AT502902A2

AT502902A2 - Geblasene asphaltzusammensetzungen

Info

Publication number: AT502902A2
Application number: AT0185706A
Authority: AT
Inventors: Robert O Kluttz; Harriet J S Kendrick; Keith E Stephens
Original assignee: Kraton Polymers Res Bv
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2007-06-15
Also published as: AT502902A3; US7576148B2; US20070105986A1; AT502902B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer kompatiblen, Blockcopolymer-modifizierten bituminösen Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft ferner bituminöse Zusammensetzungen, welche selektiv hydrierte Blockcopolymere umfassen, und ihre Verwendung in Dachschindeln. HINTERGRUND
Bei Dachschindelanwendungen gibt es einen Bedarf für erhöhte Flexibilität, um Windschaden-Widerstand zu verbessern, und erhöhte Schlagbeständigkeit, um Hagelschaden-Widerstand zu verbessern. Vorhergehende Verbesserungen, welche Styrol-Blockcopolymer/Asphalt-Gemische einbeziehen, haben in diesem Bereich Fortschritte gemacht. US-Patent 4405680 lehrt Polymer-modifizierte Schindeln, wo eine Mischung aus ungeblasenem, kompatiblen Asphalt und einem SBS-Styrol-Blockcopolymer bereitet wurde. Das Glasmattensubstrat der Schindel wurde mit dieser Mischung imprägniert.

Um die erforderliche Beständigkeit zu erreichen, wurde die Schindel jedoch mit einem relativ hohen Penetrationsindex (PEN) geblasenen Asphalt, überzogen.
In dem Blasverfahren wird Asphalt durch Passieren eines Sauerstoff-enthaltenden Gases durch den Asphalt oxidiert. Dieses Verfahren dient dazu, den Asphaltengehalt zu erhöhen, Ester-Funktionalität einzuführen und Molekulargewicht zu erhöhen. Dies sind alles Faktoren, welche zu Inkompatibilität mit Styrol-Blockcopolymeren führen. Während der Blasvorgang die Steifheit und den Erweichungspunkt des Asphalts erhöht, macht er somit den Asphalt auch weniger für Mischen mit Styrol-Blockcopolymeren geeignet. Mischungen aus Styrol-Blockcopolymeren und geblasenem Asphalt haben im Allgemeinen eine schlechte Lagerstabilität, mit dem Blockcopolymer, welches sich im Zeitablauf von der Mischung trennt.

Ferner sind die Bedingungen zum Blasen dadurch hart, dass hohe Temperaturen und hohe oxidative Bedingungen eingesetzt werden. Dies führt zu schwerer Degradation von SBS-artigen Polymeren.
Jedoch sind Verfahren entwickelt worden, wie in US-Patenten 5939474 und 6060542 gelehrt, in welchen Mischungen aus StyrolBlockcopolymeren und Asphalt geblasen werden. Diese Verfahren erfordern einen Blaskatalysator, um den Blasvorgang bei Bedingungen durchzuführen, welche für Blockcopolymere geeignet sind. Sogar mit milden Bedingungen und Blaskatalysatoren sind dennoch hydrierte SEBS-artige Blockcopolymere als ungeeignet gefunden worden, wie in US-Patent 5342866 gelehrt.
Es besteht noch ein Bedarf für stabile geblasene, Polymermodifizierte, bituminöse Zusammensetzungen mit hohem Polymergehalt und Verfahren, sie herzustellen, welche keine Blaskatalysatoren erfordern.

Solch eine Verbesserung würde Schindeln mit hervorragender Leistung im Einsatz und hervorragendem Widerstand gegen mechanischen Schaden, wie, Abrieb während Dachinstallation und Reparatur unter Verwendung einfacher und wirtschaftlicher Verfahren ergeben. Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren und ein Material vor, welches für Blockcopolymer-modifizierte Schindelherstellung geeignet ist, umfassend ein geblasenes Gemisch aus Asphalt und einem SEBS-artigen Blockcopolymer, welches einen hohen PEN-Wert hat und seine Flexibilität und Schlagbeständigkeit beibehält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer bituminösen Zusammensetzung, umfassend i) Erhitzen von 100 Gewichtsteilen Bitumen auf mindestens 375[deg.]F (190,56[deg.]C) ii) Zugeben von 6 bis 25 Gewichtsteilen eines selektiv hydrierten Blockcopolymers mit mindestens einem A-Block aus einem polymerisierten Monoalkenylaren und mindestens einem B-Block aus einem polymerisierten und hydrierten konjugierten Dien, iii) Rühren des Gemisches unter Verwendung eines Niedrigschermischers und iv) Blasen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases durch das Gemisch bei einem Gasdurchsatz von mindestens 5 Litern pro Minute (lpm) für eine Zeit von mindestens 75 Minuten in Abwesenheit eines Blaskatalysators.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine stabile, Polymer-modifizierte bituminöse Zusammensetzung,

