RU2809867C1 - Способ получения разветвленных термоэластопластов - Google Patents

Способ получения разветвленных термоэластопластов Download PDF

Info

Publication number
RU2809867C1
RU2809867C1 RU2023118520A RU2023118520A RU2809867C1 RU 2809867 C1 RU2809867 C1 RU 2809867C1 RU 2023118520 A RU2023118520 A RU 2023118520A RU 2023118520 A RU2023118520 A RU 2023118520A RU 2809867 C1 RU2809867 C1 RU 2809867C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
modifier
thermoplastic elastomers
butyllithium
butadiene
styrene
Prior art date
Application number
RU2023118520A
Other languages
English (en)
Inventor
Алена Валерьевна Фирсова
Евгений Леонидович Полухин
Евгений Игоревич Антман
Евгений Дмитриевич Хлабыстов
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева"
Application granted granted Critical
Publication of RU2809867C1 publication Critical patent/RU2809867C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к способу получения разветвленных термоэластопластов на основе стирола, бутадиена или изопрена методом анионной сополимеризации. Способ получения разветвленных термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола, бутадиена или изопрена в среде органического растворителя под действием н-бутиллития и метил-трет-бутилового эфира или тетрагидрофурана осуществляют в присутствии модификатора, где в качестве модификатора используется полиметаллический полифункциональный алкоголят калия, натрия, бария и кальция смеси высококипящих выше 150°С спиртов N,N,N',N'-тетра(βоксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) и тетрагидрофурфурилового спирта, или бутилцеллозольва, или этилкарбитола, или их смеси в толуоле при мольном соотношении Лапрамол-294:тетрагидрофурфуриловый спирт, или бутилцеллозольв, или этилкарбитол, равном 1,0:4,0 при мольном соотношении н-бутиллитий:модификатор, равном 1,0:(0,01-0,1), повышающий скорость процесса синтеза на первом блоке, обладающий стереорегулирующей способностью и обеспечивающий улучшение физико-механических показателей полученных термоэластопластов, с последующим сочетанием активных диблок-сополимеров сочетающим агентом. В качестве сочетающих агентов используются метилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или тетрахлорид кремния. Технический результат - обеспечение способа получения термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола, бутадиена или изопрена позволяет повысить уровень физико-механических показателей, увеличить скорость процесса получения термоэластопластов и снизить гелеобразование. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения разветвленных термоэластопластов на основе диеновых углеводородов и стирола растворной блок-сополимеризацией в присутствии модифицированных литийорганических соединений с последующим сочетанием активных диблок-сополимеров полифункциональным сочетающим агентом. Полученные термоэластопласты могут использоваться в производстве полимерно-битумных дорожных покрытий, кровельных и гидроизоляционных материалов и в других отраслях промышленности.
Уровень техники.
Известны способы получения (патент США №4433109 C08F 297/04, опубл. 21.02.1984 г., патент США №5008343 C08F 255/02, опубл. 16.04.1991 г., США №6472464 C08F 236/10, опубл. 29.10.2002 г.) статистических бутадиен-стирольных сополимеров с улучшенными физико-механическими и упруго-гистерезисными свойствами полимеров полимеризацией с использованием литийорганических соединений и различных эфиров этиленгликоля, в которых содержание винильных звеньев определяется температурой полимеризации таким образом, что низкая температура приводит к высокому содержанию винильных звеньев, высокая - к низкому содержанию винильных звеньев в полученном продукте.
Известен способ получения (европейский патент №2005030821 C08F 297/04, опубл. 07.04.2005 г.) в циклогексане полимера сопряженного диена или блок-сополимера с высоким содержанием винильных звеньев (более 40%) в присутствии вторичного бутиллития (BuLi) и смеси контролирующих микроструктуру агентов: 1,2-диэтоксипропана и диэтилового эфира. Однако, вторичный бутиллитий нестабилен при хранении, что затрудняет его использование в производстве.
Известен способ получения (патент США 4399260 C08F 297/044, опубл. 16.08.1983 г.) бутадиен-стирольных блок-сополимеров взаимодействием бутадиена, смешанного с дивинилбензолом, с участием катализатора полистириллития. В данном способе живой блок-сополимер обрабатывают диглимом или тетрагидрофураном для удаления остаточного дивинилбензола. Сополимеризацию бутадиена и небольших количеств дивинилбензола в присутствии полистириллития проводят в циклогексане при температуре 65°С. Однако, использование дивинилбензола приводит к увеличению гелеобразования в процессе полимеризации и может привести к неконтролируемому росту молекулярной массы, что негативно сказывается на оборудовании и продолжительности процесса.
