JPH07173232A

JPH07173232A - モノビニルアレーン／共役ジエンコポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH07173232A
Application number: JP6237785A
Authority: JP
Inventors: William J Trepka; ジェイ．トレプカウィリアム; George A Moczygemba; エイ．モックジゲムバジョージ; Larry L Nash; エル．ナッシュラリー; Craig D Deporter; ディー．ディポータークレイグ; Nathan E Stacy; イー．ステイシーナサン; Ralph C Farrar; シー．ファーラーラルフ; Charles M Selman; エム．セルマンチャールズ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1995-07-11
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: EP0646607A3; DE69432735T2; KR100364159B1; JP3489597B2; DE69432735D1; ATE241655T1; ES2201066T3; CA2117708A1; EP0646607B1; EP0646607A2; CA2117708C

Abstract

(57)【要約】【目的】樹脂状、多モードモノビニルアレーン−共役
ジエンブロックコポリマーの製造方法およびこの方法に
よって製造されたポリマーを提供する。【構成】（ａ）モノビニルアレーンモノマーおよび開
始剤；（ｂ）開始剤およびモノビニルアレーンモノマー；（ｃ）（ｉ）開始剤およびモノビニルアレーンモノマ
ー、（ii) モノビニルアレーンモノマーおよび共役ジエ
ンモノマーの混合物、（iii)共役ジエンモノマー、（i
v) モノビニルアレーンモノマーから成る群から選ばれ、任意の順で行うことができる連
続する少なくとも２種の装入物（ｄ）カップリング剤を重合条件下で逐次接触させることから成る方法であ
る。好ましい態様においては少なくとも３回の開始剤を
用意する。他の好ましい態様においては、少なくとも３
回のモノビニルアレーン装入を共役ジエンを含有する最
初の装入物に先行させる。他の好ましい態様において
は、少なくとも４回のモノビニルアレーン装入を共役ジ
エンを含有する最初の装入物に先行させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノビニルアレーンと
共役ジエンとのブロックコポリマーおよびこれらのブロ
ックコポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー分野、特に、包装および関連産
業において、良好な耐衝撃性および延性を有する無臭、
無色、透明物品に形成できる熱可塑性ポリマーに対する
要求が生じてきている。単一成分としても有用であり、
同時に特性の改良された物品を製造するために一般に使
用されている他のポリマーとのブレンド用として有用で
あるポリマーに対する要望が存在する。これらの要望を
満足させるポリマーは、慣用の押出、射出および吹込成
形装置での使用に適したものであり、また、容器、チュ
ーブ、フィルム、繊維などにプラスチックを成形する他
の方法における使用に適していなければならない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】多種類のモノマー添加
順序および種々のカップリング剤によって製造された多
種類のブロック構造を有する実質的に透明なブロックコ
ポリマー製造に多くの努力が注がれている。多数のモノ
ビニルアレーン／共役ジエンコポリマーとポリスチレン
ポリマーとの混合によって望ましい性質および経済的利
益を得ることができる。しかし、モノビニルアレーン共
役ジエンコポリマーとポリスチレンポリマーとのブレン
ドは、しばしば、未反応スチレンモノマーを含有する、
従って、望ましくない未反応スチレンモノマーを含有せ
ず、同時に、物理的並びに機械的特性を維持している高
スチレン含量の熱可塑性ポリマーに対する要望が存在す
る。

【０００４】各種のコポリマーおよびポリスチンとコポ
リマーとのブレンドから形成された物品中における未反
応スチレンモノマーによって生ずる臭気は、良好な衝撃
強さおよび延性も有する無臭、無色物質が望まれる用途
における積年の問題である。特定の例には、水および食
品容器用の材料が含まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によって、受入れ
られる衝撃強さおよび延性を含む特性の有利なバランス
を有する透明物品を製造できるモノビニルアレーン炭化
水素と共役ジエンとの新規の樹脂状ブロックコポリマー
が提供される。

【０００６】本発明によって、モノビニルアレーン−共
役ジエンコポリマーとスチレンのポリマーとのブレンド
用の代替としての使用に適したモノビニルアレーン炭化
水素と共役ジエンとの新規の樹脂状ブロックコポリマー
も提供される。本発明では、未反応スチレンモノマーの
不存在が要求される用途に使用することができ、かつ、
良好な衝撃強さおよび（または）延性並びに他の物理的
性質の良好なバランスを有する物品が製造できるモノビ
ニルアレーン炭化水素と共役ジエンとの高スチレン含量
樹脂状ブロックコポリマーも提供される。

【０００７】本発明は、また、ポリマーブレンドの代り
として適しているコポリマーを含めた樹脂状ブロックモ
ノビニルアレーン−共役ジエンコポリマーの製造方法に
も関する。

【０００８】発明者等は、（ａ）モノビニルアレーンモノマーおよび開始剤；（ｂ）開始剤およびモノビニルアレーンモノマー；（ｃ）（ｉ）開始剤およびモノビニルアレーンモノマ
ー；（ii) モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマ
ーとの混合物；（iii)共役ジエンモノマー；および（iv) モノビニルアレーンモノマーから成る群から選ばれ、任意の順で行うことができる連
続する少なくとも２種の装入物；（ｄ）カップリング剤を重合条件下で逐次接触させることを特徴とする樹脂
状、ブロックモノビニルアレーン−共役ジエンコポリマ
ーの製造方法を見出した。好ましい態様においては、少
なくとも３回の開始剤装入が行なわれる。他の態様にお
いては、少なくとも３回のモノビニルアレーンの装入を
共役ジエンを含有する最初の装入物に先行させる。さら
に他の好ましい態様においては、少なくとも４回のモノ
ビニルアレーンの装入を共役ジエンを含有する最初の装
入物に先行させる。

【０００９】本発明のポリマーは、衝撃強さおよび（ま
たは）延性のような特性の良好なバランスを有する物品
が製造できる透明、無臭の樹脂である。高スチレン含量
を有する発明ポリマーは、他のモノビニルアレーン−共
役ジエンコポリマーとポリスチレンとのブレンドの代替
として使用することができ、かつ、未反応スチレンモノ
マーの最小量しか含まない利点を有する。

【００１０】発明者等は、他のモノビニルアレーン−共
役ジエンコポリマーの代替としてそのままで使用でき、
低い未反応スチレンモノマー含量を有し、かつ、有利な
耐衝撃性および（または）延性を有する高スチレン含量
物品に形成できる樹脂が製造できる新規のモノビニルア
レーン−共役ジエンブロックコポリマーを見出した。

【００１１】本発明のポリマーは、少なくとも１種の共
役ジエンと少なくとも１種のモノビニルアレーンとの樹
脂状、非ゴム状ブロックコポリマーとして、かつ、カッ
プリン剤の選択ができる場合には、最終生成物の少なく
とも一部分が分枝状、結合された特性を有するように製
造できることを特徴とする。

【００１２】本発明によって製造されたポリマーは、使
用する全モノマーの重量に基づいて約５５〜約９５、好
ましくは約６０〜約９５、さらに好ましくは約６５〜約
９５重量％の共重合モノビニルアレーンモノマーを含有
する。これに相応して、発明コポリマーは、コポリマー
中におけるモノマーの全重量に基づいて、約４５〜約
５、好ましくは約４０〜約５、さらに好ましくは約３５
〜約５重量％の共重合共役ジエンモノマーを含有する。

【００１３】発明コポリマーが他のモノビニルアレーン
−共役ジエンコポリマーとポリスチレンとのブレンドの
代替として使用される場合に現在好ましいのは、本発明
のポリマーが使用される全モノマーの重量に基づいて約
８０〜約９５、さらに好ましくは８０〜９０重量％の共
重合モノビニルアレーンモノマーを含有する。これに相
応して、発明コポリマーは、コポリマー中におけるモノ
マーの全重量に基づいて、約２０〜約５、さらに好まし
くは約２０〜約１０重量％の共重合共役ジエンモノマー
を含有する。

【００１４】一般に、最初のモノビニルアレーンモノマ
ー装入物は、最終ブロックコポリマーの全重量に基づい
て約３０〜約５０重量％の範囲内の量でモノビニルアレ
ーンモノマーを含有する。

【００１５】一般に、第２回のモノビニルアレーンモノ
マー装入物は、最終ブロックコポリマーの全重量に基づ
いて、約１５〜約３０重量％の範囲内の量でモノビニル
アレーンモノマーを含有する。

【００１６】使用する場合の第３回のモノビニルアレー
ンモノマー装入物は、最終ブロックコポリマーの全重量
に基づいて、約５〜約３０重量％の範囲内の量でモノビ
ニルアレーンモノマーを含有する。

【００１７】ある状況下では、第４回のモノビニルアレ
ーンモノマー装入物を用意することが望ましい。第４回
のモノビニルアレーンモノマー装入物を使用する場合に
は、第３および第４回装入物の各々は、最終ブロックコ
ポリマーの全重量に基づいて、約５〜約２０重量％の範
囲内の量でモノビニルアレーンモノマーを含有する。

