FI89177B - Foerfarande foer avfaergning av hartsaktiga polymerer av typen vinylaromat-konjugerad dien - Google Patents
Foerfarande foer avfaergning av hartsaktiga polymerer av typen vinylaromat-konjugerad dien Download PDFInfo
- Publication number
- FI89177B FI89177B FI884315A FI884315A FI89177B FI 89177 B FI89177 B FI 89177B FI 884315 A FI884315 A FI 884315A FI 884315 A FI884315 A FI 884315A FI 89177 B FI89177 B FI 89177B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- copolymer
- acid
- parts
- conjugated diene
- vinyl aromatic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
89177 1 Menetelmä värin poistamiseksi vinyyliaromaatin ja konjugoidun dieenin tyyppisistä hartsimaisista polymeereistä Förfarande för avfärgning av hartsaktiga polymerer av typen vinylaromat-konjugerad dien 5
Oheinen keksintö kohdistuu menetelmään värin poistamiseksi vinyyliaromaatin ja konjugoidun dieenin välisen lohkopolymeerin tyyppisistä ^0 hartsimaisista polymeereistä. Oheinen keksintö kohdistuu erityisesti menetelmään värin poistamiseksi tällaisista polymeereistä, joiden ketjut käsittävät päättäviä alkalimetalleja polymeroinnin tai kopoly-meroinnin käynnistämisen seurauksena.
Kuten hyvin tunnetaan, poistettaessa väriä kumimaisista hydratuista polymeereistä on välttämätöntä käyttää mineraalihappoa tai mono- tai polykarboksyylihappoa hydrauskatalyytin aiheuttaman tumman värin poistamiseksi. Tämä käsittely johtaa läpinäkyviin mutta kellertäviin polymeereihin.
20 . . Mitä tulee hartsimaisiin kopolymeerityyppeihin, erityisesti niihin, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3639517 ja 4091053, väri johtuu pääasiassa käynnistimien sekä muiden tässä prosessissa, jota käytetään polymeeriketjujen (vinyyliaromaatti ja konjugoitu dieeni) 25 kytkemiseen toisiinsa, käytettyjen aineiden läsnäolosta.
Hyvin tärkeätä on saada tämä kellertävä värjäytyminen häviämään täysin läpinäkyvien ja värittömien kopolymeerien saamiseksi, ei ainoastaan ulkonäön vuoksi vaan ajatellen myös näiden polymeerien β0 käyttöä elintarvikkeiden kanssa.
Alalla tunnetaan menetelmiä läpinäkyvien kopolymeerien saamiseksi käsittelemällä kytkettyjen kopolymeerien liuoksia hiilidioksidilla CO2 ja vedellä. Tämä edellyttää kuitenkin liuottimen tislaamista 35 veden ja C02:n erottamiseksi siitä ennenkuin se voidaan kierrättää ----: takaisin polymerointiin, koska nämä aineet myrkyttävät käynnistimen.
2 89177 1 Huomiota on kuitenkin kiinnitettävä läpinäkyvyyden ja värin poistamisen ohella myös siihen tosiseikkaan, että polymeerin on säilytettävä täydellisesti iskulujuusominaisuutensa, mikä ei ole välttämättä taattua näillä suositelluilla liuoksilla.
5
Samoin tunnetaan, että näihin seoksiin on välttämättä lisättävä hapettumista estävää lisäainetta butadieenifaasin stabiloimiseksi polymeerin muuntamisvaiheen aikana. Tässä vaiheessa vallitsevat lämpötilat voivat todellakin johtaa polybutadieenifaasin hajoami-1Q seen. Käytetty lisäainetyyppi voi kuitenkin ilmeisesti saada aikaan värin poistumista polymeerimateriaalista.
Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 84795 on myös ehdotettu ko-polymeerien käsittelemistä dikarboksyylihapoilla. On selvää, että jg tämän tyyppisellä prosessilla voidaan tyydyttää käytännöllisesti katsoen kaikki edellä mainitut, värin poistamiseen liittyvät ehdot ratkaisematta kuitenkaan sitä ongelmaa, että hapettumista estävää lisäainetta on lisättävä.
2Q Näin ollen olisi edullista saada käyttöön menetelmä vinyyliaromaatin ja konjugoidun dieenin välisten kopolymeerien käsittelemiseksi siten, että ne saadaan täysin läpinäkyviksi, että niiden asianmukaiset iskulujuusominaisuudet säilyvät, että ne lisäksi tyydyttävät ne äärimmäisen tiukat vaatimukset, jotka liittyvät käyttöön elintarvik-25 keiden yhteydessä, ja että niillä on hapettumista estävää aktiivisuutta ilman hapettumista estävän lisäaineen merkittäviä määriä.
