DE69725488T2

DE69725488T2 - Verfahren zur Herstellung einer Asphaltzusammensetzung

Info

Publication number: DE69725488T2
Application number: DE69725488T
Authority: DE
Inventors: Shingo Wakayama-shi Tanaka; Takayuki Wakayama-shi Ikenaga
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-02-28
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: JPH09235470A; EP0792918A2; ES2205080T3; JP3375244B2; EP0792918A3; DE69725488D1; MX9701463A; EP0792918B1; US5990206A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Asphaltzusammensetzung, umfassend einen Modifizierer auf Gummibasis und/oder einen Modifizierer auf Harzbasis und eine Phosphor-Verbindung, Mehr spezifisch hat die Asphaltmodifiziererzusammensetzung eine ausgezeichnete Löslichkeit des Modifizierers auf Gummibasis und/oder des Modifizierers auf Harzbasis, die darin als Hauptkomponenten im Asphalt enthalten sind, wenn sie mit Asphalt gemischt sind. Die Asphaltzusammensetzung hat eine ausgezeichnete Adhäsion für ein Aggregat und bei Verwendung als Straßenbelag kann sie beachtlich die Bildung von Wellen und Abrieb des Straßenbelages reduzieren und die Lebensdauer des Straßenbelages verlängern.
Eine Asphaltzusammensetzung für Straßenbelag umfaßt Asphalt und zusätzlich verschiedene Additive zur Verbesserung der Eigenschaften wie Witterungsresistenz und Temperaturabhängigkeit des Asphaltes. Eine solche Asphaltzusammensetzung wird zum Belegen an Stellen, bei denen konventioneller Petrolasphalt bei alleiniger Verwendung keine zufriedenstellende Funktion aufweist, oder an Stellen verwendet, bei denen lange Lebensdauer und Haltbarkeit des Straßenbelages erforderlich sind. Beispiele solcher Additive umfassen Modifizierer auf Gummibasis, wie natürlichen Gummi, Styrol-Hutadiengummi und Chloroprengummi und Modifizierer auf Harzbasis, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und Polyester. Sie werden alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet.
Weil jedoch diese Modifizierer eine geringe Kompatibilität mit Asphalt haben, treten die folgenden Probleme auf.

(1) Zur Herstellung einer homogenen Asphaltzusammensetzung muß eine Mischung aus einem Asphalt mit einem Modifizierer unter Erwärmen bei hoher Temperatur für eine lange Zeitdauer gerührt werden. Als Ergebnis tritt das Problem von Denaturierungen des Modifizierers und des Asphaltes auf, und die resultierende Asphaltzusammensetzung hat solche Nachteile, daß die gewünschte dynamische Stabilität und Zähigkeit nicht zur Verfügung gestellt werden können und daß ein Straßenbelag, der durch Verwendung der Asphaltzusammensetzung erzeugt ist, einen deutlichen Abrieb aufweist. Weiterhin wird der Asphalt denaturiert, was das Dispersionsvermögen von Asphalten (in n-Pentan unlösliche Stoffe), das in dem Asphalt enthalten ist, und die Homogenität des Asphaltes verschlechtert. Somit tritt ebenso ein Problem der Erniedrigung der Adhäsion des Asphaltes bei einem Aggregat auf.
(2) Der Modifizierer, der homogen im Asphalt dispergiert ist, agglomeriert während der Lagerung unter Wärme, wodurch eine Trennung des Modifizierers vom Asphalt verursacht wird. Z. B. hat ein Styrol-Butadien-Gummi, der ein Mitglied der Modifizierer ist, ein geringeres spezifisches Gewicht (etwa 0,93/15°C) als der Asphalt (spezifisches Gewicht etwa 1,04/15°C). Wenn daher die Trennung des Modifizierers von dem Asphalt während der Lagerung der Asphaltzusammensetzung in einem Lagerbehälter unter Erwärmen aufgetreten ist, ist der Modifizierer ungleichmäßig verteilt. Als Ergebnis wird der Modifizierer (Styrol-Butadiengummi) im oberen Teil der Asphaltzusammensetzung reich, während im unteren Teil davon der Modifizierer gering wird. Somit umfaßt die Asphaltzusammensetzung einen Teil, der die verschiedenen gewünschten Eigenschaften nicht entfaltet. Wenn eine Asphaltzusammensetzung, die einen geringen Modifizierergehalt aufweist, für den Straßenbelag verwendet wird, hat der resultierende Straßenbelag eine sehr geringe Wellenresistenz und Abriebsresistenz.

Zur Lösung der obigen Probleme, d. h. des Problems der Trennung des Modifizierers von dem Asphalt bei hohen Temperaturen schlägt die japanische Patentveröffentlichung A 6-326919 ein Verfahren vor, umfassend die Verwendung eines Esters, hergestellt durch Reaktion eines Copolymers, hergestellt von einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer aromatischen Vinyl-Verbindung mit einer Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung, oder eines Salzes des Esters zusammen mit Asphalt, und die japanische Patentveröffentlichung A 7-157665 offenbart die Verwendung eines Asphaltmodifizierers, umfassend ein öllösliches Polymer mit einer sauren und einer basischen Gruppe.
Die Anwendung dieser Verfahren führt zu einer gewissen Verbesserung der Eigenschaften der Asphaltzusammensetzung. Jedoch ist im Stand der Technik eine weitere Verbesserung bezüglich des Dispersionsvermögens des Modifizierers gewünscht, wenn die Asphaltzusammensetzung ohne Rühren für eine lange Zeitperiode stehengelassen wird.
Weiterhin ist es erforderlich, daß der Asphalt weniger wahrscheinlich von dem Aggregat abgestreift wird, zur Verbesserung der Eigenschaften eines Straßenbelages, der durch Verwendung einer Asphaltzusammensetzung erzeugt ist. Aus diesem Grund schlägt zur Verbesserung der Adhäsion des Asphalts zum Aggregat die japanische Patentveröffentlichung A 60-188462 die Zugabe einer spezifischen sauren Organophosphor-Verbindung zu einem Asphalt vor, während die japanische Patentveröffentlichung A 6-192579 die Verwendung von Polypropylen oder Polyethylen, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert sind, als Modifizierer vorschlägt.
In den letzten Jahren gibt es eine Befürchtung der Zerstörung der Qualität von Asphalt, während ein Aggregat mit guter Qualität für den Straßenbelag gewünscht ist. Daher ist im Stand der Technik eine weitere Verbesserung bezüglich der Adhäsion des Asphaltes zum Aggregat gewünscht.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Asphaltzusammensetzung anzugeben, die eine ausgezeichnete Löslichkeit und Dispersionsvermögen in Asphalt aufweist und die Eigenschaften des Asphaltes, die Witterungsresistenz und Temperaturabhängigkeit verbessern kann und die die Adhäsion des Asphaltes zu einem Aggregat verbessert und gleichzeitig die Rüttelresistenz und Abriebresistenz des Straßenbelages, der durch Verwendung der Modifiziererzusammensetzung erzeugt ist, verbessert, so daß die Lebensdauer des Straßenbelages verringert werden kann.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen zur Verbesserung der oben erwähnten Probleme bei den konventionellen Modifizieren durchgeführt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen haben sie festgestellt, daß durch Verwendung einer Asphaltmodifiziererzusammensetzung, umfassend eine spezifische Phosphor-Verbindung und einen Modifizierer, die Löslichkeit und das Dispersionsvermögen des Modifizierers im Asphalt verbessert werden, die Eigenschaften des Asphaltes wie Witterungsresistenz und Temperaturabhängigkeit verbessert sind, die Adhäsion von Asphalt zum Aggregat verbessert ist und die Wellenresistenz und Abriebsresistenz des Straßenbelages, der durch Verwendung der Modifiziererzusammensetzung erzeugt ist, verbessert sind.
