ES2871599T3 - Método para la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno - Google Patents

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Abstract

Un método para la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno mediante la copolimerización de estireno y butadieno en un disolvente de hidrocarburo en presencia de un iniciador de organolitio y un modificador, seguida del tratamiento de las cadenas de polímero "vivas" con un agente de acoplamiento, caracterizado por que en la Etapa (i), la polimerización de estireno se lleva a cabo en presencia de n-butillitio y un modificador seleccionado del grupo que consiste en tetrahidrofurano y etilbutil éter de etilenglicol para producir un bloque de poliestireno de poliestirillitio "vivo", y en la Etapa (ii), se añade butadieno a la mezcla de reacción obtenida en la Etapa (i) y se lleva a cabo la síntesis de un bloque de polibutadieno en presencia de un modificador de dimetil éter de dietilenglicol (diglima), donde dicho modificador se añade después del comienzo de la polimerización de butadieno para producir copolímeros de bloques de poliestireno-polibutadienillitio "vivos".

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno con un contenido aumentado de unidades de vinilo en el bloque de polibutadieno y se puede usar en la industria de los cauchos sintéticos y termoplásticos y los copolímeros de bloques resultantes son útiles en la industria de los materiales de pavimentación bituminosa polimérica, techado e impermeabilización como polímero básico para su posterior hidrogenación y otros campos de la industria.
Antecedentes
Se sabe (documentos US 4.433.109, US 5.008.343, US 6.472.464) que los copolímeros de bloques de estirenobutadieno aleatorios que tienen propiedades físico-mecánicas y de histéresis elástica mejoradas mediante la polimerización en presencia de compuestos de organolitio y diversos éteres de etilenglicol, donde el contenido de unidades de vinilo se determina mediante la temperatura de polimerización, de modo que una temperatura de polimerización baja conduce a un alto contenido de unidades de vinilo, mientras que una temperatura alta proporciona un bajo contenido de unidades de vinilo en los productos resultantes.
Se conoce un método (documento RU2134697) para la producción de caucho de butadieno-estireno con un contenido aumentado de unidades 1,2 en la parte de polibutadieno de la cadena mediante la copolimerización de butadieno y estireno en un disolvente de hidrocarburo en presencia de un iniciador de organolitio, dietil éter de dietilenglicol y/o éter de alcohol tetrahidrofurfurílico en presencia de divinilbenceno. El método proporciona cauchos con el contenido preferible de unidades de 1,2-vinilo en la parte de butadieno, que tienen unidades de estireno en ambos extremos de la cadena de polímero y se caracterizan por una recuperación elástica controlada y propiedades físico-químicas potenciadas de los cauchos vulcanizados. Sin embargo, este es un método de múltiples etapas que permite la producción de cauchos con bajo contenido de estireno (hasta el 15 %) y el uso de divinilbenceno da como resultado una formación de gel aumentada.
Se sabe (documento WO 2005030821) que se produjo un polímero de dieno conjugado o un copolímero de bloques con un alto contenido de unidades de vinilo de más del 40 % en ciclohexano en presencia de sec-butillitio (BuLi) y una mezcla de agentes de control de la microestructura: 1,2-dietoxipropano y dietil éter. Sin embargo, el sec-butillitio es inestable durante el almacenamiento, lo que dificulta su uso en la industria.
Un método conocido para la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno comprende la reacción de butadieno mezclado con divinilbenceno en presencia de un catalizador de poliestirillitio (documento US 4.399.260). En el método conocido, el copolímero de bloques vivo se trata con diglima o tetrahidrofurano para retirar el divinilbenceno residual. La copolimerización de butadieno y pequeñas cantidades de divinilbenceno en presencia de poliestirillitio se lleva a cabo en ciclohexano a una temperatura de 65 °C.
Sin embargo, el uso de divinilbenceno conduce a un aumento en la formación de gel durante el proceso de polimerización y puede conducir a un aumento incontrolado del peso molecular, que afecta negativamente al equipo y la duración del proceso.
Un método conocido para la producción de polímeros implica el uso de dienos conjugados y compuestos vinil aromáticos (documento RU2326895). Los copolímeros de butadieno-estireno estadísticos se producen en presencia de un compuesto de organolitio y dialquil éteres de Fórmula R-i-O-CH2-CH(R3)-O-R2, donde R1 y R2 son, independientemente, restos alquilo con diferente número de átomos de carbono, seleccionados del grupo de: metilo, etilo, n-isopropilo, así como n-, iso-, sec- y ferc-butilo y la suma de los átomos de carbono en ambos radicales alquilo, R1 y R2, es de 5 a 7; y R3 es hidrógeno, un grupo metilo o etilo y un compuesto alcalino orgánico. Los polímeros resultantes contienen del 26 al 51 % de unidades de 1,2-vinilo. Sin embargo, para la producción una distribución estadística de las unidades, se añaden adicionalmente alcóxidos de metales alcalinos al medio de reacción.
En el documento EP0498426, se describe un método de producción de copolímeros de bloques de monómeros vinil aromáticos y de dieno. Este método incluye la polimerización secuencial de estireno y butadieno en presencia de n-BuLi, donde se añade tetrahidrofurano a la fase de polimerización de estireno. El producto descrito en la presente patente es un copolímero de bloques hidrogenado que contiene grupos epoxi y este contiene unidades de etileno, butileno y butadieno epoxidado, además de unidades polivinilaromáticas.
La solución técnica más cercana es un método de producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno con un contenido aumentado de unidades de 1,2-vinilo, para su hidrogenación posterior (documento SU 1367418).
El método conocido se lleva a cabo en un disolvente mixto de ciclohexano y heptano en una relación del 75:25 % en peso. Un primer bloque de poliestireno se sintetiza en la primera etapa en presencia de sec-butillitio (BuLi). En la segunda etapa, una mezcla de monómeros de butadieno y estireno se alimenta al poNestiriMitio "vivo" en una determinada relación y un modificador, tal como tetrahidrofurano (THF), se dosifica en una relación molar de sec-BuLi:THF de 1:30. El proceso de polimerización se lleva a cabo durante 3 horas a una temperatura de 25 °C y, a continuación, la temperatura se eleva hasta 65 °C. El contenido de bloques de estireno en los copolímeros de bloques de butadieno-estireno resultantes es del 20 al 40 %. Los bloques de polibutadieno tienen predominantemente una microestructura de vinilo. La relación en peso de las unidades de 1,2-vinilo es del 41 al 72 %. Además, los copolímeros de bloques sintetizados se someten a hidrogenación.
Los inconvenientes de este método son:
- el uso de sec-butillitio como iniciador, que es inestable durante el almacenamiento, dificultando, por tanto, su uso en la industria; además, el coste del sec-butillitio es más alto que el de iniciadores de organolitio alternativos;
- el uso de tetrahidrofurano como modificador, que proporciona un contenido aumentado de unidades de 1,2-vinilo, requiere sus cantidades significativas (la relación molar de sec-BuLi:THF es de 1:30), al tiempo que su capacidad de control es relativamente baja;
- la duración de la síntesis del segundo bloque de polibutadieno es de 3 horas a una temperatura de 25 °C, lo que requiere un consumo energético considerable.
El objeto de la presente invención es el desarrollo de un método para la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno, que proporcione la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno con un contenido aumentado de unidades de 1,2-vinilo y una estrecha distribución de peso molecular, al tiempo que reduzca el consumo de modificadores de polimerización y energía debido a una reducción sustancial en el tiempo del proceso.
El resultado técnico de la presente invención es la producción de copolímeros de bloques de estireno-butadieno con un contenido aumentado de unidades de 1,2-vinilo y una distribución de peso molecular estrecha, al tiempo que se reduce tanto el consumo de modificadores de polimerización como el tiempo del proceso, que se logra mediante el uso, como iniciador, de n-butillitio en combinación con THF y/o dialquil éteres de etilenglicol usados como modificadores en la etapa de polimerización de estireno y, opcionalmente, dialquil éteres de dietilenglicol como modificadores en la etapa de producción de un bloque de polibutadieno.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un método para la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno mediante la copolimerización de estireno y butadieno en un disolvente de hidrocarburo en presencia de un iniciador de organolitio y un modificador, seguida del tratamiento de las cadenas poliméricas "vivas" con un agente de acoplamiento, donde, en la Etapa (i), la polimerización de estireno se lleva a cabo en presencia de n-butillitio y un modificador seleccionado del grupo que consiste en tetrahidrofurano y etilbutil éter de etilenglicol para producir un bloque de poliestireno de poliestirillitio "vivo" y, en la Etapa (ii), se añade butadieno a la mezcla de reacción obtenida en la Etapa (i) y se lleva a cabo la síntesis de un bloque de polibutadieno en presencia de un modificador de dimetil éter de dietilenglicol (diglima), donde dicho modificador se añade después del comienzo de la polimerización de butadieno para producir un copolímero de bloques de poliestireno-polibutadienillitio "vivo".
La presente invención también se refiere a un método para la producción de copolímeros de bloques de butadienoestireno mediante la copolimerización de estireno y butadieno en un disolvente de hidrocarburo en presencia de un iniciador de organolitio y un modificador, seguida del tratamiento de las cadenas de polímero "vivas" con un agente de acoplamiento, donde, en la Etapa (iii), el copolímero de bloques de poliestireno-polibutadienillitio producido en la Etapa (ii) se trata con un agente de acoplamiento, que es difenildiclorosilano y/o tetracloruro de silicio, en una relación molar de n-butillitio:agente de acoplamiento de 1:(0,2-0,5).
La relación molar de n-butillitio respecto a tetrahidrofurano en la Etapa (i) es 1:(0,3-2,0), más preferentemente 1:(0,3-0,8). La relación molar de n-butillitio respecto a dimetil éter de dietilenglicol (diglima) en la Etapa (ii) es 1:(0,25-1,50), más preferentemente 1:(0,25-0,50).
El modificador en la Etapa (i) una mezcla de etilbutil éter de etilenglicol (EGEBE en inglés) con tetrahidrofurano (THF) añadido al disolvente en una cantidad del 0,005 al 0,02% en peso en una relación molar de BuLi:EGEBE:THF de 1:(0,1-0,5):(0,15-0,8).
De acuerdo con el método reivindicado, la Etapa (i) del proceso de polimerización del estireno se lleva a cabo en un modo adiabático. En la etapa (i), la temperatura varía de 25 °C a 45 °C, más preferentemente de 38 a 42 °C, lo más preferentemente de 40 a 42 °C. La duración de la Etapa (i) es no mayor de 30 minutos y más preferentemente es de 15 a 30 minutos. La Etapa (ii) de la producción de un bloque de polibutadieno se lleva a cabo a una temperatura de no más de 110 °C, preferentemente la temperatura varía de 40 a 103 °C, lo más preferentemente de 47 a 80 °C, y la duración de la Etapa (ii) es no mayor de 40 minutos, preferentemente es de 30 a 40 minutos.
De acuerdo con la presente invención, el modificador de la Etapa (ii) se añade preferentemente a la mezcla de reacción cuando su temperatura se aumenta en 5-20 °C.
El disolvente de hidrocarburo usado en el método reivindicado es una mezcla de ciclohexano/hexano o ciclohexano/disolvente de petróleo (nefras) en una relación en peso de 25/75 a 35/65.
El agente de acoplamiento usado en la presente invención en la etapa de acoplamiento del copolímero de bloques de poliestireno-polibutadienillitio producido en la Etapa (ii) es preferentemente difenildiclorosilano y/o tetracloruro de silicio en una relación molar de n-butillitio:agente de acoplamiento de 1:(0,2-0,5). En particular, la relación molar de nbutillitio:difenildiclorosilano es 1:(0,2-0,5), más preferentemente 1:(0,3-0,5). Cuando se usa tetracloruro de silicio, la relación de n-butillitio:tetracloruro de silicio es 1:(0,2-0,25), más preferentemente 1:(0,2-0,22).
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos experimentales.
Ejemplo 1
Un reactor de 13 l equipado con un dispositivo de agitación y un sistema de control de temperatura y suministro de un gas inerte, tubos de entrada de reactivo y de salida de polímero se cargó a una temperatura de 25 °C con 4.500 ml (3.330 g) de un disolvente seco (una mezcla de ciclohexano y nefras, al 70:30 % en peso), 20 ml (20 mmol) de una solución 1 M de tetrahidrofurano en hexano, 200 g de estireno seco y 20 ml (20 mmol) de una solución 1 M de nbutillitio en hexano. La Etapa (i) de la polimerización de estireno se lleva a cabo en modo adiabático durante 15-30 minutos a una temperatura de 38-42 °C. A continuación, en la Etapa (ii) de síntesis, el reactor se cargó a una temperatura de 42 °C con 2.300 ml de una solución al 30 % de un lote de butadieno que contenía 465 g de butadieno. La temperatura de la mezcla de reacción disminuyó, en primer lugar, en 2-4 °C debido a la carga enfriada (2-4 °C) suministrada y, una vez que el butadieno se inició frontalmente y comenzó su polimerización, la temperatura de la mezcla de reacción comenzó a aumentar y, a 47 °C, el reactor se dosificó con 50 ml de 0,2 M (10 mmol) de una solución de dimetil éter de dietilenglicol (diglima) en hexano.
La polimerización de butadieno se llevó a cabo durante 40 minutos y la temperatura máxima alcanzó los 80 °C. Al final de la reacción de polimerización de butadieno, el reactor se dosificó con 12 ml de un agente de acoplamiento, que era una solución 0,5 M de difenildiclorosilano (6,0 mmol, es decir, 12 mmol, basándose en Cl). La reticulación de las cadenas de polímero "vivas" se realizó durante 10-15 minutos a una temperatura de 75-80 °C. A continuación, se realizó un muestreo para determinar las características de grado de conversión de monómero, microestructura y peso molecular del polímero. El reactor se enfrió hasta una temperatura de 38-40 °C y la solución de polímero resultante se descargó en un recipiente que se llenó con 20 ml de una solución al 10 % de antioxidante Agidol-1 (2,2-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol)). A continuación, se recuperó el polímero de la solución estabilizada mediante desgasificación acuosa y se secó en una cámara de secado a una temperatura de superficie de rodillo de 70-75 °C durante 3 horas.
Ejemplo 2
La síntesis se llevó a cabo tal como en el Ejemplo 1, con la excepción de que el reactor se dosificó en la Etapa (i) con 6 ml de una solución 1 M de tetrahidrofurano (THF) en hexano y, después de la alimentación de la carga de butadieno en la Etapa (ii), con 35 ml de una solución 0,2 M (7 mmol) de dimetil éter de dietilenglicol (diglima) a 58 °C. El disolvente fue ciclohexano:nefras, al 65:35 % en peso.
Ejemplo 3
La síntesis se llevó a cabo tal como en el Ejemplo 1, con la excepción de que el reactor se dosificó en la Etapa (i) con 40 ml de una solución 1 M de tetrahidrofurano (THF) en hexano y, después de la alimentación de la carga de butadieno en la Etapa (ii), con 25 ml de una solución 0,2 M de diglima a 40 °C. El disolvente fue ciclohexano:nefras, al 75:25 % en peso. Una vez que se completó la reacción de polimerización de butadieno, se dosificaron 22 ml de una solución 0,2 M de tetracloruro de silicio (SiCU).
Ejemplo 4 (comparativo)
La síntesis se llevó a cabo tal como en el Ejemplo 1, con la excepción de que se añadieron 40 ml de una solución 1 M de tetrahidrofurano (THF) en hexano en la Etapa (i) y no se añadió diglima en la Etapa (ii).
Ejemplo 5 (comparativo)
La síntesis se llevó a cabo tal como en el Ejemplo 4, con la excepción de que se añadieron 35 ml de una solución 0,2 M de diglima en la Etapa (i) y no se añadió THF en la Etapa (i).
Ejemplo 6 (comparativo)
La síntesis se llevó a cabo tal como en el Ejemplo 1, con la excepción de que se añadieron 25 ml de una solución ,2 M de diglima en la Etapa (i) y se dosificaron 25 ml de una solución 0,2 M de diglima en la Etapa (ii).
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Los datos experimentales presentados en la Tabla 1 muestran que, cuando en las Etapas (i) y (ii) únicamente se usó diglima sola como modificador (Ejemplos 5 y 6), se logró un valor alto de las unidades de 1,2-vinilo; sin embargo, un alto contenido de homopoliestireno (más del 25 %) contenido en el producto resultante era indicativo de que no se había producido la reticulación entre los bloques de poliestireno y los bloques de polibutadieno, proporcionando, por tanto, una mezcla de polímeros que no presentaba propiedades de elastómero termoplástico.
El uso de únicamente THF (Ejemplo 4) como modificador en la Etapa (i) hace posible la producción de elastómero termoplástico (TPE en inglés) con una distribución de peso molecular (MWD en inglés) estrecha y altas características físico-mecánicas; sin embargo, el THF no es lo suficientemente eficaz como agente de control de unidades de 1,2-vinilo. El uso de únicamente THF como modificador de n-butillitio no proporcionó al TPE un contenido aumentado de unidades de 1,2-vinilo en las condiciones de síntesis seleccionadas (una temperatura máxima de aproximadamente 85 °C, un tiempo de polimerización de 40 minutos). El copolímero de bloques resultante tiene una MWD estrecha (Mw/Mn=1,18), un bajo contenido de homopoliestireno y presentó propiedades de elastómero termoplástico.
Cuando se usó THF como modificador en la Etapa (i) y se usó diglima como modificador en la Etapa (ii), los elastómeros termoplásticos de butadieno-estireno resultantes tenían un contenido aumentado de unidades de vinilo (hasta el 60 %) con una polidispersidad de 1,20 a 1,35.
Ejemplo 7
El volumen del reactor usado para la síntesis fue de 30 m3. La cantidad cargada de monómeros fue de 2,6 toneladas con un residuo total del 17,5 %. Un modificador (etilbutil éter de etilenglicol), n-butillitio y estireno se alimentaron en serie al reactor después de la alimentación de un disolvente que contenía THF en una cantidad del 0,01 % en peso. La polimerización del primer bloque de poliestireno tardó 15 minutos a una temperatura de entre 26 °C y 45 °C. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió hasta 41 °C y se añadió butadieno. La temperatura máxima de polimerización del butadieno fue de 103 °C y el tiempo de polimerización fue de 30 min. Una vez que la temperatura disminuyó hasta 95 °C, se dosificó difenildiclorosilano (DPDHS en inglés) como agente de acoplamiento. La reticulación tardó 10 minutos.
Ejemplo 8
La síntesis se llevó a cabo tal como se describe en el Ejemplo 7, con la excepción de que no se usó THF en el proceso.
Ejemplo 9
La síntesis se llevó a cabo tal como se describe en el Ejemplo 7, con la excepción de que el reactor se dosificó con el 0,02 % en peso de THF, 2,69 kg de n-butillitio y 0,613 kg de etilbutil éter de etilenglicol (EGEBE). En la etapa de reticulación, se introdujeron 1,79 kg de SiCU.
Ejemplo 10
La síntesis se llevó a cabo tal como se describe en el Ejemplo 8, con la excepción de que se añadieron 2,475 kg de EGEBE. En la etapa de reticulación, se añadieron 1,92 kg de SiCU.
Ejemplo comparativo 11 (de acuerdo con el prototipo)
Un reactor de 6 l equipado con una camisa para refrigerante y un medio portador de calor, un dispositivo de agitación, un tubo de entrada para un disolvente, monómeros, un catalizador, un aleatorizador y nitrógeno, un bulbo del termómetro y una unidad de descarga se cargó con una mezcla de 225 g de estireno y 2.000 ml de un disolvente mixto (ciclohexano y heptano en una relación de 75:25) y se alimentaron en agitación 0,018 mol de sec-butillitio. La polimerización de estireno se llevó a cabo en atmósfera de nitrógeno seco a 50 °C durante 1 hora. Una mezcla de 75 g de estireno y 450 g de butadieno, así como 0,55 mol de tetrahidrofurano (THF) para el sec-butillitio alimentado, y 2.000 ml de un disolvente mixto se alimentaron a la solución resultante de poliestirillitio (primer bloque) a 20 °C. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 25 °C durante 3 horas y, a continuación, la temperatura de polimerización se elevó hasta 65 °C y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura hasta que se consumieron los monómeros. A continuación, la solución del copolímero de bloques se hidrogenó, se trató con ácido clorhídrico, se lavó con agua destilada y el copolímero de bloques se precipitó con acetona y se secó (véase la Tabla 1).
Las condiciones de síntesis de los copolímeros de bloques de butadieno-estireno (Ejemplos 7-10) y la microestructura del bloque de polibutadieno se muestran en la Tabla 2; la relación de disolvente de ciclohexano:nefras fue del 70:30 % en peso.
Tabla 2
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Figure imgf000007_0002
continuación
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Los datos experimentales presentados en la tabla muestran que el uso en la Etapa (i) de etilbutil éter de etilenglicol como modificador o el uso de únicamente etilbutil éter de etilenglicol permite que la Etapa (ii) se lleve a cabo sin un modificador para producir copolímeros de estireno-butadieno con un alto contenido de unidades de vinilo, que tengan una distribución de peso molecular estrecha y altas características físico-mecánicas.

Claims (25)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno mediante la copolimerización de estireno y butadieno en un disolvente de hidrocarburo en presencia de un iniciador de organolitio y un modificador, seguida del tratamiento de las cadenas de polímero "vivas" con un agente de acoplamiento, caracterizado por que en la Etapa (i), la polimerización de estireno se lleva a cabo en presencia de n-butillitio y un modificador seleccionado del grupo que consiste en tetrahidrofurano y etilbutil éter de etilenglicol para producir un bloque de poliestireno de poliestirillitio "vivo", y
en la Etapa (ii), se añade butadieno a la mezcla de reacción obtenida en la Etapa (i) y se lleva a cabo la síntesis de un bloque de polibutadieno en presencia de un modificador de dimetil éter de dietilenglicol (diglima), donde dicho modificador se añade después del comienzo de la polimerización de butadieno para producir copolímeros de bloques de poliestireno-polibutadienillitio "vivos".
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en la Etapa (i), la relación molar de n-butillitio respecto a tetrahidrofurano es 1:(0,3-2,0), lo más preferentemente 1:(0,3-0,8).
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en la Etapa (ii), la relación molar de n-butillitio respecto al modificador es 1:(0,25-1,50), más preferentemente 1:(0,25-0,50).
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde la Etapa (i) se lleva a cabo a una temperatura que varía de 25 a 45 °C, más preferentemente de 38 a 42 °C, lo más preferentemente de 40 a 42 °C.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde la Etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de no más de 110 °C, más preferentemente de 40 a 103 °C, lo más preferentemente de 47 a 80 °C.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde la duración de la Etapa (i) es no mayor de 30 minutos, más preferentemente de 15 a 30 minutos.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde la duración de la Etapa (ii) es no mayor de 40 minutos, más preferentemente de 30 a 40 minutos.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en la Etapa (ii), se añade el modificador cuando la temperatura de la mezcla de reacción se aumenta en 5-20 °C.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el disolvente de hidrocarburo es una mezcla de ciclohexano/hexano o ciclohexano/disolvente de petróleo (nefras) en una relación en peso de 25/75 a 35/65.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el agente de acoplamiento es difenildiclorosilano en una relación molar de n-butillitio:difenildiclorosilano de 1:(0,2-0,5), más preferentemente 1:(0,3-0,5).
11. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el agente de acoplamiento es tetracloruro de silicio en una relación molar de n-butillitio:tetracloruro de silicio de 1:(0,2-0,25), más preferentemente 1:(0,2-0,22).
12. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en la Etapa (iii), el copolímero de bloques de poliestirenopolibutadienillitio producido en la Etapa (ii) se trata con un agente de acoplamiento, que es difenildiclorosilano y/o tetracloruro de silicio, en una relación molar de n-butillitio:agente de acoplamiento de 1:(0,2-0,5).
13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde, en la Etapa (i), la relación molar de n-butillitio respecto a tetrahidrofurano es 1:(0,3-2,0), lo más preferentemente 1:(0,3-0,8).
14. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde, en la Etapa (i), la relación molar de n-butillitio:etilbutil éter de etilenglicol es 1:(0,3-0,8).
15. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde, en la Etapa (i), la relación molar de n-butillitio:etilbutil éter de etilenglicol:tetrahidrofurano es 1:(0,1-0,5):(0,15-0,8) y el modificador se usa en una cantidad del 0,005 al 0,02 % en peso.
16. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde, en la Etapa (ii), la relación molar de n-butillitio:dimetil éter de dietilenglicol (diglima) es 1:(0,25-1,50), más preferentemente 1:(0,25-0,50).
17. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde la Etapa (i) se lleva a cabo en un modo adiabático.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde la Etapa (i) se lleva a cabo a una temperatura que varía de 25 a 45 °C, más preferentemente de 38 a 42 °C, lo más preferentemente de 40 a 42 °C.
19. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde la Etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de no más de 110 °C, más preferentemente de 40 a 103 °C, lo más preferentemente de 47 a 80 °C.
20. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde la duración de la Etapa (i) es no mayor de 30 minutos, más preferentemente de 15 a 30 minutos.
21. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde la duración de la Etapa (ii) es no mayor de 40 minutos, más preferentemente de 30 a 40 minutos.
22. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde, en la Etapa (ii), se añade el modificador cuando la temperatura de la mezcla de reacción se aumenta en 5-20 °C.
23. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde el disolvente de hidrocarburo es una mezcla de ciclohexano/hexano o ciclohexano/disolvente de petróleo (nefras) en una relación en peso de 25/75 a 35/65.
24. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde, en la Etapa (iii), la relación molar de nbutillitio:difenildiclorosilano es 1:(0,3-0,5).
25. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde, en la Etapa (iii), la relación molar de n-butillitio:tetracloruro de silicio es 1:(0,2-0,22).
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