RU2809867C1 - Способ получения разветвленных термоэластопластов - Google Patents
Способ получения разветвленных термоэластопластов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809867C1 RU2809867C1 RU2023118520A RU2023118520A RU2809867C1 RU 2809867 C1 RU2809867 C1 RU 2809867C1 RU 2023118520 A RU2023118520 A RU 2023118520A RU 2023118520 A RU2023118520 A RU 2023118520A RU 2809867 C1 RU2809867 C1 RU 2809867C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- modifier
- thermoplastic elastomers
- butyllithium
- butadiene
- styrene
- Prior art date
Links
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 42
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- -1 sodium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006478 transmetalation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GITIYCQMJWQMKC-UHFFFAOYSA-N 3-methylhepta-1,3-diene Chemical compound CCCC=C(C)C=C GITIYCQMJWQMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound COCCOCCOC.COCCOCCOC NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CC(C)C(=C)C(C)=C HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFLEYZWYCAZCC-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC(C)=C KUFLEYZWYCAZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC(C)=C(C)C=C QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylidenehexane Chemical compound CCC(=C)C(=C)CC OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SALPZWUZFRNPQX-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylideneoctane Chemical compound CCCC(=C)C(=C)CCC SALPZWUZFRNPQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100227798 Arabidopsis thaliana THFS gene Proteins 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- YIEDHPBKGZGLIK-UHFFFAOYSA-L tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.OC[P+](CO)(CO)CO.OC[P+](CO)(CO)CO YIEDHPBKGZGLIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000004222 uncontrolled growth Effects 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения разветвленных термоэластопластов на основе стирола, бутадиена или изопрена методом анионной сополимеризации. Способ получения разветвленных термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола, бутадиена или изопрена в среде органического растворителя под действием н-бутиллития и метил-трет-бутилового эфира или тетрагидрофурана осуществляют в присутствии модификатора, где в качестве модификатора используется полиметаллический полифункциональный алкоголят калия, натрия, бария и кальция смеси высококипящих выше 150°С спиртов N,N,N',N'-тетра(βоксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) и тетрагидрофурфурилового спирта, или бутилцеллозольва, или этилкарбитола, или их смеси в толуоле при мольном соотношении Лапрамол-294:тетрагидрофурфуриловый спирт, или бутилцеллозольв, или этилкарбитол, равном 1,0:4,0 при мольном соотношении н-бутиллитий:модификатор, равном 1,0:(0,01-0,1), повышающий скорость процесса синтеза на первом блоке, обладающий стереорегулирующей способностью и обеспечивающий улучшение физико-механических показателей полученных термоэластопластов, с последующим сочетанием активных диблок-сополимеров сочетающим агентом. В качестве сочетающих агентов используются метилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или тетрахлорид кремния. Технический результат - обеспечение способа получения термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола, бутадиена или изопрена позволяет повысить уровень физико-механических показателей, увеличить скорость процесса получения термоэластопластов и снизить гелеобразование. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения разветвленных термоэластопластов на основе диеновых углеводородов и стирола растворной блок-сополимеризацией в присутствии модифицированных литийорганических соединений с последующим сочетанием активных диблок-сополимеров полифункциональным сочетающим агентом. Полученные термоэластопласты могут использоваться в производстве полимерно-битумных дорожных покрытий, кровельных и гидроизоляционных материалов и в других отраслях промышленности.
Уровень техники.
Известны способы получения (патент США №4433109 C08F 297/04, опубл. 21.02.1984 г., патент США №5008343 C08F 255/02, опубл. 16.04.1991 г., США №6472464 C08F 236/10, опубл. 29.10.2002 г.) статистических бутадиен-стирольных сополимеров с улучшенными физико-механическими и упруго-гистерезисными свойствами полимеров полимеризацией с использованием литийорганических соединений и различных эфиров этиленгликоля, в которых содержание винильных звеньев определяется температурой полимеризации таким образом, что низкая температура приводит к высокому содержанию винильных звеньев, высокая - к низкому содержанию винильных звеньев в полученном продукте.
Известен способ получения (европейский патент №2005030821 C08F 297/04, опубл. 07.04.2005 г.) в циклогексане полимера сопряженного диена или блок-сополимера с высоким содержанием винильных звеньев (более 40%) в присутствии вторичного бутиллития (BuLi) и смеси контролирующих микроструктуру агентов: 1,2-диэтоксипропана и диэтилового эфира. Однако, вторичный бутиллитий нестабилен при хранении, что затрудняет его использование в производстве.
Известен способ получения (патент США 4399260 C08F 297/044, опубл. 16.08.1983 г.) бутадиен-стирольных блок-сополимеров взаимодействием бутадиена, смешанного с дивинилбензолом, с участием катализатора полистириллития. В данном способе живой блок-сополимер обрабатывают диглимом или тетрагидрофураном для удаления остаточного дивинилбензола. Сополимеризацию бутадиена и небольших количеств дивинилбензола в присутствии полистириллития проводят в циклогексане при температуре 65°С. Однако, использование дивинилбензола приводит к увеличению гелеобразования в процессе полимеризации и может привести к неконтролируемому росту молекулярной массы, что негативно сказывается на оборудовании и продолжительности процесса.
Известен способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев, предназначенных для последующего гидрирования (патент СССР №1367418 C08F 212/08, опубл. 30.10.1994 г.). Данный способ проводят в смешанном растворителе циклогексан : гептановая фракция 75:25% масс. На первой стадии синтезируют первый полистирольный блок в присутствии вторичного бутиллития. На второй стадии к «живущему» полистириллитию подают смесь мономеров бутадиена и стирола в определенном соотношении и дозируют модификатор тетрагидрофуран (ТГФ) в мольном соотношении вторичный бутиллитий : ТГФ = 1:30. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 25°С, затем температуру повышают до 65°С. Получают бутадиен-стирольные блок-сополимеры с содержанием блочного стирола от 20 до 40%. Массовая доля 1,2-винильных звеньев составляет 41-72%. Далее синтезированные блок-сополимеры подвергают процессу гидрирования. Недостатками указанного способа являются: использование в качестве инициатора вторичного бутиллития, который нестабилен при хранении, что затрудняет его применение в промышленности; использование тетрагидрофурана как модификатора, обеспечивающего повышенное содержание 1,2-винильных звеньев, что требует значительных его количеств (мольное соотношение вторичный бутиллитий : ТГФ = 1:30) при сравнительно невысокой регулирующей способности; продолжительность синтеза второго полибутадиенового блока составляет 3 часа при температуре 25°С, что требует значительных энергозатрат.
Наиболее близким по технической сущности и предлагаемому способу является способ получения термоэластопластов (патент РФ №2689781 C08F 297/044, опубл. 25.05.2019 г.), согласно которому получение бутадиен-стирольных блок-сополимеров осуществляют сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом. Способ включает следующие стадии: стадия (i) - полимеризация стирола, осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или ди-С1-С6-алкиловых эфиров этиленгликоля, с получением полистирольного блока - «живущего» полистириллития; стадия (ii), где в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, необязательно в присутствии модификатора, выбранного из ди-С1-С6-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера - полистирол-полибутадиениллития; стадия (iii) включает обработку получаемого блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний. Технический результат изобретения заключается в получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и с узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации, и времени проведения процесса. К недостаткам указанного способа относятся:
- Повышенное содержание 1,2-звеньев полибутадиенового фрагмента приводит к ухудшению адгезионных и физико-механических показателей термоэластопласта, повышению температуры стеклования.
- Повышенное гелеобразование, которое приводит к зарастанию технологического оборудования нерастворимой высокомолекулярной фракцией полимера.
- Недостаточно высокая скорость полимеризации при получении первого и второго блоков термоэластопласта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения разветвленных термоэластопластов за счет введения на первом блоке модификатора, который совместно с электронодонором и н-бутиллитием способствует получению сополимера с низким содержанием 1,2-звеньев и, как следствие, улучшению физико-механических показателей полученных термоэластопластов, а также повышению скорости синтеза и уменьшению гелеобразования.
Поставленная задача в предлагаемом способе получения разветвленных термоэластопластов решается литиевой блок-сополимеризацией сопряженного диена и винилароматического соединения в присутствии литийорганических соединений и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или тетрагидрофурана (ТГФ) с добавкой модификатора, представляющего собой полиметаллические полифункциональные алкоголяты калия, натрия, бария и кальция, с последующим сочетанием активных диблоксополимеров сочетающим агентом. Способ отличается тем, что метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) или тетрагидрофуран (ТГФ) являются монодентантными электронодонорными добавками, за счет чего в процессе полимеризации образуется минимальное количество 1,2-звеньев. Количество модификатора рассчитывается на подаваемый н-бутиллитий и соответственно дозировки модификатора варьируются в зависимости от предпочтительной для получения микроструктуры сополимера. Модификатор за счет своей структуры и состава обеспечивает ускорение процесса полимеризации и подавление гелеобразования за счет изменения характера взаимодействия противоиона к аниону металлоорганического соединения, частичного переметаллирования лития на более активный металл и координации электронодонорных групп к противоиону.
В качестве сочетающего агента используют тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метил-триметоксисилан, метил-триэтоксисилан, тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, дибутилфталат.
Предпочтительно использование метилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана или тетрахлорида кремния.
Согласно настоящему изобретению в качестве сопряженных диенов используют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.
Предпочтительно использование 1,3-бутадиена, изопрена.
В качестве винилароматического соединения используют стирол.
В качестве литийорганического соединения используют н-бутиллитий.
В качестве модификаторов используются смешанный натрий, калий, кальциевый, бариевый алкоголят смеси высококипящих (выше 150°С) спиртов: N,N,N',N'-тетра(βоксипропил)этилендиамин (Лапрамол-294), тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) или этилкарбитол или бутилцеллозольв или этилцеллозольв или их смеси в толуоле при мольном соотношении Лапрамол-294 : ТГФС (этилкарбитол или бутилцеллозольв и/или этилцеллозольв равном 1,0:4,0 и при мольном соотношении модификатор : н-бутиллитий, равном 1,0:(0,01-0,1) в пересчете на общую щелочность модификатора.
Состав модификаторов представлен в таблице 1.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1. В 10-литровый аппарат снабженный перемешивающим устройством, термометром, манометром, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта в токе азота загружают 5025 г осушенного растворителя (циклогексан-нефрас 70:30%), 306 г стирола, 2,0 г (0,023 моля) метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), 0,0022 моля модификатора М-1 и 55 мл 1М (0,055 моля) раствора н-бутиллития (мольное соотношение модификатор/н-бутиллитий равно 0,04). Полимеризацию стирола проводят при температуре 45-55°С в течение 10 минут. Конверсия стирола - 100%. Полученный раствор полистириллития (ЛПС) является инициатором следующей стадии полимеризации. Далее в аппарат загружают 713 г бутадиена. Проводят полимеризацию бутадиена в течение 30 минут при температуре (60-80)°С. Затем проводят реакцию сочетания диблок-сополимера, содержащего активный литий, для чего в аппарат подают 2,9 г (0,014 моля) тетраэтоксисилана (ТЭОС). Реакцию сочетания проводят при температуре (65-79)°С в течение 40 мин. По окончании реакции сочетания аппарат охлаждают до 25°С. Полученный полимер выделяют водной дегазацией, стабилизируют агидолом-2 (0,5% масс на полимер) и сушат на вальцах.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 2. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-2 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,01.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 3. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-3 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,05.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 4. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-4 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,08. Вместо МТБЭ использовали 1,65 г ТГФ (0,023 моля).
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 5. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-5 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,1.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример б. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-6 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,06. В качестве сочетающего агента использовали тетрахлорид кремния (SiCl4) в мольном соотношении н-бутиллитий : SiCl4 равном 4:1.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 7. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-3 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,05. В качестве сочетающего агента использовали метил-триэтоксисилан (МТЭОС) в мольном соотношении н-бутиллитий : МТЭОС равном 3:1.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 8. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-2 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,1. В качестве сопряженного диена использовали изопрен.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 9. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 8 с тем отличием, что использовали модификатор М-5 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,04. В качестве сочетающего агента использовали МТЭОС.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 10. (по прототипу).
В реактор емкостью 10 л, снабженный перемешивающим устройством, системой термостатирования и подачи инертного газа, штуцерами для загрузки компонентов и выгрузки полимеризата, при температуре 25°С загружают 4500 мл (3330 г) осушенного растворителя (смесь циклогексан : нефрас = 70:30% масс), 20 мл (20 ммоль) 1М раствора тетрагидрофурана в гексане, 200 г осушенного стирола, и дозируют 20 мл (20 ммоль) 1М раствора н-бутиллития в гексане. Стадия (i) полимеризации стирола протекает в адиабатическом режиме в течение 15-30 минут до температуры 38-42°С. Затем, на стадии (ii) синтеза в аппарат при температуре 42°С подают 2300 мл 30% раствора бутадиеновой шихты, содержащей 465 г бутадиена. При этом температура реакционной массы сначала снижается на 2-4°С вследствие подачи захоложенной (2-4°С) шихты, а после фронтального инициирования бутадиена и начала его полимеризации температура реакционной массы повышается, и при 47°С в аппарат дозируют 50 мл 0,2 м (10 ммоль) раствора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) в гексане.
Полимеризация бутадиена проходит в течение 40 минут, максимальная температура достигает 80°С. По завершении полимеризации бутадиена в аппарат дозируют сочетающий агент - 12 мл 0,5М раствора дифенилдихлорсилана (6,0 ммоль, т.е. 12 ммоль по хлору). Сшивка «живых» полимерных цепей протекает в течение 10-15 мин при температуре 75-80°С. Затем отбирают пробу для определения степени конверсии мономеров, микроструктуры и молекулярно - массовых характеристик полимера. Аппарат охлаждают до температуры 38-40°С, полученный раствор полимера выгружают в емкость, куда вводят 20 мл 10% раствора антиоксиданта Агидол - 1. Затем из стабилизированного раствора выделяют полимер методом водной дегазации и сушат в сушильной камере при температуре поверхности валков 70-75°С в течение 3-х часов.
Физико-механические свойства полученного термоэластопаласта приведены в таблице 2.
Claims (3)
1. Способ получения разветвленных термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола, бутадиена или изопрена в среде органического растворителя под действием н-бутиллития и метил-трет-бутилового эфира или тетрагидрофурана в присутствии модификатора, отличающийся тем, что в качестве модификатора используется полиметаллический полифункциональный алкоголят калия, натрия, бария и кальция смеси высококипящих выше 150°С спиртов N,N,N',N'-тетра(βоксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) и тетрагидрофурфурилового спирта, или бутилцеллозольва, или этилкарбитола, или их смеси в толуоле при мольном соотношении Лапрамол-294:тетрагидрофурфуриловый спирт, или бутилцеллозольв, или этилкарбитол, равном 1,0:4,0, при мольном соотношении н-бутиллитий:модификатор, равном 1,0:(0,01-0,1), повышающий скорость процесса синтеза на первом блоке, обладающий стереорегулирующей способностью и обеспечивающий улучшение физико-механических показателей полученных термоэластопластов, с последующим сочетанием активных диблок-сополимеров сочетающим агентом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что использование расчетного количества модификатора на н-бутиллитий позволяет регулировать микроструктуру сополимера, так как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) или тетрагидрофуран (ТГФ) являются монодентантными электронодонорными добавками, за счет чего в процессе полимеризации образуется минимальное количество 1,2-звеньев, модификатор за счет своей структуры и состава обеспечивает подавление гелеобразования за счет изменения характера взаимодействия противоиона к аниону металлоорганического соединения, частичного переметаллирования лития на более активный металл и координации электронодонорных групп к противоиону.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сочетающих агентов используются метилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или тетрахлорид кремния.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2809867C1 true RU2809867C1 (ru) | 2023-12-19 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1613448A1 (ru) * | 1988-07-27 | 1990-12-15 | Предприятие П/Я А-7345 | Способ получени разветвленных термоэластопластов |
| SU1661183A1 (ru) * | 1988-07-27 | 1991-07-07 | Предприятие П/Я А-7345 | Способ получени термоэластопластов |
| US5194510A (en) * | 1990-05-21 | 1993-03-16 | Shell Oil Company | Thermoplastic elastomers |
| US5436298A (en) * | 1993-09-30 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof |
| RU2129569C1 (ru) * | 1997-05-06 | 1999-04-27 | Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.академика С.В.Лебедева" | Способ получения термоэластопластов |
| RU2689781C2 (ru) * | 2014-12-30 | 2019-05-29 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров |
| RU2756588C2 (ru) * | 2020-02-26 | 2021-10-01 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ получения термоэластопластов |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1613448A1 (ru) * | 1988-07-27 | 1990-12-15 | Предприятие П/Я А-7345 | Способ получени разветвленных термоэластопластов |
| SU1661183A1 (ru) * | 1988-07-27 | 1991-07-07 | Предприятие П/Я А-7345 | Способ получени термоэластопластов |
| US5194510A (en) * | 1990-05-21 | 1993-03-16 | Shell Oil Company | Thermoplastic elastomers |
| US5436298A (en) * | 1993-09-30 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof |
| RU2129569C1 (ru) * | 1997-05-06 | 1999-04-27 | Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.академика С.В.Лебедева" | Способ получения термоэластопластов |
| RU2689781C2 (ru) * | 2014-12-30 | 2019-05-29 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров |
| RU2756588C2 (ru) * | 2020-02-26 | 2021-10-01 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ получения термоэластопластов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2689781C2 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров | |
| EP0746572B1 (en) | New functionalized initiators for anionic polymerization | |
| US5565526A (en) | Functionalized initiators for anionic polymerization | |
| TWI585115B (zh) | 經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法 | |
| EP2699606B1 (en) | Polymers functionalized with a carboxylic or thiocarboxylic ester containing a silylated amino group | |
| EP3023439B1 (en) | Method for producing polymer | |
| JP6604685B2 (ja) | オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー | |
| RU2809867C1 (ru) | Способ получения разветвленных термоэластопластов | |
| CN109415457A (zh) | 制备官能化聚合物的方法 | |
| KR101998911B1 (ko) | 포스파이드 개시제를 사용한 작용성 중합체의 제조 | |
| RU2680501C1 (ru) | Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров | |
| US6020430A (en) | Functionalized diene and alkenylsubstituted aromatic silicone copolymers and processes for making the same | |
| RU2762602C1 (ru) | Способ получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп, сополимеры, полученные этим способом, и резиновые смеси на основе данных сополимеров | |
| US6344521B1 (en) | Protected functionalized diene and alkenyl substituted aromatic silicone triblock copolymers and processes for making the same | |
| RU2675525C1 (ru) | Сополимеры сопряженных диенов и винилароматических мономеров и способ их получения. Резиновые смеси на основе указанных сополимеров | |
| US5821307A (en) | Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization | |
| RU2815503C1 (ru) | Способ получения термоэластопластов | |
| US5827929A (en) | Functionalized initiators for anionic polymerization | |
| US9499651B2 (en) | Copolymers of conjugated dienes and vinyl organophosphines prepared by anionic polymerization | |
| US10519266B2 (en) | Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds | |
| RU2175329C1 (ru) | Способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев | |
| WO1997024377A1 (en) | Functionalized initiators for anionic polymerization | |
| JPH05331222A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JPH06192310A (ja) | 重合体の製造方法 |