Somit betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Asphaltzusammensetzung, umfassend das Mischen von zumindest einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Modifizierern auf Gummibasis und Modifizierern auf Harzbasis, mit einer spezifischen Phosphor-Verbindung und anschließendes Mischen dieses Modifizierers mit Asphalt.
Die Asphaltmodifiziererzusammensetzung ist bevorzugt eine, die durch Mischen von zumindest einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Modifizierern auf Gummibasis und Modifizierern auf Harzbasis, mit einer Phosphor-Verbindung bei einer Temperatur von 50 bis 200°C erzeugt ist.
Die Phosphor-Verbindung ist eine saure Organophosphor-Verbindung mit der folgenden Formel (1), und der Gehalt der sauren Organophosphor-Verbindung ist 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zumindest einen Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Modifizierern auf Gummibasis und Modifizierern auf Harzbasis und der sauren Organophosphor-Verbindung:
worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenyl-Gruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen insgesamt ist, m 1 oder 2 und k 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß die Summe von m und k 3 ist; und worin das Produkt von m und n, das die Durchschnittszahl von Ethylenoxidmolekülen, die pro Molekül zugegeben sind, 0 bis 20 ist.
Die saure Organophosphor-Verbindung mit der obigen Formel (1) umfaßt Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel
worin R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenyl-Gruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen insgesamt ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; k eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, und die Summe von m und k 3 ist.
Die Asphaltzusammensetzung umfaßt einen Asphalt und die erwähnte Asphaltmodifiziererzusammensetzung, worin der Gehalt der Asphaltmodifiziererzusammensetzung 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Asphaltes ist.
Der Mischschritt ist bevorzugt ein Schmelzmischschritt.
Die weitere Anwendbarkeit dieser Erfindung wird aufgrund der folgenden detaillierten Beschreibungen der Beispiele ersichtlich.
Die Asphaltmodifiziererzusammensetzung umfaßt einen Modifizierer auf Gummibasis und/oder einen Modifizierer auf Harzbasis und eine Phosphor-Verbindung.
Beispiele des Modifizierers auf Gummibasis umfassen natürlichen Gummi (NR) und synthetische Gummis wie Styrol-Butadien-Gummi (SBR), Styrol-Butadien-Styrol-Gummi (SBS), Styrol-Isopren-Gummi (SIR) und Chloroprengummi (CR). Unter diesen sind Blockcopolymere von aromatischen Monomeren mit jeweils einer Vinyl-Gruppe mit einem konjugierten Dien-Monomer thermoplastische Polymere und sind angesichts der Löslichkeit in Asphalt bevorzugt.
Beispiele der aromatischen Monomeren mit jeweils einer Vinyl-Gruppe, die Ausgangsmaterialien für die oben beschriebenen Blockcopolymere sind, umfassen Monomere wie Styrol, p-Methylstyrol, tert-Butylstyrole, α-Methylstyrol und 1,1-Diphenylethylen. Unter diesen ist Styrol angesichts der Kosten und Reaktivität bevorzugt. Ein Mitglied alleine unter diesen Monomeren oder zwei oder mehrere von diesen werden als Ausgangsmaterialien für die erwähnten Blockcopolymere verwendet.
Beispiele der konjugierten Dien-Monomeren umfassen Monomere wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1-Phenyl-1,3-butadien. Unter diesen sind 1,3-Butadien und Isopren angesichts der Kosten und Reaktivität bevorzugt. Ein Mitglied alleine unter diesen Monomeren oder zwei oder mehrere von diesen werden als Ausgangsmaterialien für die erwähnten Blockcopolymere verwendet.
Unter den erwähnten Blockcopolymeren sind Styrol-Butadien-Styrol-Gummi (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol-Gummi (SIS) bevorzugt, und SBS ist am meisten bevorzugt.
Das thermoplastische Blockcopolymer kann beispielsweise durch ein Verfahren erzeugt werden, umfassend zunächst die Polymerisation eines aromatischen Monomers mit einer Vinyl-Gruppe durch Verwendung einer Organolithium-Verbindung oder dgl. als Polymerisationsinitiator in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die anschließende Copolymerisation eines Konjugat-Dien-Monomers mit diesem und anschließend die wiederholte Durchführung der Blockcopolymerisation mit dem aromatischen Monomer mit einer Vinyl-Gruppe und dem konjugierten Dien-Monomer. Die Polymerisationstemperatur bei einer solchen Reaktion ist nicht besonders beschränkt. Üblicherweise ist sie jedoch bevorzugt im Bereich von 20 bis 130°C, wenn die Produktivität berücksichtigt wird. Mehr bevorzugt liegt die Polymerisationsinitiierungstemperatur im Bereich von 30 bis 90°C, und die maximal erreichbare Temperatur während der Polymerisation und des Alterns liegt im Bereich von 80 bis 120°C.
Beispiele von inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die bei der Reaktion verwendbar sind, umfassen Cyclohexan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Oktan und Mischungen von zwei oder mehreren von diesen und unter diesen ist Cyclohexan bevorzugt.
Die Modifizierer auf Harzbasis, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyurethan, Acrylester-Copolymere, Styrol-Acrylharzester-Copolymere, Polyesterharz und Petrolharz und zusätzlich wärmehärtende Harze wie Phenol-Aldehyd-Copolymere und Epoxyharze. Unter diesen sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer bevorzugt, weil eine Asphaltzusammensetzung, die einen dieser Modifizierer aufweist, eine große Fließresistenz hat.
Weiterhin können erfindungsgemäß wahlweise Mischungen eines Modifizierers auf Gummibasis und eines Modifizierers auf Harzbasis als Asphaltmodifizierer verwendet werden. Unter diesen sind eine Mischung aus SBS und EEA, eine Mischung aus SBS und EVA, eine Mischung aus SIS und EEA und eine Mischung aus SIS und EVA bevorzugt, weil die Asphaltzusammensetzung, die irgendeine solcher Mischungen aufweist, bezüglich der Eigenschaften wie Adhäsion für ein Aggregat, Witterungsresistenz und Temperaturabhängigkeit ausgezeichnet ist, und der Straßenbelag, der eine solche Asphaltzusammensetzung aufweist, hat eine ausgezeichnete Wellenresistenz und Abriebsresistenz.