Известен способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев, предназначенных для последующего гидрирования (патент СССР №1367418 C08F 212/08, опубл. 30.10.1994 г.). Данный способ проводят в смешанном растворителе циклогексан : гептановая фракция 75:25% масс. На первой стадии синтезируют первый полистирольный блок в присутствии вторичного бутиллития. На второй стадии к «живущему» полистириллитию подают смесь мономеров бутадиена и стирола в определенном соотношении и дозируют модификатор тетрагидрофуран (ТГФ) в мольном соотношении вторичный бутиллитий : ТГФ = 1:30. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 25°С, затем температуру повышают до 65°С. Получают бутадиен-стирольные блок-сополимеры с содержанием блочного стирола от 20 до 40%. Массовая доля 1,2-винильных звеньев составляет 41-72%. Далее синтезированные блок-сополимеры подвергают процессу гидрирования. Недостатками указанного способа являются: использование в качестве инициатора вторичного бутиллития, который нестабилен при хранении, что затрудняет его применение в промышленности; использование тетрагидрофурана как модификатора, обеспечивающего повышенное содержание 1,2-винильных звеньев, что требует значительных его количеств (мольное соотношение вторичный бутиллитий : ТГФ = 1:30) при сравнительно невысокой регулирующей способности; продолжительность синтеза второго полибутадиенового блока составляет 3 часа при температуре 25°С, что требует значительных энергозатрат.
Наиболее близким по технической сущности и предлагаемому способу является способ получения термоэластопластов (патент РФ №2689781 C08F 297/044, опубл. 25.05.2019 г.), согласно которому получение бутадиен-стирольных блок-сополимеров осуществляют сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом. Способ включает следующие стадии: стадия (i) - полимеризация стирола, осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или ди-С1-С6-алкиловых эфиров этиленгликоля, с получением полистирольного блока - «живущего» полистириллития; стадия (ii), где в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, необязательно в присутствии модификатора, выбранного из ди-С1-С6-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера - полистирол-полибутадиениллития; стадия (iii) включает обработку получаемого блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний. Технический результат изобретения заключается в получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и с узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации, и времени проведения процесса. К недостаткам указанного способа относятся:
- Повышенное содержание 1,2-звеньев полибутадиенового фрагмента приводит к ухудшению адгезионных и физико-механических показателей термоэластопласта, повышению температуры стеклования.
- Повышенное гелеобразование, которое приводит к зарастанию технологического оборудования нерастворимой высокомолекулярной фракцией полимера.
- Недостаточно высокая скорость полимеризации при получении первого и второго блоков термоэластопласта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения разветвленных термоэластопластов за счет введения на первом блоке модификатора, который совместно с электронодонором и н-бутиллитием способствует получению сополимера с низким содержанием 1,2-звеньев и, как следствие, улучшению физико-механических показателей полученных термоэластопластов, а также повышению скорости синтеза и уменьшению гелеобразования.
Поставленная задача в предлагаемом способе получения разветвленных термоэластопластов решается литиевой блок-сополимеризацией сопряженного диена и винилароматического соединения в присутствии литийорганических соединений и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или тетрагидрофурана (ТГФ) с добавкой модификатора, представляющего собой полиметаллические полифункциональные алкоголяты калия, натрия, бария и кальция, с последующим сочетанием активных диблоксополимеров сочетающим агентом. Способ отличается тем, что метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) или тетрагидрофуран (ТГФ) являются монодентантными электронодонорными добавками, за счет чего в процессе полимеризации образуется минимальное количество 1,2-звеньев. Количество модификатора рассчитывается на подаваемый н-бутиллитий и соответственно дозировки модификатора варьируются в зависимости от предпочтительной для получения микроструктуры сополимера. Модификатор за счет своей структуры и состава обеспечивает ускорение процесса полимеризации и подавление гелеобразования за счет изменения характера взаимодействия противоиона к аниону металлоорганического соединения, частичного переметаллирования лития на более активный металл и координации электронодонорных групп к противоиону.
В качестве сочетающего агента используют тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метил-триметоксисилан, метил-триэтоксисилан, тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, дибутилфталат.
Предпочтительно использование метилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана или тетрахлорида кремния.
Согласно настоящему изобретению в качестве сопряженных диенов используют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.
Предпочтительно использование 1,3-бутадиена, изопрена.
В качестве винилароматического соединения используют стирол.
В качестве литийорганического соединения используют н-бутиллитий.
В качестве модификаторов используются смешанный натрий, калий, кальциевый, бариевый алкоголят смеси высококипящих (выше 150°С) спиртов: N,N,N',N'-тетра(βоксипропил)этилендиамин (Лапрамол-294), тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) или этилкарбитол или бутилцеллозольв или этилцеллозольв или их смеси в толуоле при мольном соотношении Лапрамол-294 : ТГФС (этилкарбитол или бутилцеллозольв и/или этилцеллозольв равном 1,0:4,0 и при мольном соотношении модификатор : н-бутиллитий, равном 1,0:(0,01-0,1) в пересчете на общую щелочность модификатора.
Состав модификаторов представлен в таблице 1.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1. В 10-литровый аппарат снабженный перемешивающим устройством, термометром, манометром, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта в токе азота загружают 5025 г осушенного растворителя (циклогексан-нефрас 70:30%), 306 г стирола, 2,0 г (0,023 моля) метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), 0,0022 моля модификатора М-1 и 55 мл 1М (0,055 моля) раствора н-бутиллития (мольное соотношение модификатор/н-бутиллитий равно 0,04). Полимеризацию стирола проводят при температуре 45-55°С в течение 10 минут. Конверсия стирола - 100%. Полученный раствор полистириллития (ЛПС) является инициатором следующей стадии полимеризации. Далее в аппарат загружают 713 г бутадиена. Проводят полимеризацию бутадиена в течение 30 минут при температуре (60-80)°С. Затем проводят реакцию сочетания диблок-сополимера, содержащего активный литий, для чего в аппарат подают 2,9 г (0,014 моля) тетраэтоксисилана (ТЭОС). Реакцию сочетания проводят при температуре (65-79)°С в течение 40 мин. По окончании реакции сочетания аппарат охлаждают до 25°С. Полученный полимер выделяют водной дегазацией, стабилизируют агидолом-2 (0,5% масс на полимер) и сушат на вальцах.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 2. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-2 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,01.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 3. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-3 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,05.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 4. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-4 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,08. Вместо МТБЭ использовали 1,65 г ТГФ (0,023 моля).
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 5. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-5 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,1.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример б. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-6 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,06. В качестве сочетающего агента использовали тетрахлорид кремния (SiCl4) в мольном соотношении н-бутиллитий : SiCl4 равном 4:1.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 7. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-3 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,05. В качестве сочетающего агента использовали метил-триэтоксисилан (МТЭОС) в мольном соотношении н-бутиллитий : МТЭОС равном 3:1.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 8. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-2 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,1. В качестве сопряженного диена использовали изопрен.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 9. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 8 с тем отличием, что использовали модификатор М-5 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,04. В качестве сочетающего агента использовали МТЭОС.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 10. (по прототипу).
В реактор емкостью 10 л, снабженный перемешивающим устройством, системой термостатирования и подачи инертного газа, штуцерами для загрузки компонентов и выгрузки полимеризата, при температуре 25°С загружают 4500 мл (3330 г) осушенного растворителя (смесь циклогексан : нефрас = 70:30% масс), 20 мл (20 ммоль) 1М раствора тетрагидрофурана в гексане, 200 г осушенного стирола, и дозируют 20 мл (20 ммоль) 1М раствора н-бутиллития в гексане. Стадия (i) полимеризации стирола протекает в адиабатическом режиме в течение 15-30 минут до температуры 38-42°С. Затем, на стадии (ii) синтеза в аппарат при температуре 42°С подают 2300 мл 30% раствора бутадиеновой шихты, содержащей 465 г бутадиена. При этом температура реакционной массы сначала снижается на 2-4°С вследствие подачи захоложенной (2-4°С) шихты, а после фронтального инициирования бутадиена и начала его полимеризации температура реакционной массы повышается, и при 47°С в аппарат дозируют 50 мл 0,2 м (10 ммоль) раствора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) в гексане.
Полимеризация бутадиена проходит в течение 40 минут, максимальная температура достигает 80°С. По завершении полимеризации бутадиена в аппарат дозируют сочетающий агент - 12 мл 0,5М раствора дифенилдихлорсилана (6,0 ммоль, т.е. 12 ммоль по хлору). Сшивка «живых» полимерных цепей протекает в течение 10-15 мин при температуре 75-80°С. Затем отбирают пробу для определения степени конверсии мономеров, микроструктуры и молекулярно - массовых характеристик полимера. Аппарат охлаждают до температуры 38-40°С, полученный раствор полимера выгружают в емкость, куда вводят 20 мл 10% раствора антиоксиданта Агидол - 1. Затем из стабилизированного раствора выделяют полимер методом водной дегазации и сушат в сушильной камере при температуре поверхности валков 70-75°С в течение 3-х часов.
Физико-механические свойства полученного термоэластопаласта приведены в таблице 2.