Oheisen keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä värin poistamiseksi vinyyliaromaatin ja konjugoidun dieenin välisestä kopoly-30 meereista tavalla, joka tyydyttää edellä mainitut kriteerit.
Oheisen keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan menetelmä värin poistamiseksi vinyyliaromaatin ja konjugoidun dieenin välisistä kopolymeereista, jolla menetelmällä saadaan täysin läpinäkyviä kopo-35 lymeereja, joiden iskulujuusominaisuudet ovat hyvät, ja jotka täyttävät elintarviketeollisuuden asettamat tiukat vaatimukset.
Il 3 89177 1 Oheisen keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan menetelmä värin poistamiseksi vinyyliaromaatin ja konjugoidun dieenin välisistä kopolymeereista hapettumista estävän lisäaineen määrää pienentäen.
g Oheisen keksinnön mukaisesti aikaan saadaan menetelmä värin poistamiseksi vinyyliaromaatin ja konjugoidun dieenin välisistä kopolymeereista, joiden käsittämät polymeeriketjut päättyvät alkalimetalliin, mainitun menetelmän käsittäessä kopolymeerin käsittelemisen karboksyy-lihapolla, jolla on yleinen kaavan (I) 10 (Y)2.n * X - (R-COOH)n (I) missä X on S, S-CH2-S tai (S-S) ja Y ja R ovat 1-16 hiiliatomia käsittäviä alkyyliradikaaleja ja n on 1 tai 2.
15
Oheista keksintöä voidaan soveltaa yhtä hyvin sekä hartsien että elastomeerien kaltaisiin kopolymeereihin, jotka on valmistettu poly-meroimalla vinyyliaromaattimonomeereja ja konjugoituja dieenimonomee-reja liuoksessa alkalimetallien tyyppisten käynnistimien läsnäollessa, 2Q tämän polymeroinnin tapahtuessa sillä tavalla, että saadaan lohko- kopolymeeri. On selvää, että tämän lohkokopolymeerin yksi tai useampi haara voi muodostua satunnaiskopolymeerista.
Tämän tyyppinen polymerointi toteutetaan yleensä liuoksessa liuottimen 25 Ja käynnistimen, joka on tavallisesti aikaiimetallin yhdiste, läsnäollessa. Lisäksi polymeroitumisen etenemisen aikana lisätään kiinni-tysainetta polymeerien kiinnittämiseksi.
Tällä tavalla muodostuneet kopolymeerit esiintyvät usein lineaarisessa 30 muodossa tai tähtimäisessä muodossa, mutta ne ovat värillisiä, mikä ei ole hyväksyttävää näiden kopolymeerien loppukäyttöä ajatellen.
Tyypillisiä polymerointiprosesseja, joiden tuottamia polymeerejä voidaan käsitellä oheisen keksinnön mukaisella menetelmällä, on 35 kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3619537 ja 4091053 sekä eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 84795. Tämä polymerointiprosessi voidaan • - : kuitenkin kuvata helposti ja lyhyesti seuraavalla tavalla: 4 89177 1 Polymerointi toteutetaan liuoksessa lämpötilan ollessa -100 - +150 °C liuottimen läsnäollessa, paineen ollessa riittävän suuri pitämään väliaine nestemäisenä. Käytetyt liuottimet voivat olla paraffiineja, sykloparaffiineja tai aromaatteja. Tavallisimmin käyte-g tään sykloheksaania tai heksaanin ja sykloheksaanin seosta.
Ensimmäiseksi muodostetaan ei-elastomeerisen polymeerin lohko syöttämällä vinyyliaromaattimonomeeria yhdessä käynnistimenä toimivan orgaanisen litiumyhdisteen tietyn määrän kanssa, jolloin muodostuu |q pitkiä reaktiivisia polymeeriketjuja, jotka päättyvät litiumatomiin.
Sitten nämä reaktiiviset polymeeriketjut saatetaan kosketukseen konjugoitujen dieenimonomeerien kanssa, jolloin muodostuu polymeeri-ketjuja, jotka käsittävät elastomeerisia ja ei-elastomeerisia lohkoja.
15 Tämän jälkeen kopolymeerit, joilla on rakenne A-B (A - vinyyliaromaat-ti, B - konjugoitu dieeni) saatetaan kosketukseen kiinnitysaineiden kanssa sellaisten polymeerien muodostamiseksi, joilla on lineaarisen rakenteen tapauksessa rakenne A-B-C-B-A, symbolin C ollessa kiinnitys -2Q aineesta peräisin oleva ryhmä. Selvää on, että tällöin voi myös muodostua kopolymeereja, joilla on tähtimäinen tai lineaarinen rakenne, ja että lohkot voivat muodostua puhtaista homopolymeereista tai satunnaiskopolymeereista.
25 Olivatpa saadut kopolymeerit millaisia tahansa, riippuen erilaisista liuoksissa toteutettavista polymerointiprosesseista, oheisen keksinnön mukainen menetelmä sopii värin poistamiseen näistä kopolymeereista.
Esimerkkeinä sopivista konjugoiduista dieenimonomeereista ovat ne, 30 joissa on 4-12 hiiliatomia, kuten 1,3-butadieeni, isopreeni, 2,3-dimetyyli-1,3-butadieeni-piperyleeni, 3-butyyli-l,3-oktadieeni ja muut analogiset yhdisteet. Esimerkkeinä sopivista vinyyliaromaatti-monomeereista voidaan mainita styreeni, alfa-metyylistyreeni, vinyy-linaftaleeni ja muut analogiset yhdisteet.
Koska oheinen prosessi sopii yhtä hyvin sekä hartsimaisille että elastomeerisille kopolymeereilie, niin konjugoidun dieenin ja vinyy- l! 35 5 89177 -| liaromaatin välinen painosuhde voi vaihdella laajalla alueella, sen ollessa erityisesti 1/99 - 85/15.
Kiinnitysaineet valitaan ryhmästä, joka koostuu aromaattisista poly-g vinyyliyhdisteistä, polyepoksideista, polyisosyanaateista, polyimii-neistä, polyaldehydeistä, polyketoneista, polyhalogenideista kuten piitetrahalogenidista ja halogeenisilaaneista, polyanhydrideistä ja polyestereistä. Erilaisten kiinnitysaineiden yhdistelmiä voidaan myös käyttää.
10
Esimerkkeinä sopivista aromaattisista polyvinyyliyhdisteistä voidaan mainita divinyylibentseeni, 1,2,4-trivinyylibentseeni, 1,3-divinyyli-naftaleeni, 1,3,5-trivinyylinaftaleeni, 2,4-divinyylibifenyyli ja niiden analogit.
15
Yhtä hyvin voidaan myös käyttää polyepoksidiyhdisteitä. Yleensä käytetään epoksidoitujen hiilivetyjen polymeerejä kuten epoksidoitua nestemäistä polybutadieeniä tai epoksidoituja kasviöljyjä kuten epoksidoitua soijaöljyä ja epoksidoitua pellavansiemenöljyä. Samoin 2Q voidaan käyttää myös muita epoksiyhdisteitä kuten 1,2; 5,6; 9,10-triepoksidekaania.
Esimerkkeinä sopivista polyisosyannateista mainittakoon bentseeni- 1,2,4-tri-isosyanaatti, naftaleeni-l,2,5,7-tetraisosyanaatti ja 25 niiden analogit.
Esimerkkeinä sopivista polyimiineistä mainittakoon triatsiridinyyli-fosfiinin oksidit tai sulfidit kuten tri(l-atsiridinyyli)fosfiiniok-sidi, tri(2-metyyli-l-atsiridinyyli)fosfiinioksidi, (2-etyyli-3-3Q dekyyyli-l-atsiridinyyli)fosfiinisulfidi ja niiden analogit.
1,4,7-naftaleenitrikarboksaldehydi, 1,7,9-antraseenitrikarboksalde-hydi, 1,1,5-pentaanitrikarboksaldehydi ja niiden analogit ovat esimerkkejä sopivista polyaldehydeistä.
35 1,4,9,10-nntrnseenitctraoni, 2,3-diasetonyylisykloheksanoni ja niiden . . analogit ovat esimerkkejä sopivista polyketoneista.
6 89177 1 Pyromelliitti-dianhydridi, styreenin ja maleiinianhydridin väliset kopolymeerit ja niiden analogit ovat esimerkkejä sopivista poly-anhydrideistä.
g Esimerkkeinä sopivista polyestereistä mainittakoon dietyyliadipaatti, trietyylisitraatti, 1,3,5-trikarbetoksibentseeni ja niiden analogit.
Esimerkkeinä sopivista polyhalogenideista mainittakoon piin tetra-halogenidit kuten S1CI4, SiBr^ ja S1I4, trihalogeenisilaanit kuten -|Q trifluorisilaani, trikloorisilaani, trikloorietyylisilaani, tri-bromibentsyylisilaani ja niiden analogit sekä halogeenilla subs-tituoituneet hiilivedyt kuten 1,3,5-tri(bromimetyyli)bentseeni, 2,5,6,9-tetrakloori-3,7-dekadieeni ja niiden analogit.
•jg Esimerkkeinä yhdisteistä, joissa on useampia kuin yksi funktionaalinen ryhmä, mainittakoon l,3-dikloori-2-propanoni, 2,2-dibromi-3-dekanoni, 3,5,5-trifluori-4-oktanoni, 2,4-dibromi-3-pentanoni, 1,2,4,5-diepoksi-3-pentanoni, 1,2; 4,5-diepoksi-3-heksanoni, 1,2;11,12-diepoksi-8-pentadekanoni, l,3;18,19-diepoksi-7,14-eikosaanidioni ja niiden 2Q analogit.
Mahdollista on myös käyttää muita metallihalogenideja kuten tinan, lyijyn tai germaniumin halogenideja sekä metallien polyalkoksideja kuten piitetraetoksidia.
25
Difunktionaalista kiinnitysainetta voidaan käyttää, kun tavoitteena on lineaarinen polymeeri eikä haaraketjuinen polymeeri.
Kiinnitysaineen kokonaismäärä on yleensä 0,5-1,5 osaa polymeerin 3Q 100 osaa kohden.
Oheisen keksinnön kohteena olevan menetelmän mukaisesti täten saatua kiinnitettyä polymeeriä käsitellään värin poistamiseksi siten, että litiumyhdisteiden ja muiden kiinnitysaineiden muodostamat epäpuhtaudet 35 saadaan reagoimaan keksinnön kohteena olevan menetelmän mukaisesti käytettyjen monokarboksyylihappojen kanssa.
li 7 89177 1 Oheisen keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää hyvin edullisella tavalla, mikäli menetelmä kopolymeerin Calteenottamiseksi perustuu liuottimen suoraan poistamiseen.
g Osa polymeroinnissa käytetystä liuottimesta voidaan ilmeisesti poistaa ennen polymeerin käsittelemistä keksinnön mukaisella menetelmällä värin poistamiseksi.
Näin ollen kiinnitettyä polymeeriä käsitellään karboksyylihapolla, 1Q jolla on yleinen kaava (I) <Y>2-n * x - (R-COOH)n (I) missä X on S, S-CH2-S tai (S-S), Y ja R ovat 1-16 hiiliatomia käsit-•jg täviä alkyyliradikaaleja ja n on 1 tai 2.
Kaavan (I) mukaisena happona käytetään yleensä tiodipropionihappoa tai tiodiglykolliinihappoa tai metyleenibis(tiopropionihappoa) tai metyleenibis(tioetikkahappoa).
20 Käytettävä happomäärä on tavallisesti 0,02-2,0 osaa happoa polymeerin 100 osaa kohden, edullisesti 0,1-0,5 osaa polymeerin 100 osaa kohden.
Oheisen keksinnön kohteena olevan menetelmän mukaisesti happoja 25 voidaan lisätä polymeeriliuokseen toisistaan erillään tai seoksina ja tarvittaessa liuottimen kuten sykloheksaanin kanssa.
Oheisen keksinnön puitteissa ollaan todettu, että keksinnön mukaisia tiokarboksyyli- tai ditiokarboksyylihappoja käyttämällä saadaan 3Q täysin läpinäkyvää polymeeriä ja lisäksi polymeeriin saadaan jonkin verran hapettumista estävää aktiivisuutta, minkä ansiosta sekundäärisen hapettumista estävän lisäaineen, joka on fosfiittityyppinen tai muu samantyyppinen aine, määrää voidaan pienentää huomattavasti.
35 Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on havainnollistaa oheisen keksinnön mukaista menetelmää sitä millään tavalla rajoittamatta.