Die Organophosphor-Verbindungen werden angesichts des Dispersionsvermögens in dem Modifizierer auf Gummibasis und/oder Modifizierer auf Harzbasis und der Homogenität der resultierenden Modifiziererzusammensetzung verwendet. Diese Verbindungen können zusammen mit einer anorganischen Phosphor-Verbindung verwendet werden. Beispiele der anorganischen Phosphor-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Phosphoranhydrid (P₂O₅), Polyphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphoroxytrichlorid (POCl₃), Phosphortrichlorid (PCl₃) und Phosphorpentasulfid (P₂S₅). Die Verwendung von Phosphoranhydird, Polyphosphorsäure oder Orthophosphorsäure ist angesichts der Handhabbarkeit insbesondere bevorzugt.
Eine Asphaltzusammensetzung, umfassend eine Asphaltmodifziererzusammensetzung mit 0,1 bis 10 Gew.-% der anorganischen Phosphor-Verbindung hat eine höhere Adhäsion zu einem Aggregat, als eine Asphaltzusammensetzung, die keine anorganische Phosphor-Verbindung umfaßt. Somit ist es bevorzugt, daß die Asphaltmodifiziererzusammensetzung weiterhin die erwähnte anorganische Phosphor-Verbindung in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr angesichts der Verbesserung der Adhäsion der Asphaltzusammensetzung für ein Aggregat enthält. Angesichts der Homogenität der Asphaltmodifiziererzusammensetzung ist es dagegen bevorzugt, daß die Zusammensetzung die anorganische Phosphor-Verbindung in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger enthält. Der Gehalt der anorganischen Phosphor-Verbindung in der Asphaltmodifiziererzusammensetzung ist bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Der Grund, warum die Asphaltmodifiziererzusammensetzung mit der anorganischen Phosphor-Verbindung die ausgezeichnete Adhäsion für ein Aggregat aufweist, ist vermutlich wie folgt. Es ist bekannt, daß die anorganische Phosphor-Verbindung, die in der Asphaltmodifiziererzusammensetzung enthalten ist, als Katalysator bei der Herstellung eines geblasenen Asphaltes verwendet wird und zur Bildung einer entwickelten Netzwerkstruktur beiträgt (siehe japanische Patentveröffentlichung B 54-23691). Gleichermaßen fungiert die anorganische Phosphor-Verbindung als Vernetzungsmittel zwischen dem Modifizierer auf Gummibasis und/oder dem Modifizierer auf Harzbasis und einer Netzwerkstruktur höherer Ordnung (Asphalten) in dem Asphalt und ist zur Verstärkung der Gelstruktur in dem Asphalt nützlich. Angesichts dessen hat die Asphaltzusammensetzung mit einer anorganischen Phosphor-Verbindung eine hohe Adhäsion für ein Aggregat und eine gute Resistenz gegenüber Abstreifen von dem Aggregat. Wenn jedoch die anorganische Phosphor-Verbindung und der Modifizierer auf Gummibasis und/oder Modifizierer auf Harzbasis getrennt mit dem Asphalt schmelzvermischt werden, kann die obige Wirkung nicht zufriedenstellend entfaltet werden, weil die anorganische Phosphor-Verbindung ein geringes Dispersionsvermögen im Asphalt hat.
Ein anderes Merkmal der Asphaltmodifiziererzusammensetzung wird von dem oben beschriebenen Modifizierer und einer anorganischen Phosphor-Verbindung und einer Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe hergestellt, die in der Lage ist, an die anorganische Phosphor-Verbindung zu binden.
Die Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die an die anorganische Phosphor-Verbindung binden kann, kann eine niedermolekulare Verbindung oder eine hochmolekulare Verbindung sein, und dies ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele der niedermolekularen Verbindungen, die hierin verwendbar sind, umfassen aliphatische Alkohole wie 2-Ethylhexylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol und Arachidylalkohol; Alkylphenole wie Octylphenol und Nonylphenol; synthetische Alkohole, die durch das Oxo-Verfahren, Ziegler-Verfahren, Guerbet-Verfahren oder dgl. synthetisiert sind; Addukte der obigen Alkohole und Alkylphenole mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, worin die (gesamte) Menge der Alkylenoxid 1 bis 10 mol pro Mol des Alkohols (oder Alkylphenol) ist; Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol; veretherte Bisphenole wie Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, polyoxyethyleniertes Bisphenol A und polyoxypropyleniertes Bisphenol A; andere zweiwertige Alkohole als Bisphenole; und dreiwertige und höhenwertige Alkohole wir Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetraol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxybenzol und Mischungen von zwei oder mehreren der obigen niedermolekularen Verbindungen. Unter diesen sind solche mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen angesichts der Löslichkeit und des Dispersionsvermögens im Asphaltmodifizierer bevorzugt, und solche mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen sind angesichts der Adhäsion der Asphaltzusammensetzung zu einem Aggregat insbesondere bevorzugt.
Beispiele der hochmolekularen Verbindungen, die hierin verwendbar sind, umfassen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyvinylalkohol, ein Polyesterpolyol, hergestellt durch Polykondensation eines zweiwertigen Alkohols mit einer dibasischen sauren Verbindung, Cellulose und seine Derivate und Epoxyharze und Mischungen von zwei oder mehreren der erwähnten hochmolekularen Verbindungen. Unter diesen hochmolekularen Verbindungen sind solche mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder weniger, insbesondere 5 000 oder weniger angesichts des Bindevermögens, d. h. die Reaktivität mit der anorganischen Phosphor-Verbindung bevorzugt.
Die Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die an die anorganische Phosphor-Verbindung binden kann, spielt vermutlich folgende Rolle. Wenn die Asphaltmodifiziererzusammensetzung eine anorganische Phosphor-Verbindung als Phosphor-Verbindung enthält, sind die Adhäsion einer Asphaltzusammensetzung, hergestellt durch Verwendung einer Modifiziererzusammensetzung, zu einem Aggregat und die Resistenz davon nur gegenüber Abstreifen von dem Aggregat höher als bei einer Asphaltzusammensetzung, die keine Phosphor-Verbindung enthält. Jedoch ist der Asphalt ein organisches Material, und die Affinität einer organischen Verbindung für den Asphalt ist höher als die einer anorganischen Verbindung für den Asphalt. Wenn eine anorganische Phosphor-Verbindung mit einer Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die mit der anorganischen Phosphor-Verbindung binden kann, bei dem Herstellungsverfahren der Asphaltmodifiziererzusammensetzung reagiert wird, kann eine Organophosphor-Verbindung mit einer höheren Affinität für Asphalt erhalten werden. Weil eine solche Organophosphor-Verbindung ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen in Asphalt aufweist, können die Eigenschaften, die der Phosphor-Verbindung inhärent sind, zufriedenstellend in einer Asphaltzusammensetzung entfaltet werden, die durch Verwendung einer solchen Asphaltmodifiziererzusammensetzung hergestellt ist.
Die anorganische Phosphor-Verbindung und die Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die mit der anorganischen Phosphor-Verbindung binden kann, sind in dem Modifizierer in dem System der Asphaltmodifiziererzusammensetzung eingefügt, und diesen wird die Gelegenheit zum Binden bei hoher Frequenz gegeben. D. h. beide Verbindungen werden miteinander im System der Asphaltmodifiziererzusammensetzung bei einer hohen Reaktionsieffizient reagiert.