【００１８】さらに特別には、本発明の要約を参照にす
ると、次の順序を含むまたは本質的に成る次の態様が提
供される。一態様においては、（ｃ）における装入物の
順序は、（ｉ）、（ii) である。第二態様においては、
（ｃ）における装入物の順序は、（ii) 、（iv) であ
る。第三態様においては、（ｃ）における装入物の順序
は、（ｉ）、（iv) 、（iii)である。第四態様において
は（ｃ）における装入物の順序は、（ｉ）、（ii) 、
（ii) である。第五態様においては、（ｅ）における装
入物の順序は、（ii) 、（ｉ）、（ii) である。第六態
様においては、装入物の順序は、（ｉ）、（iii)であ
る。

【００１９】成分本発明の方法は、開始剤として式ＲＭ（式中、Ｒは４〜
８個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキルま
たはアリールカルバニオンであり、そしてＭはアルキル
金属カチオンである）の任意の有機モノアルカリ金属化
合物を使用して行うことができる。有機アルカリ金属化
合物の混合物も使用できる。現在好ましい開始剤は、ア
ルキルモノリチウム化合物、特に、ｎ−ブチルリチウム
またはｓｅｃ−ブチルリチウムである。

【００２０】使用できる共役ジエンモノマーは４〜６個
の炭素原子を含有し、そして、１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンお
よび１，３−ペンタジエン並びにこれらの混合物が含ま
れる。装入物の同じ順序における共役ジエンを含有する
各装入物は同じ共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモ
ノマー混合物であるが必ずしも同じでなくてもよい。現
在好ましい共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン
である。

【００２１】使用できるモノビニルアレーンモノマー
は、８〜１２個の炭素原子を含有し、そしてスチレン、
α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレン、
３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよびビニル
ナフタレンのような縮合芳香族並びにこれらの混合物が
含まれる。装入の同じ順序におけるモノビニルアレーン
モノマーを含有する各装入物は、同じモノビニルアレー
ンモノマーまたはモノビニルアレーンモノマーの混合物
でよいが、必ずしも同じである必要はない。現在好まし
いモノビニルアレーンモノマーはスチレンである。

【００２２】ランダム化剤および促進剤として有利に使
用できる極性化合物の例には、エーテル、チオエーテル
（サルファイド）および第三アミンである。酸素または
硫黄原子に結合している基が炭化水素基であるエーテル
およびサルファイドの使用が通常有利である。本発明の
実施において極性化合物の混合物も使用できることも理
解されたい。現在好ましいのはテトラヒドロフランまた
はジエチルエーテルのいずれかである。

【００２３】好適なカップリング剤には、ジ−またはマ
ルチ−ビニルアレーン化合物、ジ−またはマルチ−パ−
オキサイド、ジ−またはマルチ−イソシアネート、ジ−
またはマルチ−イミン、ジ−またはマルチ−アルデヒ
ド、ジ−またはマルチ−ケトン、アルコキン錫化合物、
ジ−またはマルチ−ハライド、特に珪素ハライドおよび
ハロシラン、並びにモノ−、ジ−またはマルチ−無水
物、モノ−、ジ−またはマルチ−エステル、好ましくは
モノアルコールとポリカルボン酸とのエステル、一価ア
ルコールとジカルボン酸、ラクトン基とのエステルおよ
び一塩基酸とグリセロールのようなポリアルコールとの
エステルなどであり、これには２種以上のこれらの群を
含む化合物および２種以上の化合物の混合物も含まれ
る。上記に引用した「マルチ−」の用語は、３またはこ
れ以上を意味する。

【００２４】有用な多官能性カップリング剤には、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのようなエポキ
シ化植物油またはこれらの混合物が含まれる。

【００２５】現在好ましいカップリング剤はエポキシ化
植物油である。現在好ましいのは、エポキシ化大豆油で
ある。

【００２６】方法本発明の第一態様のポリマーの独特の多モード（polymo
dal)テーパーブロック特性およびこのポリマーから製造
される物品の良好な衝撃強さおよび（または）延性は、
モノビニルアレーンモノマーおよび開始剤の最初の装入
およびこれに続く開始剤およびモノビニルアレーンモノ
マーの２つの別個の逐次装入、続いてモノビニルアレー
ンモノマーと共役ジエンの混合物の別個の装入およびカ
ップリング工程の独特な順序によって生成される。

【００２７】本発明の第二態様のポリマーの独特の多モ
ードテーパーブロック特性およびこのポリマーから製造
された物品の良好な衝撃強さおよび（または）延性は、
モノビニルアレーンモノマーと開始剤の最初の装入、そ
の後の開始剤とモノビニルアレーンモノマーの第２装入
物の添加、これに続くモノビニルアレーンモノマーと共
役ジエン混合物の別個の装入、これに続くモノビニルア
レーンモノマーの装入およびその後のカップリング工程
の独特の順序によって生成される。かようなコポリマー
から製造されたシートは、光沢ある硬い表面およびすぐ
れた耐衝撃性を有する。

【００２８】本発明の第三態様のポリマーの独特の多モ
ードブロック特性およびこのポリマーから製造された物
品の良好な衝撃強さおよび（または）延性は、モノビニ
ルアレーンモノマーおよび開始剤の３回の引続く装入、
モノビニルアレーンモノマー装入物のその後の添加、こ
れに続く共役ジエンの別個の装入およびこれに続くカッ
プリング工程の独特の順序によって生成される。

【００２９】本発明の第四態様のポリマーの独特の多モ
ードテーパーブロック特性およびこのポリマーから製造
された物品の良好な衝撃強さおよび（または）延性は、
モノビニルアレーンモノマーと開始剤との最初の装入、
これに続く開始剤およびモノビニルアレーンモノマーの
２回の別個の逐次装入物の添加、続くモノビニルモノマ
ーおよび共役ジエン混合物の２回の別個の逐次装入およ
びその後のカップリング工程の独特の順序によって生成
される。

【００３０】本発明の第五態様のポリマーの独特の多モ
ードテーパーブロック特性およびこのポリマーから製造
された物品の良好な衝撃強さおよび（または）延性は、
モノビニルアレーンモノマーと開始剤との最初の装入、
これに続く開始剤およびモノビニルアレーンモノマーの
逐次装入物の添加、次いでモノビニルアレーンモノマー
および共役ジエン混合物の逐次装入、これに続くモノビ
ニルアレーンモノマーおよび共役ジエン混合物の装入、
その後のカップリング工程の独特の順序によって生成さ
れる。

【００３１】本発明の第六態様のポリマーの独特の多モ
ードテーパーブロック特性およびこのポリマーから製造
された物品の良好な衝撃強さおよび（または）延性は、
モノビニルアレーンモノマーと開始剤との最初の装入、
これに続く開始剤およびモノビニルアレーンモノマーの
２回の別個の逐次装入物の添加、次いで共役ジエンの別
個の装入、その後のカップリング工程の独特の順序によ
って生成される。

【００３２】本発明の態様の各々において、最初の開始
剤装入によって少なくとも一端上にアルカリ金属原子
（開始剤からの）を有する活性なリビングモノビニルア
レーン成分ポリマーが生成され活性反応部位を形成す
る。これらのポリマー鎖の他端は、開始剤として使用さ
れる有機アルカリ金属化合物の「有機」部分、すなわ
ち、ＲＭ化合物のＲ部分によって末端封鎖されるであろ
う。その後の各モノマー装入物は、モノマーをアルカリ
金属反応部位でリビングポリマー鎖に付加する。装入の
各段階で、重合は通常、遊離モノマーが本質的に存在し
なくなるまで継続する。

【００３３】開始剤を含む各引続く装入に伴い、新しい
ポリマー−アルカリ種が生成され、そして、その後の各
モノマー装入では装入物の一部分と既存のポリマー−ア
ルカリ金属種との重合の機会がある。最終のモノマー装
入物の実質的重合の完結後に、活性リビング線状ブロッ
クポリマーが二官能性または多官能性カップリング剤と
共に装入され、各リビング種と他のリビング種の各々ま
たは同じリビング種の他のものとカップリングして所望
の多モードブロックコポリマーを形成する。カップリン
グ剤が１００％有効でない場合および（または）カップ
リング剤が理論量より少なくまたは多く使用された場合
には、最終反応混合物中に各々の種の結合されない末端
ポリマー鎖が幾らか存在する。

【００３４】二官能性カップリング剤の使用は、主とし
て線状ポリマー鎖を生成させるであろう。多官能性カッ
プリングを使用した場合には、量および官能性によって
種々の程度および種類の分枝の生成を伴う。

【００３５】本発明の種々の態様の装入順序および各段
階で得られるポリマーを、選定されたモノマー、共役ジ
エンおよび多官能性カップリング剤を使用して次の表１
〜４に例示する。「有機」末端封鎖は、末端封鎖がポリ
マー鎖に比較して非常に小さく従ってそれらが得られた
多モードポリマーの性質に寄与しないために末端ブロッ
クの表示にはこれらを無視してある。

【００３６】

【表１】

【００３７】（式中、Ｓ＝スチレンＢ＝ブタジエンＢ／Ｓ＝テーパーブロックＬｉ＝停止またはカップリングの前に重合鎖また
は反応部位の末端に残留しているモノアルカリ金属開始
剤からの残基。サブスクリプト＝特定の成分の装入または形成される
数的順序の表示。）

