CN112513112B - 芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法及橡胶组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供能够制造玻璃化转变温度低的芳香族乙烯基化合物‑二烯共聚物的共聚物的制造方法、以及使用了上述制造方法的橡胶组合物的制造方法。本发明的制造方法是制造下述芳香族乙烯基化合物‑二烯共聚物的制造方法，所述芳香族乙烯基化合物‑二烯共聚物的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量为18质量％以上，来源于二烯的重复单元之中，乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，1,4‑反式结构的比例为60摩尔％以下，1,4‑顺式结构的比例为40～95摩尔％，所述制造方法通过使用下述引发剂使包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚来制造上述芳香族乙烯基化合物‑二烯共聚物，上述引发剂是使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法、以及橡胶组合物的制造方法。
背景技术
以往，作为轮胎等所使用的橡胶材料，已知丁二烯均聚物(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等二烯系聚合物。
这里，二烯系聚合物主要通过乳液聚合或溶液聚合而制造。例如，在专利文献1中，作为通过溶液聚合而制造二烯系(共轭二烯系)聚合物的方法，公开了下述共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用包含(a)二烷氧基钡化合物、(b)有机铝化合物、(c)有机锂化合物、和(d)通式(I)所示的胺化合物或通式(II)所示的二胺化合物的催化剂组合物，将共轭二烯或由共轭二烯和芳香族乙烯基化合物构成的单体在非活性有机溶剂中聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2712622号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，基于使低温环境下的特性提高等理由，对芳香族乙烯基化合物与二烯的共聚物(芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物)(例如，SBR)，要求玻璃化转变温度(Tg)低的材料(例如，-80℃以下)。
例如，通过专利文献1所记载的方法而制造的芳香族乙烯基化合物与二烯的共聚物(例如，SBR)的Tg比较高，要求Tg更低的材料。
因此，本发明鉴于上述实际情况，以提供可以制造玻璃化转变温度低的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法、以及使用了上述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法的橡胶组合物的制造方法作为目的。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用：使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的引发剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现可以通过以下构成来解决上述课题。
(1)一种芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法，上述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物为芳香族乙烯基化合物与二烯的共聚物，并且
来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量为18质量％以上，
来源于二烯的重复单元之中，乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，1,4-反式结构的比例为60摩尔％以下，1,4-顺式结构的比例为40～95摩尔％，
上述制造方法通过使用下述引发剂使包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，来制造上述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物，上述引发剂是使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的。
(2)一种芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法，上述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物为芳香族乙烯基化合物与二烯的共聚物，并且
来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量为18质量％以上，
来源于二烯的重复单元之中，乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，1,4-反式结构的比例为60摩尔％以下，1,4-顺式结构的比例为40～95摩尔％，
末端通过选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和后述式(N)所示的化合物中的至少1种亲电子试剂进行了改性，
上述制造方法通过使用下述引发剂使包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，然后，使用上述亲电子试剂使聚合停止，来制造上述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物，上述引发剂是使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的。
(3)根据上述(1)或(2)所述的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法，上述极性化合物的量相对于上述有机锂化合物的量的比例以摩尔比计为1/15～1/1。
(4)一种橡胶组合物的制造方法，其具备下述工序：
共聚物制造工序，使用上述(1)～(3)中任一项所述的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法，制造芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物；以及
混合工序，通过将所得的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物与填充剂混合来获得橡胶组合物。
发明的效果
如以下所示那样，根据本发明，可以提供能够制造玻璃化转变温度低的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法、以及使用了上述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法的橡胶组合物的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的部分截面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法和使用了上述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法的橡胶组合物的制造方法进行说明。
另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法(本发明的方法1)]
本发明的方法1是制造下述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的方法，所述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物为芳香族乙烯基化合物与二烯的共聚物，并且
来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量为18质量％以上，
来源于二烯的重复单元之中，乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，1,4-反式结构的比例为60摩尔％以下，1,4-顺式结构的比例为40～95摩尔％，
上述制造方法通过使用下述引发剂使包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，来制造上述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物，上述引发剂是使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的。
本发明的方法1由于使用：使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的引发剂(特定引发剂)，因此可以认为可获得所希望的效果。其理由不清楚，但可以认为大约如下所述。
如上所述，在本发明的方法1中，使用特定引发剂使单体共聚。特定引发剂中的有机锂化合物、烷基铝和金属醇盐使二烯的1,4-结构(反式、顺式)稳定化。进一步，特定引发剂中的烷基铝与极性化合物的反应物特别是使二烯的1,4-顺式结构稳定化。其结果，由本发明的方法1获得的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的1,4-结构的比例高，特别是，比较不易结晶化的1,4-顺式结构的比例高。作为结果，在使用了本发明的方法1的情况下，可以认为获得玻璃化转变温度低的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物。
另外，与专利文献1所记载的方法的主要不同是使用选自水和醇中的至少1种极性化合物这点，根据本发明的方法1，可以容易地获得玻璃化转变温度低的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物。
以下，对本发明的方法1所使用的各成分进行详述。
〔特定引发剂〕
如上所述，在本发明的方法1中，使用使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的引发剂(特定引发剂)使单体共聚。
基于玻璃化转变温度变得更低，此外，在制成橡胶制品(例如，轮胎)时耐磨损性、冰上性能、机械特性、湿路性能、低燃耗性能、耐热性、耐寒性、耐劣化性、耐污染性、耐光性和驾驶稳定性优异的理由，特定引发剂优选为进一步使用了芳香族二乙烯基化合物的物质。即，优选为使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、选自水和醇中的至少1种极性化合物、以及芳香族二乙烯基化合物而调制的物质。
以下，将“玻璃化转变温度变得更低，此外，在制成橡胶制品(例如，轮胎)时耐磨损性、冰上性能、机械特性、湿路性能、低燃耗性能、耐热性、耐寒性、耐劣化性、耐污染性、耐光性和驾驶稳定性优异”也称为“本发明的效果等更优异”。
＜有机锂化合物＞
作为有机锂化合物，可举出例如，正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、苄基锂等单有机锂化合物；1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,6-二锂己烷、1,10-二锂癸烷、1,1-二锂联苯烯(1,1-ジリチオジフェニレン)、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-二锂苯、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙基苯等多官能性有机锂化合物。特别是，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂的单有机锂化合物。
特定引发剂的调制所使用的有机锂化合物的量没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选相对于进行聚合的单体为0.001～10摩尔％。
＜烷基铝＞
烷基铝只要是烷基(链状、支链状、环状)与铝原子(Al)结合了的化合物，就没有特别限制。烷基的碳原子数没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为1～20，更优选为5～10。作为烷基铝的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、戊基二乙基铝、2-甲基戊基-二乙基铝、二环己基乙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三环戊基铝、三(2,2,4-三甲基戊基)铝、三(十二烷基)铝、三(2-甲基戊基)铝、二异丁基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二丙基铝氢化物、丙基铝二氢化物、异丁基铝二氢化物等，其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为三辛基铝。