Während der Herstellung der Modifiziererzusammensetzung werden die anorganische Phosphor-Verbindung und die Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die mit der anorganischen Phosphor-Verbindung binden kann, nicht immer vollständig miteinander reagiert. Bei einigen Herstellungsbedingungen sind die anorganische Phosphor-Verbindung und die Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die mit der anorganischen Phosphor-Verbindung binden kann, so wie sie sind in der Modifiziererzusammensetzung vorhanden. Daher umfaßt die Modifiziererzusammensetzung, hergestellt durch Verwendung der anorganischen Phosphor-Verbindung und der Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die an die anorganische Verbindung binden kann, die folgenden Ausführungsbeispiele: (1) Eine Modifiziererzusammensetzung, umfassend einen Modifizierer und eine Organphosphor-Verbindung, die ein Reaktionsprodukt einer anorganischen Phosphor-Verbindung mit einer Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die mit der anorganischen Verbindung reagieren kann, ist; und (2) eine Modifiziererzusammensetzung, umfassend einen Modifizierer, eine anorganische Phosphor-Verbindung, eine Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die mit der anorganischen Phosphor-Verbindung binden kann, und eine Organophosphor-Verbindung, die ein Reaktionsprodukt aus der anorganischen Phosphor-Verbindung mit der Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe ist, die an die anorganischen Phosphor-Verbindung binden kann.
Die Modifiziererzusammensetzung umfaßt eine saure Organophosphor-Verbindung mit der folgenden Formel (1)
worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenyl-Gruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen insgesamt ist, m 1 oder 2 ist und k 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß die Summe von m und k 3 ist, und das Produkt von m und n, das die Durchschnittszahl von zugegebenen Ethylenoxid-Molekülen pro Molekül ist, 0 bis 20 ist, wobei n bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Die saure Organophosphor-Verbindung kann leicht im industriellen Maßstab durch ein üblicherweise bekanntes Verfahren hergestellt werden. Weiterhin kann das obige Reaktionsprodukt aus einer anorganischen Phosphor-Verbindung mit einer Verbindung einer Hydroxyl-Gruppe, die mit der anorganischen Phosphor-Verbindung binden kann, in manchen Fällen die chemische Formel mit der obigen Formel (1) aufweisen.
Die saure Organophosphor-Verbindung mit der Formel (1) wird z. B. durch Reaktion von Phosphoranhydrid (P₂O₅), Polyphosphorsäure, Phosphoroxytrichlorid (POCl₃), Phosphortrichlorid (PCl₃) oder Phosphorpentasulfid (P2S5) mit einer Hydroxyl-Verbindung mit der Formel: RO(C₂H₄O)_nH hergestellt.
Wenn die saure Organophoshor-Verbindung eine Struktur mit der Formel:
in einigen Fällen haben kann, muß nicht gesagt werden, daß ein solches Tautomer mit der obigen Struktur ebenfalls im Umfang der Organophosphor-Verbindungen gemäß dieser Erfindungen enthalten ist.
Wenn Phosphoranhydrid (P₂O₅) als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist das Reaktionsschema wie folgt dargestellt und das Reaktionsprodukt wird üblicherweise eine Mischung aus einem Monoester und einem Diester:
Erfindungsgemäß kann irgendeiner von Monoester, Diester und eine Mischung von einem Monoester und einem Diester als saure Organophosphor-Verbindung verwendet werden. Die Verwendung einer sauren Organophosphor-Verbindung mit einem Gehalt eines Monoesters von 40 mol-% oder mehr ist jedoch angesichts der Löslichkeit und des Dispersionsvermögens der Asphaltmodifizierer-Zusammensetzung mit der sauren Organophosphor-Verbindung in dem Asphalt bevorzugt. Der Gehalt des Monoesters der sauren Organophosphor-Verbindung ist mehr bevorzugt 60 mol-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 60 bis 90 mol-% und am meisten bevorzugt etwa 80 mol-%.
Beispiele der Hydroxyl-Verbindungen, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Verbindung mit der obigen Formel (1) verwendbar sind, umfassen die niedermolekularen Verbindungen und die hochmolekularen Verbindungen, die oben als Beispiele der Verbindungen mit einer Hydroxyl-Gruppe beschrieben wurden, die mit der anorganischen Phosphor-Verbindung binden können. Unter den niedermolekularen Verbindungen sind solche mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen angesichts der Löslichkeit und des Dispersionsvermögens im Asphalt bevorzugt, und solche mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen sind angesichts der Adhäsion der Asphaltzusammensetzung zu einem Aggregat insbesondere bevorzugt. Unter den hochmolekularen Verbindungen sind solche mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder weniger, insbesondere 5 000 oder weniger, angesichts der Bindefähigkeit, d. h. der Reaktivität mit der anorganischen Phosphor-Verbindung als Ausgangsmaterial bevorzugt.
Wen die Asphaltmodifiziererzusammensetzung die saure Organophosphor-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Modifizierers und der obigen sauren Organophosphor-Verbindung enthält, hat die Asphaltmodifiziererzusammensetzung eine ausgezeichnete Löslichkeit und Dispersionsvermögen im Asphalt und eine Asphaltzusammensetzung, die durch Verwendung einer solchen Modifiziererzusammensetzung hergestellt ist, hat eine ausgezeichnete Adhäsion zu einem Aggregat. Die Asphaltmodifiziererzusammensetzung umfaßt die obige saure Organophosphor-Verbindung in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr angesichts der Löslichkeit und des Dispersionsvermögens der Asphaltmodifiziererzusammensetzung im Asphalt. Der Gehalt der sauren Organophosphor-Verbindung ist 30 Gew.-% oder weniger angesichts des homogenen Mischens der Modifizierer mit der sauren Organophosphor-Verbindung. Der Gehalt der sauren Organophosphor-Verbindung ist bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
Der Grund, warum die Asphaltmodifiziererzusammensetzung mit der sauren Organophosphor-Verbindung eine ausgezeichnete Löslichkeit und Dispersionsvermögen im Asphalt aufweist, ist vermutlich wie folgt. Die saure Organophosphor-Verbindung, die in der Asphaltmodifiziererzusammensetzung enthalten ist, hat sowohl eine polare Gruppe als auch eine nicht-polare Gruppe im Molekül und dient daher im Asphalt als Kompatibilisierer (Dispersionsmittel zum Dispergieren in Öl), d. h. hat die Wirkung zum homogenen Dispergieren des Modifizierers aus Gummibasis oder Modifizierers auf Harzbasis im Asphalt. In diesem Fall bietet das vorhergehende homogene Mischen der sauren Organophosphor-Verbindung mit dem obigen Modifizierer eine bessere Wirkung. Das Mischen der sauren Organophosphor-Verbindung mit dem obigen Modifizierer in einer molekularen Menge ist ideal. Jedoch kann die obige Wirkung entfaltet werden, selbst wenn die saure Organophosphor-Verbindung und der Modifizierer im Zustand der Phasentrennung vorliegen. Es ist inzwischen bekannt, daß die Phosphor-Verbindung als Katalysator bei der Herstellung eines geblasenen Asphaltes verwendet wird und zur Bildung einer entwickelten Netzwerkstruktur beiträgt. Gleichermaßen wird überlegt, daß die Phosphor-Verbindung als Vernetzungsmittel zwischen dem Modifizierer auf Gummibasis und/oder dem Modifizierer auf Harzbasis fungiert und zu einer Netzwerkstruktur höherer Ordnung (Asphalten) im Asphalt führt. Wenn jedoch die saure Organophosphor-Verbindung und/ oder Modifizierer auf Gummibasis und/oder der Modifizierer auf Harzbasis getrennt mit dem Asphalt schmelzvermischt werden, ist die Wirkung der sauren Organophosphor-Verbindung als Vernetzungsmittel gering. Der Grund, warum das Vorhandensein der sauren Organophosphor-Verbindung zu einer verbesserten Adhäsion der Asphaltzusammensetzung zum Aggregat führt, liegt vermutlich darin, daß, weil die saure Organophosphor-Verbindung die obige Struktur aufweist, diese auf die Grenzfläche zwischen der Asphaltzusammensetzung und dem Aggregat wirkt.