【００３８】

【表２】

【００３９】（式中、Ｓ＝スチレンＢ＝ブタジエンＢ／Ｓ＝テーパーブロックＬｉ＝停止またはカップリング前に重合鎖の末端
または反応部位上に残留するモノアルカリ金属開始剤か
らの残基。サブスクリプト＝特定の成分が装入または形成された
数的順序の表示。）

【００４０】

【表３】

【００４１】（式中、Ｓ＝スチレンＢ＝ブタジエンＬｉ＝停止またはカップリング前に重合鎖の末端
または反応部位上に残留するモノアルカリ金属開始剤か
らの残基。サブスクリプト＝特定の成分が装入または形成される
数的順序を示す表示。）

【００４２】

【表４】

【００４３】（式中、Ｓ＝スチレンＢ＝ブタジエンＢ／Ｓ＝テーパーブロックＬｉ＝停止またはカップリング前に重合鎖の末端
または反応部位上に残留しているモノアルカリ金属開始
剤からの残基。サブスクリプト＝装入または形成された特定成分の数
的順序を示す表示。）

【００４４】第五態様順序；（ａ）開始剤およびモノビニルアレーンモノマー、
（ｂ）開始剤およびモノビニルアレーンモノマー、
（ｃ）共役ジエンモノマー／モノビニルアレーンモノマ
ー混合物、（ｄ）開始剤およびモノビニルアレーンモノ
マー、（ｅ）共役ジエンモノマー／モノビニルアレーン
モノマー混合物、および（ｆ）カップリング剤。得られたポリマー鎖Ｓ₁−Ｓ₂−Ｂ₁／Ｓ₃−Ｓ₄−Ｂ₂／Ｓ₅−ＬｉＳ₂−Ｂ₁／Ｓ₃−Ｓ₄−Ｂ₂／Ｓ₅−ＬｉＳ₄−Ｂ₂／Ｓ₅−Ｌｉ

【００４５】（式中、Ｓ＝スチレンＢ＝ブタジエンＢ／Ｓ＝テーパーブロックＬｉ＝停止またはカップリング前に重合鎖末端ま
たは反応部位上に残留しているモノアルカリ金属開始剤
からの残基。サブスクリプト＝特定成分が装入または形成された数
的順序の表示。）

【００４６】第六態様順序；（ａ）開始剤およびモノビニルアレーンモノマー、
（ｂ）開始剤およびモノビニルアレーンモノマー、
（ｃ）開始剤およびモノビニルアレーンモノマー、
（ｄ）共役ジエンモノマー、および（ｅ）カップリング
剤得られたポリマー鎖Ｓ₁−Ｓ₂−Ｓ₃−Ｂ₁−ＬｉＳ₂−Ｓ₃−Ｂ₁−ＬｉＳ₃−Ｂ₁−Ｌｉ

【００４７】（式中、Ｓ＝スチレンＢ＝ブタジエンＬｉ＝停止またはカップリング前に、重合鎖また
は反応部位上に残留しているモノアルカリ金属開始剤か
らの残基。サブスクリプト＝特定の成分が装入または形成された
数的順序を示す表示。）

【００４８】態様の各々において、ランダム化剤は通常
反応器に最初に装入される炭化水素稀釈剤と共に添加さ
れる。２種のモノマーを含む各装入物は、２種のモノマ
ーの混合物または２種の別個のモノマーの同時装入のい
ずれでもよい。

【００４９】上記の装入順序表に示す中間生成物から分
かるように、本発明の各態様にはカップリング前に少な
くとも２種の別個の種のポリマー鎖が存在する。第一お
よび第三〜第六態様では、カップリング前にポリマー鎖
の少なくとも３種の別個の種が存在する。すなわち、比
較的高い、中間および低分子量種を各種の割合で含有す
る多モードブロックコポリマーを製造できる。

【００５０】テーパーブロックを有する態様の生長して
いる各ポリマー鎖におけるテーパーブロックは、発明装
入順序の前記の表に示されているように少なくとも２種
のモノマーの同時装入によって生成される。ランダム化
剤は、混合モノマー装入物中におけるモノビニルアレー
ンモノマーと共役ジエンとのテーパー化またはランダム
重合を制御する。ランダム化剤の選択は、モノマー混合
物の装入によって生成されるブロック中におけるテーパ
ーの程度および方向を操作するのに使用できる。テーパ
ーは、ある種のモノマーに対する開始剤−ランダム化剤
複合物の採択性が他のモノマーにまさることによって、
共役ジエンに富む連鎖からモノビニルアレーンに富む連
鎖への漸変、またはモノビニルアレーンに富む連鎖から
共役ジエンに富む連鎖への漸変のいずれかにすることが
できる。

【００５１】各テーパーブロック中におけるモノビニル
アレーンモノマー対共役ジエンモノマーの重量比は、約
１：０．６３〜約１：２、好ましくは約１：０．６７〜
約１：１．８、そしてさらに好ましくは約１：０．８〜
約１：１．５である。第四態様においては、同じポリマ
ー鎖中における各テーパーブロック中のモノビニルアレ
ーンモノマー対共役ジエンモノマーの重量比は、必ずし
も同じでなくてもよい。

【００５２】重合工程は、約−１０°〜約１５０℃、好
ましくは０°〜約１１０℃の範囲内の任意の好適な温度
および反応混合物を実質的に液相に維持するのに十分な
圧力で炭化水素稀釈剤中において行なわれる。モノマー
および開始剤の装入は、反応の過度な熱を防止するのに
十分な量の稀釈剤または溶剤の存在下に行う。温度およ
び圧力は、各モノマーの重合の間に最高になり次いで反
応すべき遊離モノマーが本質的に残っていないときに低
下する。適切な炭化水素稀釈剤には、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタンのよう
な線状およびシクロパラフィンおよびこれらの混合物が
含まれる。現在好ましいのはシクロヘキサンである。一
般に、炭化水素または炭化水素混合物および温度の選択
は、得られるポリマーが溶液中に存在するように行う。

【００５３】少量の極性化合物が、ｎ−ブチルリチウム
のようなアルキルモノアルカリ金属開始剤の効率を改良
するために使用される；アルキルモノアルカリ金属開始
剤の解離は、開始および重合速度に影響を及ぼす。極性
化合物は、ビニルアレーン／共役ジエンを部分的にラン
ダム化し、その結果としてテーパーブロックのランダム
部分を増加させる。極性化合物は一般に炭化水素稀釈剤
との混合物として使用される。

【００５４】本発明におけるランダム化剤および開始剤
の効果の促進剤として使用される極性化合物の量は、使
用する特定のランダム化剤の反応性および有効度によっ
て変化するであろう。ランダム化剤として使用される極
性化合物の量は、また、共役ジエン添加によって生成さ
れるテーパーブロック部分の所望分子構造によっても変
化するであろう。例えば、テトラヒドロフランを使用
し、かつ、１．４付加より１．２付加の多いものから得
られる比較的高いビニル特性を所望する場合には、比較
的多量のテトラヒドロフランを使用する。しかし、ラン
ダム化剤が多すぎると、選択されるランダム化剤によっ
ては重合の間に過度のポリマー−リチウム停止を起こ
し、および（または）ポリマーの安定性の悪化および
（または）望ましくない副反応を起こす。ランダム化剤
が少なすぎると、開始剤使用が無効になり、組成的変化
および比較的広い分子量分布になる。

【００５５】最初のモノビニルアレーンの装入は、各開
始剤の装入によって生成するモノビニルアレーン成分を
比較的狭い分子量にするための付加的効果を起こさせる
ために存在するランダム化剤と共に行う。本発明の各態
様において、開始剤を含有する各開始剤装入物の量を変
化させることによって、これらの各装入物によって生成
するモノビニルアレーン成分の分子量の相異を増加させ
ることができる。

【００５６】本発明の各態様において、使用する開始剤
の量は、最小の青色度、および良好な衝撃強さおよび
（または）延性を含む特性の良好なバランスを有する物
品の製造に使用できる所望のメルトフローを有する樹脂
が生成される量である。他のブロックコポリマーとポリ
スチレンとのブレンドの代りとして使用される発明ポリ
マーを製造する場合に現在好ましいのは、各開始剤装入
物における開始剤の量が、ＡＳＴＭＤ１２３８−７
３、条件２００℃／５．０ｋｇで測定したメルトフロー
が約２〜約５０ｇ／１０分、さらに好ましくは約４〜約
３０ｇ／１０分、そして最も好ましくは約７〜約２０ｇ
／１０分の範囲内のメルトフローを有するブロックコポ
リマーを得るのに十分な量であることである。各装入物
中において有用であると考えている開始剤の量を表５〜
８に示す。

【００５７】開始剤の使用量が少なすぎると、高分子量
ポリマーが生成される。これと反対に、開始剤の使用量
が多すぎると、短鎖長ポリマー種および低分子量を有す
るポリマーが生成される。

【００５８】各重合において行う各開始剤装入物の量の
重量比を変化させることによって、コポリマー中に存在
する種の比例量の変動を生ずる。コポリマー中に存在す
る種の比例量に影響を及ぼす他の因子には、反応器中の
不純物および（または）掃去剤の存在、促進剤としての
極性ランダム化剤の有効性およびカップリング剤の選択
が含まれる。