8 89177 j Esimerkki 1
Sekoitusjärjestelmällä varustetussa reaktorissa, jonka kapasiteetti oli 100 1, valmistettiin S/B-tyypin kopolymeeri, jossa styreenin ja g butadieenin välinen painosuhde oli 75/25. Reaktoriin laitettiin 400 osaa sykloheksaanin ja polymeroitumattomien C^-hiilivetyjen seosta. Reaktoriin laitettiin samoin 0,07 osaa tetrahydrofuraania ja 52,5 osaa styreenimonomeeria. Styreenin polymerointi toteutettiin 50 °C:n lämpötilassa 15 minuutin aikana siten, että katalyyttinä oli läsnä 1Q 0,0336 osaa n-butyylilitiumia.
Tämän jälkeen lisättiin uusi määrä styreeniä, joka vastasi 22,5 paino-osaa, ja joka polymeroitiin 65 ®C:n lämpötilassa 10 minuutin aikana siten, että katalyyttinä oli läsnä 0,103 osaa n-butyylili-^ g tiumia.
Tämän reaktion päätyttyä lisättiin 25 osaa butadieeniä, joka ko-polymeroitiin aktiivisen polystyreenin kanssa 75 "C:ssa 10 minuutin aikana. Kopolymeerien muodostuneiden ketjujen kiinnittäminen toteu-20 tettiin sitten lisäämällä 0,51 osaa epoksidoitua soijaöljyä ja toteuttamalla reaktio 80 ®C:n lämpötilassa 15 minuutin aikana.
Tämän jälkeen täten saadut kopolymeerit käsiteltiin keksinnön mukaisella hapolla, tässä tapauksessa oktyylitiopropionihappoa käytettiin 25 0,52 paino-osaa. Käsittely toteutettiin 80 ®C:n lämpötilassa 15 minuutin aikana.
Tähän liuokseen lisättiin 0,3 osaa yhdistettä BHT [2,6-bis(l,l-di-metyylietyyli)-4-metyylifenoli], 0,2 osaa yhdistettä TNPP [tris(p-30 nonyylifenyyli)fosfiitti] sekä hapettumista estävänä aineena 0,3 osaa tuotetta Irganox 1076 [3,5-bis(l,1-dimetyylietyyli)-4-hydroksi-bentseeni-propaanihapon oktadekyyliesterin tavaramerkki]. Liuos, joka saatiin noin 30 minuuttia kestäneen sekoittamisen jälkeen, oli täysin väritöntä. Sitten styreenin ja butadieenin kopolymeeri otettiin 35 talteen poistamalla haihtuva liuotin haihduttamalla.
Tästä kopolymeerista valmistettiin noin 3 mm:n paksuisia levyjä 9 89177 1 haihduttamalla osa aikaisemmin saadusta liuoksesta.
Levyä käsiteltiin 20 minuuttia 160 °C:n lämpötilassa, minkä jälkeen sen läpinäkyvyys, väri ja fysikaaliset ominaisuudet arvosteltiin.
5
Saadut tulokset esitetään taulukossa 1 ja niitä verrataan perinteisen hartsin ominaisuuksiin, jota perinteistä hartsia ei olla käsitelty keksinnön mukaisella hapolla ja joka sisältää 0,3 osaa yhdistettä BHT, 0,7 osaa yhdistettä TNPP ja 0,3 osaa tuotetta Irgnnox 10 1075·
Taulukko 1
Esimerkin 1 mukai- Käsittele- •J5 nen hartsi mätön hartsi
Veto
Kimmoraja (MPa) 18 19
Murtuminen (MPa) 27 22
Venyminen (%) 240 190 2Q Moduuli (MPa) 650 675
Taivutus
Suurin kuormitus (MPa) 23 24
Moduuli (MPa) 1090 · 1105 25
Iskuluiuus
Charpy (lovettu) (kJ/m^) 15 12
Juoksevuus kuumana 30 MFI (190 °C - 5 kg) (g/10 min.) 3,5 3,0 '. . Optiset ominaisuudet Väri väritön keltainen : Läpäisevyys (%) 90,5 84,1 35 Huntu 5,0 9,4 " Tuloksista nähdään, että oheisen keksinnön mukaisesti käsitellyn 10 891 77 1 hartsin fysikaaliset ominaisuudet ovat paremmat perinteiseen hartsiin verrattuna, vaikka siinä käytetään vähemmän hapettumista estävää ainetta (noin 50 % vähemmän).
5 Koemenetelmät
Veto: DIN 53455, venytysnopeus 5 mm/min
Taivutus: DIN 53452, vääntönopeus 5 mm/min, tukipisteiden välinen •jq etäisyys 50 mm
Charpy: DIN 53453
Sulamisindeksi (MFI): ASTM D 1238 (190 *C - 5 kg) 15 Läpäisevyys/Huntu:: ASTM D 1003 Väri: Näköhavainto.
20 Esimerkki 2 Tässä esimerkissä valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla S/B-tyyppinen kopolymeeri, jossa styreenin ja butadieenin välinen paino-suhde oli 75/25, paitsi että kopolymeeria käsiteltiin 0,204 osalla 25 3,3'-tiodipropienihappoa 10 minuuttia 80 “C:n lämpötilassa. Tähän liuokseen lisättiin 0,3 osaa yhdistettä BHT, 0,4 osaa yhdistettä TNPP ja hapettumista estäväksi aineeksi 0,3 osaa tuotetta Irganox 1076. Liuos, joka saatiin noin 30 minuuttia kestäneen sekoittamisen jälkeen, oli täysin väritöntä. Styreenin ja butadieenin välinen 30 kopolymeeri otettiin talteen ja siitä valmistettiin levyjä esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.
Saadut fysikaaliset ominaisuudet ja läpinäkyvyys on esitetty taulukossa 2.
l: , 35 n 89177 1 Taulukko 2
Veto
Kimmoraja (MPa) 20 g Murtuminen (MPa) 28
Venyminen (%) 275
Moduuli (MPa) 698
Taivutus •jq Suurin kuormitus (MPa) 26
Moduuli (MPa) 1185
Iskului uus
Charpy (lovettu) (kJ/m^) 19 15
Juoksevuus kuumana MFI (190 °C - 5 kg) (g/10 min.) 4,3
Optiset ominaisuudet 20 Väri väritön Läpäisevyys (%) 91,8
Huntu 4,5 - · Esimerkki 3 25 Tässä esimerkissä valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla S/B-tyyppinen kopolymeeri, jossa styreenin ja butadieenin välinen paino-suhde oli 75/25, paitsi että kopolymeeria käsiteltiin 0,236 osalla metyleenibis(tioetikkahappoa) 12 minuuttia 80 ®C:n lämpötilassa.
30 Tähän liuokseen lisättiin 0,3 osaa yhdistettä BHT, 0,15 osaa yhdistettä TNPP ja hapettumista estäväksi aineeksi 0,3 osaa tuotetta Irganox 1076. Liuos, joka saatiin noin 30 minuuttia kestäneen sekoittamisen jälkeen, oli täysin väritöntä. Styreenin ja butadieenin välinen kopolymeeri otettiin talteen ja siitä valmistettiin levyjä 35 esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.
: Saadut fysikaaliset ominaisuudet ja läpinäkyvyys on esitetty taulukossa 3.
12 891 77 1 Taulukko 3
Veto
Kimmoraja (MPa) 17 g Murtuminen (MPa) 26
Venyminen (%) 237
Moduuli (MPa) 640
Taivutus jq Suurin kuormitus (MPa) 24
Moduuli (MPa) 1120
Iskuluiuus
Charpy (lovettu) (kJ/m^) 21 15
Juoksevuus kuumana MFI (190 °C - 5 kg) (g/10 min.) 5,1
Optiset ominaisuudet 2Q Väri väritön Läpäisevyys (%) 90,2
Huntu 4,0
Vertailun vuoksi steariinihappoa käytettiin 0,720 osaa polymeerin 25 100 osaa kohden metyleenibis(tioetikkahapon) sijasta. Polymeeriliuos oli kirkkaan keltainen ja saadut levyt olivat sameita. Tästä nähdään, ettei toivottuja ominaisuuksia saavuteta hapoilla, jotka eivät ole keksinnössä esitetyn määritelmän mukaisia.
30 li 35
Claims (8)
1. Menetelmä värin poistamiseksi vinyyliaromaatin ja konjugoidun diee-nin välisistä kopolymeereista, joiden käsittämät polymeeriketjut päät- 5 tyvät alkalimetalliin, ja joita saadaan polymeroimalla liuoksessa vähintään yksi vinyyliaromaattinen hiilivety ja konjugoitu dieeni alkalimetalliin perustuvan katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että menetelmässä mainittua kopolymeeria käsitellään karboksyy-lihapolla, jolla on yleinen kaava (I): 10 (Y)2_n - X - (R-C00H)n (I) missä X on S, S-CH2-S tai (S-S), Y ja R ovat 1-16 hiiliatomia käsittäviä alkyyliradikaaleja ja n on 1 tai 2. 15
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeria käsitellään hapolla, joka valitaan oktyylitiopro-pionihapon, tiodipropionihapon, tiodiglykolliinihapon, metyleenibis-(tiopropionihapon) ja metyleenibis(tioetikkahapon) joukosta. 20
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konjugoitu dieeni valitaan 1,3-butadieenin, isopreenin ja 2,3-dimetyyli-1,3-butadieenin joukosta.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyyliaromaattinen hiilivety valitaan styreenin, alfa-metyyli-styreenin ja vinyylitolueenin joukosta.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että mainittu kopolymeeri on konjugoidun dieenin ja vinyyliaromaatin välinen lohkokopolymeeri, jossa painosuhde on alueella 1:99 - 85:15.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lohkokopolymeeri on butadieenin ja styreenin välinen 35 kopolymeeri.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 14 89177 1 että mainittua karboksyylihappoa käytetään 0,02-2 osaa kopolymeerin 100 osaa kohden, edullisesti 0,1-0,5 osaa kopolymeerin 100 osaa kohden.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu karboksyylihappo lisätään suoraan kopolymeerin liuokseen, 10 15 20 25 30 li . 35 15 891 77
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE8701055 | 1987-09-21 | ||
| BE8701055A BE1000914A4 (fr) | 1987-09-21 | 1987-09-21 | Procede de decoloration de polymeres resineux du type vinylaromatique-diene conjugue. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI884315A0 FI884315A0 (fi) | 1988-09-20 |
| FI884315A FI884315A (fi) | 1989-03-22 |
| FI89177B true FI89177B (fi) | 1993-05-14 |
| FI89177C FI89177C (fi) | 1993-08-25 |
Family
ID=3882867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI884315A FI89177C (fi) | 1987-09-21 | 1988-09-20 | Foerfarande foer avfaergning av hartsaktiga polymerer av typen vinylaromat-konjugerad dien |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4877863A (fi) |
| EP (1) | EP0309434B1 (fi) |
| JP (1) | JP2716743B2 (fi) |
| KR (1) | KR0130206B1 (fi) |
| CN (1) | CN1033755C (fi) |
| AT (1) | ATE80168T1 (fi) |
| BE (1) | BE1000914A4 (fi) |
| CA (1) | CA1338872C (fi) |
| CS (1) | CS274480B2 (fi) |
| DE (1) | DE3874266T2 (fi) |
| ES (1) | ES2034399T3 (fi) |
| FI (1) | FI89177C (fi) |
| GR (1) | GR3005676T3 (fi) |
| RU (1) | RU1838335C (fi) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1003945A3 (fr) * | 1990-10-04 | 1992-07-22 | Fina Research | Procede de decoloration de polymeres resineux du type vinylaromatique-diene conjugue. |
| EP1059306A1 (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Fina Research S.A. | Production of haze-free block copolymers |
| EP1408061A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-14 | ATOFINA Research | Process for the production of a transparent copolymer |
| JP2009545654A (ja) * | 2006-08-01 | 2009-12-24 | アルベマール・コーポレーシヨン | スチレン重合体中におけるリチウムの低減 |
| CN104981484A (zh) * | 2012-12-06 | 2015-10-14 | 横滨橡胶株式会社 | 硫酯改性聚合物、其制造方法及含有其的橡胶组合物 |
| EP3241855B1 (en) * | 2014-12-30 | 2021-03-03 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for producing butadiene-styrene block copolymers |
| PL3325519T3 (pl) * | 2015-07-24 | 2019-11-29 | Dynasol Elastomeros Sa | Uwodorniony kauczuk o poprawionej użyteczności w kompozycjach TPE |
| CN105195205B (zh) * | 2015-10-29 | 2018-07-06 | 江南大学 | 一种用于费托反应的氮掺杂铁基催化剂的制备及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2893982A (en) * | 1954-12-27 | 1959-07-07 | Phillips Petroleum Co | Process for decolorizing hydrogenated butadiene polymers with a saturated carboxylic acid |
| US3639517A (en) * | 1969-09-22 | 1972-02-01 | Phillips Petroleum Co | Resinous branched block copolymers |
| BE821435A (fr) * | 1974-10-24 | 1975-02-17 | Procede de preparation de copolymeres. | |
| US4091053A (en) * | 1976-06-24 | 1978-05-23 | Phillips Petroleum Company | Coupled resinous diene copolymer with good integral hinge flex life and high hardness |
| US4403074A (en) * | 1982-01-13 | 1983-09-06 | Phillips Petroleum Company | Clear haze-free impact-resistant resinous polymers |
| JPS62129330A (ja) * | 1985-11-30 | 1987-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 着色防止ポリオレフイン組成物 |
-
1987
- 1987-09-21 BE BE8701055A patent/BE1000914A4/fr not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-09-19 JP JP63232745A patent/JP2716743B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-20 US US07/246,993 patent/US4877863A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-20 ES ES198888870151T patent/ES2034399T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-20 DE DE8888870151T patent/DE3874266T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-20 CS CS625088A patent/CS274480B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1988-09-20 RU SU884356507A patent/RU1838335C/ru active
- 1988-09-20 AT AT88870151T patent/ATE80168T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-09-20 CA CA000577898A patent/CA1338872C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-20 EP EP88870151A patent/EP0309434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-20 FI FI884315A patent/FI89177C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-09-21 CN CN88107170A patent/CN1033755C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-21 KR KR1019880012187A patent/KR0130206B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-09-10 GR GR920402002T patent/GR3005676T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01213320A (ja) | 1989-08-28 |
| EP0309434B1 (en) | 1992-09-02 |
| RU1838335C (ru) | 1993-08-30 |
| KR890005158A (ko) | 1989-05-13 |
| JP2716743B2 (ja) | 1998-02-18 |
| FI89177C (fi) | 1993-08-25 |
| CN1032798A (zh) | 1989-05-10 |
| BE1000914A4 (fr) | 1989-05-16 |
| ATE80168T1 (de) | 1992-09-15 |
| CS625088A2 (en) | 1990-09-12 |
| ES2034399T3 (es) | 1993-04-01 |
| CA1338872C (en) | 1997-01-21 |
| US4877863A (en) | 1989-10-31 |
| DE3874266T2 (de) | 1993-01-21 |
| DE3874266D1 (de) | 1992-10-08 |
| GR3005676T3 (fi) | 1993-06-07 |
| EP0309434A1 (en) | 1989-03-29 |
| CN1033755C (zh) | 1997-01-08 |
| FI884315A (fi) | 1989-03-22 |
| FI884315A0 (fi) | 1988-09-20 |
| CS274480B2 (en) | 1991-04-11 |
| KR0130206B1 (ko) | 1998-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1120636A (en) | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives | |
| EP0512530B1 (en) | Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes | |
| EP0084795B1 (en) | A process of recovering alkali metal-terminated resinous copolymers | |
| US4107236A (en) | Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene | |
| KR0133058B1 (ko) | 테이퍼된 블록 공중합체의 제조방법 | |
| US5231153A (en) | Anionic polymerization of conjugated dienes modified with alkyltetrahydrofurfuryl ethers | |
| EP0255001A2 (en) | Bimodal star-block copolymers showing excellent optical properties and resilience, and process for their manufacture | |
| EP0153727A2 (en) | Craze-resistant transparent resinous copolymers | |
| US4405754A (en) | Haze-free, clear, impact-resistant resinous polymers | |
| FI89177B (fi) | Foerfarande foer avfaergning av hartsaktiga polymerer av typen vinylaromat-konjugerad dien | |
| US4461874A (en) | Block copolymers of conjugated dienes or vinyl substituted aromatic hydrocarbons and acrylic esters and process for their manufacture | |
| CA1085092A (en) | Suppressing gel in the continuous solution polymerization of a conjugated diene with a monovinyl aromatic compound | |
| US4503188A (en) | Acrylates as coupling agents for star-block copolymers | |
| EP0603852A1 (en) | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes | |
| FI103893B (fi) | Menetelmä vinyyliaromaattisten/konjugoitujen dieenityyppisten hartsimaisisten polymeerien värin poistamiseksi | |
| US5448003A (en) | Synthesis of rubbery polymer using anionic polymerization modifier | |
| CA2206263C (en) | Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol | |
| US4163765A (en) | Polymeric compositions | |
| CA1142676A (en) | Conversion of alpha-methylstyrene-type monomers in the formation of copolymers with conjugated diene monomers | |
| US4525560A (en) | Solution polymerization of conjugated dienes | |
| US4371661A (en) | Semi-continuous process for making star-block copolymers | |
| US4302559A (en) | Conversion of alpha-methylstyrene-type monomers in the formation of copolymers with conjugated diene monomers | |
| US4640958A (en) | Novel coupling agent for star-block copolymers | |
| WO2000077051A1 (en) | Production of haze-free block copolymers | |
| EP1059306A1 (en) | Production of haze-free block copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: LABOFINA S.A. |
|
| MA | Patent expired |