hergestellt durch das Erfindungsverfahren, mit einem Erweichungspunkt von mindestens 190[deg.]F (87,78[deg.]C).
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Dachschindel, umfassend die durch die Erfindung hergestellte stabile, Polymer-modifizierte, bituminöse Zusammensetzung. BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Figur 1 zeigt ein voraussagendes Konturendiagramm des Erwei chungspunkts ([deg.]F) bei verschiedenen Polymergehalten und Blaszeiten. Die Voraussage ist für die Beispiele der Erfindung, geblasen bei 500[deg.]F (260[deg.]C) und einem Luftstrom von 14 lpm.
Figur 2 zeigt ein voraussagendes Konturendiagramm der Penetration (Einheiten) bei verschiedenen Polymergehalten und Blaszeiten.

Die Voraussage ist für die Beispiele der Erfindung, geblasen bei 500[deg.]F (260[deg.]C) und einem Luftstrom von 14 lpm.
Figur 3 zeigt ein voraussagendes Konturendiagramm der Viskosität (cps) bei 400[deg.]F (204,44[deg.]C) bei verschiedenen Polymergehalten und Blaszeiten. Die Voraussage ist für die Beispiele der Erfindung, geblasen bei 500[deg.]F (260 [deg.]C) und einem Luftstrom von 14 lpm. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Bitumen (alternativ als Asphalt bezeichnet) auf mindestens 375[deg.]F (190,56[deg.]C) erhitzt. Unterhalb dieser Temperatur ist das Bitumen zu viskos zum Verarbeiten und schliesst nicht leicht zugegebenes Blockcopolymer ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bitumen auf eine Temperatur von 375[deg.]F (190,56[deg.]C) bis 525[deg.]F (273,89[deg.]C) erhitzt.
Es werden von 6 bis 25 Gewichtsteile eines Blockcopolymers zu dem erhitzten Bitumen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Bitumen zugegeben. Es ist nur Niedrigschermischung erforderlich. Überraschend ist gefunden worden, dass die Wirkung des Blasens zu einfachem Einschluss der Blockcopolymere mit relativ hohem Molekulargewicht führt. Während Hochschermischung verwendet werden könnte, ist es nicht erforderlich, die modifizierten, bituminösen Zusammensetzungen zu erzielen. Typische Niedrigschermischer sind Schnecken-artige oder Flügel-artige Mischer.

Bevorzugtere Mengen an Blockcopolymer sind 7 bis 15 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Bitumen.
Die vorliegende Erfindung erfordert nicht die Verwendung eines Blaskatalysators oder eines Zusatzstoffs, um Einschluss des Blockcopolymers zu erhöhen. Das Verfahren ist frei von Blaskatalysator.
In dem Blasverfahren wird ein Sauerstoff-enthaltendes Gas durch das Bitumen-Blockcopolymergemisch gezwungen. Das Sauerstoff-enthaltende Gas ist vorzugsweise Luft, aber kann jedes andere Gasgemisch oder reiner Sauerstoff sein. Der erreichte Blasgrad hängt in einer Hinsicht von der Geschwindigkeit des Gas Stroms ab. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gas Luft und die Durchsatzmenge ist mindestens 5 lpm pro kg des Bitumen-Blockcopolymergemisches.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Luftdurchsatzmenge 5 bis 50 und in einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform von 5 bis 25 lpm pro kg des Bitumen-Blockcopolymergemisches .
Der Grad des Blasens hängt ferner von der Zeit ab, welche das Bitumen-Blockcopolymergemisch bei erhöhter Temperatur und unter Fluss von Sauerstoff-enthaltendem Gas verbringt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet das Blasen für mindestens 75 Minuten statt. In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Blasen für von 75 bis 360 Minuten statt. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform findet das Blasen für 75 bis 240 Minuten statt.
Falls entweder die Temperatur, der Gasdurchsatz, die Zeit oder die Kombination dieser Wirkungen übermässig ist, dann ergibt sich unerwünschte Degradation des Blockcopolymers.

