CN114573760B - 预聚物、包含预聚物的树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种由式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物进行预聚反应而得的预聚物及包含预聚物的树脂组合物。所述含乙烯基化合物包括双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基苯改质物或其组合。所述式(I)所示结构的化合物与所述含乙烯基化合物以8:2至6:4的重量份比进行预聚反应。所述树脂组合物包括前述预聚物及添加剂，且由所述树脂组合物制成的制品可包括树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板。

Description

预聚物、包含预聚物的树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是关于一种预聚物、包含所述预聚物的树脂组合物及由此树脂组合物制成的制品。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理也不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，低介电材料因此成为现今高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息处理的需求。
现有技术中普遍采用聚四氟乙烯为原料制作极低介电损耗的基板(介电损耗Df小于或等于0.0020，于10GHz频率下量测)。然而，聚四氟乙烯需于超过300℃的高温下压合，加工条件严苛，且存在聚四氟乙烯基板难以增层，以及聚四氟乙烯与铜箔的粘合力低，需要额外层压树脂膜以增加对铜箔拉力等问题，皆为使用聚四氟乙烯作为极低介电损耗基板的缺点。
为解决上述问题，现有技术中也有利用聚烯烃来制作极低介电损耗的基板。然而，此类基板却存在热膨胀系数过高以及耐热性不佳等缺点。
有鉴于此，本领域有必要开发出可以解决至少一种上述技术问题的铜箔基板材料。
发明内容
有鉴于现有技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足特性要求，本发明的主要目的在于提供一种预聚物、包含所述预聚物的树脂组合物及由此树脂组合物制成的制品，藉此达到低介电损耗(Df)、高玻璃转化温度(Tg)及低热膨胀系数等至少一种良好特性。
详言之，本申请的发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，并意外地发现，通过使用预聚方法将双环戊二烯及降冰片烯的共聚物与含乙烯基化合物进行预聚，可以大幅提高双环戊二烯及降冰片烯的共聚物的玻璃转化温度及T288耐热性，并同时降低热膨胀系数进而提高基板的尺寸稳定性，同时还能提升对铜箔拉力。
为了达到上述目的，本发明公开一种由式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物进行预聚反应而得的预聚物，
其中：
m及n各自独立为1至10的整数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；
所述含乙烯基化合物包括双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基苯改质物或其组合；以及
所述式(I)所示结构的化合物与所述含乙烯基化合物是以8:2至6:4的重量份比进行预聚反应。
举例而言，在一个实施例中，所述式(I)所示结构的化合物为双环戊二烯及降冰片烯的共聚物。
举例而言，在一个实施例中，所述二乙烯基苯改质物包括二乙烯基苯及以下成分的共聚物、预聚物或衍生物：甲基丙烯酸甲酯树脂、三烯丙基异氰脲酸酯树脂、三烯丙基氰脲酸酯树脂、乙基苯乙烯或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述预聚反应在反应起始剂的存在下进行，且相较于合计100重量份的所述式(I)所示结构的化合物与所述含乙烯基化合物，所述反应起始剂的用量为0.001至1重量份。
举例而言，在一个实施例中，所述反应起始剂包括格拉布催化剂、金属氯化物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述格拉布催化剂包括(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌、二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述金属氯化物包括氯化铝。
举例而言，在一个实施例中，所述预聚反应的转化率介于10％与90％之间。
举例而言，在一个实施例中，所述预聚反应在温度70至120℃下进行1至8小时。
此外，本发明也提供一种树脂组合物，其包括前述预聚物及添加剂。
举例而言，在一个实施例中，相对于100重量份的所述预聚物，所述树脂组合物包括20至108重量份的所述添加剂。
举例而言，在一个实施例中，所述添加剂包括聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、含乙烯基聚烯烃树脂、氢化聚烯烃树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基苯改质物、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、苯乙烯共聚物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、阻聚剂、增韧剂、偶合剂或其组合。
此外，本发明也提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板。
举例而言，在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
参考JIS C2565所述的方法于10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0015；
通过动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度是大于或等于200℃；以及
通过热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于50ppm/℃。
附图说明
