CS274480B2

CS274480B2 - Method of decolourizing copolymers that have polymer chains terminated with an alkali metal

Info

Publication number: CS274480B2
Application number: CS625088A
Authority: CS
Inventors: Emanuel Lanza; Jean M M G Naveau
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1991-04-11
Also published as: FI884315A0; FI89177C; RU1838335C; US4877863A; CN1033755C; ES2034399T3; CN1032798A; ATE80168T1; FI89177B; CS625088A2; FI884315L; JPH01213320A; DE3874266T2; EP0309434A1; KR890005158A; JP2716743B2; GR3005676T3; KR0130206B1; CA1338872C; DE3874266D1

Description

Vynález se týká způsobu odbarveni kopolymerů, které máji polymerní řetězce zakončená alkalickým kovem, a které se získají polymerací z rozpouštědla v přítomností katalyzátoru na bázi alkalického kovu. Jako kopolymerů Je v tomto případě použito blokových kopolymerů na bázi vinylaromatických uhlovodíků a konjugovaných dienůo

Pokud se týče dosavadního stavu techniky Je možno uvést, že Jsou velmi dobře známy postupy odbarvováni kaučukovítých hydrogenovaných polymerů, při kterých ae odstraňuje nadměrné zabarvení tohoto materiálu v důsledku působeni hydrogenačnich katalyzátorů, přičemž při těchto postupech Je nutno použit minerálních kyselin nebo monokarboxylových nebo polykarboxylových kyselino Při tomto zpracováni sa dosáhne transparentnosti uvedených polymerů, ovšem tyto polymery jsou nažloutlé.

Pokud se týče neelastomernich typů kopolymerů, zejména Je možno uvést typy, které Jsou uváděny v patentech Spojených států amerických č. 3 539 517 a 4 091 053, potom jejich zabarveni Je hlavně způsobeno přítomnosti iniciačních činidel a rovněž tak i přítomnosti činidel, které se používají při těchto postupech k tomu, aby bylo dosaženo vzájemného spojeni polymerních řetězců (vinylaromatických uhlovodíků a konjugovaných dienú).

V tomto směru je velice důležité dosáhnout odstraněni tohoto žlutého zabarveni produktů a získat tak dokonale transparentní a bezbarvé kopolyméry, a to nejen z hlediska vzhledu tohoto kopolymerů ale rovněž i s ohledem na použiti těchto polymerů v potravinářském p růmyslu.

Podle dosavadního stavu techniky jsou známy metody získáváni transparentních kopolymerů, při kterých se zpracovávají roztoky obsahující spojované kopolyméry oxidem uhličitým e vodou. Ovšem při prováděni těchto postupů je nutno před recyklováním těchto roztoků do polymerizačniho procesu oddestilovat použité rozpouštědlo a odstranit z tohoto rozpouštědla oxid uhličitý a vodu, neboí tyto látky působí vzhledem k iniciátoru Jako Jedy.

Při prováděni těchto zpracováni Je ovšem nutno vžit v úvahu nejenom transparentnost výsledného produktu a Jeho odbarveni, ale rovněž i tu skutečnost, že produkovaný polymer si musi zachovat všechny své charakteristiky týkající se rázové houževnatosti, což při použiti uvedených doporučovaných roztoků neni zcela zřejmé.

Podle dosavadního stavu techniky Je rovněž známo, že Je nutno během provádění fáze transformace polymeru do tohoto materiálu přidávat antioxidečni přídavná činidle za účelem stabilizováni butadienové fáze. Teploty používané během prováděni této fáze postupu mohou sice způsobit rozštěpeni polybutadienové fáze, ovšem při použiti tohoto typu přídavného činidla Je možno dosáhnout evidentního odbarveni polymerního materiálu.

Podle evropského patentu č. 84795 bylo rovněž navrženo zpracováváni kopolymerů dikarbo xylovými kyselinami,, Z tohoto navrženého řešeni vyplývá,že pří použiti tohoto druhu zpracováni je možno splnit prakticky všechny podmínky, které jsou kladeny na odbarveni těchto polymerních materiálů, ovšem neřeší se tim problém spojený o přidáváním antioxldačniho přídavného činidla.

Z výše uvedeného Je zřejmě,že zde vyvstává potřeba najit postup zpracováváni kopolymerů na bázi vinylaromatických uhlovodíků a konjugovaných dienů, při kterém by bylo dosaženo dokonalé transparentnosti připravovaných materiálů, přičemž by zůstaly zachovány vhodné charakteristiky týkajici se rázové houževnatosti, a kromě toho by byly rovněž uspokojeny náročné požadavky kladené dodavateli a výrobci potravin, a pokud se týče postupu samotného bylo by třeba při Jeho prováděni dosáhnout požadované antioxidačni účinnosti bez nutnosti přidávat významnějšího množetvi antioxidačniho přídavného činidla.

