CN113072664B - 一种具有内包容结构的abs树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，属于合成树脂领域。本发明的技术方案中在大粒径聚丁二烯胶乳进行乳液接枝聚合工段，引入少量单体和引发剂后对反应器进行抽负压，在负压条件下单体和引发剂会快速扩散到聚丁二烯胶乳内部，进而在后续引发过程中扩散至聚丁二烯粒子内部的单体会直接形成内包容结构，粒子内部的引发剂还会促进接枝聚合过程中的界面接枝反应，增大接枝率，使其最终的ABS树脂力学性能和表观性能提高。

Description

一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法
技术领域
本发明属于合成树脂领域，具体涉及一种具有内包容结构的ABS树脂制备方法。
背景技术
ABS树脂是一种由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体经自由基聚合制备而成的兼具良好力学性能、加工性能和耐溶剂性能的工程塑料，广泛地应用于家用电器、汽车制造、电工电子等生活生产领域。ABS树脂的制备方法可分为本体法和乳液掺混法两种，其中由于乳液掺混法制备ABS树脂的工艺灵活、牌号丰富等原因是目前ABS树脂生产的主流技术。乳液掺混法制备ABS树脂可分为以下几个技术工段：第一工段是大粒径聚丁二烯胶乳的合成，此阶段是利用乳液聚合技术制备粒子尺寸在300nm左右的聚丁二烯胶乳；第二工段是将聚丁二烯胶乳表面进行乳液接枝聚合反应，在其表面接枝苯乙烯和丙烯腈的共聚物，进而制备出ABS接枝共聚物胶乳；第三工段是将ABS接枝胶乳经过絮凝、干燥并且与本体法制备SAN树脂(苯乙烯与丙烯腈共聚物)进行熔融挤出、造粒，最后制备出ABS树脂。
ABS树脂的三个工段的技术工艺都与最终ABS树脂的性能有着重要关系，其中第二阶段即丁二烯乳液接枝聚合工段是影响ABS树脂性能最为直接的步骤，此阶段的具体工艺流程会直接控制或影响ABS树脂中分散相的结构，也会直接决定分散相ABS接枝共聚物在基体树脂相SAN中的分散状况和两相之间的界面强度，因此聚丁二烯胶乳接枝乳液聚合的过程和方法一直都是ABS树脂研究人员所关注的焦点。如专利CN 109071916A报道了一种ABS接枝共聚物的制备方法，其制备过程中向聚合体系引入能够与金属离子发生钝化的反应型磷酸酯乳化剂可以有效提高ABS接枝共聚物与基体树脂之间的相容性，进而有利于提高ABS树脂的力学强度和表观性能；专利CN102199253A报道了一种ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法，其是将超大粒径、大粒径丁二烯先进行混合，然后混合乳化剂、氧化剂、单体等进行接枝聚合反应，最终制备成低光泽ABS树脂，树脂光泽度可低于60；专利CN 102633950A报道的多峰分布ABS接枝共聚物的合成方法中使用超大粒径、大粒径和小粒径三种聚丁二烯胶乳混合，然后再进行接枝聚合，最终制备的ABS树脂中由于小粒径ABS接枝共聚物含量高，因此其高泽度高，此方法可以用来制备高光泽度ABS树脂；专利CN106893246A报道了一种具有三层结构ABS接枝共聚物的制备方法，该方法是将聚甲基丙烯酸甲酯作为内核，聚丁二烯作为中间层，SAN作为外层，三层结构粒子的构建有助于提高ABS树脂的力学性能和加工流动性；