【００５９】本発明の任意の態様において、開始剤の１
回以上のインクレメントの添加の時間々隔を拡げ、それ
によってカップリング後に得られる生成物の多モード性
をさらに拡大（増加）させることが可能である。

【００６０】重合は、好ましくは不活性気体雰囲気下で
酸素および水が実質的に不存在中において行う。カップ
リング工程の前には、反応物質は各ポリマー鎖の一端に
アルカリ金属カチオンが存在する非常に高率の分子（ポ
リマー鎖）を含有する。水およびアルコールのような供
給物中の不純物は、反応物質中におけるモノアルカリ金
属ポリマーの量を減少させる。

【００６１】ポリマーに添加された最終装入物の重合が
本質的に完結した後に、１種以上の好適な二官能性また
は多官能性カップリング剤を添加する。本明細書におい
て使用する「カップリング」（Coupling) の用語は、１
個以上の中心カップリング原子またはカップリング部分
によって２種以上のリビングモノアルカリ金属−末端の
ポリマー鎖をたばね、かつ、結合させることの意味で使
用する。

【００６２】カップリング剤の任意の有効量が使用でき
る。この量は特に必須のものとは考えられていないが、
活性ポリマー−アルカリ金属に関して化学量論量が一般
的に最大にカップリングを促進させる傾向がある。現在
好ましいのは、カップリング剤の量が活性ポリマー−ア
ルカリ金属に関する化学量論より僅かに多い量である。
しかし、拡大された分子量分布を有する特定の生成物が
所望の場合には、比較的高度のカップリング用として化
学量論量より少ない量が使用できる。

【００６３】典型的には、本発明の各態様において、カ
ップリング剤の合計量は約０．００５〜１０ｐｈｍ（重
合に使用される全モノマー１００部当りの部数）の範囲
内である。モノマーおよびカップリング剤の大部分が本
発明の実施において使用される場合に好ましいのは、使
用される開始剤の量によるが約０．２〜約０．６ｐｈｍ
のカップリング剤である。現在最も好ましいのは、使用
される開始剤によって約０．３〜０．５ｐｈｍである。
不十分な量のカップリング剤の使用は、リビングポリマ
ーの完全なカップリングが少いかまたは選択するカップ
リング剤によるが比較的分枝が多くなり；カップリング
剤の過剰量の使用では未結合鎖が多くなるであろう。

【００６４】カップリング工程の結論として、結合され
たポリマーは使用されるカップリング剤の種類によって
結合重合体アルカリ金属アルコキシドをなお含有する。
コポリマー鎖からすべての残留アルカリ金属を除去する
ためにこの系を水、アルコール、フェノール、二酸化炭
素または線状飽和脂肪族モノ−およびジカルボン酸のよ
うな活性化合物で処理する。

【００６５】加工および取扱、およびその後の顧客によ
る長期間の使用の間のポリマーに対して安定性を付与す
るために安定剤を添加する。一般的に使用されている安
定化方法、これらに限定されないが特定の例がオクタデ
シル３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネートおよびトリス−ノニル
フェニルホスファイトであるヒンダードフェノールおよ
び有機ホスファイトが含まれる化合物の組合せが使用で
きる。

【００６６】安定化後に、炭化水素稀釈剤をポリマー溶
液から追出して固形分含量を増加させる。ポリマーセメ
ントのフラシングに続いて、０．３重量％未満の一定の
溶媒含量にするために商用生産における真空使用の脱溶
媒押出または他の真空方法を行うことができる。

【００６７】樹脂状コポリマー生成物は、通常、酸化防
止剤、粘着防止剤、剥離剤および配合技術において公知
の他の添加剤が使用できる。

【００６８】本発明の第一〜第四態様の各々に対する典
型的装入順序および装入物量の有用な範囲を表５〜８に
示す。各装入に関して表に示した開始剤およびランダム
化剤の量は第五〜第六態様に対しても適切である。

【００６９】

【表５】

【００７０】ａ１種以上のモノマーを含む各装入内の
モノマーは徐々にまたは迅速に、同時にまたは混合物と
して添加できる。装入（ａ）におけるランダム化剤は、
稀釈剤中に既に存在するかまたは別個の装入物として添
加した。ｂ量の範囲は、全モノマー１００重量部当りの部数
（ｐｈｍ）で示す。ｃ高ビニル含量を得るために、３ｐｈｍまでのランダ
ム化剤が使用できる。

【００７１】

【表６】

【００７２】（ａ）１種以上のモノマーを含有する各装
入物内におけるモノマーは、徐々にまたは迅速に、同時
にまたは混合物として添加できる。装入（ａ）における
ランダム化剤は、稀釈剤中に既存または別個の装入物と
して添加できる。（ｂ）量の範囲は、全モノマー１００重量部当りの部数
（ｐｈｍ）で示す。（ｃ）高ビニル含量を得るために、３ｐｈｍまでのラン
ダム化剤が使用できる。

【００７３】

【表７】

【００７４】（ａ）１種以上のモノマーを含有する各装
入物内のモノマーは徐々にまたは迅速に、同時にまたは
混合物として添加できる。装入（ａ）におけるランダム
化剤は、稀釈剤中に既存または別個の装入物として添加
できる。（ｂ）量の範囲は、全モノマー１００重量部当りの部数
（ｐｈｍ）で示す。（ｃ）高ビニル含量を得るために、３ｐｈｍまでのラン
ダム化剤が使用できる。

【００７５】

【表８】

【００７６】（ａ）１種以上のモノマーを含有する各装
入物内のモノマーは、徐々にまたは迅速に、同時または
混合物として添加できる。装入（ａ）におけるランダム
化剤は、稀釈剤中に既存または別個の装入物として添加
した。（ｂ）量の範囲は、全モノマー１００重量部当りの部数
（ｐｈｍ）で示す。（ｃ）高ビニル含量を得るために、３ｐｈｍまでのラン
ダム化剤が使用できる。

【００７７】カップリング後に、表９〜１２に示す少な
くとも結合および未結合ポリマー種は、本発明のそれぞ
れ第一〜第四態様の多モードポリマー中に存在する。

【００７８】

【表９】

【００７９】（式中、Ｓ＝モノビニルアレー
ンブロックＢ＝共役ジエンブロックＢ／Ｓ＝テーパーブロックＸ＝カップリング部分またはカップリング部位ザブスクリプト＝ポリマーブロックの源であった装入物
の表示。）

【００８０】

【表１０】

【００８１】（式中、Ｓ＝モノビニルアレー
ンブロックＢ＝共役ジエンブロックＢ／Ｓ＝テーパーブロックＸ＝カップリング部分またはカップリング部位ザブスクリプト＝ポリマーブロックの源であった装入物
の表示。）

【００８２】

【表１１】

【００８３】（式中、Ｓ＝モノビニルアレー
ンブロックＢ＝共役ジエンブロックＢ／Ｓ＝テーパーブロックＸ＝カップリング部分またはカップリング部位ザブスクリプト＝ポリマーブロックの源であった装入物
の表示。）

【００８４】

【表１２】

【００８５】（式中、Ｓ＝モノビニルアレー
ンブロックＢ＝共役ジエンブロックＢ／Ｓ＝テーパーブロックＸ＝カップリング部分またはカップリング部位ザブスクリプト＝ポリマーブロックの源であった装入物
の表示。）

【００８６】各態様において、カップリング剤の選択お
よび量およびカップリング剤が混合物として、または漸
増的のいずれかで装入されるかによって、分枝の程度が
異なる他のポリマー種も存在できる。

【００８７】ブレンド本発明の樹脂状多モードコポリマー生成物は、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（ＡＢ
Ｓ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡ
Ｎ）および他のスチレンコポリマーと混合できる。少な
い透明性が所望されるかまたは透明性を必要としない場
合には、発明コポリマーは耐衝撃性ポリスチレン（HIP
S) またはポリオレフィンおよび（または）オレフィン
コポリマーと混合できる。

【００８８】本発明の組成物またはこれらのブレンド
は、押出、熱成形、射出成形、吹込成形ができ、または
フィルムもしくはシートに製造できる。本発明の組成物
は、本質的にスチレンモノマーを含まない物品の製造に
おいて、ポリスチレンと他のモノビニルアレーン−共役
ジエンブロックコポリマーとのブレンド用の高スチレン
含量コポリマー代替物として使用できる。非−発明ブレ
ンドは、典型的に１００〜３００ｐｐｍの残留スチレン
を含有する。本発明の組成物から製造された物品は、低
い青色度を有して透明であり、かつ、良好な衝撃強さを
有し、飲料カップ、蓋、ビン、他の食品容器、医療用排
水ユニット、シュリンク包装およびオーバーラップのよ
うな用途用として受入れられる範囲内の他の物理的性質
を有する。