特定引发剂的调制所使用的烷基铝相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为0.1～50摩尔当量，更优选为0.5～10摩尔当量。这里所谓1摩尔当量，表示在使用了有机锂化合物1摩尔的情况下，添加烷基铝1摩尔时的量。即，特定引发剂的调制所使用的烷基铝相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为10～5000摩尔％，更优选为50～1000摩尔％。
＜金属醇盐＞
金属醇盐(烷醇金属)只要是将醇的羟基的氢用金属取代而得的化合物，就没有特别限制。
作为上述金属，没有特别限制，可举出碱金属、碱土金属、过渡金属(3～11族的金属)、铝、锗、锡、锑等。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为碱土金属，更优选为钡。
上述醇只要是将链状、支链状或环状的烃的氢原子用羟基取代而得的化合物，就没有特别限制。醇的碳原子数没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为1～30，更优选为1～20。
基于本发明的效果等更优异的理由，金属醇盐优选为钡醇盐(烷醇钡)。作为烷醇钡，可举出例如，二甲醇钡、二乙醇钡、二丙醇钡、二丁醇钡、双(2-乙基己醇)钡等。
特定引发剂的调制所使用的金属醇盐相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为0.01～5摩尔当量，更优选为0.1～3摩尔当量。这里所谓1摩尔当量，表示在使用了有机锂化合物1摩尔的情况下，添加金属醇盐1摩尔时的量。即，特定引发剂的调制所使用的金属醇盐相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为1～500摩尔％，更优选为10～300摩尔％。
＜极性化合物＞
如上所述，在本发明的方法1中，在特定引发剂的调制中使用选自水和醇中的至少1种极性化合物。
上述醇只要是将链状、支链状或环状的烃的氢原子用羟基取代而得的化合物，就没有特别限制。醇的碳原子数没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为1～30，更优选为1～20。
基于本发明的效果等更优异的理由，上述极性化合物优选为水。
特定引发剂的调制所使用的上述极性化合物相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，以摩尔比计，优选为1/100～1/1，更优选为1/50～1/2，进一步优选为1/20～1/4，特别优选为1/14～1/6。
以下，将“特定引发剂的调制所使用的上述极性化合物相对于有机锂化合物的比例(摩尔比)”也称为“极性化合物/Li”。
此外，特定引发剂的调制所使用的上述极性化合物相对于烷基铝的比例没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，以摩尔比计，优选为1/100～1/0.1，更优选为1/50～1/0.2，进一步优选为1/20～1/0.3，特别优选为1/10～1/0.5。
以下，将“特定引发剂的调制所使用的上述极性化合物相对于烷基铝的比例(摩尔比)”也称为“极性化合物/Al”。
另外，也可以使用胺化合物代替上述极性化合物。
这里，所谓胺化合物，是指具有氨基(-NH2、-NHR、-NR2)的化合物。这里，R表示取代基。-NR2的2个R可以相同，也可以不同。
作为上述取代基，只要是1价取代基，就没有特别限制，可举出例如，卤原子、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、甲硅烷基、可以具有杂原子的烃基等。
作为上述卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基的杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们组合而得的基团等。
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(特别是碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(特别是碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(特别是碳原子数2～30)等。
作为上述芳香族烃基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
此外，也可以使用烷基铝氧烷代替上述烷基铝和极性化合物。
＜芳香族二乙烯基化合物＞
芳香族二乙烯基化合物只要是具有2个乙烯基的芳香族化合物，就没有特别限制。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为二乙烯基苯。
特定引发剂的调制所使用的芳香族二乙烯基化合物相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为0.1～5摩尔当量，更优选为0.3～3摩尔当量。这里所谓1摩尔当量，表示在使用了有机锂化合物1摩尔的情况下，添加芳香族二乙烯基化合物1摩尔时的量。即，特定引发剂的调制所使用的芳香族二乙烯基化合物相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为10～500摩尔％，更优选为30～300摩尔％。
＜特定引发剂的调制方法＞
特定引发剂的调制方法没有特别限制，可举出使上述有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐和上述极性化合物等溶解于溶剂的方法等。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选在将有机锂化合物、烷基铝、和金属醇盐进行了混合后，添加上述极性化合物。
溶剂的种类没有特别限制，可以使用例如，有机溶剂等，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为醇以外。
〔单体〕
在本发明的方法1中使用的单体包含芳香族乙烯基化合物和二烯。另外，在本发明的方法1中使用的单体除了芳香族乙烯基化合物和二烯以外，还可以进一步包含其它单体。
＜芳香族乙烯基化合物＞
上述芳香族乙烯基化合物没有特别限制，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、和二甲基氨基乙基苯乙烯等。它们之中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
＜二烯＞
上述二烯没有特别限制，可举出例如，丁二烯(例如，1,3-丁二烯)、异戊二烯、氯丁二烯等。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。这些二烯可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
＜其它的单体＞
如上所述，可以为本发明的方法1中使用的单体除了芳香族乙烯基化合物和二烯以外进一步共聚了其它单体的共聚物。作为那样的单体，可以举出丙烯腈、和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二聚环戊二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。
接下来，对通过本发明的方法1而获得的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物(以下，也称为“本发明的共聚物1”)的结构等进行详述。
〔单体的共聚〕
如上所述，在本发明的方法1中，使用特定引发剂使包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚。关于特定引发剂和单体，如上所述。
单体的共聚方法没有特定限制，可举出在含有上述特定引发剂的有机溶剂溶液中加入上述单体，在0～120℃(优选为30～100℃)的温度范围进行搅拌的方法等。
使聚合停止的方法没有特别限制，可举出在聚合溶液中添加醇(特别是甲醇)的方法等。此外，可以如后述本发明的方法2那样使用特定亲电子试剂使聚合停止。
〔芳香族乙烯基化合物含量〕
本发明的共聚物1中的、来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量(以下，也称为“芳香族乙烯基化合物含量”)为18质量％以上。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上。上限没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
〔二烯含量〕
基于本发明的效果等更优异的理由，本发明的共聚物1中的、来源于二烯的重复单元的含量(以下，也称为“二烯含量”)优选为82质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。此外，基于本发明的效果等更优异的理由，下限优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
〔微结构〕
以下，对本发明的共聚物1的微结构进行说明。
＜乙烯基结构＞
在本发明的共聚物1中，来源于二烯的重复单元之中，乙烯基结构的比例为8摩尔％以下。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为7摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选为4摩尔％以下。下限没有特别限制，为0摩尔％。
这里，所谓乙烯基结构的比例，是指来源于二烯的全部重复单元之中的、具有乙烯基结构(例如，在二烯为1,3-丁二烯的情况下为1,2-乙烯基结构)的重复单元所占的比例(摩尔％)。
＜1,4-反式结构＞
在本发明的共聚物1中，来源于二烯的重复单元之中的、1,4-反式结构的比例为60摩尔％以下。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。下限没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
这里，所谓1,4-反式结构的比例，是指来源于二烯的全部重复单元之中的、具有1,4-反式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
＜1,4-顺式结构＞
在本发明的共聚物中，来源于二烯的重复单元之中的、1,4-顺式结构的比例为40～95摩尔％。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为65摩尔％以上，更进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为75摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。基于本发明的效果更优异的理由，1,4-顺式结构的比例的上限优选为90摩尔％以下。
这里，所谓1,4-顺式结构的比例，是指来源于二烯的全部重复单元之中的、具有1,4-顺式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
另外，以下，将来源于二烯的重复单元之中的“乙烯基结构的比例(摩尔％)、1,4-反式结构的比例(摩尔％)、1,4-顺式结构的比例(摩尔％)”也表示为“乙烯基/反式/顺式”。
〔玻璃化转变温度〕
基于本发明的效果等更优异的理由，本发明的共聚物1的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80℃以下。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为-85℃以下，更优选为-90℃以下。下限没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为-100℃以上。
另外，在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度测定，利用中点法而算出的。
〔分子量〕
本发明的共聚物1的分子量没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，以重均分子量(Mw)计优选为1,000～10,000,000，更优选为2,000～5,000,000，进一步优选为3,000～2,000,000。此外，基于本发明的效果等更优异的理由，以数均分子量(Mn)计优选为500～5,000,000，更优选为1,000～2,500,000，进一步优选为1,500～1,000,000。
另外，在本说明书中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。
·溶剂：四氢呋喃
·检测器：RI检测器
[芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法(本发明的方法2)]
本发明的方法2是制造下述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的方法，所述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物为芳香族乙烯基化合物与二烯的共聚物，并且
来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量为18质量％以上，
来源于二烯的重复单元之中的、乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，1,4-反式结构的比例为60摩尔％以下，1,4-顺式结构的比例为40～95摩尔％，
末端通过选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和下述式(N)所示的化合物中的至少1种亲电子试剂(以下，也称为“特定亲电子试剂”)进行了改性，
上述制造方法通过使用下述引发剂使包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，然后，使用上述亲电子试剂使聚合停止，来制造上述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物，上述引发剂是使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的。
本发明的方法2除了使用特定亲电子试剂使单体的聚合停止这点以外，与上述本发明的方法1相同。
通过本发明的方法2获得的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物(以下，也称为“本发明的共聚物2”)的结构等(具体而言，芳香族乙烯基化合物含量、二烯含量、微结构、玻璃化转变温度和分子量)除了末端被特定亲电子试剂改性这点以外，与上述本发明的共聚物1相同。
本发明的共聚物2由于末端被特定亲电子试剂改性，因此末端与填充剂相互作用，在制成橡胶制品(例如，轮胎)时耐磨损性、冰上性能、机械特性、湿路性能、低燃耗性能、耐热性、耐寒性、耐劣化性、耐污染性、耐光性和驾驶稳定性优异。
另外，在特定亲电子试剂为卤化钛、卤化锡或后述式(N)所示的化合物的情况下，推测本发明的共聚物2的末端与炭黑相互作用，在特定亲电子试剂为环状硅氮烷、烷氧基硅烷或胺的情况下，推测本发明的共聚物2的末端与二氧化硅相互作用，在特定亲电子试剂为环氧化物或酮的情况下，推测本发明的共聚物2的末端与二氧化硅或炭黑相互作用。
基于本发明的效果等更优异的理由，特定亲电子试剂优选为环状硅氮烷、烷氧基硅烷、或后述式(N)所示的化合物，更优选为环状硅氮烷。
〔特定亲电子试剂〕
以下，对各特定亲电子试剂进行说明。
＜卤化钛＞
卤化钛没有特别限制，可举出例如，TiCl3、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、Ti(OC4H9)Cl2、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3等。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为TiCl3(三氯化钛)、TiCl4(四氯化钛)，更优选为四氯化钛。
＜卤化锡＞
卤化锡没有特别限制，可举出例如，氟化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、砹化锡等。
＜环状硅氮烷＞
环状硅氮烷只要为环状的硅氮烷，就没有特别限制。
这里，所谓硅氮烷，是指具有硅原子与氮原子直接结合了的结构的化合物(具有Si-N键的化合物)。
基于本发明的效果等更优异的理由，环状硅氮烷优选为下述式(S)所示的化合物。
在上述式(S)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或取代基。取代基的具体例与后述式(P)中的R相同。
基于本发明的效果等更优异的理由，R1优选为烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(优选为碳原子数6～18)。
基于本发明的效果等更优异的理由，R2优选为烷氧基(优选为碳原子数1～10)。
在上述式(S)中，L表示2价有机基。
作为2价有机基，可举出例如，取代或未取代的脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选为碳原子数1～8)、取代或未取代的芳香族烃基(例如，亚芳基。优选为碳原子数6～12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将它们组合而得的基团(例如，亚烷基氧基(-CmH2mO-：m为正整数)、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。
基于本发明的效果等更优异的理由，L优选为亚烷基(优选为碳原子数1～10)。
作为上述式(S)所示的化合物，可举出例如，N-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-苯基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二乙氧基-2-氮杂硅杂环戊烷等。
另外，可以认为环状硅氮烷的硅原子显示亲电子性。
＜烷氧基硅烷＞
烷氧基硅烷只要是具有烷氧基甲硅烷基的化合物，就没有特别限制，可举出例如，四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
烷氧基甲硅烷基中的烷氧基的数没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为2个以上。
另外，可以认为烷氧基硅烷的硅原子显示亲电子性。
＜环氧化物＞
环氧化物只要是具有氧杂环丙烷(环氧乙烷)结构的化合物，就没有特别限制。
作为环氧化物的具体例，可举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、1-苯基氧化丙烯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、缩水甘油基异丙基醚、丁基缩水甘油基醚、1-甲氧基-2-甲基氧化丙烯、烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、月桂基醇缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、棕榈基缩水甘油基醚、肉豆蔻基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚(カプリルグリシジルエーテル)和己酰基缩水甘油基醚(カプロイルグリシジルエーテル)等。
＜胺＞
胺只要是具有氨基(-NR2：R表示氢原子或烃基。2个R可以相同也可以不同。)的化合物，就没有特别限制。其中，基于本发明的效果等更优异的理由，优选为氮丙啶。作为氮丙啶，可举出例如，N-甲基氮丙啶、N-乙基氮丙啶、N-异丙基氮丙啶、N-苯基氮丙啶、N-(4-甲基苯基)氮丙啶、N-甲基-2-甲基氮丙啶等。
＜酮＞
酮只要是具有酮基(-CO-)的化合物，就没有特别限制。
作为酮的具体例，可举出丙酮、二苯甲酮、和它们的衍生物等。
作为二苯甲酮的衍生物，可举出N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、N,N,N’,N’-四乙基(4,4’-二氨基)-二苯甲酮、N,N-二甲基-1-氨基苯醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基苯醌、N,N-二甲基-1-氨基蒽醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基蒽醌、4,4’-二乙酰二苯甲酮等。
＜式(N)所示的化合物＞
以下，对下述式(N)所示的化合物进行说明。
在上述式(N)中，R1表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1～10)，R2表示亚烷基(优选为碳原子数2～10)。
作为上述式(N)所示的化合物的具体例，可举出N-甲基吡咯烷酮(在上述式(N)中，R1为甲基，R2为亚丙基)等。
特定亲电子试剂相对于特定引发剂的量没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，特定亲电子试剂相对于有机锂化合物的比例(特定亲电子试剂/有机锂化合物)以摩尔比计，优选为0.1～10，更优选为1～5。
基于本发明的效果等更优异的理由，特定亲电子试剂相对于烷基铝(烷基Al)的比例(特定亲电子试剂/烷基Al)以摩尔比计，优选为0.1～10，更优选为1～5。
基于本发明的效果等更优异的理由，特定亲电子试剂相对于金属醇盐的比例(特定亲电子试剂/金属醇盐)以摩尔比计，优选为0.1～20，更优选为1～10。
[橡胶组合物的制造方法]
本发明的橡胶组合物的制造方法具备下述工序：
共聚物制造工序，使用上述本发明的方法1或本发明的方法2(以下，也总称为“本发明的方法”)，制造上述本发明的共聚物1或本发明的聚合物2(以下，也总称为“本发明的共聚物”)；以及
混合工序，将所得的本发明的共聚物与填充剂混合来获得橡胶组合物。
〔共聚物制造工序〕
关于共聚物制造工序(本发明的方法1或本发明的方法2)，如上所述。
〔混合工序〕
混合工序为通过将通过共聚物制造工序而获得的本发明的共聚物与填充剂混合来获得橡胶组合物的工序。
＜填充剂＞
在混合工序中使用的填充剂没有特别限制，但基于本发明的效果等更优异的理由，优选为碳和/或二氧化硅。
在上述混合工序中，也可以混合除本发明的共聚物和填充剂以外的成分。
作为那样的成分，可举出硅烷偶联剂、氧化锌(锌白)、硬脂酸、粘接用树脂、塑解剂、防老剂、蜡、加工助剂、芳香油、液状聚合物、萜系树脂、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等在橡胶组合物中一般使用的各种添加剂。
此外，上述橡胶组合物也可以含有除本发明的聚合物以外的橡胶成分。作为那样的橡胶成分，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、除本发明的聚合物以外的丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。
[用途]
上述本发明的共聚物和通过上述本发明的橡胶组合物的制造方法而获得的橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)可以广泛使用于轮胎、输送带、软管等橡胶制品。其中，优选使用于轮胎。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎为使用上述本发明的组合物而制造的充气轮胎。其中，优选为将本发明的组合物用于(配置于)轮胎胎面(胎面冠部)的充气轮胎。
图1中显示表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的充气轮胎的部分截面概略图，但本发明的充气轮胎不限定于图1所示的形态。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1间装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲垫8。
另外，轮胎胎面部3通过上述本发明的组合物而制成。
本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法制造。此外，作为填充于充气轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。
〔芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造〕
如下所述，制造出芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物。
＜比较例1：SBR＞
将n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)、45mL)和环己烷(关东化学制：10mL)混合，调制出引发剂溶液(不相当于上述特定引发剂)。
将所得的引发剂溶液之中的60mL加入到1,3-丁二烯(708g，13098mmol)与苯乙烯(380g，3649mmol)的混合物的环己烷(4.23kg)溶液中，在60℃下搅拌14小时。在冷却到室温后，投入甲醇(关东化学制：3.44g)，使聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，获得了苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
＜实施例1：SBR＞
将n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)、45mL)和环己烷(关东化学制：10mL)混合，进一步，添加作为极性化合物的0.035mL的水(水的添加量相对于n-BuLi的量的比例(摩尔比)：1/15)，调制出引发剂溶液(相当于上述特定引发剂)。
将所得的引发剂溶液之中的60mL加入到1,3-丁二烯(708g，13098mmol)与苯乙烯(380g，3649mmol)的混合物的环己烷(4.24kg)溶液中，在60℃下搅拌14小时。在冷却到室温后，投入甲醇(关东化学制：3.58g)，使聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5L)中，分离了甲醇不溶成分。其结果，获得了苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
＜实施例2：SBR＞
将水的添加量相对于n-BuLi的量的比例(摩尔比)从1/15变更为1/12，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，获得了SBR。
＜实施例3：SBR＞
将水的添加量相对于n-BuLi的量的比例(摩尔比)从1/15变更为1/5，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，获得了SBR。
＜实施例4：卤化钛末端改性SBR＞
代替甲醇而投入四氯化钛(Aldrich制：14.7g)使聚合停止，除此以外，按照与实施例2同样的步骤而获得了SBR。所得的SBR为末端被卤化钛改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(卤化钛末端改性SBR)。
＜实施例5：卤化锡末端改性SBR＞
代替甲醇而投入氯化锡(SnCl4)(关东化学制：18.9g)使聚合停止，除此以外，按照与实施例2同样的步骤而获得了SBR。所得的SBR为末端被卤化锡改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(卤化锡末端改性SBR)。
＜实施例6：环状硅氮烷末端改性SBR＞
代替甲醇而投入N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(以下结构)(17.0g)和二异丙基氨基锂(アルドリッチ制(2M溶液)：11mL)的环己烷(10mL)混合溶液使聚合停止，除此以外，按照与实施例2同样的步骤而获得了SBR。所得的SBR为末端被环状硅氮烷改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(环状硅氮烷末端改性SBR)。
＜实施例7：烷氧基硅烷末端改性SBR＞
代替甲醇而投入N,N-双三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(22.2g)和二异丙基氨基锂(アルドリッチ制(2M溶液)：11mL)的环己烷(10mL)混合溶液使聚合停止，除此以外，按照与实施例2同样的步骤而获得了SBR。所得的SBR为末端被烷氧基硅烷改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(烷氧基硅烷末端改性SBR)。
＜实施例8：N-甲基吡咯烷酮末端改性SBR＞
代替甲醇而投入N-甲基吡咯烷酮(8.48g)使聚合停止，除此以外，按照与实施例2同样的步骤而获得了SBR。所得的SBR为末端被N-甲基吡咯烷酮改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(N-甲基吡咯烷酮末端改性SBR)。
关于所得的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物，将其芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)、乙烯基/反式/顺式、Tg和分子量示于下述表1中。
[表1]
由表1可知，使用了特定引发剂的实施例1～8中，1,4-顺式结构的比例高，玻璃化转变温度低。其中，极性化合物/Li为1/14以上的实施例2～8中，1,4-顺式结构的比例更高，玻璃化转变温度更低。其中，极性化合物/Li为1/6以下的实施例2和4～8中，1,4-顺式结构的比例进一步高，玻璃化转变温度进一步低。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲垫。
Claims (4)
1.一种芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法，所述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物为芳香族乙烯基化合物与二烯的共聚物，并且
来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量为18质量％以上，
来源于二烯的重复单元之中，乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，1,4-反式结构的比例为60摩尔％以下，1,4-顺式结构的比例为40～95摩尔％，
所述制造方法通过使用下述引发剂使包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，来制造所述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物，所述引发剂是使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的。
2.一种芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法，所述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物为芳香族乙烯基化合物与二烯的共聚物，并且
来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量为18质量％以上，
来源于二烯的重复单元之中，乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，1,4-反式结构的比例为60摩尔％以下，1,4-顺式结构的比例为40～95摩尔％，
末端通过选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和下述式(N)所示的化合物中的至少1种亲电子试剂进行了改性，
所述制造方法通过使用下述引发剂使包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，然后，使用所述亲电子试剂使聚合停止，来制造所述芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物，所述引发剂是使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐、以及选自水和醇中的至少1种极性化合物而调制的，
在式(N)中，R1表示氢原子或烷基，R2表示亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法，所述极性化合物的量相对于所述有机锂化合物的量的比例以摩尔比计为1/15～1/1。
4.一种橡胶组合物的制造方法，其具备下述工序：
共聚物制造工序，使用权利要求1～3中任一项所述的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法，制造芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物；以及
混合工序，通过将所得的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物与填充剂混合来获得橡胶组合物。
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