CN117487076A - 一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，属于合成橡胶技术领域。该制备方法包括：把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，溶剂采用烷烃或环烷烃，然后与结构调节剂和第一引发剂进行混合，以使苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；把中间聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；把改性聚合物和终止剂进行混合，得到改性溶聚丁苯橡胶；其中，改性剂包括受热可产生自由基的有机过氧化物或偶氮类化合物以及第二引发剂；通过采用受热可产生自由基的有机过氧化物或偶氮类化合物来改变线型溶聚丁苯橡胶分子链结构，达到既能提升聚合物分子量、拉宽SSBR产品分子量分布，提升产品门尼粘度及力学性能。
Description
技术领域
本申请涉及合成橡胶技术领域，尤其涉及一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术
溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有良好的低温柔韧性、回弹性和耐磨性能。轮胎、翻新及模压制品、注塑和挤出制品、医疗器械、鞋类和汽车零部件等对SSBR的需求持续增长。近年来，因SSBR具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性好、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等特点，并兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，已成为制造绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎、节能轮胎等高性能轮胎的首选。
SSBR是以丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)和苯乙烯(C6H5-CH＝CH2)为主要单体，通过在烃类溶剂中加入有机锂引发单体聚合，经过充分反应之后，加入抗氧剂等助剂，经凝聚、干燥等工序而得到所需样品。溶聚丁苯橡胶因其为阴离子聚合反应，反应速度快，分子量分布通常较窄，例如间歇反应分子量分布约为1~1.1。过窄的聚合物分子量分布不利于胶料加工，例如在混炼过程中胶料呈“碎渣”状态，这主要是因为分子链长度越接近的聚合物，分子间缺少润滑，互相缠结、结团导致缺少黏合性。在溶聚丁苯橡胶的制备过程中采用偶联等方式能使橡胶产品的分子量分布有一定程度地提升，但通常不超过1.3，该分子量分布的橡胶产品仍不能满足混炼过程中所需胶料性能的需求。
以轮胎制造为主要用途的线型SSBR在生产过程中主要以连续聚合方式生产，其优点为产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低，生产效率高，成本低，适用于大批量生产通用牌号的产品，随着加工设备升级及加工水平提升，对SSBR门尼粘度等力学性能提出更高要求。SSBR分子量与门尼粘度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼粘度上升，力学性能提高。但针对不同生产装置设备匹配情况，考虑设备负荷及输送性，聚合物分子量难以持续的提升来满足性能要求。
因此，需要提供一种新的制备方法，以提升溶聚丁苯橡胶的分子量、分子量分布、门尼粘度及力学性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，以提升溶聚丁苯橡胶的分子量、分子量分布、门尼粘度及力学性能。
现有技术中，溶聚丁苯橡胶因其为阴离子聚合反应，反应速度快，分子量分布通常较窄（例如，间歇反应分子量分布约为1~1.1，采用偶联等方式能有一定提升，但通常不超过1.3；连续法因其连续进料的特性，分子量分布会有一定的增宽，通常情况下约为1.6~1.8或1.9），过窄的分布不利于胶料加工，在混炼过程中呈“碎渣”状态，这主要是因为分子链长度越接近的聚合物，分子间缺少润滑，互相缠结、结团导致缺少黏合性；宽分布的溶聚丁苯橡胶（1.9~2.5）因其分子链长度不同，短链起到一定的润滑作用，分子间结团现象较少，因此易于加工。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
第一方面，本申请提供了一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述方法包括：
把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，溶剂采用烷烃或环烷烃，后与结构调节剂和第一引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；
把所述中间聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；
把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到宽分布改性溶聚丁苯橡胶；
其中，所述改性剂包括改性剂本体和二引发剂，所述改性剂本体包括有机过氧化物或偶氮类化合物，所述改性剂本体受热可产生自由基。
本申请采用有机过氧化物或偶氮类化合物作为改性剂本体，通过在热状态下形成自由基，攻击乙烯基的双键使其打开进而实现聚合过程中的支化和交联反应。所述改性剂本体是对长链进行支化，具体位点是攻击乙烯基的双键，使其打开后形成自由基，且自身也同样形成自由基短链。根据反应条件，具有长-长、长-短、短-短三种形式的支化形式。根据加入量，趋近于在活性链上的均匀分布。
作为一种可选的实施方式，所述第二引发剂包括有机锂化合物。
本申请中，第二引发剂的作用是促使系统中未反应单体完全反应，防止未反应单体作为杂质影响自由基反应。
作为一种可选的实施方式，所述第二引发剂和所述改性剂本体的摩尔比为（5~100）：100。
本申请中，由于第二引发剂加入时已经处于聚合反应末期，胶液黏度大，分子间运动困难，少量的引发剂加入不易分散均匀。采用所述第二引发剂和所述改性剂本体的摩尔比为（5~100）：100，有利于消除聚合体系中未反应单体，使自由基反应达到所需效果。
作为一种可选的实施方式，所述改性剂本体的碳链长度为1~14。
作为一种可选的实施方式，所述有机过氧化物的碳链长度为1~10；和/或
所述偶氮类化合物的碳链长度为3~10。
作为一种可选的实施方式，所述有机过氧化物包括二烷基过氧化物和二酰基过氧化物中的至少一种；和/或
所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈。
作为一种可选的实施方式，所述第一引发剂和第二引发剂相同。
本申请中，加入第一引发剂的聚合阶段为引发剂引发聚合反应，在结构调节剂作用下将苯乙烯和丁二烯单体聚合成线型无规分子链；加入第二引发剂的聚合阶段，第二引发剂与改性剂本体混合后加入，用于消除未反应单体杂质，使无规分子链形成支化交联结构。
作为一种可选的实施方式，所述改性剂本体和所述第一引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100。
作为一种可选的实施方式，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或
所述烷烃、环烷烃的碳链长度均为5~8；和/或
所述结构调节剂和所述第一引发剂的摩尔比为（2~8）：1；和/或
所述结构调节剂包括极性路易斯碱；和/或
所述第一引发剂包括有机锂化合物；和/或
所述共聚反应的温度为70~140℃；和/或
所述改性反应的温度为60~100℃。
上述制备方法中，可选地，所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种。
上述制备方法中，所述终止剂选自脂肪酸。
本发明中，以脂肪酸作为终止剂，由于脂肪酸含羧基，其与活性链反应后生成脂肪烃（即20~50个碳的饱和烃），可混合于胶液中作为小分子起润滑作用，不会影响产品质量和后续生产。
上述制备方法中，整个所述改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
上述制备方法中，所述改性溶聚丁苯橡胶的制备为多釜连续反应。
上述制备方法中，所述多釜连续反应包括：将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到第一聚合釜内，并进行搅拌混合；将结构调节剂和第一引发剂加入到第一聚合釜内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在烃类溶剂中进行第一阶段共聚反应，得到第一转化物；将所述第一转化物输送至第二聚合釜内，所述第一转化物在所述第二聚合釜内完成第二阶段共聚反应，得到第二转化物；将所述第二转化物输送至第三聚合釜内，所述第二转化物在所述第三聚合釜内完成第三阶段共聚反应，得到第三转化物；以此类推，使聚合反应完成第n阶段共聚反应，得到第n转化物；然后将第n转化物输送至第n+1聚合釜，使第n转化物在改性剂存在下在所述第n+1聚合釜内完成第n+1阶段共聚反应，即改性共聚反应，然后采用终止剂终止反应；其中，在将第n转化物输送至第n+1聚合釜的过程中加入改性剂并进行混合。
上述制备方法中，在将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到聚合反应釜内，并进行搅拌混合的步骤之前，所述制备方法还包括：向所述聚合反应釜内通入惰性气体，以确保单体、溶剂和助剂不与氧气接触。
上述制备方法中，所述多釜连续反应中，控制第一聚合釜（即，首釜）反应温度为70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），优选80℃~100℃（例如，85℃、90℃或95℃）。
上述制备方法中，所述多釜连续反应中，改性共聚反应的反应温度范围为：60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
本申请通过采用受热可产生自由基的有机过氧化物或偶氮类化合物，将线性溶聚丁苯橡胶分子链结构改变为多支化的分子链结构。具体地，自由基反应是对长链进行支化，具体位点是攻击乙烯基的双键结构，使其打开后形成自由基，且自身也同样形成自由基短链。支化后基础分子量会较支化前有2~5万的提升。
第二方面，本申请提供了一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶，所述宽分布改性溶聚丁苯橡胶采用第一方面所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
上述宽分布改性溶聚丁苯橡胶，其分子量为750,000~850,000 g/mol，分子量分布介于2.1~2.3，门尼粘度（ML(1+4)120℃）为100~180，结合苯含量为10~40%，乙烯基含量为20~70%，无规度为100%。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
（1）根据本申请的制备方法，通过采用受热可产生自由基的有机过氧化物或偶氮类化合物来改变线型溶聚丁苯橡胶分子链结构，达到既能提升聚合物分子量（分子量为750,000~850,000 g/mol，）、拉宽SSBR产品分子量分布（所得SSBR产品的分子量分布介于2.1~2.3），提升产品门尼粘度及力学性能（例如，拉伸强度），又能改善生产装置设备适用性，降低聚合物输送难度的目的；
（2）根据本申请的制备方法制备得到的改性溶聚丁苯橡胶的结构指标为门尼粘度（ML(1+4)120℃）为100~180，结合苯含量为10~40%，乙烯基含量为20~70%；
（3）本申请采用连续聚合工艺制备溶聚丁苯橡胶，制备得到的产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低；此外，连续聚合生产工艺的生产效率高，成本低，适用于溶聚丁苯橡胶的大批量生产。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例3提供的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的核磁谱图；
图3为本申请实施例3和对比例3提供的改性前后的溶聚丁苯橡胶的GPC谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
SSBR分子量与门尼粘度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼粘度上升，力学性能提高。但针对不同生产装置设备匹配情况，考虑设备负荷及输送性，聚合物分子量并非可以无限提升，因此，发明人意图通过加入改性剂改变聚合物分子结构，在不改变或少量改变产品分子量的基础上，提高产品门尼粘度及力学性能。该方法在惰性气体保护环境下，采用有机锂引发剂，以路易斯碱作为结构调节剂，以C5~C8烷烃或C5~C8环烷烃，或者是C5~C8烷烃和C5~C8环烷烃的混合物为溶剂，以受热可产生自由基的有机过氧化物、偶氮类化合物为改性剂本体，通过特定工艺条件进行无规型宽分布高门尼粘度溶聚丁苯橡胶的合成，反应结束后经过凝聚和干燥得到无规型宽分布高门尼粘度溶聚丁苯橡胶，基础胶门尼粘度（ML(1+4)120℃）在100~180，结合苯含量在10~40%，乙烯基含量在20~70%，无规度为100%。该改性剂本体原料易得、易溶于溶剂、易脱除；可改善线型产品不易加工的弊端，形成溶聚丁苯橡胶合成新工艺，并依托此工艺形成技术平台，广泛应用于各类产品改性，提升产品性能。
如图1所示，本申请实施例提供了一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述方法包括：
S1.把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和第一引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；
在一些实施例中，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1（例如，1.8：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1或3.8：1）。
在一些实施例中，所述溶剂为C5~C8的烷烃或C5~C8的环烷烃，具体的，溶剂可以选自环己烷、己烷、环戊烷、戊烷、庚烷、抽余油及苯等，可根据需要选取其中的一种或多种搭配使用。
在一些实施例中，所述第一引发剂包括有机锂化合物；具体的，第一引发剂可以选自正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂等有机锂化合物，优选正丁基锂或仲丁基锂作为第一引发剂。根据现有溶聚丁苯聚合工艺条件及合成产品的微观结构要求合理设定加料量即可。
在一些实施例中，所述结构调节剂包括极性路易斯碱，具体的，极性路易斯碱可以为强极性路易斯碱和弱极性路易斯碱，强极性路易斯碱可以选自六甲基磷酰三胺HMPA，二甘醇二甲醚2G，三甘醇二甲醚3G，二甲氧基乙烷DME，2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷DTHFP、乙基四氢糠基醚ETE等；弱极性路易斯碱可以选自四氢呋喃THF，对-二氧六环DOX，乙醚，三乙胺Et3N，十二烷基苯磺酸钠等，根据聚合物合成需要选取其中的一种、两种或多种搭配使用。所述结构调节剂和所述第一引发剂的摩尔比为（2~8）：1（例如，2.5：1、3：1、4：1、5：1、6：1或7：1）。
在一些实施例中，所述共聚反应的温度为70~140℃（例如，80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或135℃）；由于丁二烯和苯乙烯共聚反应制备溶聚丁苯橡胶是放热反应，所以反应体系的温度随着共聚反应的持续进行而升高，共聚反应开始半小时左右，根据反应条件不同，反应体系的温度即可达到70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），优选80~100℃（例如，82℃、85℃、90℃、95℃或98℃）。
需要说明的是，本申请对共聚反应之前各组分的加料顺序不作特别限定，可根据常规溶聚丁苯橡胶制备工艺中的加料顺序合理设定。通常情况下，是首先将烃类溶剂、丁二烯、苯乙烯、结构调节剂，即除有机锂引发剂之外的原料混合均匀，然后将体系升温至有机锂引发剂的引发温度，最后再加入有机锂引发剂，即可引发苯乙烯和丁二烯的共聚反应，并维持各物料连续加入，实现连续生产。
S2.把所述中间聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；其中，所述改性剂包括改性剂本体和第二引发剂，所述改性剂本体包括有机过氧化物或偶氮类化合物，所述改性剂本体受热可产生自由基。
在一些实施例中，所述第二引发剂包括有机锂化合物。第二引发剂的加入能够提升改性剂本体的改性效果。具体的，有机锂化合物可以选自正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、乙基锂、丙基锂和异丙基锂中的至少一种。
进一步的，所述第二引发剂和所述改性剂本体的摩尔比为（5~100）：100（例如，55：100、60：100、65：100、70：100、80：100、90：100或95：100）。
在一些实施例中，所述改性剂本体的碳链长度为1~14（例如，2、3、4、5、7、9、10或12）。进一步的，所述有机过氧化物的碳链长度为1~10（例如，2、3、4、5、6、7、8或9）；所述偶氮类化合物的碳链长度为3~10（例如，4、5、6、7、8或9）。进一步的，碳链可为直链结构、含支链结构、含环状结构等；具体的，所述有机过氧化物包括二烷基过氧化物和二酰基过氧化物中的至少一种；所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈。
在一些实施例中，所述第一引发剂和第二引发剂相同；所述改性剂本体和所述第一引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100（例如，2：100、5：100、10：100、20：100、30：100、40：100、50：100或60：100）。
在一些实施例中，改性反应的温度为60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），随着输送过程聚合反应持续进行，系统内单体量逐渐减少，系统放热量减少，聚合釜温度逐渐下降，至进行改性步骤时，反应釜温度通常为60~100℃，优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
S3.把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到宽分布改性溶聚丁苯橡胶；
在一些实施例中，所述终止剂可以选自脂肪酸、无水乙醇、三甲基氯硅烷等具有终止效果的助剂，根据需要选取其中一种使用。终止剂的加入时机为共聚反应和改性反应的总反应时间达到2~6小时（例如，3小时、4小时、5小时或5.5小时）之后。
在一些实施例中，所述终止剂选自脂肪酸。
本发明中，以脂肪酸作为终止剂，由于脂肪酸含羧基，其与活性链反应后生成脂肪烃（即20~50个碳的饱和烃），可混合于胶液中作为小分子起润滑作用，不会影响产品质量和后续生产。
在一些实施例中，整个所述改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
在一些实施例中，所述改性溶聚丁苯橡胶的制备为多釜连续反应。
在一些实施例中，所述多釜连续反应包括：将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到第一聚合釜内，并进行搅拌混合；将结构调节剂和第一引发剂有机锂化合物加入到第一聚合釜内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在烃类溶剂中进行共聚反应，得到第一转化物；将所述第一转化物输送至第二聚合釜内，所述第一转化物在所述第二聚合釜内完成第二阶段共聚反应，得到第二转化物；将所述第二转化物输送至第三聚合釜内，所述第二转化物在所述第三聚合釜内完成第三阶段共聚反应，得到第三转化物；以此类推，使聚合反应完成第n阶段共聚反应，得到第n转化物；然后将第n转化物输送至第n+1聚合釜，使第n转化物在改性剂存在下在所述第n+1聚合釜内完成第n+1阶段共聚反应，即改性共聚反应，然后采用终止剂终止反应；其中，在将第n转化物输送至第n+1聚合釜的过程中加入改性剂并进行混合。
在一些实施例中，在将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到聚合反应釜内，并进行搅拌混合的步骤之前，所述制备方法还包括：向所述聚合反应釜内通入惰性气体，以确保单体、溶剂和助剂不与氧气接触。
在一些实施例中，所述多釜连续反应中，控制第一聚合釜（即，首釜）反应温度为70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），优选80℃~100℃（例如，85℃、90℃或95℃）。
在一些实施例中，所述多釜连续反应中，改性共聚反应的反应温度范围为：60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
具体而言，本实施例中，连续法的反应容器包括第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜、第四聚合釜和第五聚合釜，将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到反应容器内，并进行搅拌混合的步骤，具体包括：将所述烃类溶剂、所述苯乙烯和所述丁二烯加入到所述第一聚合釜内，并进行搅拌混合；将结构调节剂和第一引发剂有机锂化合物加入到反应容器内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在烃类溶剂中进行共聚反应的步骤，具体包括：将所述结构调节剂和所述第一引发剂有机锂化合物加入到所述第一聚合釜内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在所述烃类溶剂中进行第一阶段共聚反应，得到第一转化物；将所述第一转化物输送至所述第二聚合釜内，所述第一转化物在所述第二聚合釜内完成第二阶段共聚反应，得到第二转化物；将所述第二转化物输送至所述第三聚合釜内，所述第二转化物在所述第三聚合釜内完成第三阶段共聚反应，得到第三转化物；将所述第三转化物输送至所述第四聚合釜内，所述第三转化物在所述第四聚合釜内完成第四阶段共聚反应，得到第四转化物；将所述第四转化物输送至所述第五聚合釜过程中，混合所述改性剂后输送至第五聚合釜内，第四转化物在所述第五聚合釜内完成第五阶段共聚反应，然后采用终止剂终止反应。其中，在将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到反应容器内，并进行搅拌混合的步骤之前，所述制备方法还包括；向所述反应容器内通入惰性气体。首釜反应温度70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），优选80℃~100℃（例如，85℃、90℃或95℃），改性过程反应釜温度范围为：60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
需要说明的是，在多釜连续聚合工艺条件下，通过控制首釜温度及结构调节剂加料比例，控制溶聚丁苯橡胶产品转化率及微观结构，反应时间为2~6小时后加入改性剂，再反应1~2h，即可认为丁二烯和苯乙烯的共聚反应完成。可通过改性剂加入量来调节产品改性链段数量以获得不同力学性能的产品。
在一些实施例中，方法还包括：对所述改性溶聚丁苯橡胶进行干燥处理，具体包括：将所述改性溶聚丁苯橡胶转移至真空干燥箱内，在60℃~70℃的温度下，干燥12h~13h。
该方法简单，聚合速率快，可以实现工业化的连续平稳生产，产品力学性能优异，耐磨性、滚动阻力与抗湿滑性能均衡。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶，所述宽分布改性溶聚丁苯橡胶采用如上提供的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
该改性溶聚丁苯橡胶的无规度为100%，苯乙烯（或结合苯）含量为10%~40%，乙烯基含量为20%~70%。该改性溶聚丁苯橡胶的分子量为750,000~850,000 g/mol，分子量分布介于2.1~2.3，门尼粘度（ML(1+4)120℃）为100~180。
该改性溶聚丁苯橡胶是基于上述方法来实现制得的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该改性溶聚丁苯橡胶采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与第一引发剂正丁基锂的摩尔比为6.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到87%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到93%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%，将按35:100摩尔比例配制好的第二引发剂正丁基锂与过氧化二己烷混合液与第四反应釜反应得到的胶液混合，其中过氧化二己烷和第一引发剂的用量摩尔比为32.6:100，共同进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为80℃，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到宽分布改性溶聚丁苯橡胶。
实施例2
一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与第一引发剂正丁基锂的摩尔比为3.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在70℃，转化率达到80%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%，将按15:100摩尔比例配制好的第二引发剂正丁基锂与过氧化二己烷混合液与第四反应釜反应得到的胶液混合，其中过氧化二己烷和第一引发剂的用量摩尔比为51.2:100，共同进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为66℃，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到宽分布改性溶聚丁苯橡胶。
实施例3
一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与第一引发剂正丁基锂的摩尔比为3.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在70℃，转化率达到80%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%，将按5:100摩尔比例配制好的第二引发剂正丁基锂与过氧化二己烷混合液与第四反应釜反应得到的胶液混合，其中过氧化二己烷和第一引发剂的用量摩尔比为60.5:100，共同进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为66℃，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到宽分布改性的溶聚丁苯橡胶。
实施例4
一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与第一引发剂正丁基锂的摩尔比为3.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在70℃，转化率达到80%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%，将按50:100摩尔比例配制好的第二引发剂正丁基锂与过氧化二异丙苯混合液与第四反应釜反应得到的胶液混合，其中过氧化二异丙苯和第一引发剂的用量摩尔比为18.6:100，共同进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为66℃，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到宽分布改性溶聚丁苯橡胶。
实施例5
一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与第一引发剂正丁基锂的摩尔比为3.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在70℃，转化率达到80%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%，将按70:100摩尔比例配制好的第二引发剂正丁基锂与过氧化二异丙苯混合液与第四反应釜反应得到的胶液混合，其中过氧化二异丙苯和第一引发剂的用量摩尔比为4.7:100，共同进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为66℃，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到宽分布改性溶聚丁苯橡胶。
实施例6
一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与第一引发剂正丁基锂的摩尔比为6.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到87%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到93%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%，将按40:100摩尔比例配制好的第二引发剂正丁基锂与过氧化二异丙苯混合液与第四反应釜反应得到的胶液混合，其中过氧化二异丙苯和第一引发剂的用量摩尔比为27.9:100，共同进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为80℃，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到宽分布改性溶聚丁苯橡胶。
实施例7
一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与第一引发剂正丁基锂的摩尔比为4:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在80℃，转化率达到86%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到92%进入第三反应釜反应1h，转化率达到96%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%，将按20:100比例配制好的第二引发剂正丁基锂与偶氮二异丁腈混合液与第四反应釜反应得到的胶液混合，其中偶氮二异丁腈和第一引发剂的用量摩尔比为46.5:100，共同进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为73℃，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到宽分布改性的溶聚丁苯橡胶。
实施例8
一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与第一引发剂正丁基锂的摩尔比为5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到88%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到95%进入第三反应釜反应1h，转化率达到99%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%，将按52:100比例配制好的第二引发剂正丁基锂与偶氮二异丁腈混合液与第四反应釜反应得到的胶液混合，其中偶氮二异丁腈和第一引发剂的用量摩尔比为15.8:100，共同进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为82℃，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到宽分布改性的溶聚丁苯橡胶。
对比例1 本对比例除了未添加改性剂本体外，其余内容均与实施例1相同。
本对比例中，在没有改性剂本体的条件下，添加第二引发剂的作用为消除系统内未反应单体，使单体转化率达到100%。
对比例2 本对比例除了未添加改性剂本体外，其余内容均与实施例2相同。
对比例3 本对比例除了未添加改性剂本体外，其余内容均与实施例3相同。
对比例4 本对比例除了未添加改性剂本体外，其余内容均与实施例4相同。
对比例5 本对比例除了未添加第二引发剂外，其余内容均与实施例5相同。
对比例6 本对比例除了未添加第二引发剂外，其余内容均与实施例6相同。
对比例7 本对比例除了未添加第二引发剂外，其余内容均与实施例7相同。
对比例8 本对比例除了未添加改性剂本体外，其余内容均与实施例8相同。
对比例9 本对比例除了改性剂本体替换为偶氮二甲酰胺外，其余内容均与实施例7相同。
对比例10 本对比例除了改性剂本体替换为偶氮苯外，其余内容均与实施例7相同。
对比例11 本对比例除了改性剂本体替换为过氧化叔丁醇外，其余内容均与实施例6相同。
对实施例1-8和对比例1-11提供的溶聚丁苯橡胶进行表征，结果见下表，表1中，1,2-，%代表溶聚丁苯橡胶中的1,2-烯烃的含量，即乙烯基含量。
表1：
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制得的溶聚丁苯橡胶具有更宽的分子量分布范围。其通过各实施例的对比可看出，本发明根据改性剂种类不同，在第二引发剂和所述改性剂本体的摩尔比为（5~100）:100时，均可实现对聚合物分子结构的改变，提升聚合物的分子量，拉宽分子量分布，进而影响产品门尼粘度及力学性能。在聚合结束后经过凝聚和干燥得到高门尼粘度溶聚丁苯橡胶，样品呈无规分布。说明通过本发明可进行无规型高门尼粘度溶聚丁苯橡胶生产。对比例9、对比例10的分子量分布均低于实施例7的分子量分布，对比例9、对比例10的门尼粘度均小于实施例7的门尼粘度。对比例11的分子量分布、门尼粘度均小于实施例6。
附图2至3的详细说明：
图2为实施例3提供的改性溶聚丁苯橡胶的核磁谱图，由图可得，聚合产物在6~6.5cm-1之间没有明显的化学位移存在，因此其没有嵌段的苯乙烯链段，无规度为100%；按照出峰面积计算，聚合产物的苯乙烯含量为39.2%，乙烯基含量为40.4%。
图3为实施例3和对比例3提供的改性前后的溶聚丁苯橡胶的GPC谱图，由图可得，聚合产物经改性后峰型发生变化，大分子数量增加，分子量分布变宽。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b,c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (12)
1.一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，溶剂采用烷烃或环烷烃，然后与结构调节剂和第一引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；
把所述中间聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；
把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到宽分布改性溶聚丁苯橡胶；
其中，所述改性剂包括改性剂本体和第二引发剂，所述改性剂本体包括有机过氧化物或偶氮类化合物，所述改性剂本体受热能够产生自由基。
2.根据权利要求1所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第二引发剂包括有机锂化合物。
3.根据权利要求2所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第二引发剂和所述改性剂本体的摩尔比为（5~100）：100。
4.根据权利要求3所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述改性剂本体的碳链长度为1~14。
5.根据权利要求4所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物的碳链长度为1~10；和/或
所述偶氮类化合物的碳链长度为3~10。
6.根据权利要求5所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物包括二烷基过氧化物和二酰基过氧化物中的至少一种；和/或
所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求2所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂和第二引发剂相同；和/或
所述改性剂本体和所述第一引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100。
8.根据权利要求1所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或
所述烷烃、环烷烃的碳链长度均为5~8；和/或
所述结构调节剂和所述第一引发剂的摩尔比为（2~8）：1；和/或
所述结构调节剂包括极性路易斯碱；和/或
所述第一引发剂包括有机锂化合物；和/或
所述共聚反应的温度为70~140℃；和/或
所述改性反应的温度为60~100℃；和/或
所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种；和/或
整个所述改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，
所述制备方法采用多釜连续反应；所述多釜连续反应包括：将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到第一聚合釜内，并进行搅拌混合；将结构调节剂和第一引发剂加入到第一聚合釜内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在烃类溶剂中进行第一阶段共聚反应，得到第一转化物；将所述第一转化物输送至第二聚合釜内，所述第一转化物在所述第二聚合釜内完成第二阶段共聚反应，得到第二转化物；将所述第二转化物输送至第三聚合釜内，所述第二转化物在所述第三聚合釜内完成第三阶段共聚反应，得到第三转化物；以此类推，使聚合反应完成第n阶段共聚反应，得到第n转化物；然后将第n转化物输送至第n+1聚合釜，使第n转化物在改性剂存在下在所述第n+1聚合釜内完成第n+1阶段共聚反应，即改性共聚反应，然后采用终止剂终止反应；其中，在将第n转化物输送至第n+1聚合釜的过程中加入改性剂并进行混合。
10.根据权利要求9所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，
所述多釜连续反应中，在将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到聚合反应釜内，并进行搅拌混合的步骤之前，所述制备方法还包括：向所述聚合反应釜内通入惰性气体；和/或
所述多釜连续反应中，控制第一聚合釜的反应温度为70~140℃。
11.一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述宽分布改性溶聚丁苯橡胶采用权利要求1至10中任一项所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
12.根据权利要求11所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述宽分布改性溶聚丁苯橡胶的分子量为750,000~850,000 g/mol，分子量分布介于2.1~2.3，门尼粘度（ML(1+4)120℃）为100~180，结合苯含量为10~40%，乙烯基含量为20~70%，无规度为100%。
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