【００８９】試験方法青色度（三刺戟値“ｂ”）は、Hunter Lab法を使用して
Model Ｄ２５ HunterLab Color Difference Meterで測
定した。青色度は−ｂで表される青の色合の尺度であ
り、この場合比較的大きい絶対値は青色が多いことを示
す。一般に、−７．５Hunter ｂ青色度またはこれ以下
の青色度を示す試験片は「低青色度」を有するものと見
做される。各例において、射出成形試験試料について報
告されている青色度（Hunter“ｂ”）は、３枚の積重ね
られた０．１２７ｃｍ×６．２５ｃｍ（０．０５”×
２．５”）直径の射出成形ディスク上での３回の読みの
平均値である。ディスクは１７７℃（３５０°Ｆ）／３
０ton ／２分で射出成形した。測定は黒色背景に対して
行った。

【００９０】押出シートの衝撃特性測定は、ＡＳＴＭ
Ｄ３４２０に定義されているSpencer Impact Testing
と同様な方法でElmendorf Tearing Tester(Thwing-Albe
rt Instrument co.)を使用して行った。しかし、１０．
１６ｃｍ（４”）幅のシートでは全試料クランプを満た
すには十分でないために、値は相対的であるもの考えら
れた。０．９５ｃｍ（３／８”）直径のチップを３２０
０ｇの重りで使用した。シートの配列は、シートの縦方
向が振子の振れる平面と平行であった。シートの凸面側
を全試験で上にした。報告された衝撃値は、シート上で
の５回の平均値であり、使用した試験方法の結果が相対
的性質であるために単位のないものと考えられる。

【００９１】表１３に示すように、他の特性もＡＳＴＭ
法を使用して試験した。

【００９２】

【表１３】

【００９３】

【例】以下の例は本発明を使用した実験方法および発明
方法の結果として得られたビニルアレーン末端ブロック
を有する多モードブロックコポリマーについてさらに詳
細に説明する。これらの例は例示のためのものであり、
本発明を拘束するものでないものと理解されたい。

【００９４】本発明の代表例のためのモノマーとしてス
チレンおよびブタジエンを選び、かつ、ランダム化剤、
開始剤、カップリング剤および稀釈剤はこれらのモノマ
ーに適切なものを使用した。

【００９５】例Ｉ本例では、本発明の第一態様を例示した発明重合実験
（１，２）を説明する。重合は、内部冷却コイルを有す
るかく拌、３７８．５リットル（１００ｇａｌ．）炭素
鋼反応器中において行った。逐次重合は、本質的に無水
反応体および条件を使用して窒素下で行った。反応器に
約１５２ｋｇのシクロヘキサン溶剤（１６８．９ｐｈ
ｍ）を装入した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ランダ
ム化剤／促進剤は、反応器に最初に装入したシクロヘキ
サン溶媒中の溶液であった。ｎ−ブチルリチウム開始剤
（Lithium Corporation of Americaからの）は、シクロ
ヘキサン中の２重量％溶液として装入した。ＴＨＦを含
有するシクロヘキサン稀釈剤は、反応器にモノマーを装
入する前に約４０℃に予熱した。モノマーは、スチレン
（Stering chemicalからの）および１，３−ブタジエン
（Texas EI Poso からの）であった。装入前に、モノマ
ーは、活性アルミナ（Kaiser A-201) 上を通過させるこ
とによって乾燥させた。

【００９６】反応体は、表１４に示した順序および量で
反応器に装入した。配管は約１．０ｋｇのシクロヘキサ
ンでフラッシュし、次いで各モノマーの装入、そして
０．５ｋｇのシクロヘキサンでフラッシュし、次に開始
剤または添加物の各装入を行った。重合は、各モノマー
装入が完了するまで続けた。重合温度は、約３８°〜約
１１０℃の範囲であり、圧力は約０．１４〜４．２ｋｇ
／ｃｍ²ゲージ（約２〜約６０ｐｓｉｇ）の範囲であっ
た。全モノマー重量は、約９０ｋｇであった。

【００９７】逐次重合の完了後に、Vikoflex^TM７１７０
（エポキシ化大豆油から成るカップリング剤であり、Vi
king Chemical Company から入手できる）を反応器に装
入した。カップリング反応完了後に、０．１ｐｈｍの二
酸化炭素および０．２ｐｈｍの水の添加によって反応を
停止させた。０．２５ｐｈｍのIrganox ^TM１０７６（Ci
ba-Geigyから商用として入手できるヒンダードフェノー
ル）および１．０ｐｈｍのトリス（ノニルフエニル）ホ
スファイト（GE Specialty ChemicalsからTNPPとして入
手できる) の混合物を反応混合物に添加することによっ
てブロックコポリマーを安定化させた。各安定剤はシク
ロヘキサン中に別個に溶解させ、次いで溶液を一緒に混
合した。０．２５ｐｈｍのヒンダードフェノールおよび
１ｐｈｍの有機ホスファイトになるのに十分な混合物を
反応器に添加した。実験１および２において、粘着防止
剤としてマイクロクリスタリンワックス（BE square
^TM１９５）も添加した。

【００９８】混合物を、Luwa filmtruden に１５５℃お
よび約２分間の滞留時間で通過させることによって実質
的に全部の残留稀釈剤を除去した。得られたポリマー
は、約３〜４分間の滞留時間、約１５５℃で脱蔵押出機
中においてストランド化およびペレット化した。

【００９９】

【表１４】

【０１００】

【表１５】

【０１０１】ａ Applied Automation process control
GPC 中における誘電デテクターの応答である。

【０１０２】ブロックコポリマーの射出成形試験片は表
１５に示す特性を示した。

【０１０３】

【表１６】

【０１０４】例 II 本例では、本発明の第二態様を例示するために行った４
種の発明実験を説明する。スチレン（Sterling clemica
l からの）および１，３−ブタジエン（TexasEI Paso
からの）は、活性アルミナ（Kaiser Ａ−２０１）上を
通過させることによって乾燥させ、次いでｎ−ブチルリ
チウム開始剤（Lithium Corporation ofAmericaから
の）を使用して４−段階工程で共重合および結合させ
た。

【０１０５】重合実験は、本質的に無水の反応体および
条件を使用してかく拌、ジャケット付ステンレス鋼７．
６リットル反応器中、窒素下で行った。重合工程の間無
水混合物を連続的にかく拌した。本例における各重合に
おいては、０．０４ｐｈｍのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を含有するシクロヘキサン稀釈剤を、反応器にモノ
マーを装入する前に約５０℃に予熱した。ｎ−ブチルリ
チウムは、シクロヘキサン中の２重量％溶液として装入
した。ブタジエンおよびスチレンの両者を装入する重合
工程では、これらを混合物として同時に装入した。

【０１０６】カップリング工程において、使用したViko
flex^TM７１７０カップリング剤は、Viking chemical Co
mpany から商用として入手できるエポキシ化植物油であ
った。停止工程においては、圧力容器からの二酸化炭素
を反応器に約０．４ｐｈｍ二酸化炭素が供給されるよう
放出した。水もポリマー鎖からリチウム残基を分離させ
るため開始剤の化学量論量よりわずかに過剰量で添加し
た。

【０１０７】安定化工程において添加した酸化防止剤混
合物は、Iyganox ^TM１０７６としてCiba-Geigyから商用
で入手できるヒンダードフェノール［オクタデシル−３
−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートおよびGE Specialty chemicals
からＴＮＰＰとして入手できる有機ホスファイト（トリ
スノニルフェニル）ホスファイトであった。各安定剤は
シクロヘキサン中に別個に溶解させ、一緒に混合した。
０．２５ｐｈｍのヒンダードフェノールおよび１ｐｈｍ
の有機ホスファイトが得られるのに十分な混合物を反応
器に添加した。４回の全実験において、粘着防止剤とし
てマイクロクリスタリンワックス（BE Square ^TM１
９５）も添加した。

【０１０８】モノマー、開始剤または添加剤の各添加後
に、供給ラインを約３〜２０ｐｈｍのシクロヘキサン溶
剤で洗浄し、かつ、窒素パージを使用して清掃した。

【０１０９】安定化工程に続いて、各コポリマー溶液を
１７８〜１８０℃でフラッシュして稀釈剤の一部を除去
した。真空炉中において９０℃で１時間乾燥させること
によって残留溶剤の実質的全部を除去した。得られたポ
リマーを造粒機中において細断して小片にし、次いでさ
らに１時間真空炉中において乾燥させた。

【０１１０】４回の実験の各々（３，４，５および６）
において、合計１５００ｇのモノマー（ブタジエンおよ
びスチレン）を使用した。シクロヘキサン稀釈剤の全量
（３１３０ｇ）の約７６重量％を最初に装入した。残余
のシクロヘキサンは、引続く工程において添加された種
々の反応体用の稀釈剤またはフラッシュ用として実験の
間添加した。これらの４回の重合において、装入された
全モノマーの重量比は、８５：１５のスチレン／ブタジ
エンであった。

【０１１１】実験の装入物および結果を表１６に要約す
る。テーパーブタジエン／スチレンブロックは、ブタジ
エンおよびスチレンモノマーの両者の装入によって工程
３において形成された。使用した装入順序は、ｉ、
Ｓ₁、ｉ、Ｓ₂、Ｂ₁／Ｓ₃、カップリング剤であっ
た。Ｓ₁、Ｓ₂、Ｂ₁／Ｓ₃順序に相応するモノマー比
は、４０、２０、１５／１５、１０であった。各５回の
実験の最初の２工程において使用した開始剤の重量比は
１：１と一定に保持した。

【０１１２】実験３，４，５および６からの脱蔵コポリ
マーは、発明コポリマー３、４、５および６であり、そ
れぞれ、５．０ｇ／１０分、９．４ｇ／１０分、９．４
ｇ／１９分および７．４ｇ／１０分のメルトフローを有
した。メルトフローの相異は、各４回の実験において使
用した開始剤量の相異によるものであった。

【０１１３】ブロックコポリマーの射出成形試料は、例
III の後の表１８に示された特性を示した。

【０１１４】

【表１７】

【０１１５】

【表１８】

【０１１６】例 III ２回の追加の重合実験（７および８）を、大量のモノマ
ーの使用の例示として本発明の第二態様によって行っ
た。表１７に示した装入順序を除いて例Ｉの方法で行っ
た。この場合にも、装入したスチレン対ブタジエンの重
量比は８５：１５であった。試料はｉ、Ｓ₁、ｉ、
Ｓ₂、Ｂ₁／Ｓ₃、Ｓ₄添加順序、次いでカップリング
によって製造し；３５、２０、１５／１５、１５のモノ
マー比を使用した。

【０１１７】本例においては、２回の実験の第１工程で
０．０３２ｐｈｍ（実験７）の開始剤および０．０３１
ｐｈｍの開始剤（実験８）を装入した。第２工程におい
て装入した開始剤量は、０．０７５ｐｈｍ（実験７）お
よび０．０６４ｐｈｍ（実験８）であり、第１工程の開
始剤の量対第２工程の開始剤の量の比は１：２．３（実
験７）から１：２．１（実験８）の範囲であった。

【０１１８】実験７および８からのコポリマーは、脱蔵
して発明コポリマー７および８を形成し、これらはそれ
ぞれ、８．１ｇ／１０分および８．２ｇ／１０分のメル
トフローを有した。発明コポリマー７および８の射出成
形試験片は、表１８に示す特性を示した。

【０１１９】

【表１９】

【０１２０】

【表２０】

【０１２１】ａ．モノマー、開始剤または添加剤の各添
加後に、供給ラインを約５〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤で洗浄し、かつ、窒素で清掃した。

【０１２２】

【表２１】

【０１２３】例 IV 本発明の第三態様を例示するために重合を行った。この
実験（９）は、表１９に示す順序および装入モノマーを
使用したのを除いて例Ｉの方法によって行った。装入し
たスチレン対ブタジエンの重量比は、８５：１５であっ
た。

【０１２４】実験９からの結合させ、脱蔵したコポリマ
ーは、テーパーブロックを有せず、単一の内部ブタジエ
ンブロックを含有し（いずれのカップリング部分に無関
係に）、かつ、結合ポリマー種の各々の各伸長したアー
ム上に末端スチレンブロックを有していた。

【０１２５】実験９からのコポリマーは脱蔵して、１
０．２ｇ／１０分のメルトフローを有する発明コポリマ
ー９を形成した。

【０１２６】

【表２２】

【０１２７】

【表２３】

【０１２８】ａ．Applied Automation process control
GPC中における誘電デテクターの応答。

【０１２９】実験９の多モードブロックコポリマーの射
出成形試験片を製造し、表２０に示す特性を示すことが
分かった。

【０１３０】

【表２４】

【０１３１】例Ｖ本発明の第四態様を例示する目的で重合実験を行った。
表２１に示した順序および装入量を使用したのを除いて
例Ｉの方法を使用した。

【０１３２】実験１０の多モードブロックコポリマー
（発明コポリマー１０と称する）は、２種の逐次的に内
部テーパーしているブロックおよび各結合ポリマー種上
に末端スチレンブロックを有していた。このブロックコ
ポリマーは、８８：１２のスチレン対ブタジエン比およ
び２０．０ｇ／１０分のメルトフローを有した。

【０１３３】発明コポリマー１０の射出成形試験片は、
表２２に示す特性を示した。

【０１３４】

【表２５】

【０１３５】

【表２６】

【０１３６】ａ．Applied Automation process control
GPC中における誘電デテクターの応答。

【０１３７】

【表２７】

【０１３８】例 VI 発明ポリマーとの比較用のブレンドに使用するために３
種の追加のポリマーを製造した。重合実験１１、１２お
よび１３は、スチレン対ブタジエンの重量比が７５：２
５で行ったのを除いで例IIの方法によって行い、かつ、
試料はｉ、Ｓ₁、ｉ、Ｓ₂、Ｂ₁／Ｓ₃添加順序に続い
てカップリングによって製造し：４０、１０、２５／２
５のモノマー比を使用した。実験の装入物および

【０１３９】結果を表２３に示す。本例の３種の実験の
各々において、第１工程において０．０３ｐｈｍの開始
剤を使用した。第二工程において装入した開始剤は、
０．０８ｐｈｍ（実験１１）から０．０９５ｐｈｍ（実
験１３）まで変化させ、開始剤量の第１工程対第２工程
比は１：２．７（実験１１）から１：３．２（実験１
３）の範囲であった。

【０１４０】実験１１、１２および１３かのコポリマー
を脱蔵して比較コポリマーを形成し、これらはそれぞれ
５．０ｇ／１０分、５．４ｇ／１０分および７．１ｇ／
１０分のメルトフローを有した。

【０１４１】

【表２８】

【０１４２】

【表２９】

【０１４３】ａ．モノマー、開始剤または添加剤の各装
入後に、供給ラインを約５〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ンで洗浄し、かつ、窒素で清掃した。

【０１４４】例 VII 比較ポリマーとポリスチレンとのブレンドの物理的特性
と発明コポリマーの物理的特性の比較を行うために２種
の追加の比較ポリマー（１４および１５）を使用した。

【０１４５】比較ポリマー１４は、８．４ｇ／１０分の
メルトフローを有する樹脂状スチレン−ブタジエンコポ
リマーであった。ポリマー１４は多重開始剤およびモノ
マー装入物（Ｓ、ｉ、ｉ、Ｓ、Ｂ、ｉ、Ｓ、Ｂ）によっ
て多モードであり、かつ、エポキシ化植物油カップリン
グ剤で結合させた。ポリマー１４は、公称として７５ｗ
ｔ％のスチレンおよび２５ｗｔ％のブタジエンを含有
し、スチレン／ブタジエンテーパーブロックを有しない
ものであった。比較ポリマー１４は、本発明の第三態様
と同様であるが、但し、比較ポリマー１４は第三態様に
おける開始剤およびモノビニルアレーンモノマーの代り
にブタジエン装入物を有し、従って第三態様は比較ポリ
マー１４が有するより共役ジエン含量に関するモノビニ
ルアレーン含量が比例的に高い点が異なる。ポリマー１
４はポリスチレンとの５０：５０重量ブレンドで形成さ
れ、従って青色度が高く、中程度の物理的特性を有し
た。

【０１４６】比較ポリマー１５は、テーパーブロック断
片を有しないスチレン−ブタジエンコポリマーであっ
た。ポリマー１５は、公称７５ｗｔ％のスチレンおよび
２５ｗｔ％のブタジエンを含有し、かつ、８．８ｇ／１
０分のメルトフローを有した。これは多重開始剤および
モノマー装入物（Ｓ、ｉ、ｉ、Ｓ、Ｂ）からの多モード
分子量を有し、そしてエポキシ化植物油カップリング剤
で結合されていた。比較ポリマー１５は、第三態様と同
じであったが、但し、第三態様が次の共役ジエン装入に
先行する２種の追加の装入物、すなわちモノビニルアレ
ーンモノマーおよび開始剤、続くモノビニルアレーンモ
ノマー装入物を使用して製造されており、かつ、第三態
様が比較ポリマー１５より比例的にはるかに大量のモノ
ビニルアレーン含量を含有できる点が異っていた。ポリ
マー１５はスチレン５０：５０重量ブレンドで形成され
ており、低青色度および中程度の衝撃性を有していた。

【０１４７】例 VIII 例Ｉ〜Ｖの発明コポリマー中におけるモノビニルアレー
ン含量の全量に等しいスチレンの全量を含有する比較コ
ポリマーのブレンドの特性を例示するために、Novacor
^TM５５５汎用ポリスチレンを使用して例VI〜VII から比
較ポリマーの一連のブレンドを製造した。

【０１４８】このブレンドは表に示されているような５
０：５０または６０：４０のスチレン対ブタジエン重量
比であり、反応器中で１００℃で１時間かく拌しながら
シクロヘキサン中の溶液混合によって製造した。各溶液
をフラッシュして溶剤を除去し、かつ、ポリマーを乾燥
させ、造粒機中において細断し、再び乾燥させた。乾燥
ポリマーはロールミル上で処理し再び細断した後に、そ
れぞれ２１０℃、２１０°、２２０℃および２１０℃の
帯域１、２、３およびノズルを有するArburgモデル９０
射出成形機上で射出成形して特性試験用試料を製作し
た。

【０１４９】参照に便利なように、ブレンドは相応する
ポリマー番号で表示してある。例えば、比較ポリマー１
１とポリスチレンとから製造したブレンドは比較ブレン
ド１１である。

【０１５０】比較ブレンドから製造した物品の試験結果
を表２４に示す。比較ポリマー１１〜１５のブレンドか
ら製作した試験試料は、発明ポリマーの試料より有意に
高い曇りおよび青色度並びに有意に低いノッチ付Ｉｚｏ
ｄ衝撃強さを示した。このように発明ポリマーは、大部
分の用途範囲においてブレンドよりすぐれている。態様
１および２からの発明ポリマーは、ブレンドポリマーよ
り有意に高い破断点引張伸びを示すことは延性の大きい
証拠である。一般に、ブレンドと発明ポリマーとの他の
性質は同じである。

【０１５１】

【表３０】

【０１５２】Ｓ−Ｂ：ＰＳ＝スチレン−ブタジエンコポ
リマー：ポリスチレン

【０１５３】例 IX １個以上のテーパーブロックを有する比較ポリマーを得
るために、表２５に示すような順序および装入量を使用
したのを除いて例IIに記載の方法によって３種の追加の
重合実験（１６、１７および１８）を行った。テーパー
ブタジエン／スチレンブロックは、第３および第４工程
においてブタジエンおよびスチレンの混合物を装入する
ことによって形成した。モノマー添加順序は、ｉ、
Ｓ₁、ｉ、Ｓ ₂、Ｂ₁／Ｓ₃、Ｂ₂／Ｓ₄に次いでカッ
プリングであり；モノマー重量比はそれぞれ、４０、１
０、１２．５／１２．５、１２．５／１２．５であっ
た。ポリマーは、７５％のスチレンおよび２５％のブタ
ジエンであった。

【０１５４】本例における３種の実験の各々において、
第１工程における開始剤量対第２工程における量は１：
１と一定に保ち、絶対量は０．０６ｐｈｍ（実験１６）
から０．０５５ｐｈｍ（実験１８）と変化させた。

【０１５５】３種の実験から生成されたコポリマーは、
比較コポリマー１６、１７および１８と称し、それぞ
れ、１４．３、６．４０および１０．８のメルトフロー
を有した。比較的低いメルトフローは、開始剤量が比較
的低いためであると考えられる。発明実験１６、１７お
よび１８の重合を表２５に示す。

【０１５６】

【表３１】

【０１５７】

【表３２】

【０１５８】ａ．モノマー、開始剤または添加剤の各添
加後に、供給ラインを約５〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤で洗浄し、かつ、窒素で清掃した。

【０１５９】例Ｘ２個のテーパーブロックおよび同じ全スチレン含量を有
する発明ポリマーの特性とブレンドから製作した物品の
特性を比較するために、２個のテーパーブロックを有す
る比較ポリマーとスチレンとの一連のブレンドを製造し
た。例IXからのコポリマー１６、１７および１８を例VI
IIに記載したように汎用ポリスチレンと５０：５０重量
混合物としてブレンドして比較ブレンド１６、１７およ
び１８を形成した。試験試料を例VIIIに記載したように
ブレンドから射出成形した。

【０１６０】結果（表２６）には、比較ポリマー１６、
１７および１８のブレンドから製造した物品は、同様に
２個のテーパーブロックを有する発明ポリマー１０から
製造した物品より中程度のＩｚｏｄ衝撃値を有した。本
発明ポリマーのブレンドから製造した物品も、比較ブレ
ンド１６、１７および１８から製造した物品より小さい
青色度を有する。

【０１６１】

【表３３】

【０１６２】ａ５０：５０スチレン−ブタジエンコポ
リマー：ポリスチレン

【０１６３】例 XI 本質的に無水の反応体および条件を使用し、かく拌、３
７８．５リットル（１００ｇａｌ）の炭素鋼反応器中に
おいて重合実験を行った。

【０１６４】窒素下で逐次重合を行った。約１５８ｋｇ
のシクロヘキサン溶媒（１７５ｐｈｍ）を反応器に装入
した。反応体は表２７に示された順序および量で反応器
に装入した。各装入後に配管を０．５ｋｇのシクロヘキ
サンでフラッシュした。重合は、各モノマーまたはモノ
マー混合物装入後完了するまで続けた。重合温度は約３
８°〜約１１０℃の範囲であり、圧力は約０．１４〜約
４．２２ｋｇ／ｃｍ²ケージ（約２〜約６０ｐｓｉｇ）
の範囲であった。全モノマー重量は、約９０ｋｇであっ
た。

【０１６５】逐次重合の完了後に、Vikoflex７１７０
（Viking Chemical CO. によって販売されているエポキ
シ化大豆油を含有するカップリング剤）を反応器に装入
した。カップリング反応完了後にＣＯ₂および０．２ｐ
ｈｍの水を添加することによって反応を停止させた。ブ
ロックコポリマーに０．２５ｐｈｍのIrganox １０７６
および１．０ｐｈｍのトリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイトを反応混合物に添加することによって安定化させ
た。

【０１６６】ブロックコポリマーおよびブレンドは、Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８条件Ｇによって測定して５ｇ／１
０分〜１５ｇ／１０分の範囲内のメルトフローを示し
た。ブロックコポリマーおよびブレンドは、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６によって測定して０．３ｆｔ＃／ｉｎ以上の
Ｉｚｏｄ衝撃強さを示した。青色度、刺戟値“ｂ”は青
色および黄色の尺度であり、厚さ０．３８ｃｍ（０．１
５ｉｎ）および直径６．３５ｃｍ（２．５ｉｎ）の３枚
の射出成形〔１７７℃（３５０°Ｆ）／３０ｔｏｎ／２
分〕樹脂デスクを使用し、Hunter Lab Color Differenc
e Meter ２５ＤＭで測定した。測定は黒色背景に対して
行った。正の数は黄色を表わし、負の数は青色を表わ
す。

【０１６７】表２７において使用した用語は次のように
定義する：Ｓはｐｈｍで示したスチレンモノマーであるｉはｐｈｍで示したｎ−ブチルリチウム開始剤であるＢはｐｈｍで示したブタジエンであるＣＡはｐｈｍで示したエポキシ化大豆油であるＴはｐｈｍで示したテトラヒドロフランであるブレンドは６０重量％のブロックコポリマー（７５Ｓ／
２５Ｂ）および４０重量％のポリスチレンである。

【０１６８】

【表３４】

【０１６９】表２７の結果は、７０重量％のスチレンを
含有する同様なブロックコポリマーまたは８５重量％の
スチレンを含有するブロックコポリマー／ポリスチレン
ブレンドに比較して実験１０１〜１０４の発明ポリマー
の青色度が低いことを証明している。コポリマー／ポリ
スチレンブレンド、実験１０６〜１０８においてはスチ
レンモノマーの臭気が観測された。実験１０１〜１０５
では観測されなかった。

【０１７０】例 XII ３回の開始剤装入、３回のスチレン装入および少なくと
も１回のブタジエンの装入、このうち少なくとも２回の
スチレン装入をブタジエン装入に先行させる装入方法を
使用して逐次溶液重合によって共役ジエン／モノビニル
アレーンブロックコポリマー１および２を製造した。各
モノマー装入後に温度は約１１０℃の最高値に達し、そ
して重合は実質的に完結するまで続けた。逐次重合が完
了後に、反応器にVikoflex７１７０（Viking Chemical
CO. から販売されているエポキシ化大豆油を含有するカ
ップリング剤である）を添加した。添加順序および各装
入物の相対量を下記に示す。Ｓはスチレンであり、Ｂは
ブタジエンであり、ｉはｎ−ブチルリチウム開始剤であ
り、そしてＣＡはカップリング剤である。

【０１７１】ブロックコポリマー２およびNovacor Plas
tic Divisionから入手できるPolystyrene ５５５をブレ
ンドしてポリマーブレンド３を形成した。

【０１７２】１．８５重量％のＳを含有するブロックコ
ポリマー４０Ｓ、ｉ、ｉ、１５Ｓ、５Ｂ／５Ｓ、ｉ、１
０Ｓ、１０Ｂ／１５Ｓ、ＣＡ２．７５重量％のＳを含有するブロックコポリマー４０
Ｓ、ｉ、ｉ、２０Ｓ、７．５Ｂ、ｉ、１５Ｓ、１７．５
Ｂ、ＣＡ３．最終ブレンド中に８５重量％のＳを含有するブロッ
クコポリマー６０重量％のブロックコポリマー２４０重量％のポリスチレン

【０１７３】各々最終組成物中に８５重量％のスチレン
を含有するブロックコポリマー１およびポリマーブレン
ド３を、ガスクロマトグラフィーを使用して遊離スチレ
ンモノマーおよび他の残留有機化合物について試験し
た。この結果を下記の表に示す。表２８において、ｐｐ
ｍは百万当りの部数である。

【０１７４】

【表３５】

【０１７５】表２８のデータは、８５％のスチレンを含
有するポリマーブレンド３においては１２８ｐｐｍの遊
離スチレンモノマーが存在するのに比較して同様に８５
％のスチレンを含有するブロックコポリマー１では遊離
スチレンモノマーが検出されないことを明瞭に証明して
いる。この結果は、例XIにおける観察と一致する。

【０１７６】本発明のポリマーおよび方法を例示の目的
で詳細に説明したが、本発明のポリマーおよび方法がこ
れらによって限定されるものと解釈すべきではない。本
発明は、発明の精神および範囲内の全ての変更および改
良態様を網羅する積りである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョージエイ．モックジゲムバアメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビル，エスイークレストランドドライブ 824 (72)発明者ラリーエル．ナッシュアメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビル，マーティンプレース 6024 (72)発明者クレイグディー．ディポーターアメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビル，ルーラルルート２，ボックス 2595 (72)発明者ナサンイー．ステイシーアメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビル，フィルソンファームロード 5101 (72)発明者ラルフシー．ファーラーアメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビル，ロンドンレーン 2352 (72)発明者チャールズエム．セルマンアメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビル，パーソンズドライブ 5120

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）モノビニルアレーンモノマーおよ
び開始剤；（ｂ）モノビニルアレーンモノマーおよび開始剤；（ｃ）（ｉ）モノビニルアレーンモノマーおよび開始
剤；（ii) モノビニルアレーンモノマーおよび共役ジエンモ
ノマーの混合物；（iii)共役ジエンモノマー；または（iv) モノビニルアレーンモノマーの装入物の中、任意の順で行うことができる連続する少
なくとも２種の装入物；（ｄ）カップリング剤を重合条件下で逐次接触させることを特徴とするモノビ
ニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーの製造方
法。
【請求項２】（ｃ）における装入物の順序が、（ii)
、（iv) である請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記の開始剤が、少なくとも３回の開始
剤装入によって供給される請求項１に記載の方法。
【請求項４】（ｃ）における装入物の順序が（ii) 、
（ｉ）、（ii) である請求項３に記載の方法。
【請求項５】少なくとも３回のモノビニルアレーンの
装入を、共役ジエンモノマーを含有する最初の装入物に
先行させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】（ｃ）における装入物の順序が、
（ｉ）、（iii)である請求項５に記載の方法。
【請求項７】（ｃ）における装入物の順序が、
（ｉ）、（ii) である請求項５に記載の方法。
【請求項８】（ｃ）における装入物の順序が、
（ｉ）、（ii) 、（ii) である請求項５に記載の方法。
【請求項９】第三のモノビニルアレーンモノマー装入
物が、最終ブロックコポリマーの全重量に基づいて約５
〜約３０重量％の範囲内でモノビニルアレーンモノマー
を含有する請求項５〜８の任意の１項に記載の方法。
【請求項１０】少なくとも４回のモノビニルアレーン
モノマーの装入を、共役ジエンモノマーを含有する最初
の装入物に先行させる請求項５に記載の方法。
【請求項１１】（ｃ）における装入の順序が、
（ｉ）、（iv) 、（iii)である請求項１０に記載の方
法。
【請求項１２】第三および第四モノビニルアレーン装
入物の各々が、最終ブロックコポリマーの全重量に基づ
いて約５〜約２０重量％の範囲内でモノビニルアレーン
モノマーを含有する請求項１０または１１に記載の方
法。
【請求項１３】最初のモノビニルアレーン装入物が、
最終ブロックコポリマーの全重量に基づいて約３０〜約
５０重量％の範囲内の量でモノビニルアレーンモノマー
を含有する請求項１〜１２の任意の１項に記載の方法。
【請求項１４】第二のモノビニルアレーンモノマー装
入物が、最終ブロックコポリマーの全重量に基づいて約
１５〜約３０重量％の範囲内の量でモノビニルアレーン
モノマーを含有する請求項１〜１３の任意の１項に記載
の方法。
【請求項１５】前記のモノマーを、約５５〜約９５重
量％のモノビニルアレーンモノマーおよび約５〜約４５
重量％の共役ジエンモノマーの範囲内の量で添加する請
求項１〜１４の任意の１項に記載の方法。
【請求項１６】前記のモノマーを、約６０〜約９５重
量％のモノビニルアレーンモノマーおよび約５〜約４０
重量％の共役ジエンモノマーの範囲内の量で添加する請
求項１５に記載の方法。
【請求項１７】前記のモノマーを、約８０〜約９５重
量％のモノビニルアレーンモノマーおよび約５〜約２０
重量％の共役ジエンモノマーの範囲内の量で添加する請
求項１６に記載の方法。
【請求項１８】前記の各モノビニルアレーンモノマー
が８〜１２個の炭素原子を含有し、そして前記の各共役
ジエンが４〜６個の炭素原子を含有する請求項１〜１７
の任意の１項に記載の方法。
【請求項１９】前記の共役ジエンモノマーが１，３−
ブタジエンであり、そして前記のモノビニルアレーンモ
ノマーがスチレンである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】コポリマーの全重量に基づいて約５５
〜約９５重量％の重合モノビニルアレーンおよび該コポ
リマーの全重量に基づいて約５〜約４５重量％の重合共
役ジエンを含有し；該コポリマーが、Ｓ₁−Ｓ₂−Ｂ₁／Ｓ₃−Ｓ₄−Ｌｉ₁ Ｓ₂−Ｂ₁／Ｓ₃−Ｓ₄−Ｌｉ₂ （式中、Ｓ＝モノビニルアレーンブロックＢ＝共役ジエンブロックＢ／Ｓ＝テーパーブロックＬｉ＝リビングポリマー部位またはカップリング部位）のカップリングによって生成したポリマー鎖を有するこ
とを特徴とするモノビニルアレーン／共役ジエンブロッ
クコポリマー。
【請求項２１】コポリマーの全重量に基づいて約５５
〜約９５重量％の重合モノビニルアレーンおよび該コポ
リマーの全重量に基づいて約５〜約４５重量％の重合共
役ジエンを含有し；該コポリマーが、Ｓ₁−Ｓ₂−Ｂ₁／Ｓ₃−Ｓ₄−Ｂ₂／Ｓ₅−Ｌｉ₁ Ｓ₂−Ｂ₁／Ｓ₃−Ｓ₄−Ｂ₂／Ｓ₅−Ｌｉ₂ Ｂ₁／Ｓ₃−Ｓ₄−Ｂ₂／Ｓ₅−Ｌｉ₃ （式中、Ｓ＝モノビニルアレーンブロックＢ＝共役ジエンブロックＢ／Ｓ＝テーパーブロックＬｉ＝リビングポリマー部位またはカップリング部位で
ある）のカップリングから生成したポリマー鎖を有することを
特徴とするモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコ
ポリマー。
【請求項２２】コポリマーの全重量に基づいて約５５
〜約９５重量％の重合モノビニルアレーンおよび該コポ
リマーの全重量に基づいて約５〜約４５重量％の重合共
役ジエンを含有し；該コポリマーが、Ｓ₁−Ｓ₂−Ｓ₃−Ｂ₁／Ｓ₄−Ｌｉ₁ Ｓ₂−Ｓ₃−Ｂ₁／Ｓ₄−Ｌｉ₂ Ｓ₃−Ｂ₁／Ｓ₄−Ｌｉ₃ （式中、Ｓ＝モノビニルアレーンブロックＢ＝共役ジエンブロックＢ／Ｓ＝テーパーブロックＬｉ＝リビングポリマー部位またはカップリング部位で
ある）のカップリングによって生成したポリマー鎖を有するこ
とを特徴とするモノビニルアレーン／共役ジエンブロッ
クコポリマー。
【請求項２３】コポリマーの全重量に基づいて約５５
〜約９５重量％の重合モノビニルアレーンおよび該コポ
リマーの全重量に基づいて約５〜約４５重量％の重合共
役ジエンを含有し；該コポリマーが、Ｓ₁−Ｓ₂−Ｓ₃−Ｂ₁／Ｓ₄−Ｂ₂／Ｓ₅−Ｌｉ₁ Ｓ₂−Ｓ₃−Ｂ₁／Ｓ₄−Ｂ₂／Ｓ₅−Ｌｉ₂ Ｓ₃−Ｂ₁／Ｓ₄−Ｂ₂／Ｓ₅−Ｌｉ₃ （式中、Ｓ＝モノビニルアレーンブロックＢ＝共役ジエンブロックＢ／Ｓ＝テーパーブロックＬｉ＝リビングポリマー部位またはカップリング部位で
ある）のカップリングによって生成したポリマー鎖を有するこ
とを特徴とするモノビニルアレーン／共役ジエンブロッ
クコポリマー。
【請求項２４】コポリマーの全重量に基づいて約５５
〜約９５重量％の重合モノビニルアレーンおよび該コポ
リマーの全重量に基づいて約５〜約４５重量％の重合共
役ジエンを含有し；該コポリマーが、Ｓ₁−Ｓ₂−Ｓ₃−Ｓ₄−Ｂ₁−Ｌｉ₁ Ｓ₂−Ｓ₃−Ｓ₄−Ｂ₁−Ｌｉ₂ Ｓ₃−Ｓ₄−Ｂ₁−Ｌｉ₃ （式中、Ｓ＝モノビニルアレーンブロックＢ＝共役ジエンブロックＢ／Ｓ＝テーパーブロックＬｉ＝リビングポリマー部位またはカップリング部位で
ある）のカップリングによって生成したポリマー鎖を有するこ
とを特徴とするモノビニルアレーン／共役ブロックコポ
リマー。