从上述专利可以看出，ABS接枝共聚物的聚合工艺是决定ABS树脂各项性能的关键环节，也是构建特种ABS树脂的核心环节。因此，针对ABS接枝共聚物的研究尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种全新的ABS接枝共聚物制备工艺，在聚丁二烯胶乳接枝聚合过程中利用降低压力的方式将混合至聚丁二烯胶乳中的单体和引发剂快速吸附至聚丁二烯乳胶粒子内部，从而使其在聚合过程内接枝程度变大，促进橡胶粒子内包容现象，进而进一步增加ABS接枝共聚物与基体SAN树脂界面强度，增强其相容性，提高ABS树脂的力学性能和加工流动性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份数计，将40～60份干基聚丁二烯胶乳、3～5份苯乙烯单体、1～3份丙烯腈单体、0.05～0.1份引发剂、0.5～3份乳化剂、50～150份去离子水、0.05～2份螯合剂、0.001～0.1份还原剂、0.1～2份助还原剂加入到反应釜中，控制反应器内温度在20～50℃，开启搅拌并抽负压至-0.05～-0.2Mpa，负压恒定5～30min后恢复反应釜压力至常压，然后升温至60～75℃反应10～40min，滴加20～30份苯乙烯、5～10份丙烯腈、0.1～2份引发剂、0.5～1份乳化剂、0.01～1份分子量调节剂和20～30份去离子水，1～5小时滴加完毕后补加0.01～0.1份引发剂和0.001～0.005份还原剂，75～85℃熟化0.5～1小时后降温至≤60℃，加入乳液型抗氧剂，搅拌10～40min出料，即得ABS接枝共聚物胶乳；
(2)将步骤(1)获得的ABS接枝共聚物胶乳在60～65℃条件下絮凝10～30min、60～75℃干燥得到ABS接枝共聚物胶粉，将其与SAN树脂进行熔融共混，即得ABS树脂。
优选的，所述引发剂为过氧化氢异丙苯。
优选的，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
优选的，所述还原剂为硫酸亚铁。
优选的，所述乳化剂为歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、脂肪酸钾皂、蓖麻油酸钾皂中的一种或多种混合。
优选的，所述螯合剂为焦磷酸钠或乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种混合。
优选的，所述助还原剂为葡萄糖、果糖、甲醛次硫酸钠中的一种或多种混合。
优选的，所述乳液型抗氧剂为抗氧剂CPL和抗氧剂DLTP的混合物或抗氧剂CPL和抗氧剂DSTP的混合物。
优选的，步骤(2)中以重量份数计，所述ABS接枝共聚物胶粉20～30份，所述SAN树脂70～80份。
优选的，步骤(2)的熔融共混具体工艺为：在200～230℃条件下利用双螺杆挤出机进行熔融共混。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，在接枝聚合过程中通过将反应釜抽负压的方式使其聚丁二烯胶乳中的反应单体(苯乙烯和丙烯腈)和引发剂快速吸附至聚丁二烯乳胶粒子内部，从而在聚丁二烯橡胶粒子内部引发聚合生成内包容结构，进而通过内包容结构增加橡胶粒子与接枝层直接结合强度，增加ABS接枝共聚物接枝层的厚度，促进ABS接枝共聚物与基体SAN树脂之间的相容性，增加ABS树脂的力学性能和加工性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的ABS树脂液氮下冷冻切片染色后的电镜图；
图2为本发明对比例1制备的ABS树脂液氮下冷冻切片染色后的电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，抗氧剂采用吉林市博禹详实工贸有限公司生产的AO-8020。
实施例1
(1)以重量份数计，将60份干基聚丁二烯胶乳、3份苯乙烯单体、1份丙烯腈单体、0.05份引发剂过氧化氢异丙苯、1份乳化剂歧化松香酸钾皂、130份去离子水、0.05份螯合剂焦磷酸钠、0.002份还原剂硫酸亚铁、0.2份助还原剂葡萄糖加入到反应釜中，控制温度在30℃，开启搅拌并抽负压值至-0.1Mpa，负压恒定时间为20min，负压恒定后恢复反应釜压力至常压，升温至60℃反应20min后，开始滴加27份苯乙烯、9份丙烯腈、0.1份引发剂过氧化氢异丙苯、0.5份乳化剂歧化松香酸钾皂、0.02份分子量调节剂十二烷基硫醇和20份去离子水，3小时滴加完毕；滴加完毕后补加0.01份引发剂过氧化氢异丙苯和0.001份还原剂硫酸亚铁，75℃熟化0.5小时后降温至60℃以下，加入乳液型抗氧剂AO-8020，搅拌30min出料，即可以获得ABS接枝共聚物胶乳；