Die durch das vorliegende Erfindungsverfahren abgegrenzten Bedingungen ergeben Blockcopolymer-modifizierte, bituminöse Zusammensetzungen, welche minimale Degradation und vorteilhafte Eigenschaften für Dachschindelanwendungen erfahren.
Eine der vorteilhaften Eigenschaften von durch das Erfindungsverfahren hergestellten bituminösen Zusammensetzungen ist die Homogenität des Gemisches. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet Homogenität, dass das Blockcopolymer so fein in dem Bitumen dispergiert ist, dass das Gemisch glatt und gleichförmig erscheint. Das Blockcopolymer kann in dem Bitumen gelöst sein oder kann als ein mikroskopisch dispergiertes Gemisch gehalten werden, abhängig von der Temperatur und dem Grad des Blasens. Wenn die bituminöse Zusammensetzung nicht homogen ist, hat sie eine körnige oder klumpige Erscheinung.

In extremen Fällen, welche in der vorliegenden Erfindung nicht gewünscht werden, kann das Gemisch getrennte Schichten oder Bereiche aus Blockcopolymer und Bitumen bilden.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft von durch das Erfindungsverfahren hergestellten bituminösen Zusammensetzungen ist die Stabilität des Gemisches. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet Stabilität die Aufrechterhaltung des Homogenitätszustandes während des Dachschindel-Herstellungsverfahrens.

Wenn eine Blockcopolymer-modifizierte bituminöse Zusammensetzung als "kompatibel" bezeichnet wird, ist gemeint, dass die Zusammensetzung diese Kennzeichen von Homogenität und Stabilität besitzt.
Die Monoalkenylarenmonomere des selektiv hydrierten Blockcopolymers können aus Styrol, Alphamethylstyrol, Paramethylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Parabutylstyrol oder Gemischen daraus ausgewählt werden. Von diesen wird Styrol am meisten bevorzugt und ist von einer Vielfalt an Herstellern kommerziell erhältlich und relativ preiswert. Die konjugierten Diene zur Verwendung hierin sind 1,3-Butadien und substituierte Butadiene wie Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethyl-l, 3-butadien und 1-Phenyl1,3-butadien oder Gemische daraus. Von diesen wird 1,3-Butadien am meisten bevorzugt.

Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, bezieht sich "Butadien" spezifisch auf "1, 3-Butadien" .
Polymerisationsbedingungen, um die neuartigen Copolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind typischerweise ähnlich jenen, welche für anionische Polymerisationen im Allgemeinen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -30[deg.] bis etwa 150[deg.]C, bevorzugter etwa 10[deg.] bis etwa 100[deg.]C und insbesondere bevorzugt hinsichtlich industrieller Einschränkungen etwa 30[deg.] bis etwa 90[deg.]C durchgeführt. Sie wird in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff durchgeführt, und kann auch unter Druck innerhalb der Bandbreite von etwa 0,5 bis etwa 10 bar vollbracht werden.

Diese Copolymerisation benötigt im Allgemeinen weniger als etwa 12 Stunden und kann in von etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden, abhängig von der Temperatur, der Konzentration der Monomerbestandteile, dem Molekulargewicht des Polymers und der Menge an Verteilungsmittel, das eingesetzt wird, vollbracht werden.
Herstellung von radialen (verzweigten) Polymeren erfordert einen Nachpolymerisationsschritt, genannt "Koppeln". In der obigen radialen (Rest-) Formel ist n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 15 und insbesondere bevorzugt von etwa 2 bis etwa 4 und X steht für Überbleibsel oder Rest eines Kopplungsmittels.

Eine Vielfalt an Kopplungsmitteln ist nach Stand der Technik bekannt und schliesst zum Beispiel Dihaloalkane, Siliciumhalogenide, Siloxane, multifunktionelle Epoxide, Siliciumdioxidverbindungen, Ester von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren und epoxidierte Öle ein. Sternförmige Polymere wer den mit Polyalkenyl-Kopplungsmitteln hergestellt, wie in zum Beispiel US-Patenten Nummern 3985830; 4391949 und 4444953; kanadischem Patent Nummer 716645 offenbart. Geeignete PolyalkenylKopplungsmittel schliessen Divinylbenzol und vorzugsweise m-Divinylbenzol ein.

Bevorzugt werden Tetraalkoxysilane wie Tetraethoxysilan (TEOS) , aliphatische Diester wie Dimethyladipat und Diethyladipat und Diglycidyl-aromatische Epoxyverbindungen wie Diglycidylether, abgeleitet von der Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin.
Die Monoalkenylaren-Blöcke der vorliegenden Erfindung reichen im Molekulargewicht von 5000 bis 30000. Die bevorzugte Bandbreite ist von 5000 bis 20000 und die am meisten bevorzugte Bandbreite ist von 5000 bis 10000. Das gesamte Molekulargewicht des Blockcopolymers, ob linear oder gekoppelt, ist von 50000 bis 300000. Die bevorzugte Bandbreite ist von 60000 bis 200000 und die am meisten bevorzugte Bandbreite ist von 70000 bis 100000.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Molekulargewichte" auf das tatsächliche Molekulargewicht in g/mol des Polymers oder Blocks des Copolymers.