Die Asphaltmodifiziererzusammensetzung wird durch Mischen einer Phosphor-Verbindung mit dem obigen Modifizierer hergestellt. Die Mischverfahren sind nicht besonders beschränkt, sondern es ist irgendein Verfahren verwendbar. Z. B. kann die Modifiziererzusammensetzung durch Mischen der obigen Phosphor-Verbindung mit dem obigen Modifizierer durch einen Wärmeschmelzofen, einen Walzenkneter, einen Banburymischer, einem Knetextruder oder dgl. hergestellt werden. Alternativ kann die Modifiziererzusammensetzung durch Zugabe der Phosphor-Verbindung im wärmegeschmolzenen Zustand oder als Lösung davon in einem Lösungsmittel vor und/oder nach der Herstellung des obigen Modifizierers, d. h. zu der Ausgangsmaterialzusammensetzung für den Modifizierer und/oder den Modifizierer mit anschließendem Mischen mit diesem hergestellt werden.
Unter den oben beschriebenen Mischverfahren sind ein Verfahren, umfassend die Zugabe einer sauren Organophosphor-Verbindung zu einem kommerziell erhältlichen oder hergestellten Modifizierer in einem wärmegeschmolzenen Zustand und die Vermischung damit, und ein Verfahren, umfassend die Zugabe einer anorganische Phosphor-Verbindung und einer Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, die an die anorganische Phosphor-Verbindung binden kann, die Ausgangsmaterialien für eine saure Phosphor-Verbindung sind, nach der Herstellung des Modifizierers zu dem Modifizierer und die Herstellung der sauren Organophosphor-Verbindung und gleichzeitiges Mischen des Modifizierers mit der Phosphor-Verbindung angesichts des homogenen Mischens und der Produktivität bevorzugt.
Das Mischen wird bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt. Wenn das Mischen bei einer Temperatur innerhalb des obigen Bereiches durchgeführt wird, kann eine homogene Mischung des Modifizierers und der Phosphor-Verbindung erhalten werden.
Die Asphaltzusammensetzung umfaßt einen Asphalt und die Modifiziererzusammensetzung, und der Gehalt der Asphaltmodifiziererzusammensetzung ist 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Asphaltes. Wenn die Asphaltmodifiziererzusammensetzung in einer Menge innerhalb des obigen Bereiches verwendet wird, hat die resultierende Asphaltzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften wie Witterungsresistenz und Temperaturabhängigkeit und eine ausgezeichnete Adhäsion für ein Aggregat, und ein Straßenbelag, der durch Verwendung der Asphaltzusammensetzung erhalten wird, entfaltet eine ausgezeichnete Wellenresistenz und Abriebsresistenz. Daher hat der Straßenbelag eine verlängerte Lebensdauer. Für den Erhalt der obigen verschiedenen Effekte wird die Asphaltmodifiziererzusammensetzung in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Asphaltes verwendet, während sie in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger angesichts der Kompatibilität davon mit dem Asphalt verwendet wird. Die Asphaltmodifiziererzusammensetzung wird in einer Menge von bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% verwendet.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Asphalt ist eine Mischung, die sich hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, "bituminöses Material" genannt, zusammensetzt und spezifische Beispiele davon umfassen Petrolasphalte wie reiner Asphalt, halbgeblasener Asphalt, geblasener Asphalt und Verschnittasphalt; und natürlicher Asphalt. Erfindungsgemäß kann ein Mitglied unter diesen verwendet werden oder zwei oder mehrere von diesen können verwendet werden. Weiterhin ist zerstörter Asphalt (im allgemeinen Asphalt) mit einer geringen Eindringung aufgrund der Migration der Maltenfraktion im Asphalt zu Asphalten) der von Abfallstraßenbelag und dgl. wiedergewonnen wird, ebenfalls verwendbar. Weiterhin ist eine Asphaltzusammensetzung, umfassend ein Asphalt-Regenerationsadditiv zur Wiederherstellung der erniedrigten Penetration des Asphaltes auf die Penetration, die der von frischem Asphalt äquivalent ist [angegeben in "Puranto Saisei Hosou Gijutsu Shishin" (veröffentlicht von Japan Road Association)] ebenfalls verwendbar. Als Asphaltregenerationsadditiv kann die Modifiziererzusammensetzung dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Die Asphaltzusammensetzung dieser Erfindung wird durch Mischen der Asphaltmodifiziererzusammensetzung dieser Erfindung mit einem Asphalt hergestellt. Das Verfahren zum Mischen der Asphaltmodifiziererzusammensetzung mit dem Asphalt ist nicht besonders beschränkt, und irgendein Verfahren kann angewandt werden. Spezifisch kann eine Asphaltzusammensetzung hergestellt werden, indem die oben beschriebene Asphaltmodifiziererzusammensetzung falls gewünscht mit dem Asphalt beispielsweise mittels eines Wärmeschmelzofens, eines Walzenkneters, eines Banburymischers, eine Knetextruders oder dgl. gemischt, bevorzugt schmelzgemischt wird.
Die somit hergestellte Asphaltzusammensetzung kann wahlweise, falls erforderlich, verschiedene Additive enthalten, die allgemein für konventionelle Asphaltzusammensetzungen verwendet werden, z. B. Füllstoffe und Hilfsstoffe wie Silica, Talkum, Calciumcarbonat, Mineralpulver, Glasfasern und Cellulosefasern, Verstärkungsmittel, Mineralaggergate, Pigmente, Weichmacher wie Prozeßöle und Schäummittel wie Azodicarbonamide.
Wenn die Verwendung der Asphaltzusammensetzung als Material für einen Straßenbelag berücksichtigt wird, wird die Asphaltzusammensetzung üblicherweise in der Form einer Mischung davon mit einem Aggregat wie Mineralstein, Sand, Schlackenzement und hydratisiertem Kalk verwendet. Falls erforderlich kann eine solche Mischung (d. h. die Zusammensetzung für den Straßenbelag) weiterhin ein Antiabstreifmittel auf Amin-, Amid- oder Phosphatbasis oder dgl. zur Verhinderung des Abstreifens der Asphaltzusammensetzung von dem Aggregat enthalten.
Die Asphaltzusammensetzung, die durch Verwendung der Asphaltmodifiziererzusammensetzung dieser Erfindung hergestellt ist, hat eine ausgezeichnete Adhäsion zu einem Aggregat und eine Antiabstreifeigenschaft und kann verschiedene Eigenschaften, die auf dem Markt erforderlich sind, erfüllen. Demzufolge kann die Asphaltzusammensetzung dieser Erfindung als Material für einen Straßenbelag, ein Überdachungsmaterial und ein Untergrund-Schutzmaterial für Autos verwendet werden, die beim Bau für den Wasserschutz verwendet werden.
Beispiele
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Die in Tabelle 1 angegebenen sauren Organophosphor-Verbindungen und ein kommerziell erhältlicher Styrol-Butadien-Gummi (SBR) (gesamter Styrol-Gehalt 25 Gew.-%, Molekulargewicht im Gewichtsmittel 350 000) wurden bei den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gewogen, mit anschließendem Mischen. Die resultierenden Mischungen wurden mit Hilfe eines 8 inch-Walzenkneters bei einer Umdrehungszahl von 15 Upm, einer Temperatur von 200°C und einer Mischzeit von 10 Minuten zur Herstellung von Asphaltmodifiziererzusammensetzungen geknetet.
Tabelle 1
Beispiel 2
Die in Tabelle 2 angegebenen sauren Organophosphor-Verbindungen und ein kommerziell erhältliches Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS) (Solprene 406, hergestellt von Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) wurden bei den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen gewogen, mit anschließendem Mischen. Die resultierenden Mischungen wurden gerührt und bei 50°C in der Gegenwart eines Lösungsmittels (gemischtes Lösungsmittel aus Xylol/Tetrahydrofuran (7/3)) gemischt. Nach dem Mischen wurde die Temperatur der Mischungen erhöht, zur Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation. Somit wurden Asphaltmodifiziererzusammensetzungen hergestellt.
Beispiel 3
Die Luft in einem 5 l-rostfreien Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde sorgfältig mit Stickstoff geflutet. Danach wurden 2000 g Cyclohexan, 5 g Tetrahydrofuran und 80 g Styrol in den Reaktor gefüllt und die Temperatur auf 65°C gebracht. Anschließend wurde eine Lösung aus n-Butyllithium in Cyclohexan [Nettogewicht (Menge an n-Butyllithium): 0,3 g] in den Reaktor gefüllt, zum Initiieren der Polymerisation von Styrol. Nach fast vollständigem Polymerisieren von Styrol wurden 240 g Butadien zu der Reaktionsmischung gegeben und die Polymerisation wurde fortgesetzt.
Tabelle 2
Die Reaktionstemperatur zu diesem Zeitpunkt war 90°C. Nach Vollendung der Reaktion von Butadien wurde die somit erhaltene Reaktionsmischung gealtert, d. h. bei 90°C etwa 15 min gehalten. Danach wurde Styrol in der gleichen Menge wie vorher zu der resultierenden Reaktionsmischung gegeben und die Polymerisation wurde fortgesetzt. Nach fast vollständiger Polymerisation von Styrol wurde 1 g Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Wasser wurde homogen in dem System dispergiert, um die aktive Polymerisationsspezies vollständig zu deaktivieren. Anschließend wurden 8,16 g einer jeden der in Tabelle 3 angegebenen sauren Organophosphor-Verbindungen (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer: saure Organophosphor-Verbindung = 98 Gew.-% : 2 Gew.-%) zu der somit erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung wurde gerührt. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur 90°C.
Jede resultierende Mischung (Polymerlösung) wurde von dem Reaktor abgezogen und einer Dampfdestillation unterworfen, zur Entfernung des Lösungsmittels. Kontinuierlich wurde die erhaltene Mischung durch Dehydratisierung mit Hilfe eines Extruderkneters getrocknet (Temperatur: 150°C). Somit wurden Mischungen aus einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit sauren Organophosphor-Verbindungen hergestellt.
Als Analyseergebnisse wurde festgestellt, daß der gesamte Styrol-Gehalt des Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers 38% war. Der gesamte Styrol-Gehalt wurde von der Absorptionsintensität bei 262 nm berechnet, die mit dem Ultraviolettspektrophotometer (UV 200, hergestellt von Hitachi Co., Ltd.) bestimmt wurde.
Die sauren Organophosphor-Verbindungen wurden jeweils homogen in dem Blockcopolymer dispergiert. P (Phosphor) in jeder Mischung wurde quantitativ mit einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP)-Emissionsspektrometer (SPS 1100H, hergestellt von Seiko Electronic Industries, Ltd.) analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der Gehalt der sauren Organophosphor-Verbindungen jeweils in dem Bereich von 2,0 bis 2,2% war. Der Grund, warum der Gehalt der sauren Phosphor-Verbindungen hoch wurde im Vergleich zu der Zufuhr, liegt darin, daß die Ausbeute des Copolymers keine 100% ausmachte.
Tabelle 3
Beispiel 4
Die in Tabelle 1 angegebenen sauren Organophosphor-Verbindungen und ein kommerziell erhältliches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) (Evaflex 210, hergestellt von Du Pont-Mistui Polychemicals Co., Ltd.) wurden bei den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gewogen, mit anschließendem Mischen. Die resultierenden Mischungen wurden durch einen 8-inch-Walzenkneter bei einer Umdrehungszahl von 15 Upm, einer Temperatur von 150°C und einer Mischzeit von 10 min geknetet, zur Herstellung von Asphaltmodifiziererzusammensetzungen.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 20
50 g einer jeden Asphaltmodifiziererzusammensetzung, hergestellt in den Beispielen 1 bis 4, wurden mit 1000 g eines reinen Asphaltes (Penetration 60/80) in einem 2 l-Heißschmelzofen 90 Minuten bei 180°C schmelzgemischt. Somit wurden erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzungen hergestellt.
Zum Vergleich wurde das in den Beispielen 1 bis 4 verwendete Copolymer alleine (d. h. ohne Zugabe irgendeiner sauren Organophosphor-Verbindung) anstelle der Asphaltmodifiziererzusammensetzung dieser Erfindung verwendet. Somit wurden Asphaltzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele, 1, 6, 11 und 16) hergestellt.
Weiterhin wurde zum Vergleich das Copolymer alleine, das in irgendeinem der Beispiele 1 bis 4 verwendet wurde, mit dem Asphalt 90 Minuten bei 180°C schmelzgeknetet, und dann wurde die saure Organophosphor-Verbindung zu der resultierenden Mischung gegeben, mit anschließendem Mischen. Somit wurden Asphaltzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele, 2, 4, 7, 9, 12, 14, 17 und 19) hergestellt.
Asphaltzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 3, 5, 8, 10, 13, 15, 18 und 20) wurden auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge der Zugabe des Copolymers und der sauren Organophosphor-Verbindung umgedreht wurde.
Diese Asphaltzusammensetzungen wurden durch die folgenden Verfahren ausgewertet.
<Auswertungsverfahren>
(Kompatibilität, Dispersionsvermögen und Löslichkeit)
Zum Auswerten der Kompatibilität des Asphalts mit den Asphaltmodifiziererzusammensetzungen, hergestellt bei den Beispielen 1 bis 4, und des Dispersionsvermögens und der Löslichkeit der Modifiziererzusammensetzungen in Asphalt wurden die Asphaltzusammensetzungen dieser Erfindung und die Vergleichsasphaltzusammensetzungen, wie oben hergestellt, bei hoher Temperatur gelagert. Spezifisch wurden 1000 g der Probe (Asphaltzusammensetzung) in einem zylindrischen Behälter mit einem Innendurchmesser von 80 mm gegeben und bei 180°C 5 Stunden lang in einem offenen System stehengelassen. Danach wurde ein Teil des obersten Bereiches der Asphaltzusammensetzung auf einem Objektträger angeordnet, abgekühlt und dann unter einem optischen Mikroskop beobachtet, zur Messung des Bereichdurchmessers des Modifizierers (Copolymer) im Asphalt.
Üblicherweise hat ein Asphaltmodifizierer ein geringeres spezifisches Gewicht als Asphalt. Wenn daher die Kompatibilität des Asphaltmodifizierers mit dem Asphalt oder das Dispersionsvermögen und die Löslichkeit des Asphaltmodifizierers im Asphalt gering ist, verursacht die Asphaltzusammensetzung während des Stehenlassens eine Phasentrennung, was zur Agglomerierung des Asphaltmodifizierers auf dem oberen Teil der Asphaltzusammensetzung führt, wodurch der Domänendurchmesser des Modifizierers erhöht wird. Somit kann die Kompatibilität des Asphaltmodifizierers mit dem Asphalt oder das Dispersionsvermögen und die Löslichkeit des Asphaltmodifizierers in dem Asphalt durch Beobachten der Asphaltzusammensetzung nach Stehenlassen ausgewertet werden.
Selbst wenn in diesem Fall eine Modifiziererdomäne mit einem Durchmesser von 100 μm oder mehr beobachtet wurde, wurde der Asphaltmodifizierer mit X bewertet; wenn selbst eine Modifiziererdomäne mit einem Durchmesser von 50 bis 100 μm beobachtet wurde, wurde die Asphaltmodifiziererzusammensetzung mit Δ bewertet; und wenn die Durchmesser alle Modifiziererdomänen 50 μm nicht übersteigen, wurde die Asphaltmodifiziererzusammensetzung mit 0 bewertet.
(Zähigkeits- und Festigkeitsversuche)
Die Zähigkeits- und Festigkeitsversuche repräsentieren nahezu direkt die Eigenschaften der Asphaltzusammensetzungen mit einem Gummi und/oder einem Harz. Mehr spezifisch bedeutet die Zähigkeit die Kraft des Asphaltes, ein Aggregat zu erfassen (d. h. die Resistenz gegenüber Herausziehen, Kohäsivkraft) bei normaler Temperatur, während die Festigkeit die Kraft bedeutet, gegenüber extern auferlegten großem Deformationsdruck zu widerstehen (d. h. Zusammenbackeigenschaft).
Die Testprobe wurde hergestellt, indem 1000 g der Asphaltzusammensetzung in einem zylindrischen Behälter mit einem Innendurchmesser von 80 mm bei 180°C 5 Stunden lang in einem offenen System stehengelassen wurde, 800 g der Zusammensetzung von dem oberen Teil der Zusammensetzung entfernt wurden und diese von dem Rest (200 g) der Zusammensetzung weggenommen wurde.
Der Test wurde entsprechend dem in JEAAS (Japanese Emulsified Asphalt Association Standard) beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Eine Asphaltzusammensetzung mit einem Modifizierer mit geringer Kompatibilität, Dispersionsvermögen und Löslichkeit verursacht eine Phasentrennung während des Stehenlassens, und der Modifizierer ist ungleichmäßig verteilt und agglomeriert auf dem oberen Teil der Asphaltzusammensetzung. Als Ergebnis ist die Asphaltzusammensetzung, die im unteren Teil nach dem Stehenlassen vorhanden ist, schlecht bezüglich des Modifizierergehaltes. Eins solche Asphaltzusammensetzung hat eine geringe Festigkeit und Zähigkeit. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabellen 4 bis 7 angegeben.
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
<Ergebnisse>
Die erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzungen hatten eine ausgezeichnete Kompatibilität des Modifizierers mit dem Asphalt und ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen und Löslichkeit des Modifizierers im Asphalt, und zwar nicht nur unmittelbar nach der Herstellung davon, sondern ebenfalls nach der Lagerung bei hoher Temperatur. Im Gegensatz dazu litten die Asphaltzusammensetzungen, die keine saure Organophosphor-Verbindung enthielten, d. h. den Asphaltmodifizierer alleine enthielten (Vergleichsbeispiele 1, 6, 11 und 16) an einer beachtlichen Erniedrigung des Dispersionsvermögens des Modifizierers im Asphalt nach Lagerung bei hoher Temperatur.
Die Asphaltzusammensetzungen, die durch getrennte Zugabe des Modifizierers und der sauren Organophosphor-Verbindung hergestellt wurden (Vergleichsbeispiele 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19 und 20) verursachten eine Erniedrigung des Dispersionsvermögens des Modifizierers im Asphalt nach Lagerung bei hoher Temperatur, obwohl jede von diesen sowohl den Modifizierer als auch die saure Organophosphor-Verbindung enthielt.
Weiterhin hatten die Asphaltzusammensetzungen dieser Erfindung eine große Kraft, das Aggregat einzufangen und gleichzeitig eine große Resistenz gegenüber einer extern auferlegten großen Änderung (Deformationsdruck).
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 21 bis 24
Unter Verwendung der in Beispiel 5 hergestellten Asphaltzusammensetzungen wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Die Asphaltzusammensetzungen wurden unmittelbar nach der Herstellung davon verwendet.
(Adhäsion an einem Substrat)
Der Rieder- und Weber-Test wurde durchgeführt, zur Bestätigung der Adhäsion der Asphaltzusammensetzung an einem Aggregat. Dieses Testverfahren ist eines, das durch das British Road Research Institute vorgeschlagen wird. Mehr spezifisch wurde der Test hierin wie folgt durchgeführt.
