CN113831475A - 低饱和度丁基橡胶的制备方法 - Google Patents
低饱和度丁基橡胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113831475A CN113831475A CN202010591373.6A CN202010591373A CN113831475A CN 113831475 A CN113831475 A CN 113831475A CN 202010591373 A CN202010591373 A CN 202010591373A CN 113831475 A CN113831475 A CN 113831475A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butyl rubber
- saturation
- isoprene
- grafting agent
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明目的在于提供一种低饱和度丁基橡胶的制备方法。该发明首先合成出二元嵌段共聚物[‑IR‑PS‑B‑]n,这种二元嵌段共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下,通过阳离子聚合制备出低饱和度丁基橡胶的方法。该发明通过提高丁基橡胶的不饱和度,来増大硫化程度和提高交联密度,不仅有效地解决了丁基橡胶在加工过程中挤出胀大的问题,而且还保持了丁基橡胶足够的生胶强度,赋予了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。本发明所提供低饱和度丁基橡胶的制备方法具有工艺流程短,分子量可控,产品加工性能好,适合工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低饱和度丁基橡胶的制备方法,具体的说涉及一种以异戊二烯和苯乙烯二元嵌段合成的共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合来制备低饱和度丁基橡胶的方法。
背景技术
众所周知,丁基橡胶(Butyl Rubber,简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯,采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史,由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性,因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域,成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而,丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成,双键数目少,取代基甲基呈对称排列,存在着结晶度高,分子链的柔顺性差,应力松地速率慢,硫化速度慢,粘着性较差,与其它通用橡胶相容性不好等缺点,这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年,研究人员发现在丁基橡胶饱和分子主链上引入少量双键,可以加快硫化速度、増大硫化程度,提高丁基橡胶的硫化性能,减少挤出成型冲模后的溶胀现象;同时胶料的尺寸稳定性、定伸应力和拉伸强度会增大,也会改善丁基橡胶与其他不饱和橡胶的相容性。因此开发低饱和度的丁基橡胶能够解决丁基橡胶的强度和加工过程中挤出胀大的矛盾,实现丁基橡胶的物理机械性能和加工性能的平衡统一。
现有技术中,有关改善丁基橡胶加工性和提高生胶强度的研究主要是通过先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法制备宽分子量分布、双峰分布和星型高支化丁基橡胶来解决。如:US5395885公开了一种星型支化聚合物,以聚异丁烯为臂,聚二乙烯苯(PDVB)为核,烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在-90℃~-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN 107344982A公开了一种生产宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法,该方法包括:第一步将异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97:3至99:1混合随后与稀释剂(一氯甲烷)混合后得到单体料流,而后将引发剂(氯化铝体系和HCl/氯化烷基铝的络合物)和稀释剂(一氯甲烷)混合后得到引发剂料流,最后将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中,在温度为-98℃至-96℃,压力为0.3至0.4Mpa,聚合反应5-10min后,得到第一部分丁基橡胶淤浆;第二步将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区,在温度为-92℃至-90℃,压力为0.1至0.2Mpa,聚合反应5-10min后,最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆;第三步将宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆与水接触,脱除未反应单体和稀释剂得到胶粒水,然后对胶粒水进行脱水和干燥,得到分子量分布(Mw/Mn)至少为5.0的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶。CN1427851A公开了一种宽分子量分布的丁基橡胶的制备方法。该方法使用混合催化剂体系(包括大量的内化二烷基铝,少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷组成的混合物),得到分子量分布大于3.5,最高达7.6的宽分布丁基橡胶。CN101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法,该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂,在0~-100℃温度条件下,一氯甲烷/环已烷v:v比为20~80/80~20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合,通过硅氯基团的引发正离子聚合,通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯),通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN88108392.5公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯-异戊二烯作为接枝剂,制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN 107793535 A提供了一种丁基橡胶,该丁基橡胶的分子量为90万至260万,Log(MW)>6,且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。US3780002提出了一种采用元素周期表中第II族或第III族的金属卤化物与元素周期表中第IV族金属的四卤化物组成复合引发剂,如将AlCl3与TiC14复合使用,或将A1C13与SnC14复合使用,使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合,在常规的丁某橡胶聚合条件下合成得到分子量分布指数Mw/Mn在5.0以上的丁基橡胶。CN 101353386A公开了一种用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系,该引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成,用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚,所得的聚合物呈现明显的双峰分布。Puskas(Catalysts for manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution:US,5194538[P].1993-3-16.)采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇,然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120℃~-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚,合成了具有双峰分子量分布的星型低饱和度丁基橡胶。