Claims (3)

1. Способ получения разветвленных термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола, бутадиена или изопрена в среде органического растворителя под действием н-бутиллития и метил-трет-бутилового эфира или тетрагидрофурана в присутствии модификатора, отличающийся тем, что в качестве модификатора используется полиметаллический полифункциональный алкоголят калия, натрия, бария и кальция смеси высококипящих выше 150°С спиртов N,N,N',N'-тетра(βоксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) и тетрагидрофурфурилового спирта, или бутилцеллозольва, или этилкарбитола, или их смеси в толуоле при мольном соотношении Лапрамол-294:тетрагидрофурфуриловый спирт, или бутилцеллозольв, или этилкарбитол, равном 1,0:4,0, при мольном соотношении н-бутиллитий:модификатор, равном 1,0:(0,01-0,1), повышающий скорость процесса синтеза на первом блоке, обладающий стереорегулирующей способностью и обеспечивающий улучшение физико-механических показателей полученных термоэластопластов, с последующим сочетанием активных диблок-сополимеров сочетающим агентом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что использование расчетного количества модификатора на н-бутиллитий позволяет регулировать микроструктуру сополимера, так как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) или тетрагидрофуран (ТГФ) являются монодентантными электронодонорными добавками, за счет чего в процессе полимеризации образуется минимальное количество 1,2-звеньев, модификатор за счет своей структуры и состава обеспечивает подавление гелеобразования за счет изменения характера взаимодействия противоиона к аниону металлоорганического соединения, частичного переметаллирования лития на более активный металл и координации электронодонорных групп к противоиону.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сочетающих агентов используются метилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или тетрахлорид кремния.
RU2023118520A 2023-07-12 Способ получения разветвленных термоэластопластов RU2809867C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2809867C1 true RU2809867C1 (ru) 2023-12-19

Family

ID=

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1613448A1 (ru) * 1988-07-27 1990-12-15 Предприятие П/Я А-7345 Способ получени разветвленных термоэластопластов
SU1661183A1 (ru) * 1988-07-27 1991-07-07 Предприятие П/Я А-7345 Способ получени термоэластопластов
US5194510A (en) * 1990-05-21 1993-03-16 Shell Oil Company Thermoplastic elastomers
US5436298A (en) * 1993-09-30 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
RU2129569C1 (ru) * 1997-05-06 1999-04-27 Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.академика С.В.Лебедева" Способ получения термоэластопластов
RU2689781C2 (ru) * 2014-12-30 2019-05-29 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров
RU2756588C2 (ru) * 2020-02-26 2021-10-01 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" Способ получения термоэластопластов

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1613448A1 (ru) * 1988-07-27 1990-12-15 Предприятие П/Я А-7345 Способ получени разветвленных термоэластопластов
SU1661183A1 (ru) * 1988-07-27 1991-07-07 Предприятие П/Я А-7345 Способ получени термоэластопластов
US5194510A (en) * 1990-05-21 1993-03-16 Shell Oil Company Thermoplastic elastomers
US5436298A (en) * 1993-09-30 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
RU2129569C1 (ru) * 1997-05-06 1999-04-27 Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.академика С.В.Лебедева" Способ получения термоэластопластов
RU2689781C2 (ru) * 2014-12-30 2019-05-29 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров
RU2756588C2 (ru) * 2020-02-26 2021-10-01 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" Способ получения термоэластопластов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2689781C2 (ru) Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров
EP0746572B1 (en) New functionalized initiators for anionic polymerization
US5565526A (en) Functionalized initiators for anionic polymerization
TWI585115B (zh) 經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法
EP2699606B1 (en) Polymers functionalized with a carboxylic or thiocarboxylic ester containing a silylated amino group
EP3023439B1 (en) Method for producing polymer
JP6604685B2 (ja) オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー
RU2809867C1 (ru) Способ получения разветвленных термоэластопластов
CN109415457A (zh) 制备官能化聚合物的方法
KR101998911B1 (ko) 포스파이드 개시제를 사용한 작용성 중합체의 제조
RU2680501C1 (ru) Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров
US6020430A (en) Functionalized diene and alkenylsubstituted aromatic silicone copolymers and processes for making the same
RU2762602C1 (ru) Способ получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп, сополимеры, полученные этим способом, и резиновые смеси на основе данных сополимеров
US6344521B1 (en) Protected functionalized diene and alkenyl substituted aromatic silicone triblock copolymers and processes for making the same
RU2675525C1 (ru) Сополимеры сопряженных диенов и винилароматических мономеров и способ их получения. Резиновые смеси на основе указанных сополимеров
US5821307A (en) Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
RU2815503C1 (ru) Способ получения термоэластопластов
US5827929A (en) Functionalized initiators for anionic polymerization
US9499651B2 (en) Copolymers of conjugated dienes and vinyl organophosphines prepared by anionic polymerization
US10519266B2 (en) Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds
RU2175329C1 (ru) Способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев
WO1997024377A1 (en) Functionalized initiators for anionic polymerization
JPH05331222A (ja) 重合体の製造方法
JPH06192310A (ja) 重合体の製造方法