(2)将步骤(1)方法获得ABS接枝共聚物胶乳经过65℃条件下絮凝20min，65℃进行干燥后获得ABS接枝共聚物胶粉，将重量份20份ABS接枝共聚物胶粉与80份SAN树脂在210℃条件下利用双螺杆挤出机进行熔融共混，即得ABS树脂。
实施例2
(1)以重量份数计，将60份干基聚丁二烯胶乳、3份苯乙烯单体、1份丙烯腈单体、0.05份引发剂过氧化氢异丙苯、0.5份乳化剂油酸钾皂、0.5份乳化剂蓖麻油酸钾皂、120份去离子水、0.05份螯合剂乙二胺四乙酸二钠、0.002份还原剂硫酸亚铁、0.2份助还原剂甲醛次硫酸钠加入到反应釜中，控制温度在30℃，开启搅拌并抽负压值至-0.2Mpa，负压恒定时间为10min，负压恒定后恢复反应釜压力至常压，升温至60℃反应30min后，开始滴加27份苯乙烯、9份丙烯腈、0.1份引发剂过氧化氢异丙苯、0.5份乳化剂歧化松香酸钾皂、0.03份分子量调节剂十二烷基硫醇和20份去离子水，4小时滴加完毕；滴加完毕后补加0.01份引发剂过氧化氢异丙苯和0.001份还原剂硫酸亚铁，80℃熟化0.5小时后降温至60℃以下，加入乳液型抗氧剂AO-8020，搅拌30min出料，即可以获得ABS接枝共聚物胶乳；
(2)将步骤(1)方法获得ABS接枝共聚物胶乳经过65℃条件下絮凝20min，70℃进行干燥后获得ABS接枝共聚物胶粉，将重量份30份ABS接枝共聚物胶粉与70份SAN树脂进行在210℃条件下利用双螺杆挤出机进行熔融共混，即得ABS树脂。
对比例1
(1)重量份计，将60份干基聚丁二烯胶乳、3份苯乙烯单体、1份丙烯腈单体、0.05份引发剂过氧化氢异丙苯、1份乳化剂歧化松香酸钾皂、130份去离子水、0.05份螯合剂焦磷酸钠、0.002份还原剂硫酸亚铁、0.2份助还原剂葡萄糖加入到反应釜中，控制温度在30℃，开启搅拌，恒定温度搅拌处理20min后升温至60℃反应20min，开始滴加27份苯乙烯、9份丙烯腈、0.1份引发剂过氧化氢异丙苯、0.5份乳化剂歧化松香酸钾皂、0.02份分子量调节剂十二烷基硫醇和20份去离子水，3小时滴加完毕；滴加完毕后补加0.01份引发剂过氧化氢异丙苯和0.001份还原剂硫酸亚铁，75℃熟化0.5小时后降温至60℃以下，加入乳液型抗氧剂AO-8020，搅拌30min出料，即可以获得ABS接枝共聚物胶乳；
(2)将步骤(1)方法获得ABS接枝共聚物胶乳经过65℃条件下絮凝20min，65℃进行干燥后获得ABS接枝共聚物胶粉，将重量份20份ABS接枝共聚物胶粉与80份SAN树脂在210℃条件下利用双螺杆挤出机进行熔融共混，即得ABS树脂。
对比例2
(1)重量份计，将60份干基聚丁二烯胶乳、3份苯乙烯单体、1份丙烯腈单体、0.05份引发剂过氧化氢异丙苯、0.5份乳化剂油酸钾皂、0.5份乳化剂蓖麻油酸钾皂、120份去离子水、0.05份螯合剂乙二胺四乙酸二钠、0.002份还原剂硫酸亚铁、0.2份助还原剂甲醛次硫酸钠加入到反应釜中，控制温度在30℃，开启搅拌，恒定温度搅拌处理10min后升温至60℃，反应30min后，开始滴加27份苯乙烯、9份丙烯腈、0.1份引发剂过氧化氢异丙苯、0.5份乳化剂歧化松香酸钾皂、0.03份分子量调节剂十二烷基硫醇和20份去离子水，4小时滴加完毕，然后补加0.01份引发剂过氧化氢异丙苯和0.001份还原剂硫酸亚铁80℃熟化0.5小时后降温至60℃以下，加入乳液型抗氧剂AO-8020，搅拌30min出料，即可以获得ABS接枝共聚物胶乳；
(2)将步骤(1)方法获得ABS接枝共聚物胶乳经过65℃条件下絮凝20min，70℃进行干燥后获得ABS接枝共聚物胶粉，将重量份30份ABS接枝共聚物胶粉与70份SAN树脂在210℃条件下利用双螺杆挤出机进行熔融共混，即得ABS树脂。
试验例
将上述实施例1-2和对比例1-2获得ABS树脂在相同条件下注射成型制备成标准样条，测试其性能结果如下表所示：
Figure BDA0003018213890000071
将实施例1和对比例1制备的ABS树脂在液氮下冷冻切片，经过染色后利用透射电子显微镜观察其内部结构，所获得电镜照片分别如图1和图2所示，观察图片可以清楚地观察到图片1有较为明显的内包容结构(黑色橡胶粒子内部亮点)，图片2中未发现明显的内包容结构，因此，结合附图以及上述的试验结果可以证明在接枝聚合过程中抽负压可以有效增加树脂的内包容结构，改善ABS树脂力学性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以重量份数计，将40~60份干基聚丁二烯胶乳、3~5份苯乙烯单体、1~3份丙烯腈单体、0.05~0.1份引发剂、0.5~3份乳化剂、50~150份去离子水、0.05~2份螯合剂、0.001~0.1份还原剂、0.1~2份助还原剂加入到反应釜中，控制反应器内温度在20~50℃，开启搅拌并抽负压至-0.05~-0.2Mpa，负压恒定5~30min后恢复反应釜压力至常压，然后升温至60~75℃反应10~40min，滴加20~30份苯乙烯、5~10份丙烯腈、0.1~2份引发剂、0.5~1份乳化剂、0.01~1份分子量调节剂和20~30份去离子水，1~5小时滴加完毕后补加0.01~0.1份引发剂和0.001~0.005份还原剂，75~85℃熟化0.5~1小时后降温至≤60℃，加入乳液型抗氧剂，搅拌10~40min出料，即得ABS接枝共聚物胶乳；
（2）将步骤（1）获得的ABS接枝共聚物胶乳在60～65℃条件下絮凝10~30min、60~75℃干燥得到ABS接枝共聚物胶粉，将其与SAN树脂进行熔融共混，即得ABS树脂。
2.根据权利要求1所述的一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化氢异丙苯。
3.根据权利要求1所述的一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
4.根据权利要求1所述的一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硫酸亚铁。
5.根据权利要求1所述的一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、蓖麻油酸钾皂中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为焦磷酸钠或乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种混合。
7.根据权利要求1所述的一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述助还原剂为葡萄糖、果糖、甲醛次硫酸钠中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述乳液型抗氧剂为抗氧剂CPL和抗氧剂DLTP的混合物或抗氧剂CPL和抗氧剂DSTP的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中以重量份数计，所述ABS接枝共聚物胶粉20～30份，所述SAN树脂70～80份。
10.根据权利要求9所述的一种具有内包容结构的ABS树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）的熔融共混具体工艺为：在200～230℃条件下利用双螺杆挤出机进行熔融共混。
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