Wieland等(Synthesis of new graft copolymers containing polyisobutylene by acombinationof the 1,1-diphenylethylene techniqueand cationic polymerization[J].PolymerScience:Polymer Chemistry,2002,40:3725-3733.)采用自由基聚合的方法,在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下,合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS),再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合,从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶。伍一波等(Davang S H,et al.Skid resistantcoatings for aircraft carrier decks[J].Coat Technol,1980,52(671):65-69.)通过活性阴离子聚合制备了聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物作为接枝剂,在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛/质子捕捉剂的引发体系中,通过活性碳阳离子聚合制备了呈现明显双峰的星型低饱和度丁基橡胶。
发明内容
本发明目的在于提供一种低饱和度丁基橡胶的制备方法。该发明首先以苯乙烯和异戊二烯作为反应单体,以烷基锂作为引发剂,合成出二元嵌段共聚物[-IR-PS-B-]n。这种二元嵌段共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下,通过阳离子聚合制备出低饱和度丁基橡胶的方法。该发明通过提高丁基橡胶的不饱和度,来増大硫化程度和提高交联密度,不仅有效地解决了丁基橡胶在加工过程中挤出胀大的问题,而且还保持了丁基橡胶足够的生胶强度,赋予了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的“%”均是指质量百分数。
本发明所述低饱和度丁基橡胶的制备在反应釜中进行,具体的制备过程包括如下步骤:
(1)接枝剂的制备:以反应单体总质量的百分之百计,首先在惰性气体气氛下,向聚合釜中依次加入200%~300%溶剂,异戊二烯60%~80%,结构调节剂0.05%~0.2%,升温至50~70℃,加入引发剂开始反应,反应50~80min,形成IR链段,此时异戊二烯单体转化率达到100%;然后再向聚合釜中依次加入100%~200%溶剂,苯乙烯20%~40%,结构调节剂0.01%~0.1%,升温至70~80℃,反应60~80min,形成-IR-PS-链段,此时苯乙烯单体转化率达到100%;最后再向聚合釜中加入丁二烯2%~5%进行封端,反应10~30min直至无游离单体存在时为止,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段共聚物[-IR-PS-B-]n的接枝剂。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:以反应单体总质量的百分之百计,首先在惰性气体气氛下,向聚合釜中加入200%~300%由稀释剂与溶剂以V:V比为60~40/40~60组成的混合溶剂,接枝剂[-IR-PS-B-]n 5%~10%,搅拌溶解30~50min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-65~-85℃时,再依次加入稀释剂100%~200%,异丁烯85%~95%,异戊二烯2%~5%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100~-90℃时,然后将稀释剂20%~30%和共引发剂0.05%~3.0%在-95~-85℃条件下,混合陈化20~30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0~3.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。
本发明所述的接枝剂是由异戊二烯和苯乙烯二元嵌段共聚物,其结构表示如下:[-IR-PS-B-]n,其中:IR为异戊二烯均聚物嵌段;PS为苯乙烯均聚物嵌段;B为封端丁二烯,n=1~3;所述二元嵌段共聚物中异戊二烯含量为60~80%,苯乙烯含量为20~40%;所述[-IR-PS-B-]n二元嵌段共聚物数均分子量(Mn)为10000~50000,分子量分布(Mw/Mn)为3.15~4.62。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应,能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率,使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种,优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物,即RLi,其中R是含有1~20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种,优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃,其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟;卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种,优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种,优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种,优选HCI。其中共引发剂总加入量为0.08~2.0%,质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1~0.1:1。
本发明所述的聚合釜的类型不做限定,但首选是带有夹套的不锈钢聚合釜。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水,最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成,本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂,其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃,这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种,优选环己烷。
本发明所述惰性气体为氮气或元素周期表0族中不包含氡的所有元素气体中的一种。
本发明首先采用以烷基锂为引发剂,以烃类作为溶剂,以具有一定极性的有机物为结构调节剂,反应单体由异戊二烯和苯乙烯组成,通过引发剂一次加入聚合系统中,合成出高不饱和度的二元嵌段共聚物[-IR-PS-B-]n。这种二元嵌段共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下,通过阳离子聚合制备出低饱和度丁基橡胶。由于接枝剂[-IR-PS-B-]n含有两种不同微观结构的-IR-和-PS-链段,-IR-链段能够为丁基橡胶饱和分子主链上引入少量双键,提供所需的硫化能力,来増大硫化程度和提高交联密度,不仅有效地解决了丁基橡胶在加工过程中挤出胀大的问题,能获得更好的加工流动性和更高的制品尺寸稳定性;同时-IR-链段中的乙烯基能够提高链段的柔顺性,导致生胶的强度和气密性下降,此时-PS-链段中含有一定量的苯环,苯环具有刚性大、空间位阻大,能够获得高的强度和气密性,来弥补-IR-链段所带来的影响。
因此,本发明设计的二元嵌段共聚物[-IR-PS-B-]n将两种链段的性能有机结合在一起并协同发挥,解决了丁基橡胶在加工过程中硫化性差和挤出胀大的问题,而且还保持了丁基橡胶足够的生胶强度和气密性,实现了丁基橡胶加工性和物理机械能的平衡。本发明所提供低饱和度丁基橡胶的制备方法具有工艺流程短,分子量可控,产品加工性能好,适合工业化生产等特点。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
实施例中所用的原料均采用工业聚合级,经纯化后使用,无其它特别要求。
(1)原料来源:
苯乙烯、丁二烯,聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯,聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂,纯度为98% 南京通联化工有限公司
倍半乙基氯化铝,纯度为98% 百灵威科技有限公司
其它试剂均为市售工业品
(2)分析测试方法:
不饱和度的测定:采用Bruker公司的AVANCE300核磁共振仪,磁场强度为9.20特斯拉,以CDC13作溶剂,TMS为内标,在室温(25℃)下测定。
硫化特性的测定:采用台湾高铁公司生产的GT-M2000A型无转子硫化仪,按照GB/T16584-1996中规定的方法测定。
挤出胀大比的测定:采用英国马尔文公司生产的RH2000型毛细管流变仪在温度为100℃,长径比为16:1且剪切速率为10-1000S-1的区间内测定。
气密性的测定:采用自动化气密性测试仪,依据ISO 2782:1995测定透气数,测试气体为N2,测试温度为23℃,测试样片为8cm直径圆形海片,厚度为1mm。
300%定伸应力:执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入3120g环己烷,900g异戊二烯,1.2g THF,升温至50℃,加入11.5mmol正丁基锂开始反应,反应50min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1520g环己烷,305g苯乙烯,0.5g THF,升温70℃,反应60min,形成-IR-PS-链段;最后再向聚合釜中加入35g丁二烯,进行封端反应10min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-PS-B-]n(Mn为12550,Mw/Mn为3.26)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷580g,环己烷430g,[-IR-PS-B-]n接枝剂15.2g,搅拌溶解30min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-65℃时,再依次加入一氯甲烷450g,异丁烯260g,异戊二烯6.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷70g,倍半乙基氯化铝1.15g和HCl 0.012g在-85℃条件下,混合陈化20min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例2
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3200g环己烷,950g异戊二烯,1.6g THF,升温至55℃,加入13.8mmol正丁基锂开始反应,反应60min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1720g环己烷,365g苯乙烯,0.8g THF,升温70℃,反应65min,形成-IR-PS-链段;最后再向聚合釜中加入40g丁二烯,进行封端反应15min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-PS-B-]n(Mn为21300,Mw/Mn为3.42)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷550g,环己烷450g,[-IR-PS-B-]n接枝剂18.3g,搅拌溶解35min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-70℃时,再依次加入一氯甲烷480g,异丁烯268g,异戊二烯7.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时,然后将一氯甲烷75g,倍半乙基氯化铝1.35g和HCl 0.023g在-87℃条件下,混合陈化22min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3500g环己烷,1000g异戊二烯,1.9g THF,升温至60℃,加入14.6mmol正丁基锂开始反应,反应65min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1750g环己烷,405g苯乙烯,0.9g THF,升温70℃,反应70min,形成-IR-PS-链段;最后再向聚合釜中加入45g丁二烯,进行封端反应17min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-PS-B-]n(Mn为28900,Mw/Mn为3.72)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷520g,环己烷470g,[-IR-PS-B-]n接枝剂20.5g,搅拌溶解40min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷490g,异丁烯271g,异戊二烯8.3g,搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时,然后将一氯甲烷80g,倍半乙基氯化铝1.56g和HCl 0.035g在-87℃条件下,混合陈化25min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3700g环己烷,1050g异戊二烯,2.1g THF,升温至60℃,加入15.8mmol正丁基锂开始反应,反应65min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1820g环己烷,450g苯乙烯,1.2g THF,升温75℃,反应70min,形成-IR-PS-链段;最后再向聚合釜中加入50g丁二烯,进行封端反应19min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-PS-B-]n(Mn为35600,Mw/Mn为3.98)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷490g,环己烷510g,[-IR-PS-B-]n接枝剂23.5g,搅拌溶解42min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷500g,异丁烯275g,异戊二烯9.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时,然后将一氯甲烷85g,倍半乙基氯化铝1.75g和HCl 0.043g在-87℃条件下,混合陈化25min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.2hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3800g环己烷,1090g异戊二烯,2.3g THF,升温至63℃,加入16.7mmol正丁基锂开始反应,反应70min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1850g环己烷,500g苯乙烯,1.4g THF,升温75℃,反应72min,形成-IR-PS-链段;最后再向聚合釜中加入55g丁二烯,进行封端反应23min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-PS-B-]n(Mn为39500,Mw/Mn为4.13)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷470g,环己烷530g,[-IR-PS-B-]n接枝剂25.5g,搅拌溶解45min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-77℃时,再依次加入一氯甲烷510g,异丁烯278g,异戊二烯11.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时,然后将一氯甲烷90g,倍半乙基氯化铝1.82g和HCl 0.056g在-87℃条件下,混合陈化25min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3900g环己烷,1120g异戊二烯,2.5g THF,升温至65℃,加入17.5mmol正丁基锂开始反应,反应75min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1920g环己烷,530g苯乙烯,1.8g THF,升温78℃,反应75min,形成-IR-PS-链段;最后再向聚合釜中加入60g丁二烯,进行封端反应25min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-PS-B-]n(Mn为43500,Mw/Mn为4.32)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷450g,环己烷550g,[-IR-PS-B-]n接枝剂27.5g,搅拌溶解48min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷530g,异丁烯281g,异戊二烯13.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷95g,倍半乙基氯化铝1.91g和HCl 0.089g在-90℃条件下,混合陈化27min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.8hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例7
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入4200g环己烷,1850g异戊二烯,2.9g THF,升温至70℃,加入23.5mmol正丁基锂开始反应,反应80min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2100g环己烷,560g苯乙烯,1.9g THF,升温80℃,反应80min,形成-IR-PS-链段;最后再向聚合釜中加入70g丁二烯,进行封端反应30min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-PS-B-]n(Mn为49200,Mw/Mn为4.61)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷420g,环己烷570g,[-IR-PS-B-]n接枝剂29.5g,搅拌溶解50min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-85℃时,再依次加入一氯甲烷550g,异丁烯285g,异戊二烯15.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷100g,倍半乙基氯化铝2.51g和HCl 0.129g在-95℃条件下,混合陈化30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝剂的制备:同实施例1。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于合成过程中接枝剂[-IR-PS-B-]n的加入量为5.6g,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷580g,环己烷430g,[-IR-PS-B-]n接枝剂5.6g,搅拌溶解30min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-65℃时,再依次加入一氯甲烷450g,异丁烯260g,异戊二烯6.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷70g,倍半乙基氯化铝1.15g和HCl 0.012g在-85℃条件下,混合陈化20min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于:不加入单体苯乙烯,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3200g环己烷,950g异戊二烯,1.6g THF,升温至55℃,加入13.8mmol正丁基锂开始反应,反应60min,形成IR链段;最后再向聚合釜中加入40g丁二烯,进行封端反应15min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-B-]n(Mn为10500,Mw/Mn为1.52)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于:合成过程中不加入接枝剂[-IR-PS-B-]n,而是加入接枝剂[-IR-B-]n,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷550g,环己烷450g,[-IR-B-]n接枝剂18.3g,搅拌溶解35min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-70℃时,再依次加入一氯甲烷480g,异丁烯268g,异戊二烯7.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时,然后将一氯甲烷75g,倍半乙基氯化铝1.35g和HCl 0.023g在-87℃条件下,混合陈化22min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于:不加入单体异戊二烯,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3500g环己烷,1.9g THF,升温至60℃,加入14.6mmol正丁基锂,然后再向聚合釜中依次加入1750g环己烷,405g苯乙烯,0.9g THF,升温70℃,反应70min,形成-PS-链段;最后再向聚合釜中加入45g丁二烯,进行封端反应17min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-PS-B-]n(Mn为8200,Mw/Mn为1.13)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于:合成过程中不加入接枝剂[-IR-PS-B-]n,而是加入接枝剂[-PS-B-]n,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷520g,环己烷470g,[-PS-B-]n接枝剂20.5g,搅拌溶解40min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷490g,异丁烯271g,异戊二烯8.3g,搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时,然后将一氯甲烷80g,倍半乙基氯化铝1.56g和HCl 0.035g在-87℃条件下,混合陈化25min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于:单体异戊二烯加入量为300g小于单体苯乙烯的加入量,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3700g环己烷,300g异戊二烯,2.1g THF,升温至60℃,加入15.8mmol正丁基锂开始反应,反应65min,形成IR1链段;然后再向聚合釜中依次加入1820g环己烷,450g苯乙烯,1.2g THF,升温75℃,反应70min,形成-IR1-PS-链段;最后再向聚合釜中加入50g丁二烯,进行封端反应19min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR1-PS-B-]n(Mn为13500,Mw/Mn为2.46)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于:合成过程中不加入接枝剂[-IR-PS-B-]n,而是加入接枝剂[-IR1-PS-B-]n,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷490g,环己烷510g,[-IR1-PS-B-]n接枝剂23.5g,搅拌溶解42min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷500g,异丁烯275g,异戊二烯9.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时,然后将一氯甲烷85g,倍半乙基氯化铝1.75g和HCl 0.043g在-87℃条件下,混合陈化25min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.2hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于:单体苯乙烯加入量为100g,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3800g环己烷,1090g异戊二烯,2.3g THF,升温至63℃,加入16.7mmol正丁基锂开始反应,反应70min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1850g环己烷,100g苯乙烯,1.4g THF,升温75℃,反应72min,形成-IR-PS1-链段;最后再向聚合釜中加入55g丁二烯,进行封端反应23min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-PS1-B-]n(Mn为34200,Mw/Mn为3.02)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于:合成过程中不加入接枝剂[-IR-PS-B-]n,而是加入接枝剂[-IR-PS1-B-]n,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷470g,环己烷530g,[-IR-PS1-B-]n接枝剂25.5g,搅拌溶解45min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-77℃时,再依次加入一氯甲烷510g,异丁烯278g,异戊二烯11.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时,然后将一氯甲烷90g,倍半乙基氯化铝1.82g和HCl 0.056g在-87℃条件下,混合陈化25min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例6
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于:单体异戊二烯加入量为600g,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3900g环己烷,600g异戊二烯,2.5g THF,升温至65℃,加入17.5mmol正丁基锂开始反应,反应75min,形成IR2链段;然后再向聚合釜中依次加入1920g环己烷,530g苯乙烯,1.8g THF,升温78℃,反应75min,形成-IR2-PS-链段;最后再向聚合釜中加入60g丁二烯,进行封端反应25min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR2-PS-B-]n(Mn为37500,Mw/Mn为2.98)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于:合成过程中不加入接枝剂[-IR-PS-B-]n,而是加入接枝剂[-IR2-PS-B-]n,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷450g,环己烷550g,[-IR2-PS-B-]n接枝剂27.5g,搅拌溶解48min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷530g,异丁烯281g,异戊二烯13.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷95g,倍半乙基氯化铝1.91g和HCl 0.089g在-90℃条件下,混合陈化27min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.8hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例7
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例7相同,不同之处在于:单体苯乙烯加入量为1950g大于单体异戊二烯的加入量,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入4200g环己烷,1850g异戊二烯,2.9g THF,升温至70℃,加入23.5mmol正丁基锂开始反应,反应80min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2100g环己烷,1950g苯乙烯,1.9g THF,升温80℃,反应80min,形成-IR-PS2-链段;最后再向聚合釜中加入70g丁二烯,进行封端反应30min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段结构共聚物接枝剂[-IR-PS2-B-]n(Mn为51600,Mw/Mn为5.23)。
(2)低饱和度丁基橡胶的制备:其它条件与实施例7相同,不同之处在于:合成过程中不加入接枝剂[-IR-PS-B-]n,而是加入接枝剂[-IR-PS2-B-]n,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷420g,环己烷570g,[-IR-PS2-B-]n接枝剂29.5g,搅拌溶解50min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-85℃时,再依次加入一氯甲烷550g,异丁烯285g,异戊二烯15.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷100g,倍半乙基氯化铝2.51g和HCl 0.129g在-95℃条件下,混合陈化30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
表1低饱和度丁基橡胶的性能
由表1可知:本发明的低饱和度丁基橡胶即具有较长的焦烧时间(T10)保证了制品加工的安全性,又具有较短的正硫化时间(T90)可提高生产效率,体现出良好的硫化特性;同时又具有良好的气密性、低的挤出胀大比和高的300%定伸应力,说明该低饱和度丁基橡胶在保持优异的物理机械性能的同时,又表现出良好的硫化加工性。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种低饱和度丁基橡胶的制备方法,其特征在于,所述制备过程为:首先以苯乙烯和异戊二烯作为反应单体,以烷基锂作为引发剂,合成出二元嵌段共聚物[-IR-PS-B-]n;然后以所述二元嵌段共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下,通过阳离子聚合制备出低饱和度丁基橡胶;
其中,所述[-IR-PS-B-]n中IR为异戊二烯均聚物嵌段,PS为苯乙烯均聚物嵌段,B为封端丁二烯,n=1~3。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二元嵌段共聚物[-IR-PS-B-]n的制备方法为:以反应单体总质量的百分比计,首先在惰性气体气氛下,向聚合釜中依次加入200%~300%溶剂、异戊二烯60%~80%、结构调节剂0.05%~0.2%,升温至50~70℃,加入引发剂开始反应,反应50~80min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入100%~200%溶剂、苯乙烯20%~40%、结构调节剂0.01%~0.1%,升温至70~80℃,反应60~80min,形成-IR-PS-链段;最后再向聚合釜中加入丁二烯2%~5%进行封端,反应至无游离单体存在时为止,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元嵌段共聚物[-IR-PS-B-]n的接枝剂。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述二元嵌段共聚物[-IR-PS-B-]n中异戊二烯含量为60%~80%,苯乙烯含量为20%~40%。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述二元嵌段共聚物[-IR-PS-B-]n的数均分子量为10000~50000,重均分子量与数均分子量的比值为3.15~4.62。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述低饱和度丁基橡胶的具体制备方法为:以反应单体总质量的百分比计,首先在惰性气体气氛下,向聚合釜中加入200%~300%由稀释剂和溶剂以体积比为60~40/40~60组成的混合溶剂、所述接枝剂[-IR-PS-B-]n 5%~10%,搅拌溶解30~50min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-65~-85℃时,再依次加入稀释剂100%~200%、异丁烯85%~95%、异戊二烯2%~5%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100~-90℃时,然后将稀释剂20%~30%和共引发剂0.05%~3.0%在-95~-85℃条件下,混合陈化20~30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0~3.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到低饱和度丁基橡胶产品。
6.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺中的一种。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述结构调节剂是四氢呋喃。
8.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述引发剂为正丁基锂。
10.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述稀释剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述稀释剂为一氯甲烷。
12.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配组成,且质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1~0.1:1。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于,所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。
14.如权利要求12所述的方法,其特征在于,所述质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010591373.6A CN113831475B (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 低饱和度丁基橡胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010591373.6A CN113831475B (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 低饱和度丁基橡胶的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113831475A true CN113831475A (zh) | 2021-12-24 |
CN113831475B CN113831475B (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=78964719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010591373.6A Active CN113831475B (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 低饱和度丁基橡胶的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113831475B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102766303A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 北京化工大学 | 一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法 |
CN103122052A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 北京化工大学 | 一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法 |
WO2016108713A1 (ru) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров |
-
2020
- 2020-06-24 CN CN202010591373.6A patent/CN113831475B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102766303A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 北京化工大学 | 一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法 |
CN103122052A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 北京化工大学 | 一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法 |
WO2016108713A1 (ru) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113831475B (zh) | 2023-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113493548A (zh) | 支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831458B (zh) | 中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831476B (zh) | 一种低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831474B (zh) | 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831470B (zh) | 一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493549B (zh) | 高宽分布、高支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831475B (zh) | 低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831469B (zh) | 超支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831467B (zh) | 一种超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493546B (zh) | 一种宽分子量分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831477B (zh) | 一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831466B (zh) | 超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831471B (zh) | 低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493551B (zh) | 一种支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493552B (zh) | 宽分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831472B (zh) | 超宽分子量分布、超支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831468B (zh) | 一种超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831473B (zh) | 一种超宽分子量分布、超支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493550B (zh) | 一种高宽分布高支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493553B (zh) | 一种高支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN114478950B (zh) | 三臂梳状星型支化丁基橡胶及其制备方法与三臂星型成核剂的制备方法 | |
CN113493547B (zh) | 一种超支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493556B (zh) | 高支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN114163586B (zh) | 四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN114478953B (zh) | 三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |