CN117487077A - 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents
一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117487077A CN117487077A CN202311843406.1A CN202311843406A CN117487077A CN 117487077 A CN117487077 A CN 117487077A CN 202311843406 A CN202311843406 A CN 202311843406A CN 117487077 A CN117487077 A CN 117487077A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butadiene rubber
- groups
- solution polymerized
- polymerized styrene
- modified solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- -1 alkyl lithium Chemical compound 0.000 claims abstract description 28
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 19
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 19
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 17
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 17
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 5
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 4
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 120
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 40
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxolane Chemical compound CCOCC1CCCO1 VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- AHANXAKGNAKFSK-PDBXOOCHSA-N all-cis-icosa-11,14,17-trienoic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCCCC(O)=O AHANXAKGNAKFSK-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxolane Chemical compound CCCC1CCCO1 DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOJJSUZBOXZQNB-TZSSRYMLSA-N Doxorubicin Chemical compound O([C@H]1C[C@@](O)(CC=2C(O)=C3C(=O)C=4C=CC=C(C=4C(=O)C3=C(O)C=21)OC)C(=O)CO)[C@H]1C[C@H](N)[C@H](O)[C@H](C)O1 AOJJSUZBOXZQNB-TZSSRYMLSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- LHWWETDBWVTKJO-UHFFFAOYSA-N et3n triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC.CCN(CC)CC LHWWETDBWVTKJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本申请涉及一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，属于合成橡胶技术领域；方法包括：把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；把所述中间聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物，把改性聚合物和终止剂进行混合，得到支化改性溶聚丁苯橡胶；所述改性剂本体为卤代烷和烷基锂反应后的混合物；通过采用具有接枝效果的卤代烷配合合适的结构调节剂和工艺条件来改变线型溶聚丁苯橡胶分子链结构，达到既能提升聚合物分子量、拉宽SSBR产品分子量分布，提升产品门尼黏度及力学性能，又能改善生产装置设备适用性，降低聚合物输送难度的目的。
Description
技术领域
本申请涉及合成橡胶技术领域，尤其涉及一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术
溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有良好的低温柔韧性、回弹性和耐磨性能。轮胎、翻新及模压制品、注塑和挤出制品、医疗器械、鞋类和汽车零部件等对SSBR的需求持续增长。近年来，因SSBR具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性好、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等特点，并兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，已成为制造绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎、节能轮胎等高性能轮胎的首选。
SSBR是以丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)和苯乙烯(C6H5-CH＝CH2)为主要单体，通过在烃类溶剂中加入有机锂引发单体聚合，经过充分反应之后，加入抗氧剂等助剂，经凝聚、干燥等工序而得到所需样品。
以轮胎制造为主要用途的线型SSBR在生产过程中主要以连续聚合方式生产，其优点为产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低，生产效率高，成本低，适用于大批量生产通用牌号的产品，随着加工设备升级及加工水平提升，对SSBR门尼黏度等力学性能提出更高要求。SSBR分子量与门尼黏度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼黏度上升，力学性能提高。但针对不同生产装置设备匹配情况，考虑设备负荷及输送性，聚合物分子量难以持续的提升来满足性能要求。
发明内容
本申请提供了一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，以提升溶聚丁苯橡胶的门尼黏度及力学性能。
第一方面，本申请提供了一种支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，
所述方法包括：
把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；
把所述中间聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；
把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到支化改性溶聚丁苯橡胶；
其中，所述改性剂包括改性剂本体，所述改性剂本体为卤代烷和烷基锂反应后的混合物。
本发明中，烷基锂与卤代烷的作用是：①促使系统中未反应单体完全反应；②烷基锂与卤代烷形成自由基反应，使活性链间形成支化交联作用，提升产品门尼黏度和力学性能。
作为一种可选的实施方式，所述烷基锂包括有机锂化合物。
作为一种可选的实施方式，制备过程所用的烷基锂和卤代烷的摩尔比为（70~120）：100。
本发明中，结构调节剂具有解缔作用，可以看作是激发引发剂的反应活性，其本身并不参与反应。所述结构调节剂在第一聚合釜解缔引发剂引发反应后仍存在于系统内，在改性剂本体加入后同样能够促进自由基反应。
作为一种可选的实施方式，所述卤代烷的碳链长度为3~14。
作为一种可选的实施方式，所述卤代烷的卤素包括氯、溴和碘中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述结构调节剂和所述卤代烷的摩尔比为（250~1100）：100。
作为一种可选的实施方式，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或
所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种；和/或
所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（1.5~6）：1；和/或
所述结构调节剂包括极性路易斯碱；和/或
所述共聚反应的温度为70~140℃；和/或
所述改性反应的温度为60~100℃。
作为一种可选的实施方式，所述结构调节剂包括极性路易斯碱，具体的，极性路易斯碱可以为强极性路易斯碱和弱极性路易斯碱。
作为一种可选的实施方式，所述强极性路易斯碱包括六甲基磷酰三胺HMPA，二甘醇二甲醚2G，三甘醇二甲醚3G，二甲氧基乙烷DME，2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷DTHFP、乙基四氢糠基醚ETE等中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述弱极性路易斯碱包括四氢呋喃THF，对-二氧六环DOX，乙醚，三乙胺Et3N，十二烷基苯磺酸钠等中的至少一种。
本发明中，根据聚合物合成需要选取上述极性路易斯碱中的一种、两种或多种搭配使用。
作为一种可选的实施方式，所述结构调节剂包括乙基四氢糠基醚ETE和2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷DTHFP中的至少一种。
所述结构调节剂包括2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷（DTHFP）。
本发明中，以DTHFP作为结构调节剂，在连续聚合反应条件下合成溶聚丁苯橡胶，①可以实现调节反应活性、控制产品苯乙烯、乙烯基结构、并实现产品连续聚合产品的无规分布；②解缔效果强，使用量较其它路易斯碱类调节剂少30~50%。
上述制备方法中，可选地，所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种。
上述制备方法中，所述终止剂选自脂肪酸。
本发明中，以脂肪酸作为终止剂，由于脂肪酸含羧基，其与活性链反应后生成脂肪烃（即20~50个碳的饱和烃），可混合于胶液中作为小分子起润滑作用，不会影响产品质量和后续生产。
上述制备方法中，整个所述支化改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
上述制备方法中，所述支化改性溶聚丁苯橡胶的制备为多釜连续反应。
第二方面，本申请提供了一种支化改性溶聚丁苯橡胶，所述支化改性溶聚丁苯橡胶采用第一方面所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
（1）根据本申请的制备方法，通过采用具有接枝效果的卤代烷配合合适的结构调节剂和工艺条件来改变线型溶聚丁苯橡胶分子链结构，达到既能提升聚合物分子量、拉宽SSBR产品分子量分布，提升产品门尼黏度及力学性能，又能改善生产装置设备适用性，降低聚合物输送难度的目的；
（2）根据本申请的制备方法制备得到的支化改性溶聚丁苯橡胶的其结构指标为门尼黏度（ML(1+4)120℃）在100~180，结合苯含量在10~40%，乙烯基含量在20~70%；
（3）本申请采用连续聚合工艺制备溶聚丁苯橡胶，制备得到的产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低；此外，连续聚合生产工艺的生产效率高，成本低，适用于溶聚丁苯橡胶的大批量生产。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例3提供的支化改性溶聚丁苯橡胶的核磁谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
SSBR分子量与门尼黏度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼黏度上升，力学性能提高。但针对不同生产装置设备匹配情况，考虑设备负荷及输送性，聚合物分子量并非可以无限提升，因此，通过加入改性剂改变聚合物分子结构，在不改变或少量改变产品分子量的基础上，提高产品门尼黏度及力学性能。该方法在惰性气体保护环境下，采用有机锂引发剂，以路易斯碱作为结构调节剂，以C5~C8烷烃或C5~C8环烷烃，或者是C5~C8烷烃和C5~C8环烷烃的混合物为溶剂，以卤代烷和烷基锂反应后的混合物为改性剂本体，通过特定工艺条件进行无规型枝化溶聚丁苯橡胶的合成，反应结束后经过凝聚和干燥得到无规型宽分布的支化改性溶聚丁苯橡胶，基础胶门尼黏度（ML(1+4)120℃）在100~180，结合苯含量在10~40%，乙烯基含量在20~70%，无规度为100%。该改性剂原料易得、易溶于溶剂、易脱除；可改善线型产品不易加工的弊端，形成溶聚丁苯橡胶合成新工艺，并依托此工艺形成技术平台，广泛应用于各类产品改性，提升产品性能。
如图1所示，本申请实施例提供了一种支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述方法包括：
S1.把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；
在一些实施例中，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1（例如，1.8：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1或3.8：1）。
在一些实施例中，所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种，具体的，溶剂可以选自环己烷、己烷、环戊烷、戊烷、庚烷、抽余油及苯等，优选己烷、环己烷或环戊烷作为溶剂，可根据需要选取其中的一种或多种搭配使用。
在一些实施例中，所述引发剂包括有机锂化合物；具体的，引发剂可以选自正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂等有机锂化合物，优选正丁基锂或仲丁基锂作为引发剂。根据现有溶聚丁苯聚合工艺条件及合成产品的微观结构要求合理设定加料量即可。
在一些实施例中，所述结构调节剂包括极性路易斯碱，具体的，极性路易斯碱可以为强极性路易斯碱和弱极性路易斯碱，强极性路易斯碱可以选自六甲基磷酰三胺HMPA，二甘醇二甲醚2G，三甘醇二甲醚3G，二甲氧基乙烷DME，2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷DTHFP、乙基四氢糠基醚ETE等；弱极性路易斯碱可以选自四氢呋喃THF，对-二氧六环DOX，乙醚，三乙胺Et3N，十二烷基苯磺酸钠等，优选乙基四氢糠基醚ETE或2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷DTHFP，根据聚合物合成需要选取其中的一种、两种或多种搭配使用。所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（1.5~6）：1（例如，1.8：1、2：1、3：1、4：1、5：1或5.5：1）。
在一些实施例中，所述共聚反应的温度为70~140℃（例如，80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或135℃）；由于丁二烯和苯乙烯共聚反应制备溶聚丁苯橡胶是放热反应，所以反应体系的温度随着共聚反应的持续进行而升高，共聚反应开始半小时左右，根据反应条件不同，反应体系的温度即可达到70~140℃（例如，80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或135℃），优选80~100℃（例如，82℃、85℃、90℃、95℃或98℃）。
需要说明的是，本申请对共聚反应之前各组分的加料顺序不作特别限定，可根据常规溶聚丁苯橡胶制备工艺中的加料顺序合理设定。通常情况下，是首先将烃类溶剂、丁二烯、苯乙烯、结构调节剂，即除有机锂引发剂之外的原料混合均匀，然后将体系升温至有机锂引发剂的引发温度，最后再加入有机锂引发剂，即可引发苯乙烯和丁二烯的共聚反应，并维持各物料连续加入，实现连续生产。
S2.把所述中间聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；其中，所述改性剂包括改性剂本体，所述改性剂本体为卤代烷和烷基锂反应后的混合物。
在一些实施例中，所述烷基锂为有机锂化合物。具体的，烷基锂可以选自正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、乙基锂、丙基锂和异丙基锂中的至少一种。
在一些实施例中，制备过程所用的烷基锂和卤代烷的摩尔比为（70~120）:100（例如，80：100、90：100、100：100、110：100或120：100）。
在一些实施例中，所述卤代烷的碳链长度为3~14（例如，3、4、5、7、9、10或12）。碳链可为直链结构、含支链结构、含环状结构等。
在一些实施例中，所述卤代烷的卤素包括氯、溴和碘中的至少一种。
在一些实施例中，所述结构调节剂和所述卤代烷的摩尔比为（250~1100）：100（例如，260：100、300：100、400：100、500：100、600：100、700：100、800：100、900：100或1000：100）。
在一些实施例中，改性反应的温度为60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），随着输送过程聚合反应持续进行，系统内单体量逐渐减少，系统放热量减少，聚合釜温度逐渐下降，至进行改性步骤时，反应釜温度通常为60~100℃，优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
S3.把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到支化改性溶聚丁苯橡胶；
在一些实施例中，所述终止剂可以选自脂肪酸、无水乙醇、三甲基氯硅烷等具有终止效果的助剂，根据需要选取其中一种使用。终止剂的加入时机为共聚反应和改性反应的总反应时间为2~6小时（例如，3小时、4小时、5小时或5.5小时）之后。
在一些实施例中，所述终止剂选自脂肪酸。
本发明中，以脂肪酸作为终止剂，由于脂肪酸含羧基，其与活性链反应后生成脂肪烃（即20~50个碳的饱和烃），可混合于胶液中作为小分子起润滑作用，不会影响产品质量和后续生产。
在一些实施例中，整个所述支化改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
在一些实施例中，所述支化改性溶聚丁苯橡胶的制备为多釜连续反应。
具体而言，本实施例中，连续法的反应容器包括第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜、第四聚合釜和第五聚合釜，所述将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到反应容器内，并进行搅拌混合的步骤，具体包括：将所述烃类溶剂、所述苯乙烯和所述丁二烯加入到所述第一聚合釜内，并进行搅拌混合；所述将结构调节剂和有机锂引发剂加入到反应容器内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在烃类溶剂中进行共聚反应的步骤，具体包括：将所述结构调节剂和所述有机锂引发剂加入到所述第一聚合釜内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在所述烃类溶剂中进行第一阶段共聚反应，得到第一转化物；将所述第一转化物输送至所述第二聚合釜内，所述第一转化物在所述第二聚合釜内完成第二阶段共聚反应，得到第二转化物；将所述第二转化物输送至所述第三聚合釜内，所述第二转化物在所述第三聚合釜内完成第三阶段共聚反应，得到第三转化物；将所述第三转化物输送至所述第四聚合釜内，所述第三转化物在所述第四聚合釜内完成第四阶段共聚反应，得到第四转化物；将所述第四转化物输送至所述第五聚合釜过程中，混合所述改性剂后输送至第五聚合釜内，第四转化物在所述第五聚合釜内完成第五阶段共聚反应。其中，在所述将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到反应容器内，并进行搅拌混合的步骤之前，所述制备方法还包括；向所述反应容器内通入惰性气体。首釜反应温度70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），优选80℃~100℃（例如，85℃、90℃或95℃），改性过程反应釜温度范围为：60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
需要说明的是，在多釜连续聚合工艺条件下，通过控制首釜温度及结构调节剂加料比例，控制溶聚丁苯橡胶产品转化率及微观结构，反应时间为2~4小时后加入改性剂，再反应1~2h，即可认为丁二烯和苯乙烯的共聚反应完成。可通过改性剂加入量来调节产品改性链段数量以获得不同力学性能的产品。该方法可通过具有接枝效果的改性剂本体加入量来调节产品改性链段数量及分子量分布宽度，以获得不同力学性能的产品。
在一些实施例中，方法还包括：对所述支化改性溶聚丁苯橡胶进行干燥处理，具体包括：将所述支化改性溶聚丁苯橡胶转移至真空干燥箱内，在60℃~70℃的温度下，干燥12h~13h。
该方法简单，聚合速率快，可以实现工业化的连续平稳生产。此外，由于原料易得，仅需相应结构调节剂、改性剂及工艺参数配合，就能够提高生产效率和设备利用率。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种支化改性溶聚丁苯橡胶，所述支化改性溶聚丁苯橡胶采用如上提供的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
该支化改性溶聚丁苯橡胶的无规度为100%，结合苯含量为10%~40%，乙烯基含量为20%~70%。
该支化改性溶聚丁苯橡胶是基于上述方法来实现制得的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该支化改性溶聚丁苯橡胶采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在80℃，转化率达到85%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%进入第五反应釜，系统内向第五反应釜加入烷基锂（正丁基锂）与叔丁基氯按摩尔比为80:100反应后得到的改性剂，其中，第五反应釜反应温度为72℃，烷基锂与叔丁基氯的反应温度同第五反应釜反应温度，ETE与叔丁基氯的摩尔比为860:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到支化改性溶聚丁苯橡胶。
实施例2
一种支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为6:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到87%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到93%进入第三反应釜反应1h，转化率达到96%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%进入第五反应釜，系统内向第五反应釜加入烷基锂（正丁基锂）与溴辛烷按摩尔比为120:100反应后得到的改性剂，其中，第五反应釜反应温度为80℃，烷基锂与溴辛烷的反应温度同第五反应釜反应温度，ETE与溴辛烷的摩尔比为1000:100，最后以无水乙醇终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到支化改性溶聚丁苯橡胶。
实施例3
一种支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂仲丁基锂的摩尔比为：4:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在70℃，转化率达到80%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%进入第五反应釜，系统内向第五反应釜加入烷基锂（仲丁基锂）与环己基氯按摩尔比为100:100反应后得到的改性剂，其中，第五反应釜反应温度为66℃，烷基锂与环己基氯的反应温度同第五反应釜反应温度，ETE与环己基氯的摩尔比为670:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到支化改性溶聚丁苯橡胶。
实施例4
一种支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用DTHFP作为调节剂，DTHFP进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：1.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在75℃，转化率达到82%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到91%进入第三反应釜反应1h，转化率达到96%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%进入第五反应釜，系统内向第五反应釜加入烷基锂（正丁基锂）与叔丁基氯的按摩尔比为110:100反应后得到的改性剂，其中，第五反应釜反应温度为68℃，烷基锂与叔丁基氯的反应温度同第五反应釜反应温度，DTHFP与叔丁基氯的摩尔比为260:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到支化改性溶聚丁苯橡胶。
实施例5
一种支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用DTHFP作为调节剂，DTHFP进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：2:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在83℃，转化率达到86%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到93%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%进入第五反应釜，系统内向第五反应釜加入烷基锂（正丁基锂）与环己基氯按摩尔比为80:100反应后得到的改性剂，其中，第五反应釜反应温度为75℃，烷基锂与环己基氯的反应温度同第五反应釜反应温度，DTHFP与环己基氯的摩尔比为350:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到支化改性溶聚丁苯橡胶。
实施例6
一种支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用DTHFP作为调节剂，DTHFP进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：2.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到87%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到93%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%进入第四反应釜，反应1h后转化率达到100%进入第五反应釜，系统内向第五反应釜加入烷基锂（正丁基锂）与溴辛烷按摩尔比为120:100反应后得到的改性剂，其中，第五反应釜反应温度为80℃，烷基锂与溴辛烷的反应温度同第五反应釜反应温度，DTHFP与溴辛烷的摩尔比为450:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到支化改性溶聚丁苯橡胶。
对比例1
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例2相同。
对比例3
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例3相同。
对比例4
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例4相同。
对比例5
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例5相同。
对比例6
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例6相同。
对实施例1-6和对比例1-6提供的溶聚丁苯橡胶进行表征，结果见下表1，表1中，1,2-，%代表1,2-丁二烯中的1,2结构含量，即乙烯基含量。
表1：
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制得的溶聚丁苯橡胶具有更宽的分子量分布范围。且通过各实施例的对比例可看出，本发明根据改性剂种类不同，在烷基锂与卤代烷按摩尔比为（70~120）:100合成改性剂本体且结构调节剂与卤代烷的摩尔比为（250~1100）:100时，可实现对聚合物分子结构的改变，拉宽分子量分布，进而影响产品门尼黏度及力学性能。在聚合结束后经过凝聚和干燥得到高门尼黏度溶聚丁苯橡胶，样品呈无规分布。说明通过本发明可进行无规型高门尼黏度溶聚丁苯橡胶生产。
本发明形成支化聚合物（支化改性溶聚丁苯橡胶）的机理式：
n-Bu-Li（烷基锂）+ R-Br（卤代烷）→R* + LiBr + ……
R* + P-[-CH2-CH=CH-CH2-]-P→R + P-[-CH*-CH=CH-CH2-]-P
2 P-[-CH*-CH=CH-CH2-]-P→支化聚合物 + ……
附图2的详细说明：
图2为实施例3提供的支化改性溶聚丁苯橡胶的核磁谱图，由图可得，聚合产物在6~6.5cm-1之间没有明显的化学位移存在，因此其没有嵌段的苯乙烯链段，无规度为100%；按照出峰面积计算，聚合产物的结合苯含量为39.4%，乙烯基含量为42.4%。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (15)
1.一种支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；
把所述中间聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；
把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到支化改性溶聚丁苯橡胶；
其中，所述改性剂包括改性剂本体，所述改性剂本体为卤代烷和烷基锂反应后的混合物。
2.根据权利要求1所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括有机锂化合物。
3.根据权利要求1或2所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，制备过程所用的烷基锂和卤代烷的摩尔比为（70~120）：100。
4.根据权利要求1或2所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述卤代烷的碳链长度为3~14。
5.根据权利要求3所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述卤代烷的碳链长度为3~14。
6.根据权利要求1或2或5所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述卤代烷的卤素包括氯、溴和碘中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述卤代烷的卤素包括氯、溴和碘中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述卤代烷的卤素包括氯、溴和碘中的至少一种。
9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂和所述卤代烷的摩尔比为（250~1100）：100。
10.根据权利要求3所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂和所述卤代烷的摩尔比为（250~1100）：100。
11.根据权利要求4所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂和所述卤代烷的摩尔比为（250~1100）：100。
12.根据权利要求6所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂和所述卤代烷的摩尔比为（250~1100）：100。
13.根据权利要求1或2或5或7或8或10或11或12所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或，
所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种；和/或，
所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（1.5~6）：1；和/或，
所述结构调节剂包括极性路易斯碱；和/或，
所述共聚反应的温度为70~140℃；和/或，
所述改性反应的温度为60~100℃；和/或，
所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种；和/或，
整个所述支化改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
14.根据权利要求9所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或，
所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种；和/或，
所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（1.5~6）：1；和/或，
所述结构调节剂包括极性路易斯碱；和/或，
所述共聚反应的温度为70~140℃；和/或，
所述改性反应的温度为60~100℃；和/或，
所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种；和/或，
整个所述支化改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
15.一种支化改性溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述支化改性溶聚丁苯橡胶采用权利要求1至14中任一项所述的支化改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311843406.1A CN117487077B (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311843406.1A CN117487077B (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117487077A true CN117487077A (zh) | 2024-02-02 |
| CN117487077B CN117487077B (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=89681468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311843406.1A Active CN117487077B (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117487077B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397994A (en) * | 1980-09-20 | 1983-08-09 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer |
| CN1640898A (zh) * | 2004-01-08 | 2005-07-20 | 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 | 分步引发制备低顺式聚丁二烯的方法 |
| CN103804736A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法 |
| CN105237695A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法 |
| WO2016108713A1 (ru) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров |
| CN105777946A (zh) * | 2014-12-24 | 2016-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 双端改性星型溶聚丁苯橡胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
| WO2020106174A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for preparing random low vinyl copolymers, copolymers prepared by this method, and rubber mixtures based on these copolymers |
| CN113831474A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 |
| CN114478954A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 |
| CN116355152A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高透明嵌段型溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
-
2023
- 2023-12-29 CN CN202311843406.1A patent/CN117487077B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397994A (en) * | 1980-09-20 | 1983-08-09 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer |
| CN1640898A (zh) * | 2004-01-08 | 2005-07-20 | 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 | 分步引发制备低顺式聚丁二烯的方法 |
| CN103804736A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法 |
| CN105777946A (zh) * | 2014-12-24 | 2016-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 双端改性星型溶聚丁苯橡胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
| WO2016108713A1 (ru) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров |
| CN105237695A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法 |
| WO2020106174A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for preparing random low vinyl copolymers, copolymers prepared by this method, and rubber mixtures based on these copolymers |
| CN113831474A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 |
| CN114478954A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 |
| CN116355152A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高透明嵌段型溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 周中磊;郭文莉;李树新;金玉顺;商育伟;: "具有支化结构溴化丁基橡胶的合成及表征", 化工新型材料, no. 06, 15 June 2008 (2008-06-15), pages 27 - 29 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117487077B (zh) | 2024-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103204973B (zh) | 一种低分子量反式‑1,4‑聚二烯烃共聚物及其制备方法和用途 | |
| JP2001294607A (ja) | 触媒系、その調製方法、およびエチレンと共役ジエンとのコポリマーの調製方法 | |
| US4033900A (en) | Composition useful in anionic polymerization | |
| KR20030015866A (ko) | Ｉｉａ족 금속 함유 촉매 시스템 | |
| US4020115A (en) | Alkaline barium alcoholates | |
| WO2010125072A1 (fr) | Systèmes catalytiques à base d'un complexe de terres rares pour la polymérisation stéréospécifique des diènes conjugués. | |
| JP3145716B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法及びビニル系単量体重合用開始剤 | |
| US4048427A (en) | Preparation of solution polymers | |
| EP0737696A1 (en) | Process for preparing styrene-butadiene rubber | |
| CN117487077B (zh) | 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| JPS63179908A (ja) | ミルセン重合体およびその製造方法 | |
| EP3740517A1 (en) | Process for the preparation of polyisoprene with a mainly alternating cis-1,4- alt-3,4 structure in the presence of a catalytic system comprising a pyridyl iron complex | |
| CN108239225B (zh) | 一种丁苯橡胶及其制备方法 | |
| EP0856522A1 (en) | A multifunctional organic alkali metal initiator and its synthesis, anonic polymerised star polymers and their preparation | |
| CN117487076B (zh) | 一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN117487078B (zh) | 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN108025289A (zh) | 钒吡啶-亚胺络合物、包含所述钒吡啶-亚胺络合物的催化体系和共轭二烯的(共)聚合方法 | |
| CN117487075B (zh) | 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| Chen et al. | Synthetic rubbers prepared by lanthanide coordination catalysts | |
| CN117510723A (zh) | 一种改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| RU2339652C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков | |
| ITMI20011813A1 (it) | Complessi di cobalto utili nella polimerizzazione del 1,3-butadiene | |
| US20040059075A1 (en) | Styrene copolymer | |
| US6100373A (en) | Functionalized diene monomers and polymers containing functionalized dienes and methods for their preparation | |
| CN103374109A (zh) | 一种异戊二烯-苯乙烯星型共聚物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |