
本发明的第一方式是以硫化橡胶或者热塑性弹性体为改性对象物的表面改性方法，是包括下述工序的表面改性方法，在前述改性对象物表面上形成聚合引发点的工序1；和以前述聚合引发点为起点，照射300～400nm的UV光使单体自由基聚合，使聚合物链在前述改性对象物表面生长，从而在该表面形成厚度70～1200nm的改性层的工序2。
通过使用这样的方法尤其是在改性对象物表面形成规定厚度的改性层(由聚合物链构成的改性层)，从而可以制造聚合物链(改性层)被固定化在该表面的润滑性、其耐久性优异的表面改性弹性体。此外，由于是用厚度70～1200nm的改性层赋予这些性能的方法，因此，生产率、经济性也优异。
工序1中，在硫化成形后的橡胶或者成形后的热塑性弹性体(改性对象物)的表面形成聚合引发点。例如，前述工序1可以通过下述方法实施：使光聚合引发剂吸附于前述改性对象物表面而形成聚合引发点；使光聚合引发剂吸附于前述改性对象物的表面而进一步照射300～400nm的UV光，由该表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点等。
作为改性对象物的热塑性弹性体可列举：尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、聚四氟乙烯等氟树脂、以及它们的动态交联热塑性弹性体。尼龙可列举尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等。此外，动态交联热塑性弹性体优选在热塑性弹性体中动态交联了卤代丁基橡胶而得到的热塑性弹性体。此时的热塑性弹性体优选尼龙、聚氨酯、聚丙烯、SIBS(苯乙烯-异乙烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
作为改性对象物的橡胶可列举天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、硅酮橡胶以及含有数个百分比的异戊二烯单元作为不饱和度的丁基橡胶、卤代丁基橡胶等。
另外，橡胶的硫化条件可以适当设定，橡胶的硫化温度优选140℃以上，更优选170℃以上，进一步优选175℃。
光聚合引发剂例如可列举羰基化合物、四乙基秋兰姆二硫醚等有机硫化合物；过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤化物、光还原性色素等，其中优选羰基化合物。
作为光聚合引发剂的羰基化合物优选二苯甲酮及其衍生物(二苯甲酮系化合物)，例如可适宜使用下述式表示的二苯甲酮系化合物。
【化1】
式中，R1～R5以及R1′～R5′相同或者不同，表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴、碘)、羟基、伯～叔氨基、巯基或者可以含有氧原子、氮原子、硫原子的烃，相邻的任意两个也可以互相连接，和与它们键合的碳原子一起形成环结构。
二苯甲酮系化合物的具体例子可列举，二苯甲酮、氧杂蒽酮、9-芴酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮等。其中，从良好地得到聚合物刷的角度考虑，优选二苯甲酮、氧杂蒽酮、9-芴酮。
从聚合速度快以及容易与橡胶等吸附以及/或者反应的点出发，聚合引发剂适宜使用硫杂蒽酮系化合物。例如，可以适宜使用如下述式表示的化合物。
【化2】
(式中，R6～R9以及R6′～R9′相同或者不相同，表示氢原子、卤原子、烷基、环状烷基、芳香基、烯基、烷氧基或者芳氧基。)
前述式表示的硫杂蒽酮系化合物可列举硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2,3-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、2-甲氧基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2-环己基硫杂蒽酮、4-环己基硫杂蒽酮、2-乙烯基硫杂蒽酮、2,4-二乙烯基硫杂蒽酮、2,4-二苯基硫杂蒽酮、2-丁烯基-4-苯基硫杂蒽酮、2-对辛氧基苯基-4-乙基硫杂蒽酮等。其中，优选R6～R9以及R6′～R9′中的一个～两个，尤其是两个被烷基取代的化合物，更优选2,4-二乙基硫杂蒽酮(2,4-Diethylthioxanthone)。
使二苯甲酮系、硫杂蒽酮系化合物等光聚合引发剂吸附于改性对象物表面的方法，例如：对于二苯甲酮系、硫杂蒽酮系化合物，通过使用二苯甲酮系、硫杂蒽酮系化合物溶于有机溶剂得到的溶液处理对象物的改性表面部位，使其吸附于表面，根据需要通过干燥蒸发有机溶剂，从而形成聚合引发点。作为表面处理方法，只要能使该二苯甲酮系、硫杂蒽酮系化合物溶液与改性对象物的表面接触，就没有特别的限定，例如，可以适用涂布、喷射该二苯甲酮系、硫杂蒽酮系化合物溶液，浸泡入该溶液中等。进一步，仅仅一部分表面需要进行表面改性时，可以仅使需要的一部分表面吸附光聚合引发剂即可，此时，例如适宜进行该溶液的涂布、该溶液的喷射等。作为有机溶媒，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、THF等，从改性对象不溶胀、干燥和蒸发迅速的角度考虑，优选丙酮。
此外，如前所述，使光聚合引发剂吸附于改性对象物表面后，进一步照射300～400nm的UV光，可以由该表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。关于此时的UV光照射，可以使用公知的方法，例如实施与后述工序2的UV光照射同样的方法。
工序2中可以实施如下过程：以工序1中形成的聚合引发点为起点，照射300～400nm的UV光使单体自由基聚合，使聚合物链在前述改性对象物的表面生长，在该表面形成厚度70～1200nm的改性层。特别是，通过在改性对象物表面形成规定厚度的改性层(由规定长度的聚合物链构成的改性层)，从而规定长度的聚合物链被充分固定，结果通过具有良好的生产率、经济性的条件，从而可以赋予优异的润滑性和润滑性对于反复移动的耐久性。另外，本发明中，改性层的厚度例如可以通过TEM(透射电子显微镜)测定。
作为单体，例如可以适宜使用含碱金属单体(分子中包含碱金属的单体)、两性离子型单体(含有两性离子型基团的化合物：具有永久阳电荷中心以及阴电荷中心的化合物)、含卤素单体(分子中包含卤素的单体)等。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。另外，包含碱金属以及卤素的单体(属于含碱金属单体、含卤素单体中的任一个)等，同时属于含碱金属单体、两性离子型单体、含卤素单体中的两种以上的情况下，包含于其中的任一种单体中。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。
含碱金属单体可列举丙烯酸碱金属盐(丙烯酸钠、丙烯酸钾等)、甲基丙烯酸碱金属盐(甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾等)、衣康酸碱金属盐(衣康酸钠、衣康酸钾等)、3-乙烯基丙酸碱金属盐(3-乙烯基丙酸钠、3-乙烯基丙酸钾等)、乙烯基磺酸碱金属盐(乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾等)、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯碱金属盐(2-磺基乙基(甲基)丙烯基酸钠、2-磺基乙基(甲基)丙烯基酸钾等)、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯碱金属盐(3-磺基丙基(甲基)丙烯基酸钠、3-磺基丙基(甲基)丙烯基酸钾等)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸碱金属盐(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钾等)、苯乙烯磺酸碱金属盐(苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾等)等。其中，优选3-磺基丙基甲基丙烯酸钾。
两性离子型单体可列举羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱等。此外，也可列举下述式(1)所示的化合物，其中优选下述式(2)表示的化合物。
【化3】
(式中，R11表示-H或者-CH3，X表示-O-、NH-或者N+-，m表示1以上的整数，Y表示两性离子型基团或者卤素基团(Cl－、Br－、F－等)。)
式(1)中，R11优选-CH3，X优选-O-，m优选1～10的整数。Y表示的两性离子型基团中，作为阳离子可列举四烷基铵等季铵，作为阴离子可列举羧酸、磺酸、磷酸酯等。
【化4】
(式中，R11表示-H或者-CH3，p和q表示1以上的整数，Y1以及Y2表示具有相反电荷的离子型官能团。)
式(2)中，p优选2以上的整数，更优选2～10的整数。q优选1～10的整数，更优选2～4的整数。此外，优选R11与前述的相同。Y1以及Y2与前述阳离子、阴离子相同。
作为前述两性离子型单体适宜的代表例可列举下述式(2-1)～(2-4)表示的化合物。
【化5】
(式中，R11表示氢原子或者甲基，p以及q表示1～10的整数。)
【化6】
(式中，R11表示氢原子或者甲基，p以及q表示1～10的整数。)
【化7】
(式中，R11表示氢原子或者甲基，R12表示碳原子数1～6的烃基，p以及q表示1～10的整数。)
【化8】
(式中，R11表示氢原子或者甲基，R13、R14以及R15相同或不相同，表示碳原子数1或2的烃基，p以及q表示1～10的整数。)
前述式(2-1)表示的化合物可列举二甲基(3-磺丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱等，式(2-2)表示的化合物可列举二甲基(2-羧乙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱等，式(2-3)表示的化合物可列举二甲基(3-甲氧基磷酸丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱等，式(2-4)表示的化合物可列举2-(甲基)丙烯酰基氧乙基磷酰胆碱等。此外，两性离子型单体可列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基羧酸甜菜碱、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱等。其中，从生物相容性高，即蛋白质吸附性低的角度考虑，特别优选2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酰胆碱。
含卤素单体是分子内有卤原子的单体。含卤素单体可以单独使用，也可以两种以上并用。
从润滑性、其耐久性的角度考虑，适宜的含卤素单体可列举含氮单体(含卤素-氮单体)，具体的优选下述式(I)表示的化合物等。
【化9】
〔式中，A表示氧原子或NH。B表示碳原子数1～4的亚烷基。R101表示氢原子或甲基。R102、R103以及R104相同或不相同，表示碳原子数1～4的烷基。X-表示卤素离子。)
A优选氧原子。B可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等直链、支链状亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基。R102～104可列举甲基、乙基、丙基等直链、支链状烷基，尤其优选甲基、乙基。X(卤素原子)可列举氟、氯、溴等，其中优选氯。
式(I)所表示的含氮单体可列举2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(2-(methacryloxy)ethyl trimethyl aminium·chloride)、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(2-(acryloxy)ethyl trimethyl aminium·chloride)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基氯化铵(2-(methacryloxy)ethyl dimethyl ethyl aminium·chloride)、2-(丙烯酰氧)乙基二甲基乙基氯化铵(2-(acryloyloxy)ethyl dimethyl ethyl aminium·chloride)等。
作为工序2的单体自由基聚合方法，例如通过在吸附了二苯甲酮系、硫杂蒽酮系化合物等的改性对象物的表面上，涂布(喷涂)单体(液体)或其溶液，或者，将该改性对象物浸泡到单体(液体)或者它们的溶液中，照射UV光，分别进行自由基聚合(光自由基聚合)，可以使聚合物链相对于该改性对象物表面生长。进一步，也可以在前述涂布后，在表面用透明的玻璃、PET、聚碳酸酯等覆盖，从上面用紫外线等光照射，从而进行各自的自由基聚合(光自由基聚合)，使聚合物链相对于改性对象物表面生长。
涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸泡方法、照射条件等，可以使用以往公知的材料以及方法。另外，作为自由基聚合性单体的溶液，使用水溶液或者溶解于不溶解所使用的光聚合引发剂(二苯甲酮系、硫杂蒽酮系化合物等)的有机溶剂而得的溶液。此外，作为自由基聚合性单体(液体)、其溶液，可以使用含有4-甲基苯酚等公知阻聚剂之物。
本发明中，涂布单体(液体)或其溶液后，或者浸泡过单体或其溶液后，通过光照射进行单体的自由基聚合，主要适宜使用具有紫外发光波长的高压水银灯、金属卤化物灯、LED灯等UV照射光源。考虑照射光量、聚合时间或反应进行的均匀性适当设定照射光量即可。此外，为了防止反应容器内和反应筒内的氧气等活性气体阻碍聚合，优选在光照射时或者光照射前，除去反应容器内、反应筒内或反应液中的氧气。因此，适宜向反应容器内、反应筒内和反应液中导入氮气或氩气等非活性气体，将氧气等活性气体排出反应体系外，将反应体系内置换到非活性气体环境中等。进一步，为了防止氧气等阻碍反应，可适当地将UV照射光源设置于空气层(氧气含量在15％以上)不能进入的位置，此位置处于玻璃、塑料等反应容器与反应液、改性对象物之间。
紫外线的波长为300～400nm。像这样，改性对象物的表面上能良好地形成聚合物链。作为光源可以使用高压水银灯或具有365nm的中心波长的LED、具有375nm的中心波长的LED、具有385nm的中心波长的LED等。优选照射355～390nm的LED光。从效率的角度考虑，特别优选具有与二苯甲酮的激发波长366nm相近的365nm的中心波长的LED。如果波长小于300nm，那么就有切断改性对象物的分子、产生损伤的可能性，因此优选300nm以上的光，从改性对象物的损伤非常少的观点考虑，进一步优选355nm以上的光。另一方面，如果是超过400nm的光，那么光聚合引发剂就难以具有活性，难以进行聚合反应，因此优选400nm以下的光。另外，从波长狭窄、没有中心波长以外的波长的角度考虑，LED光是适宜的，但是，使用水银灯的话，用滤光镜将小于300nm的光切断也可以得到与LED光同样的效果。
工序2中，通过自由基聚合使聚合物链在改性物的表面生长，在该表面形成厚度70～1200nm的改性层。通过形成该范围内的改性层，可赋予优异的润滑性和润滑性对反复移动的耐久性。前述厚度优选80～1100nm。前述规定厚度的改性层(由聚合物链构成的改性层)例如可以通过UV照射时间、UV照射波长、使用的光聚合引发剂量、单体种、单体浓度、聚合温度、催化剂的添加等适当选择、调整从而形成。
波长300～400nm的光照射时间可以适当选择，以形成规定厚度的改性层即可，例如30～500分钟。
本发明的第二方式是以硫化橡胶或者热塑性弹性体为改性对象物的表面改性方法，涉及包括下述工序I的表面改性方法：在光聚合引发剂的存在下，照射300～400nm的UV光而使单体自由基聚合，在前述改性对象物表面上使聚合物链生长，而在该表面形成厚度70～1200nm的改性层的工序I。具体地，在作为引发剂的光聚合引发剂的存在下，照射UV光使单体自由基聚合，尤其是在改性对象物表面形成规定厚度的改性层(由聚合物链构成的改性层)，从而可以制造聚合物链(改性层)被固定化在该表面的、润滑性及其耐久性优异的表面改性弹性体。此外，由于是用厚度70～1200nm的改性层赋予这些性能的方法，因此，生产率、经济性也优异。工序I中使用的改性对象物、光聚合引发剂、单体可以使用与前述同样的物质。
例如，工序I可以通过如下方式实施：改性对象物的表面与光聚合引发剂以及单体接触后，通过照射300～400nm的LED光，由该光聚合引发剂产生聚合引发点的同时，以该聚合引发点作为起点使单体自由基聚合，使聚合物链生长，在该表面形成厚度70～1200nm的改性层。
作为工序I的单体的自由基聚合方法，通过在改性对象物的表面涂布(喷雾)包含二苯甲酮系化合物、硫杂蒽酮系化合物等光聚合引发剂的单体(液体)或其溶液，或者将改性对象物浸泡于包含光聚合引发剂的单体(液体)或其溶液中，照射紫外线等光，从而进行自由基聚合(光自由基聚合)，可以使聚合物链在该改性对象物表面生长，形成规定厚度的改性层。进一步地，也可以采用下述方法：用前述的透明玻璃、PET、聚碳酸酯等覆盖，从上面照射紫外线等光。另外，涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸泡方法、照射条件等，可以使用与上述同样的材料以及方法。
工序I中，通过自由基聚合从而使聚合物链在改性对象物的表面生长，在该表面形成厚度70～1200nm的改性层。通过在该范围内形成改性层，从而赋予优异的润滑性和润滑性对反复移动的耐久性。前述厚度优选80～1100nm。前述规定厚的改性层(由聚合物链构成的改性层)例如可以通过UV照射时间、UV照射波长、使用的光聚合引发剂量、单体种、单体浓度、聚合温度、催化剂的添加等适当选择、调整从而形成。
此外，与前述同样地，波长300～400nm的光照射时间可以适当选择，以形成规定厚度的改性层即可，例如30～500分钟。
工序2、工序I中，也可以使2种以上的单体同时自由基聚合。进一步，可以使多个聚合物链在改性对象物的表面生长。本发明的表面改性方法，也可以使聚合物链间交联。此时，聚合物链间可以形成离子交联、通过具有氧原子的亲水性基而交联、通过碘等卤素基团而交联。
通过对硫化橡胶或者热塑性弹性体适用前述表面改性方法，得到表面改性弹性体。例如，可以得到在水存在下的润滑性优异的表面改性弹性体。此外，通过将前述方法适用于三维形状的固体(弹性体等)的至少一部分，可以得到改性的表面改性的弹性体。进一步，作为该表面改性弹性体的优选例子，可列举聚合物刷(高分子刷)。此处，聚合物刷是指通过表面引发活性自由基聚合而成的表面接枝(grafting from)的接枝聚合物。此外，接枝链大致垂直于改性对象物表面的方向时，熵变小、接枝链的分子运动变低，能得到润滑性，从而优选。
进一步地，刷密度优选0.01链/nm2以上的准浓度以及浓度刷。
此外，通过对硫化橡胶或者热塑性弹性体适用前述表面改性方法，从而能制造至少具有一部分改性表面的导管等医疗用具。优选改性至少在导管等医疗用具的表面需要润滑性的部分实施，也可以在整个表面实施。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
(实施例1)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)180分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(实施例2)
将由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面浸泡于加入了添加并调整二苯甲酮浓度为0.1质量％的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)180分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(实施例3)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。
然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)120分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(实施例4)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了3-磺丙基甲基丙烯酸钾水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)200分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(实施例5)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了3-磺丙基甲基丙烯酸钾水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)300分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(实施例6)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸胆碱水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)210分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(实施例7)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸胆碱水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)300分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(实施例8)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布2,4-二乙基硫杂蒽酮的3wt％丙酮溶液，使2,4-二乙基硫杂蒽酮吸附并干燥。
然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)90分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(实施例9)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布2,4-二乙基硫杂蒽酮的3wt％丙酮溶液，使2,4-二乙基硫杂蒽酮吸附并干燥。
然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有385nm波长的LED光(5mW/cm2)60分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(实施例10)
除了用聚氨酯管代替实施例1中的尼龙管以外，用与实施例1同样的方式得到表面改性弹性体(使聚合物链在聚氨酯表面生长的聚合物刷)。
(实施例11)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转并用加热器加热到50℃的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)120分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(比较例1)
使用由尼龙12构成的管自身。
(比较例2)
使用在尼龙12构成的管表面涂布甲基乙烯基醚-马来酸酐(IPS株式会社制GANTREZ-AN16)的5％甲醇溶液所得的管。另外，血管导管中经常使用的材料为尼龙12，用于显现表面润滑性的标准润滑剂为甲基乙烯基醚-马来酸酐。
(比较例3)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。
然后，浸泡于加入了3-磺丙基甲基丙烯酸钾水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)120分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(比较例4)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。
然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸胆碱水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)150分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
(比较例5)
在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。
然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中，用橡胶盖盖上，导入氩气鼓泡120分钟，逼出氧气。使玻璃反应容器旋转的同时，照射具有365nm波长的LED光(5mW/cm2)300分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面生长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。
另外，除了实施例11以外的波长365nm的LED光照射均在室温下进行。
采用以下的方法对实施例、比较例制作的表面改性弹性体进行评价。
(接枝层(改性层)厚度)
用锇酸染色法染色管表面，用冷冻超薄切片法制备截面，使用TEM(透射电子显微镜，100kV)观察截面，测量接枝层的厚度(由聚合物链构成的改性层的厚度)。
(润滑性)
使水附于管表面，通过人的手指对表面的粘滑性进行感应评价。以粘滑性良好的表面为5分、粘滑性差、不滑的表面为1分，以此为基准，由10人进行感官评价，算出其平均值。
(润滑性的耐久性(耐久性、下降度))
管表面附上水后，用手指夹着管移动，重复该循环100次后，再次按照前述润滑性的评价，进行10人感官评价，由其平均值以及初期润滑性算出下降度。
【表1】
【表2】
表1～2中，通过实施例4～5和比较例3的比较、实施例6～7和比较例4的比较可知：如果接枝层的厚度少于70nm，则润滑性极大地变差，与此相对的，如果比70nm厚，则润滑性高、可以得到充分的耐久性。此外，不仅仅是尼龙，即使是聚氨酯管也具有充分的润滑性及其耐久性(实施例10)。
另一方面，使用管自身的比较例1的润滑性非常差，使用常用品的比较例2显示出某种程度上较高的初期润滑性，但是耐久性低、润滑性的下降非常大。厚度超过1200nm的比较例5具有与实施例1几乎相同的润滑性、耐久性，但是聚合时间长，生产率、经济性差。此外，接枝层厚度厚的比较例5还产生这样的问题：产生大量的未固定于基材中的自由聚合物。
因此，可以明确：通过使用3-磺丙基甲基丙烯酸钾、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵等单体在血管导管等的表面形成聚合物链，从而在赋予充分的润滑性的同时，可以赋予其耐久性。

Claims (16)

1.一种表面改性方法，其以硫化橡胶或者热塑性弹性体为改性对象物，包括下述工序：
在所述改性对象物表面上形成聚合引发点的工序1；和
以所述聚合引发点为起点，照射300～400nm的UV光使单体自由基聚合，使聚合物链在前述改性对象物表面生长，从而在该表面形成厚度70～1200nm的改性层的工序2。
2.一种表面改性方法，其以硫化橡胶或者热塑性弹性体为改性对象物，包括下述工序I：在光聚合引发剂的存在下，照射300～400nm的UV光而使单体自由基聚合，在所述改性对象物表面上使聚合物链生长，而在该表面形成厚度70～1200nm的改性层的工序I。
3.如权利要求1所述的表面改性方法，所述工序1为，使光聚合引发剂吸附于所述改性对象物的表面或者进一步照射300～400nm的UV光，由所述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点的工序。
4.如权利要求2或3所述的表面改性方法，所述光聚合引发剂为二苯甲酮系化合物以及/或者硫杂蒽酮系化合物。
5.如权利要求1～4任一项所述的表面改性方法，在所述光照射时或者照射前向反应容器、反应筒和反应液体中导入非活性气体，替换为非活性气体环境后聚合。
6.如权利要求1～5中任一项所述的表面改性方法，其中，所述单体是含碱金属单体。
7.如权利要求6所述的表面改性方法，其中，所述含碱金属单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、或者苯乙烯磺酸的碱金属盐中的至少1种。
8.如权利要求1～5中任一项所述的表面改性方法，其中，所述单体是含卤素单体。
9.如权利要求8所述的表面改性方法，其中，所述含卤素单体是含氮单体。
10.如权利要求9所述的表面改性方法，其中，所述含氮单体为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以及/或者2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。
11.如权利要求1～5中任一项所述的表面改性方法，其中，所述单体是两性离子型单体。
12.如权利要求1～11中任一项所述的表面改性方法，其中，所述单体溶液或液态单体中含有阻聚剂，在该阻聚剂的存在下聚合。
13.一种表面改性弹性体，其是通过权利要求1～12中任一项所述的表面改性方法得到的。
14.一种表面改性弹性体，其是通过权利要求1～12中任一项所述的表面改性方法得到的，其要求水存在下的润滑性。
15.一种表面改性弹性体，其通过权利要求1～12中任一项所述的表面改性方法改性了三维形状的固体表面的至少一部分。
16.一种导管，其至少一部分上具有通过权利要求1～12中任一项所述的表面改性方法改性的表面。
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