Die Molekulargewichte, auf welche in dieser Beschreibung und den Ansprüchen Bezug genommen wird, können mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol-Kalibrierstandards gemessen werden, wie es gemäss ASTM 3536 durchgeführt wird. GPC ist ein gut bekanntes Verfahren, worin Polymere gemäss ihrer Molekülgrösse getrennt werden, wobei das grösste Molekül zuerst eluiert. Der Chromatograph wird unter Verwendung von kommerziell erhältlichen PolystyrolMolekulargewichtstandards kalibriert. Das unter Verwendung von so kalibrierter GPC gemessene Molekulargewicht von Polymeren sind Styrol-äquivalente Molekulargewichte. Das Styrol-äquivalente Molekulargewicht kann in tatsächliches Molekulargewicht umgewandelt werden, wenn der Styrolgehalt des Polymers und der Vinylgehalt des Diensegments bekannt sind.

Der verwendete Detektor ist vorzugsweise eine Kombination aus Ultraviolett- und Refraktionsindex-Detektor. Die hierin ausgedrückten Molekulargewichte werden am Peak der GPC-Spur gemessen, in tatsächliche Molekulargewichte umgewandelt, und werden gewöhnlich als "Peak-Molekulargewichte" bezeichnet.
Der Monoalkenylarengehalt der vorliegenden Erfindung ist von 15 bis 50 Gew.-%. Die bevorzugte Bandbreite ist von 20 bis 40 Gew.-% und die am meisten bevorzugte Bandbreite ist von 25 bis 35 Gew.-%.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Mikrostruktur des Blockcopolymers. Die für die vorliegende Erfindung relevante MikroStruktur ist eine hohe Menge an Vinyl in den konjugierten Dienblöcken. Im Fall von 1,3-Butadien ergibt sich eine Vinylkonfiguration von 1,2-Addition während Polymerisation.

Im Fall von Isopren ergibt sich eine Vinylkonfiguration von 3,4Addition während Polymerisation. Die Vinylstruktur von anderen konjugierten Dienen kann als analog zu diesen beiden Beispielen verstanden werden. Die Vinylkonfiguration kann durch die Verwendung eines Mikrostruktur-Kontrollmittels während der Polymerisation des Diens erreicht werden. Ein typisches Mittel ist Diethylether. Siehe US-Patent Nr. Re 27145 und US-Patent Nr. 5777031, deren Offenbarung hiermit durch Verweis eingeschlossen wird.

Jedes Mikrostruktur-Kontrollmittel, welches dem Durchschnittsfachmann der Herstellung von Blockcopolymeren als brauchbar bekannt ist, kann verwendet werden, um die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden die Blockcopolymere so hergestellt, dass sie von etwa 20 bis etwa 80 mol-% Vinyl in den konjugierten Dienblöcken vor Hydrierung haben. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Vinylgehalt von 30 bis 75 mol-% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Vinylgehalt von 35 bis 70 mol-%.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein hydriertes Blockcopolymer. Die bevorzugte Hydrierung ist selektive Hydrierung der Dienportionen des endgültigen Blockcopolymers.

Hydrierung kann durch jeden der im Stand der Technik bekannten mehreren Hydrierungs- oder selektiven Hydrierungsverfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel ist solche Hydrierung unter Verwendung von Verfahren erreicht worden, wie jene, welche in zum Beispiel US-Patenten 3595942; 3634549; 3670054; 3700633 und Re. 27145 gelehrt werden, deren Offenbarungen hierin durch Verweis eingeschlossen werden.
Hydrierung kann unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass mindestens 90 Prozent der konjugierten Dien-Doppelbindungen reduziert worden sind und zwischen Null und 10 Prozent der Aren-Doppelbindungen reduziert worden sind. Bevorzugte Bandbrei ten sind mindestens etwa 95 Prozent der konjugierten Dien-Doppelbindungen reduziert und bevorzugter sind etwa 98 Prozent der konjugierten Dien-Doppelbindungen reduziert.

Alternativ ist es möglich, das Polymer so zu hydrieren, dass aromatische Unsättigung ebenfalls über den oben erwähnten 10 Prozent Grad hinaus reduziert wird. Solch erschöpfende Hydrierung wird üblicherweise bei höheren Temperaturen erreicht. In dem Fall können die Doppelbindungen von sowohl dem konjugierten Dien, als auch Aren, um 90 Prozent oder mehr reduziert werden.
Der bituminöse Bestandteil, auch als Asphalt bekannt, welcher in den bituminösen Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann ein natürlich vorkommendes Bitumen oder von Petroleum abgeleitet sein. Auch durch ein Crackverfahren erhaltene Petrolpeche und Kohlenteer können als der bituminöse Bestandteil verwendet werden, wie auch Mischungen aus verschiedenen bituminösen Materialien.

Beispiele für geeignete Bestandteile schliessen Destillations- oder "Straight-run-Bitumen", Fällungsbitumen, z.B. Propanbitumen, geblasene Bitumen, z.B. katalytisch geblasenes Bitumen oder "Multiphalt" und Gemische daraus ein. Andere geeignete bituminöse Bestandteile schliessen Gemische aus einem oder mehreren dieser Bitumen mit Extendern (Flussmitteln) wie Petroleumextrakten, z.B. aromatische Extrakte, Destillate oder Rückstände, oder mit Ölen ein. Geeignete bituminöse Bestandteile (entweder "Straight-run-Bitumen" oder "Fluxbitumen") sind jene mit einer Penetration im Bereich von 50 bis 300 Einheiten (äquivalent zu Dezimillimetern, dmm) bei 25[deg.]C.

In Anwendungen, wo die Flexibilität, Klebrigkeit oder Adhäsion des Produkts von hoher Wichtigkeit ist, wie bei Dachschindelanwendungen, sind Fluxbitumen mit Penetrationen im Bereich von grösser als 300 Einheiten bei 25[deg.]C besonders brauchbar.
Der Polymermodifikator ist geeigneterweise in der bituminösen Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 6 bis 25 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen für Bitumen vorhanden. Einschluss von Blockcopolymeren verursacht eine Veränderung des Bitumencharakters von viskos zu viskoelastisch. Diese Veränderung der Eigenschaften findet im Allgemeinen mit Polymergehalten im Bereich von etwa 0,5% bis etwa 8% statt. Bei höheren Polymergehalten, welche bis etwa 25% reichen, können wesentliche Steigerungen von Flexibilität und elastischer Stärke erreicht werden.

Dies ist besonders interessant für Dachschindeln, Dachpappen, Asphaltklebemittel und wasserdicht machende Membranen.
Die bituminöse Zusammensetzung kann auch gegebenenfalls andere Inhaltsstoffe enthalten, wie sie für die beabsichtigte Endverwendung erforderlich sind. So können Füllstoffe eingeschlossen werden, zum Beispiel Talk, Calciumcarbonat und Russ oder andere Bestandteile einschliesslich Harze, Öle, Stabilisatoren oder Flammverzögerungsmittel können eingeschlossen werden. Der Gehalt solcher Füllstoffe und anderer Bestandteile kann im Bereich von 0 bis soviel wie 99% nach Gewicht sein.

Selbstverständlich können, falls vorteilhaft, andere Polymermodifikatoren ebenfalls in die bituminöse Zusammensetzung der Erfindung eingeschlossen werden.
Die Penetrationsindizes der bituminösen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche für Dachschindelherstellung geeignet ist, sind kritisch, um die Schindelleistung zu bestimmen. Typischer Schindel-Güteklasse-Asphalt hat eine Penetration von weniger als 20 Einheiten bei 25[deg.]C, einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von weniger als 200[deg.]F (93,33[deg.]C) und eine Viskosität von weniger als 1500 cps bei 400[deg.]F (204,44[deg.]C). Typische SchindelGüteklasse-Asphalte mit Penetrationsindizes von weniger als 20 Einheiten sind steif und anfällig für Bruch. Als Folge ist es wahrscheinlicher, dass sie in Tests versagen, welche gemäss UL 2218 Vorschriften durchgeführt werden.

Weichere Asphalte oder modifizierte Asphalte können verwendet werden, welche Penetrationsindizes grösser als 30 Einheiten bei 25[deg.]C haben. Jedoch sind sie im Allgemeinen zu weich, um praktisch zu sein, und erleiden wahrscheinlich Abriebschaden während der Anwendung. In der vorliegenden Erfindung wird die bituminöse Zusammensetzung, welche ein Blockcopolymer umfasst, kontrolliert geblasen, um eine bevorzugte Penetration von 20 bis 30 Einheiten bei 25[deg.]C und einen Erweichungspunkt von mindestens 190[deg.]F (87,78[deg.]C) zu erreichen.
Die Dachschindeln der vorliegenden Erfindung umfassen von 30 bis 50 Gew.-% der Polymer-modifizierten bituminösen Zusammensetzung, von 50 bis 65 Gew.-% eines inerten Füllstoffs und von 1 bis 10 Gew.-% einer nicht-gewebten Glasmatte.

In dem Herstellungsverfahren wird der Füllstoff zu der bituminösen Zusammensetzung zugegeben und dieses Gemisch wird verwendet, um die nicht-gewebte Glasmatte zu überziehen. Die Schindeloberfläche wird ferner mit inertem Granulat überzogen, um Dauerhaftigkeit, Fähigkeit, dar auf zu laufen, eine attraktive Oberflächenausführung vorzusehen und Blockierung während Lagerung und Versand zu verhindern. BEISPIELE Testverfahren
Penetration des reinen Bitumens und Polymer-modifizierten Bitumens wurde gemäss ASTM D 5 gemessen. Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt des Polymer-modifizierten Bitumens wurde gemäss ASTM D 36 gemessen. Viskositäten wurden unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

Materialien
SEBS war ein lineares Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer mit einem gesamten Molekulargewicht von 80000 und einem Polystyrolgehalt von 30%.
SBS war ein gekoppeltes, lineares Styrol-Butadien-Styrol Blockcopolymer mit einem gesamten Molekulargewicht von 120000, einem Kopplungswirkungsgrad von 84% und einem Polystyrolgehalt von 28%.
Der Asphalt war Hunt AC5. Unmodifiziert hat AC5 eine Viskosität von 500 Poise bei 140[deg.]F (60[deg.]C), einen PEN von annähernd 150 Einheiten, einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt im Bereich von 40 bis 50[deg.]F (4,44 bis 10[deg.]C) . Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele Cl und C2
900 Gramm Asphalt wurden auf 400[deg.]F (204,44[deg.]C) erhitzt. Polymer (SEBS oder SBS) wurde dann bei 7 Gew.-% zugegeben und unter Verwendung einer Schaufel manuell gerührt.

Das Polymer/AsphaltGemisch wurde dann zu einem 2 Gallonen (9,1 1) Blas-Destillierapparat zugegeben, vorgewärmt auf 500[deg.]F (260[deg.]C) . Die Gemischtemperatur wurde bei 500[deg.]F (260[deg.]C) stabilisiert und Durchblasen von Luft wurde bei 20 Litern pro Minute (lpm) begonnen. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines luftgetriebenen Niedrigscher-Impellers gerührt, während das Durchblasen bei 500[deg.]F (260[deg.]C) für 120 Minuten andauerte. Der Polymer-modifizierte Asphalt wurde dann aus dem Destillationsapparat abgelassen.

In beiden Fällen des Erfindungsbeispiels 1 und des Vergleichsbeispiels Cl war die sich ergebende Mischung homogen und das Blockcopolymer war vollständig in dem Asphalt dispergiert.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung und Verfahrensbedingungen.
Tabelle 2 zeigt die sich ergebenden physikalischen Eigen Schäften der bituminösen Zusammensetzung.
Es wurden für sowohl Beispiel 1, als auch Vergleichsbeispiel Cl ähnliche Erweichungspunkte erzielt. Jedoch ist der PEN der SBS-Probe viel zu niedrig für gute Schlagbeständigkeit und als solche für Dachschindeln ungeeignet. Analyse durch GPC zeigte, dass das SBS-Polymer durch das Blasverfahren vollständig degradiert war. Im Gegensatz dazu zeigte GPC-Analyse der SEBS-Polymer enthaltenden Proben minimale Degradation des Blockcopolymers.

Das Blasverfahren schloss das selektiv hydrierte Polymer unter Bedingungen von nur mildem mechanischen Mischen ein, um eine homogene bituminöse Zusammensetzung zu bilden, mit Eigenschaften, welche für Dachschindeln geeignet sind.
TABELLE 1
Beispiel Polymer Temp [deg.]F Zeit PolymergeLuftstrom, ([deg.]C) Min. halt, Gew.-% lpm
1 SEBS 500 (260) 120 7 20
Cl SBS 500 (260) 120 7 20
C2 keins 500 (260) 210 0 20
<EMI ID=11.1>

TABELLE 2
Probe PEN, EinR&K [deg.]F Vis. bei 400[deg.]F Vis. bei 425[deg.]F Vis.

bei 475[deg.]F heiten ([deg.]C) (204,44[deg.]C), cps (218,33[deg.]C), cps (246,11[deg.]C), cps
226
1 26 (107,78) 1390 932 445
Cl 220
8 (104,44) 1370 748 290
C2 <12 220 - - -
(104,44)
<EMI ID=11.2>

Beispiele 2-7 und Verqleichsbeispiele C3-C6
Blockcopolymer-modifizierte Asphaltmischungen wurden gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 mit den in Tabelle 3 angegebenen Variationen hergestellt. In allen Fällen war die sich ergebende Mischung homogen mit dem Polymer vollständig im Asphalt dispergiert. TABELLE 3
Beispiel Temp. [deg.]F ([deg.]C) Zeit, Min.

SEBS-Gehalt, Luftstrom, Gew.-% lpm
2 525 (273,89) 90 10 8
3 525 (273,89) 210 10 20
4 475 (246,11) 90 10 20
5 475 (246,11) 210 10 8
6 500 (260) 150 7 14
7 500 (260) 150 7 14
C3 475 (246,11) 90 4 8
C4 475 (246,11) 210 4 20
C5 525 (273,89) 90 4 20
C6 525 (273,89) 210 4 8
<EMI ID=12.1>

Die Folge von Versuchen in Tabelle 3 repräsentiert ein teilfaktorielles wissenschaftliches Design. Die sich ergebenden physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 4 aufgelistet. Einfache lineare Regressionen mit einer R-Quadrat Korrelation von über 90% wurden für Korrelationen von Penetration, Erweichungspunkt und Viskosität erhalten.

Figuren 1, 2 und 3 zeigen die erhaltenen voraussagenden Konturendiagramme.
Die Erfindungsbeispiele zeigten, dass Polymergehalte grösser als 4 Gew.-% erforderlich waren, um geeignete Blockcopolymer-modifizierte Zusammensetzungen mit Erweichungspunkten von mindestens 190[deg.]F (87,78[deg.]C) herzustellen.

Diese Beispiele der Erfindung hatten Penetrationen im Bereich von 22 bis 29 Einheiten bei 25[deg.]C und Viskositäten im Bereich von 390 bis 1250 cps bei 400 [deg.]F (204,44[deg.]C) .
TABELLE 4
Probe PEN, EinR&K [deg.]F Vis. bei 400[deg.]F Vis. bei 440[deg.]F Vis. bei 480[deg.]F heiten ([deg.]C) (204,44[deg.]C), cps (226,67[deg.]C), cps (248,89[deg.]C), cps
205
2 27 (96,11) 578 315 197
3 22 213 1250 625 360
<EMI ID=12.2>
(100,56)
4 27 212 (100) 578 330 197
211
5 25 ((99,44) 427 230 138
6 29 203 (95) 573 317 188
192
7 28 (88,89) 390 215 130
C3 168
42 (75,56) 110 65 40
C4 189
26 (87,22) 340 183 105
C5 21 176 (80) 190 105 65
C6 175
29 (79,44) 200 112 68
<EMI ID=13.1>

Beispiele - Schlagbeständigkeit
Blockcopolymer-modifizierten Asphaltmischungen wurden gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.

Die Schlagbeständigkeit der Mischungen wurde gemäss ASTM D 5420 gemessen: 3 mm Tafeln wurden aus geschmolzenen Mischungen gegossen, die Proben durften auf Raumtemperatur kühlen, Probenscheiben wurden geschnitten, Schlag wurde unter Verwendung eines 1,2 lb (544,32 g) Wurfpfeils getestet und die Höhe, welche erforderlich war, um die Probe zu zerschlagen, wurde aufgezeichnet. Tabelle 5 präsentiert die Ergebnisse. Die Kontrollprobe, welche keinen Polymermodifikator enthielt (C2) versagte bei einer Schlaghöhe von 3 Inches (7,62 cm) . Zugabe von SEBS gemäss dem Erfindungsverfahren ergab Schlaghöhen so gross wie 40 Inches (101,60 cm).
TABELLE 5
Probe Polymergehalt, Gew.-% Schlaghöhe, In. (cm)
C2 0 3 (7,62)
C5 4 25 (63,50)
6 7 15 (38,10)
3 10 40 (101,60)
<EMI ID=13.2>

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e:

1. Verfahren zum Herstellen einer bituminösen Zusammensetzung, umfassend: i) Erhitzen von 100 Gewichtsteilen Bitumen auf mindestens 375[deg.]F (190,56[deg.]C), ii) Zugeben von 6 bis 25 Gewichtsteilen eines selektiv hydrierten Blockcopolymers mit mindestens einem A-Block aus einem polymerisierten Monoalkenylaren und mindestens einem B-Block aus einem polymerisierten und hydrierten konjugierten Dien, iii) Rühren des Gemisches unter Verwendung eines Niedrigschermischers und iv) Blasen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases durch das Gemisch bei einem Gasdurchsatz von mindestens 5 lpm pro kg der bituminösen Zusammensetzung für eine Zeit von mindestens 75 Minuten in Abwesenheit eines Blaskatalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das selektiv hydrierte Blockcopolymer die allgemeine Formel

S - EB - S oder (S - EB)nX

hat, worin S für einen Styrolblock steht, EB für einen hydrierten Butadienblock steht, X für den Rest eines Kopplungsmittels steht und n von 2 bis 8 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Styrolblock eine massegemittelte Molekülmasse von 5000 bis 30000 hat und das gesamte Molekulargewicht des Blockcopolymers von 50000 bis 300000 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Styrolgehalt des Blockcopolymers von 20 bis 40 Gew.-% ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin der EB-Block einen Vinylgehalt von 20 bis 80 mol-% vor Hydrierung hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sauerstoff-enthaltende Gas Luft ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die sich ergebende bituminöse Zusammensetzung einen Erweichungspunkt von mindestens 190[deg.]F (87,78[deg.]C) hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die sich ergebende bituminöse Zusammensetzung einen PEN-Wert von 20 bis 30 Einheiten bei 25[deg.]C hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die sich ergebende bituminöse Zusammensetzung eine Brookfield-Viskosität von 200 bis 1400 cps bei 400[deg.]F (204,44[deg.]C) hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin 7 bis 15 Gewichtsteile eines selektiv hydrierten Blockcopolymers in Schritt ii) für jede 100 Gewichtsteile Bitumen zugegeben werden.

11. Stabile, Polymer-modifizierte bituminöse Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren umfassend i) Erhitzen von 100 Gewichtsteilen Bitumen auf mindestens 375[deg.]F (190,56[deg.]C), ii) Zugeben von 6 bis 25 Gewichtsteilen eines selektiv hydrierten Blockcopolymers mit mindestens einem A-Block aus einem polymerisierten Monoalkenylaren und mindestens einem B-Block aus einem polymerisierten und hydrierten konjugierten Dien, iii) Rühren des Gemisches unter Verwendung eines Niedrigschermischers, und iv) Blasen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases durch das Gemisch bei einem Gasdurchsatz von mindestens 5 lpm pro kg der bituminösen Zusammensetzung für eine Zeit von mindestens 75 Minuten in Abwesenheit eines Blaskatalysators mit einem Erweichungspunkt von mindestens 190[deg.]F (87,78[deg.]C).

12. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das selektiv hydrierte Blockcopolymer die allgemeine Formel

S - EB - S oder (S - EB)nX

13. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Styrolblock eine massegemittelte Molekülmasse von 5000 bis 30000 hat und das gesamte Molekulargewicht des Blockcopolymers von 50000 bis 300000 ist.

14. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Styrolgehalt des Blockcopolymers von 20 bis 40 Gew.-% ist.

15. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der EBBlock einen Vinylgehalt von 20 bis 80 mol-% vor Hydrierung hat.

16. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 11 mit PEN-Wert von 20 bis 30 Einheiten bei 25[deg.]C.

17. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 11 mit einer Viskosität von 200 bis 1400 cps bei 400[deg.]F (204,44[deg.]C).

18. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 11 mit einem Ringund-Kugel Erweichungspunkt von mindestens 200[deg.]F (93,33[deg.]C).

19. Dachschindel, umfassend die bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 11 und eine nicht-gewebte Glasmatte.

20. Dachschindel nach Anspruch 19, worin die bituminöse Zusammensetzung von 30 bis 50 Gew.-% des Gesamtschindelgewichts umfasst.

21. Dachschindel nach Anspruch 19, worin das selektiv hydrierte Blockcopolymer die allgemeine Formel

S - EB - S oder (S - EB)nX

hat, worin S für einen Styrolblock steht, EB für einen hydrierten Butadienblock steht, X für den Rest eines Kopplungsmittels steht und n von 2 bis 8 ist

22. Dachschindel nach Anspruch 21, worin der Styrolblock eine massegemittelte Molekülmasse von 5000 bis 30000 hat, das gesamte Molekulargewicht des Blockcopolymers von 50000 bis 300000 ist und der EB-Block einen Vinylgehalt von 20 bis 80 mol-% vor Hydrierung hat.