43 Gew.-Teile zerstoßene Steine mit jeweils einem Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,075 mm, wurden mit 43 Gew.-Teile zerstoßenen Steinen mit jeweils einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,15 mm vermischt, mit anschließendem Erwärmen auf 180°C. 14 Gew.-Teile der Asphaltzusammensetzung, die sorgfältig bei 180°C schmelzvermischt war, wurde zu der zerstoßenen Steinmischung gegeben. Die resultierende Mischung wurde ausreichend gerührt, um die zerstoßenen Steine vollständig mit der Asphaltzusammensetzung zu beschichten. 0,5 g der Mischung, umfassend die zerstoßenen Steine und die Asphaltzusammensetzung, mit der die zerstoßenen Steine beschichtet worden waren, wurde in ein Becherglas mit 25 ml einer Natriumcarbonat-Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration, die in Tabelle 8 angegeben ist, gegeben, und die resultierende Mischung wurde eine Minute lang zum Sieden gebracht. Unter den Lösungen, bei denen selbst eine kleine Menge der Asphaltzusammensetzung begann, von den zerstoßenen Steinen abzustreifen (d. h. die Lösungen, worin Stücke der Asphaltzusammensetzungen, die von den zerstoßenen Steinen abgestreift waren, schwammen), wurde die Lösung mit der geringsten Konzentration aufgezeichnet, und die Adhäsionsbewertung der Asphaltzusammensetzung wurde von der Konzentration entsprechend den in Tabelle 8 angegebenen Kriterien bestimmt.
Tabelle 8
Bemerkung: Wenn kein Abstreifen beobachtet wurde, wenn 1 M Lösung aus Natriumcarbonat verwendet wurde, ist die Adhäsionsbewertung 10.
(Wasser-Eintauch-Radspur-Versuch)
Der Wasser-Eintauch-Radspur-Versuch), angegeben in Hosou Shikenhou Binran (veröffentlicht von Japan Road Association) wurde durchgeführt, zur Untersuchung der Haltbarkeit einer jeden gehärteten Belagszusammensetzung, die die Asphaltzusammensetzung enthielt, und der Antiabstreifeigenschaft der Asphaltzusammensetzung. Der Wasser-Eintauch-Radspur-Versuch ist ein Radspurversuch, der in einem solchen Zustand durchgeführt wird, daß die Probe in Wasser eingetaucht wird und den Einschluß von Wasser auf den Straßenbelag bei der tatsächlichen Verwendung zum Simulieren in einem Labor ermöglicht.
Die Belagszusammensetzung wurde hergestellt, indem in einen Tonschneidermischer eine Mischung vom dichten Grad, hergestellt durch Mischen von zerstoßenem Stein Nr. 6 (von Takatsuki), zerstoßenem Stein Nr. 7 (von Takatsuki), Sand (von Yodogawa), durch Siebungen (von Takatsuki), und Steinpulver (von Shiga Prefecture) zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 35 : 25 : 20 : 13 : 7 hergestellt wurde und jede der Asphaltzusammensetzungen gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 20 in einem Gewichtsverhältnis der Mischung vom Dichtengrad zu der Asphaltzusammensetzung von 95 : 5 und anschließendes Rühren der resultierenden Mischung für 20 Sekunden hergestellt. Sowohl das Aggregat (Mischung von dichtem Grad) als auch die Asphaltzusammensetzung wurden nach Erwärmen auf 180°C verwendet. Die resultierenden Belagszusammensetzungen wurden jeweils in eine Kompaktierungsform gegeben und mit Hilfe eines Walzenkompaktierers kompaktiert, zur Herstellung von Teststücken für den Radspurversuch.
Die tatsächlichen Testbedingungen waren strenger als die üblichen Bedingungen und waren wie folgt.
Die Eintauch-Härtungszeit in Wasser für das Teststück war 6 Stunden; die Temperatur war 70°C; der Wassergehalt während des Versuches war so, daß die Hälfte des Teststückes unter war; und der Kontaktdruck war 6,4 kgf/cm².
Sechs Stunden nach der Initiierung des Eintauchhärtens in Wasser wurde die Prozentfläche der Asphaltzusammensetzung, die von dem Aggregat abgestreift war, visuell ausgewertet. Wenn das Teststück innerhalb von 6 Stunden nach Initiierung des Eintauchhärtens aufgrund des Abstreifens der Asphaltzusammensetzung von dem Aggregat gebrochen war, wurde der Versuch zu diesem Zeitpunkt abgebrochen. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
TABELLE 9
<Ergebnisse>
Die Beispiele, worin die Asphaltzusammensetzung dieser Erfindung verwendet wurden, waren ausgezeichnet bezüglich der Adhäsion zu einem Substrat als auch der Antiabstreifeigenschaft bei dem Wassereintauch-Radspurversuch. Im Gegensatz dazu waren diese Eigenschaften bei den Vergleichsbeispielen schlechter.
Wie oben beschrieben, waren die Asphaltzusammensetzungen, die durch Verwendung der Asphaltmodifiziererzusammensetzungen hergestellt waren, ausgezeichnet bezüglich der Kompatibilität des Modifizierers mit Asphalt und dem Dispersionsvermögen und der Löslichkeit in dem Asphalt, und solche ausgezeichneten Eigenschaften führten dazu, daß der resultierende Straßenbelag eine beachtlich verbesserte Wellenresistenz und Abriebsresistenz aufweist. Daher hat ein solcher Belag eine verlängerte Lebensdauer, die selbst nach Lagerung der Asphaltzusammensetzungen bei hoher Temperatur aufrecht erhalten bleibt. Daher verursachen die Asphaltzusammensetzungen bei Lagerung in einer Asphaltproduktionsanlage und einer Asphaltmischungsanlage keine Probleme, die von der Trennung des Modifizierers resultieren. D. h. die Asphaltmodifiziererzusammensetzungen haben ausgezeichnete Eigenschaften, die in der Lage sind, die Eigenschaften des Asphaltes zu verbessern. Wenn daher die Asphaltzusammensetzung als Belagsmaterial verwendet wird, kann sie Beläge ergeben, die weniger wahrscheinlich eine Wellenbildung und einen Abrieb ergeben.
Weil die Asphaltzusammensetzungen eine verbesserte Adhäsion zu einem Aggregat aufweisen, haben die Straßenbeläge, die diese verwenden, eine verlängerte Lebensdauer.

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer Asphaltzusammensetzung, umfassend das Mischen von zumindest einem Mitglied, ausgewählt aus einem Modifizierer auf Gummibasis und einem Modifizierer auf Harzbasis, mit 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Mitglied, einer sauren Organophosphorverbindung der folgenden Formel (1):
worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenylgruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen insgesamt ist, m 1 oder 2 und k 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass die Summe von m und k 3 ist; und worin das Produkt von m und n, das die Durchschnittszahl von Ethylenoxidmolekülen, die pro Molekül zugegeben sind, 0 bis 20 ist, zur Herstellung eines Asphaltmodifizierers und anschließendes Mischen dieses Modifizierers mit Asphalt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die saure Organophosphorverbindung in Zumischung mit einer anorganischen Phosphorverbindung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Asphaltzusammensetzung weiterhin eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe enthält, die in der Lage ist, an die anorganische Phosphorverbindung zu binden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der erste Mischschritt bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, worin der erste Mischschritt mit Hilfe eines Heißschmelzofens, eines Walzenkneters, eines Banbury-Mischers oder eines Knetextruders bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, worin der Gehalt des Monoesters der Phosphorverbindung 40 Mol-% oder mehr, bevorzugt 60 bis 90 Mol-% ist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, worin das Mitglied Styrol-Butadien-Styrol-Gummi (SBS) oder Styrol-Butadien-Gummi (SBR) ist.
Verwendung der Modifiziererzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, zur Herstellung einer Asphaltzusammensetzung.