Cílem uvedeného vynálezu Je navrhnout postup pro odbarvováni kopolymerů na bázi vinylaromatických uhlovodíků a konjugovaných dienů, přičemž by tento poetup splňoval výše uvedené požadavky.

Dalším cílem uvedeného vynálezu Je vyvinout postup odbarvováni kopolymerů na bázi vinylaromatických uhlovodíků a konjugovaných dienů, při kterém by bylo dosaženo dokonalé transparentností u připravovaného kopolymerů, dále dobrých charakteristik týkajících se rázové houževnatosti a dále takové kvality, aby byly splněny požadavky kladené výrobci potravinářských výrobků.

CS 274480 82

Dalším cílem uvedeného vynálezu je navrhnout takový postup odbarvováni kopolymerů na bázi vlnylaromatických uhlovodíků a konjugovaných dienů, při kterém by bylo použito menšího množství antioxldačnlho přídavného činidla.

Podstata způsobu odbarveni kopolymerů, které máji polymerní řetězce zakončené alkalickým kovem, a které se ziskaji polymeraci z rozpouštědla v přítomnosti katalyzátorů na bázi alkalického kovu, podle uvedeného vynálezu spočivá v tom,' že se jako monomerů použije přinejmenším jednoho vinylaromatického uhlovodíku a konjugovaného dienu, kteró se mohou polymerovat za vzniku blokového kopolymeru, přičemž při tomto postupu se zpracovává kopolymer karboxylovou kyselinou obecného vzorce I

ve kterém znamení X Y

S, S-CH^-S nebo /SrS/, a R představuji alkylové zbytky obsahující 1 až 16 atomů uhliku a

Je 1 nebo 2,

Ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu se zpracováváni kopolymeru provádí kyselinou, která se vybere ze skupiny zahrnující kyselinu oktylthiopropionovou, kyselinu thiodipropionovou, kyselinu thiodiglykolovou, kyselinu methylen bis thiopropionovou a kyselinu methylen bis thiooctovou.

Konjugovaný dien Je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující 1,3-butadien, isopren a 2,3-dimethyl-l,3-butadien, přičemž vinylaromatický uhlovodík se s výhodou zvoli ze skupiny zahrnující styren, alfa-methylstyren a vinyltoluen.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se Jako jediných monomerů použije butadienu a styrenu. Rovněž Je výhodné Jestliže se karboxylové kyselina přidá přimo do roztoku kopolymeru.

Ve výhodném provedeni postupu podle vynálezu se karboxylové kyselina přidává přimo do roztoku kopolymeru, přičemž je rovněž výhodné Jestliže je tato karboxylové kyselina použita v množstvi v rozmezí od 0,02 do 2 dílů na 100 dilů kopolymeru, a ještě výhodnější množství je v rozmezí od 0,1 do 0,5 dilu na 100 dilů polymeru.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno aplikovat jak na polymery neelastomerního typu tok na polymery elastomerního druhu, které se připraví polymeraci z roztoku obsahující vinylaromatický uhlovodík a konjugovaný dien ve formě monomerů v přítomnosti iniciátoru na bázi látek obsahujících alkalické kovy, přičemž tato polymerace se provede tak, aby se získal blokový kopolymer, čímž se mini to, že jedna nebo vice větvi tohoto blokového kopolymeru může být tvořena statistickým kopolymerem.

Tento druh polymerace se obecně provádí v roztoku v přítomnosti rozpouštědla a iniciátoru, kterým je sloučenina alkalického kovu. Kromě toho se v průběhu polymerační reakce přidává adični činidlo, které spojuje uvedené polymery.

Takto připravené kopolyméry se nejčastěji vyskytuji v lineární formě nebo v radiální formě, přičemž ale mají zabarveni, které neni možno pro požadované konečné použiti těchto kopolymerů akceptovat.

Typické polymerizační postupy, které vedou k získáni polymerů takových typů, které Jsou vhodné ke zpracováváni postupem podle uvedeného vynálezu. Jsou popisovány v patentech Spojených států amerických č. 3 619 537 a 4 091 053 a v evropském patentu č. 84 795. Tyto polymerizační postupy je možno ovšem zjednodušeně popsat následujicim způsobem:

Tato polymerace se provádí v roztoku při teplotě v rozmezí od -100 °C do +150 °C v přítomnosti rozpouštědla a při tlaku, který Je dostačujíc! k udrženi media v kapalné fázi. Použitým rozpouštědlem může být parafinický uhlovodík, cykloparafinický uhlovodík nebo aromatický uhlovodík. Nejčastěji se použivá cyklohexan nebo směs hexanu a cyklohexanu.

Při provádění tohoto postupu se nejdříve vytvoří blok neelastomerního polymeru, který vznikne zaváděním vinylaromatického monomeru společně s definovaným množstvím organolithiového iniciátoru za vzniku dlouhých řetězců reaktivních polymerů, které máji na řetězcích koncové lithiové atomy.

C3 274400 B2

Tyto řetězce reaktivních polymerů se potom uvádí do kontaktu s monomery konjugovaných dienů za vzniku řetězců polymerů a elastomernirai a nealastomerními bloky.

Kopolymery, které máji 9trukturu A-B, přičemž A vinylaromatický uhlovodík, B « konjugovaný dien, ae potom uvádi do kontaktu s edičními činidly za vzniku polymerů, které mají strukturu A-B-C-B-A v případě lineární struktury, kde C Je část pocházející od uvedeného edičního činidla» Předpokládá se Jako samozřejmé, že takto je možno připravit kopolymery s radiální nebo lineární strukturou, přičemž bloky mohou být tvořeny Čistými homopolymery nebo statistickými kopolymery.

I když získané kopolymery mohou záviset na různých polymerlzačnich procesech probíhajících v roztoku, je možno postup podle uvedeného vynálezu vhodně aplikovat na odbarvováni všech těchto kopolymerůo

Jako přiklad vhodných konjugovaných dienových monomerů Je možno uvést sloučeniny, které obsahuji 4 až 12 atomů uhliku. Jako jsou napřiklad 1,3-butadien,' isopren, 2,3-dimethyl-1,3-butadienpiperylen, 3-butyl-l,3-oktadien a ostatní analogické sloučeniny. Jako přiklad vhodných vinylaromatických monomerů Je možno uvést styren, alfa-methylstyren, vinylnaftalen a ostatní dalši analogické sloučeniny.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno aplikovat stejně dobře Jak na neelastomerni kopolymery tak na elastomerni kopolymery, přičemž hmotnostní poměr konjugovaných dienů a vinylaromatických uhlovodíků se může pohybovat v rozmezí velíce širokém, a výhodně v rozmezí od 1 : 99 do 05 : 15·

Uvedená ediční činidla Je možno vybrat ze skupiny zahrnující polyvínylaromatické sloučeniny, polyepoxidové sloučeniny, polyisokyanáty, polyiminy,' polyaldehydy, polyketony, polyhalogenidy jako Jsou napřiklad tetrahalogenidy křemíku a halogensilany, dále polyanhydridy a polyestery. Rovněž je možno použít kombinací adičnich činidel různých druhů.

Jako přiklad vhodných polyvinylaromatických sloučenin Je možno uvést divlnylbenzen, 1,2,'4-trivinylbenzen, 1,3-divinylnaftalen, 1,3,5-trivinylnaftalen, 2,4-divinylbifenyl a dalši analogické sloučeniny.

Rovněž je možno použit polyepoxidové sloučeniny. Všeobecně Je možno uvést, že je možno použit polymery epoxidovaných uhlovodíků. Jako Je napřiklad epoxidovaný kapalný polybutadien nebo epoxidovaný přírodní oleje, Jeko jsou napřiklad epoxidovaný sojový olej a epoxidovaný olej ze lněných semen. Rovněž Je možno použit i dalšich epoxy sloučenin, jako je napřiklad 1,2,5,6} 9,10j- triepoxydekan.

Jako přiklad vhodných polyisokyanátů Je možno uvést benzen-l,2,4-triisokyanát, naftalen-1,2,5,7-tetraisokyanát a analogické sloučeniny odvozené od těchto sloučenin.

Jako příklad vhodných polyímidů Je možno uvést oxidy nebo sulfiny trlaziridinylfosfinu, jako jsou například tri/l-aziridinyl/fosfinoxid, tri/2-methyl-l-aziridinyl/fosfinoxid, /2-ethyl-3-decyl-l-azirídinyl/-fosfinsulfid a dalši analogické sloučeniny odvozené od těchto sloučenin.

Jako přiklad vhodných polyaldehydů je možné uvést 1,4,7-naftalentrikarboxaldehyd,

1.7.9- antracentrikarboxaldehyd, 1,1,5-pentantríkarboxaldehyd a analogické dalši sloučeniny odvozené od těchto sloučenino

Jako přiklad vhodných polyketonů je možno uvést 1,4,9,10-antracentetraon, 2,3-diacetonylcyklohexanon a analogické sloučeniny odvozené od těchto sloučenin.

Jako přiklad vhodných poxyanhydridů Je možno uvést dianhydridy kyeeliny pyromellitové, kopolymery styrenu a anhydridu kyeeliny maleinové a dalši analogické sloučeniny odvozené od těchto látek.

Jako přiklad vhodných polyesterů Je možno uvést diethyladipát, triethylcitronan,

1,3,5-trikarbethoxybenzen a dalši analogické sloučeniny odvozené od těchto sloučenin,,

Jako přiklad vhodných polyhalogenidů Je možno uvést tetrahalogenidy křemíku. Jako jsou napřiklad chlorid křemičitý SiCl^, bromid křemičitý SiBr^ a jodid křemičitý SlI^, dále trihalogenidy křemíku jako jsou napřiklad trifluorsilan, trichlorsilan, trlchlorethylsilan, tribrombenzylsilan a analogické sloučeniny odvozené od těchto sloučenin, a dále halogenem substituované uhlovodíky. Jako jsou například 1,3,5-tri/brommethyl/benzen,

2.5.6.9- tetrachlor-3,7-dekadien a analogické sloučeniny odvozené od těchto sloučenin.

Oako přiklad sloučenin, které máji vice než jednu funkčni skupinu Je možno uvést l,3-dichlor-2-propenon, 2,2-dibrom-3-dekanon, 3,5,5-trifluor-4-oktanon, 2,4-dibroro-3-pentanon, 1,2,4,5-diepoxy-3-pentanon, l,2j4,5-diepoxy-3-hexanon, 1,2,11,12-diepoxy8-pentadekanon, 1,3,18,19-diepoxy-7,l4-elkozandion a analogické sloučeniny odvozené od těchto sloučenin.

Rovněž Je možno použit i jiných dalších halogenidů kovů, jako například halogenidy činu, olova nebo germania, a rovněž tak je možno použit polyalkoxidů kovů, jako je například tetraethoxid křemíku.

V případech, kdy je požadováno připravit spíše lineární polymer než rozvětvený polymer, Je možno použit difunkčniho adičního činidla.

Všeobecně Je možno uvést, že celkové množství edičního činidla se pohybuje v rozmezí od 0,5 dilu do 1,5 dilu na 100 dilů polymeru.

Při prováděni postupu podle uvedeného vynálezu se takto získaný spojený kopolymer zpracovává za účelem jeho odbarvení takovým způsobem, že ζη..-čišfujici složky pocházející ze sloučenin lithia a jiných edičních činidel reaguji s monokarboxylovými kyselinami, které náleží do rozsahu uvedeného vynálezu.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno použít velmi výhodným způsobem v případech, kdy postup získáváni kopolymeru Je založen na přímém odstraňování rozpouštědla.

3e ovšem samozřejmé, že Je možno odstranit část rozpouštědla používaného při polymerizačním postupu Ještě předtím, než se tento polymer podrobí odbarvováni postupem podle uvedeného vynálezuo

Postupem podle uvedeného vynálezu ee spojený polymer zpracovává karboxylovou kyselinou obecného vzorce I [^Y] 2-n -^X- [k-COOh] _n /1/ ve kterém znamená X S, S-CH^-S nebo /S-S/,

Y a R představuji alkylové zbytky obsahující 1 až 16 atomů uhliku, a n je 1 nebo 2.

Všeobecně je možné uvést, že Je možno použit Jako kyseliny výše uvedeného obecného vzorce I kyselinu thiodipropionovou nebo thiodiglykolovou nebo methylen bis thiopropionovou kyselinu nebo methylen bis thiooctovou kyselinu.

Množstvi použité výše definované kyseliny se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,02 do 2,0 dilů na 100 dílů polymeru, přičemž ve výhodném provedení je toto množstvi v rozmezí od 0,1 do 0;5 dilů kyseliny na 100 dílů polymoru_o

Při prováděni postupu podle uvedeného vynálezu mohou být výše uvedené kyseliny přidávány do roztoku polymeru Jednotlivě nebo Jako směsi, a ve výhodném provedení společně 8 rozpouštědlem, jako je například cyklohexan.

Při prováděni postupu podle uvedeného vynálezu Jo možno za použiti výše uvedených thiokarboxylových kyselin nebo dithiokarboxylových kyselin dosáhnout dokonalé transparentnosti získaného polymeru, a kromě toho Je nutno poznamenat, že takto získaný polymer nabývá určité antloxidačni aktivity, což umožňuje značné sníženi množstvi přidávaného sekundárního antioxidačniho přídavného Činidla, obvykle fosfor!tanového typu nebo podobného katalyzátoru.

V následujicich příkladech bude postup podle uvedeného vynálezu detailněji ilustrován, přičemž ovšem tyto příklady nijak neomezuji rozsah tohoto vynálezu.

Přiklad 1

Podle tohoto přikladu byl připraven kopolymer typu S/B, u něhož byl hmotnostní poměr styrenu a butadienu 75/25, přičemž bylo použito reaktoru o objemu 100 litrů, který byl vybaven míchacím systémem.

CS 274480 82

Do tohoto reaktoru bylo potom přidáno 400 dilů směsi cyklohexanu a nepolyrcerizovatelnych C₄ uhlovodíků. Do tohoto reaktoru bylo rovněž zavedeno 0,07 dilu tetrahydrofuranu a 52,5 dilu styrenového monomeru. Polymerizace styrenu byla prováděna v přítomnosti 0,0336 dilu n-butyllithia Jako katalyzátoru,' přičemž polymerizace probíhala při teplotě 50 °C po dobu 15 minut.

Potom byl přidán čerstvý podíl styrenu, který odpovidá 22,5 dilu hmotnostního, a polymerizace byla prováděna v přítomnosti 0/103 dilu n-butyllithia jako katalyzátoru při teplotě 65 °C po dobu 10 minut.

U konce této reakce bylo přidáno 25 dílů butadienu, který byl kopolymerován s aktivním polystyrenem při teplotě 75 °C po dobu 10 minut. Spojeni řetězců takto vzniklých kopolymerů bylo provedeno přidánim 0,51 dilu epoxidovaného sojového oleje, přičemž reakce byla prováděna při teplotě 80 °C po dobu 15 minut.

Takto získané kopolymery byly potom zpracovány kyselinou podle uvedeného vynálezu, přičemž v tomto případě bylo použito kyseliny oktylthiopropionové v množstvi 0,52 dilů hmotnostních,Zpracováváni byloP^rováclěno P° ^dobu minut při teplotě 80 °C.

K tomuto roztoku bylo přidáno 0,3 dilu OHT, což je 2,6-bis/l,l-dimethylethyl/-4-methylfenol, dále 0,2 dílu TNPP, což Je tris/p-nonylfenyl/fosforitan, a 0,3 dilu látky Irganox 1076 /což je obchodní označení oktadecylesteru kyseliny 3,5-bis £l,l-dimethylet~ hylj -4-hydroxybenzenpropanové kyseliny// přičemž tato látka byla použita jako antioxidačni činidlo. Takto získaný roztok po asi 30-ti minutovém mícháni byl dokonale bezbarvý. Potom byl styrenbutadienový kopolymer ziskán odstraněním těkavého rozpouštědla odpařením.

Odpařením části roztoku z předchozího stupně byly získány destičky kopolymeru o tlouštce asi 3 milimetry.

Tyto destičky byly potom zpracovávány po dobu 20 minut při teplotě ISO °C a potom byly analyzovány na transparentnost, zaberveni a fyzikální vlastnosti.

Výsledky ziskané při prováděni tohoto testu Jsou uvedeny v následující tabulce č. 1, kde je uvedeno i porovnáni s výsledky získanými s běžným kopolymerem, který nebyl zpracováván kyselinou postupem podle uvedeného vynálezu, a který obsahoval 0,3 dilu BHT,

0,7 dilu TNPP a 0,3 dílu látky Irganox 1076.

Tabulka 1

Kopolymer podle přikladu 1

Nezpracovaný kopolymer

Tah:
Mez pružnosti /MPa/	¹⁸	19
Přetržení /MPa/	27	22
Tažnost /%/	240	190
Modul pružnosti V tahu /MPa/	650	675

Ohyb:

Max. zetiženi /MPa/ 23

Modul pružnosti v ohybu /MPa/ 1090

Rázová houževnatost:

Zkouška vrubové houževnatosti podle

Charpyho £k0/m²] 15

Tokové vlastnosti taveniny:

Index toku taveniny, 190 °C - 5 kg £g/10 minutj

1105

3,5

3,0

CS 274480 82

Tabulka 1 - pokračováni

Kopolymér podie přikladu 1

Nezpracovaný kopolymér

Optické vlastnosti;

Zabarveni bezbarvý žlutý

Transparentnost S0,5 84,1

Zákal 5,0 9,4

Z uvedených výsledků je patrné, že fyzikální vlastnosti kopolymerů, ktorý byl zpracován postupem podle uvedeného vynálezu, J30U lepši v porovnáni s běžným kopolymerem, přičemž bylo použito méně antioxidačniho činidla /asi o 50 % méně/.

Metody testováni vzorků;

Tah:

DIN 53455 rychlost prodlužování; 5 mm/minutu.

Ohyb;

DIN 53452 rychlost deformováni: 5 mm/minutu vzdálenost podpěr 50 milimetrů.

Zkouška vrubové houževnatosti podle Charpyho:

DIN 53453.

Index toku taveniny /MFI/;

ASTM D 1238 /190 °C - 5 kg/o

T ransparentnost/zákali

ASTM D 1003.

Zabarveni:

vizuální pozorovánio

Přiklad 2

Podle tohoto přikladu provedeni byl připraven kopolymér typu S/B s hmotnostním poměrem styrenu k butadienu 75 : 25,' přičemž bylo postupováno stejným způsobem Jako v přikladu 1 s tim rozdílem, že tento kopolymér byl zpracováván 0,204 dily 3,3'-thiodipropionové kyseliny po dobu 10 minut při teplotě 80 °C. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 0,3 dílu QHT, 0,4 dilu TNPP e 0,3 dilu látky Irganox 1076, která sloužila Jako antiox.idačni činidlo. Roztok ziskaný po asi 30-ti minutovém míchání byl dokonale bezbarvý. Poté byl získán styrenbutadienový kopolymér, ze kterého byly připraveny destičky stejným způsobem jako v přikladu 1.

Fyzikální vlastnosti a transparentnost Jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

CS 274480 82

Tabulka 2

Tah:

Mez pružnosti /MPa/ 20 Přetrženi /MPa/ 28 Taž nost /%/ 275 Modul pružnosti v tahu /MPa/ 698

Ohyb:

Max. zatíženi /MPa/

Modul pružnosti v ohybu /MPa/

1185

Rázová houževnatost:

Zkouška vrubové houževnatosti podle Charpyho £kO/m²

Tokové vlastnosti taveniny:

Index toku taveniny, 190 °C - 5 kg j^g/10 minutj

Optické vlastnosti:

Zabarvení

Transparentnost /%/

Zákal

4.3 bezbarvý

91,8

4/5

Přiklad 3

Podle tohoto příkladu byl připraven blokový kopolymer typu S/B u něhož byl hmotnostní poměr styrenu k butadienu 75 : 25, přičemž bylo postupováno stejným způsobem jako v přikladu 1 s tim rozdílem, že tento kopolymer byl zpracován 0,236 dílu kyseliny methylen bis thiooctové a zpracováváni bylo prováděno po dobu 12 minut při teplotě 80 °C. K tonuto roztoku bylo potom přidáno 0,3 dilu BHT, 0,15 dílu TNPP a 0,3 dilu látky Irganox 1076 jako antioxidačního činidla. Takto připravený roztok byl po asi 30-ti minutovém míchání bezvadně bezbarvý. Potom byl regenerován styrenbutadienový kopolymer ze kterého byly připraveny destičky stejným způsobem jako v přikladu 1.

Získané fyzikální vlastnosti a transparentnost Jsou uvedeny v následující tabulce č. 3

Tabulka 3

Tah:

Mez pružnosti /MPa/ 17

Přetržení /MPa/ 26

Tažnost /%/ 237

Modul pružnosti v tahu /MPa/ 640

Ohyb:

Zatíženi /MPa/ 24

Modul pružnosti v ohybu /MPa/ 1120

Rázová houževnatost:

Zkouška vrubové houževnatosti podle Charpyho £kJ/m²J

Tokové vlastnosti taveniny:

Index toku taveniny, 190 °C - 5 kg £g/10 minutj 5»1

Optické vlastnosti; Zabarveni

Transparentnost /50/ Zákal bezbarvý

90,2

4.0

Pro porovnáni byla misto kyseliny methylenbis /trioctová/ použita kyselina stearová v množstvi 0,720 dilu na sto dilů polymeru,' Získaný roztok polymeru byl jasně žlutý, přičemž připravená destičky z tohoto polymeru byly neprůhledné,

Z výše uvedeného vyplývá, že kyseliny,', ktoré nespadají do rozsahu uvedeného vynálezu, nedosahují účinků stanovených tímto postupem podle vynálezu.

Přiklad 4

Podle tohoto přikladu byl připraven kopolymér alfa-methylstyrenu a isoprenu, přičemž poměr hmotnostních dílů alfa-methylstyrenu a isoprenu byl u tohoto kopolymerů 50/50, Při tomto postupu přípravy byl použít reaktor o objemu 100 litrů, který byl vybaven míchacím systémem,

Do tohoto reaktoru bylo potom přidáno 400 dílů směsi cyklohexanu a nepolymerizovatelných uhlovodíků, Do tohoto reaktoru bylo rovněž vloženo 0,07 dílů hmotnostních tetrahydrofuranu a 35 dilů monomeru alfa-methylstyrenu, Polymerizace tohoto alfa-methylstyrenu byla prováděna v přítomnosti 0,0336 dilů n-butyllithia jako katalyzátoru, přičemž polymerizace probíhala pří teplotě 50 °C po dobu 15 minut.

V dalši fázi provádění tohoto postupu byl přidán čerstvý podíl alfa-methylstyrenu v množství odpovídajícímu 15 dílům hmotnostním a polymerizace byla prováděna v přítomnosti 0,103 dilu n-butyllithia Jako katalyzátoru při teplotě 65 °C po dobu 10 minut.

Na konci této reakce bylo přidáno 50 dilů hmotnostních isoprenu,' přičemž tento isopren byl kopolymerován s aktivním poly/alfa-methylstyrenem/ při teplotě 75 °C po dobu 10 minuto Spojení řetězců takto vzniklých kopolymerů bylo provedeno přidáním 0,51 dílu hmotnostního epoxidovaného sojového oleje, přičemž reakce byla prováděna při teplotě 80 °C po dobu 15 minut.

Takto ziskané kopolymery byly potom zpracovávány kyselinou podle uvedeného vynálezu, přičemž v tomto případě byla použita kyselina oktylthiopropionová v množstvi 0,52 dílů hmotnostních. Zpracováni bylo prováděno při teplotě 80 °C po dobu 15 minut.

K tomuto roztoku bylo potom přidáno 0,3 dilu hmotnostního látky BHT, což je 2,5-bis /1,1-dimethylethyl/methylfenol, dále 0,2 dilu hmotnostního látky TNPP, což Je tris/p-nonylfenyl/fosforitan, a dále 0,3 dilu hmotnostního látky Irganox 1076, což je obchodní označeni oktadecylesteru kyseliny 3,5-bis/l,l-dimethylethyl/-4-hydroxybonzenpropanové, přičemž tato látka byla použita Jako entioxidačnl činidlo. Tento roztok získaný asi po 30-ti minutovém mícháni byl dokonale bezbarvý. Potom byl alfa-methylstyren/isoprenový kopolymér ziskán odstraněním těkavého rozpouštědla odpařením.

Pryskyřice získaná tímto postupem podle vynálezu byla dokonale bezbarvá.

Přiklad 5

Podle tohoto přikladu byl připraven kopolymér vinyltoluenu a 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, přičemž hmotnostní poměr vinyltoluenu a 2,3-dímethyl-l,3-butadienu byl 99/1. Při prováděni postupu podle tohoto přikladu bylo použito reaktoru o objemu 100 litrů, který byl vybaven míchacím systémem.

Do tohoto reaktoru bylo potom vloženo 400 dilů hmotnostních směsi cyklohexanu a nepolymerizovatelných uhlovodíků. Rovněž bylo do tohoto reaktoru vloženo 0,07 dilu hmot9 nostniho tetrahydrofuranu a 66 dilů hmotnostních vinyltoluenového monomeru» Podle tohoto provedeni byla polymerizace vínyltoluenu prováděna v přítomnosti 0,0336 dílu n-butyllithia jako katalyzátoru při teplotě 50 °C po dobu 15 minut,

Do reaktoru byl potom přidán čerstvý podíl vínyltoluenu v množství, které odpovídalo 33 dílům hmotnostním, a tento podíl byl polymerizován v přítomnosti Cí„103 dílu n-butyllithia jako katalyzátoru při teplotě 65 °C po dobu 10 minut.

Na konci této reakce byl přidán 1 hmotnostní díl 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, který byl kopolymerován s aktivním poly/vinyltoluenem/ při teplotě 75 °C po dobu 10 minut. Spojení řetězců takto vzniklých kopolymerů bylo provedeno přidáním 0,51 dílu hmotnostního opoxidovaného sojového oleje, přičemž reakce byla prováděna při teplotě 80 C po dobu 15 minuto

Takto získané kopolymery byly potom zpracovávány kyselinou podle uvedeného vynálezu, přičemž v tomto připadě bylo použito kyseliny oktylthiopropionové v množství 0,52 dílu hmotnostního. Zpracovávání bylo prováděno při teplotě 80 °C po dobu 15 minuto

K tomuto roztoku bylo potem přidáno 0,3 dílu látky BHT, což je 2,5-bis/l,l-dimethylet hyl/4-methylfenol/, dále 0,2 dílu látky TNPP, což Je tris-/p-nonylfenyl/fosforifcan, a 0,3 dílu Irganoxu 1075, což je obchodní označení pro oktadecylester kyseliny 3,5-bis/l,l-dimethylethyl/-4-hydroxybenzenpropanové. která byla použita jako aktioxidačni činidlOo Takto získaný roztok byl asi po 30-ti minutovém mícháni dokonale bazbarvý. Potom byl kopolymer vínyltoluenu a 2,3-dimethyl-l,3-butadienu získán odstraněním těkavého rozpouštěd la odpařením.

Takto získaná pryskyřice postupem podle vynálezu byla dokonale bezbarvá.

Přiklad 6

Podle tohoto přikladu provedení byl připraven kopolymer typu S/B, u něhož byl hmotnostní poměr styrenu k butadienu 15/85, přičemž bylo při tomto postupu použito reaktoru o objemu 100 litrů, a tento reaktor byl vybaven michacím systémem.

Do tohoto reaktoru bylo potom vloženo 400 dilů směsi cyklohexanu a nepolymarizovatelných C₄ uhlovodíků. Do tohoto reaktoru bylo rovněž vloženo 0,07 dílu hmotnostního tetrahydrofuranu a 11 dílů hmotnostních styrenového monomeru. Polymerizace styrenu byla podle tohoto provedení prováděna v přítomnosti 0,0336 dílu hmotnostního n-butyllithia jako katalyzátoru přj. teplotě 50 °C po dobu 15 minut.

Potom byl přidán čerstvý podíl styrenu v množství odpovídajícímu 4 dílům hmotnostním, a tento podíl byl polymerizován v přítomnosti 0,103 dílu hmotnostního n-butyllithia jako katalyzátoru při teplotě 65 °C po dobu 10 minut.

Na konci této reakce bylo přidáno 85 dílů butadienu, přičemž tato látka byla kopolymerizována s aktivním polystyrenem při teplotě 75 °C po dobu 10 minut. Spojení řetězců takto vzniklých kopolymerů bylo potom provedeno přidáním 0,51 dílu hmotnostního epoxidovaného sojového oleje, přičemž reakce byla prováděna při teplotě 80 °C po dobu 15 minut.

Takto získané kopolymery byly potom zpracovávány kyselinou podle uvedeného vynálezu, přičemž v tomto připadě bylo použito kyseliny oktylthiopropionové v množství odpovídajícímu 0,52 dílu hmotnostního .Zpracováváni bylo prováděno při teplotě 80 °C po dobu 15 minut.

K tomuto roztoku bylo potom přidáno 0,3 dílu látky BHT, což Je 2,5-bis/J,l-dlmethylethyl/-4-methylfenol, dále 0,2 dílu hmotnostního látky TNPP, což Je tris-/p-nonylfenyl/ fosforitan, a 0,3 dílu hmotnostního látky Irganox 1076, což je obchodní označeni pro oktydecylester kyseliny 3,5-bio/l,l-dimethylethyl/-4-hydroxybenzenpropanové, která byla použita jako antioxidačni činidlo. Takto získaný roztok byl asi po 30 minutovém mícháni dokonale bezbarvý. Takto vzniklý kopolymer styrenu a butadienu byl ziskán odstraněním těkavého rozpouštědla odpeřením.

Takto ziskaná pryskyřice podle uvedeného vynálezu byla bezbarvá.

Claims

1. Zpúeob odbarveni kopolymerů, které mají polymerní řetězce zakončené alkalickým kovem, a které se ziskaji polymeraci z rozpouštědla v přítomností katalyzátoru na bá zi alkalického kovu, vyznačující 3e tím, že jako monomerů so použije přinejmenším jednoho vinylaromatického uhlovodíku a konjugovaného dienu, které sc mohou polymerovat za vzniku blokového kopolymerů, přičemž při tomto postupu se zpracovává kopolymér karboxylo vou kyselinou obecného vzorce I ve kterém znamená X S, S-CP^-S nebo /S-S/,

Y a R představuji alkylové zbytky obsahujicí 1 až 16 atomů uhliku, a n je 1 nebo 2,

2. Způsob podle bodu 1, vyznáčujíci se tim, že se tento kopolymér zpracovává kyselí nou vybranou ze skupiny zahrnující kyselinu oktylthiopropionovou, kyselinu thiodipropionovou, kyselinu thiodiglykolovou, kyselinu methylen bis thiopropionovou a kyselinu methy len bis thiooctovou₀

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tim, že uvedený konjugovaný dien je vybrán ze skupiny zahrnujíc! 1,3-butadien, isopren a 2,3-dimethyl-l,3-butadien.'

4. Způsob podle bodu 1, vyznačujici se tim, že uvedený vinylaromatický uhlovodík je vybrán ze skupiny zahrnující styren, alfa-methylstyren a vinyltoluen.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že konjugovaný dien a vinylaromatický uhlovodík jako monomery se polymerizují ve hmotnostním poměru v rozmezí od 1 : 99 do 85 s 15 za vzniku blokového kopolymerů.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že Jako jediné monomery se použiji butadien a styren.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že karboxylové kyselina se použije v množství 0,02 až 2 hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů kopolymerů a ve výhodném provedení 0,1 až 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů polymeru.

8. Způsob podle bodu 1, vyznačujici se tím, že se karboxylové kyselina přidá přímo do roztoku kopolymerů.