图1为合成例1得到的预聚物1的FTIR谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，只要本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述组分和特征。这仅仅是为了方便并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应被理解为包含一个或至少一个，且单数也包含复数，除非明显是另指他义。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包含未明确列出但却是所述组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等连接词。
在本文中，所有以范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“介于1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对所述范围的上限或优选值与所述范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是阐述性的，并非限制本发明的范围。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
大致而言，本发明公开一种由式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物进行预聚反应而得的预聚物，
其中：
m及n各自独立为1至10的整数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；
所述含乙烯基化合物包括双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基苯改质物或其组合；以及
所述式(I)所示结构的化合物与所述含乙烯基化合物是以8:2至6:4的重量份比进行预聚反应。
所述式(I)所示结构的化合物可包含式(I)所示结构的化合物的改质物。例如，前述改质物包括式(I)所示结构的化合物的乙烯基置换成其他种类的取代基，例如但不限于使用胺基苯酚与式(I)所示结构的化合物进行反应，使胺基苯酚的胺基与式(I)所示结构的化合物的乙烯基进行交联，而使得式(I)所示结构的化合物的部分或全部乙烯基被置换成末端羟基，且不以此为限。
举例而言，在一个实施例中，所述式(I)所示结构的化合物包括双环戊二烯及降冰片烯的共聚物，例如但不限于由Materia Inc.公司销售的树脂(或称Thermoset Resins)。
在本发明中，含乙烯基化合物包括双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基苯改质物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述双(乙烯基苯基)乙烷包含p,p-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷(p,p-BVPE，如式(II)所示结构)、m,p-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷(m,p-BVPE，如式(III)所示结构)和m,m-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷(m,m-BVPE，如式(IV)所示结构)等异构物中的任一种或多种。其中，p代表对位，m代表间位。举例而言，在一个实施例中，用于预聚反应的双(乙烯基苯基)乙烷，其乙烯基的对位/对位含量介于80％与99％之间。换句话说，乙烯基苯基官能团上的乙烯基，以及与乙烯基苯基官能团连接的基团属于苯基的对位/对位位置时，其含量占双(乙烯基苯基)乙烷的80％至99％。双(乙烯基苯基)乙烷的具体实例如下所示：
此外，在本发明中，双(乙烯基苯基)乙烷可为单体形式，也可以为双(乙烯基苯基)乙烷的聚合物形式存在，且双(乙烯基苯基)乙烷的单体或双(乙烯基苯基)乙烷的聚合物都可与式(I)所示结构的化合物进行预聚反应。双(乙烯基苯基)乙烷的聚合物包括双(乙烯基苯基)乙烷或其同分异构体的二聚物、三聚物等，且不以此为限。若无特别指明，用于预聚反应的双(乙烯基苯基)乙烷的单体含量介于80％与100％之间。换句话说，本发明的预聚物可由单体含量为80％至100％的双(乙烯基苯基)乙烷与式(I)所示结构的化合物进行预聚反应而得。
举例而言，在一个实施例中，所述二乙烯基苯包括1,4-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯等异构物中的任一种或多种。若无特别指明，在本发明中，用于预聚反应的二乙烯基苯，其1,4-二乙烯基的含量介于80％与99％之间。
举例而言，在一个实施例中，所述二乙烯基苯改质物包括衍生自二乙烯基苯(例如1,4-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯或其组合)的各种改质物，包括但不限于二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯预聚物、二乙烯基苯衍生物或其组合。例如但不限于二乙烯基苯及以下成分的共聚物、预聚物或衍生物：甲基丙烯酸甲酯树脂、三烯丙基异氰脲酸酯树脂、三烯丙基氰脲酸酯树脂、乙基苯乙烯或其组合。
举例而言，前述二乙烯基苯预聚物为，例如但不限于，二乙烯基苯与至少一种其他化合物的预聚物，例如但不限于二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯树脂和三烯丙基异氰脲酸酯树脂的预聚物。举例而言，所述二乙烯基苯共聚物为，例如但不限于，二乙烯基苯与至少一种其他化合物的共聚物，例如但不限于二乙烯基苯与乙基苯乙烯的共聚物，或是二乙烯基苯、乙基苯乙烯与苯乙烯的三聚物。
若无特别指明，在本发明中，预聚物是指单体(例如式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物)经过一定程度的反应，而到达中间分子量状态时的产物，此产物的分子量大于反应前单体的分子量，但小于完全反应后得到的最终聚合物的分子量，且预聚物含有反应性官能团可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或固化的高分子量产物。在本发明中，预聚反应是指一种单体、两种单体或两种以上的单体进行反应得到预聚物的过程。前述单体是指一种化合物，其能进行聚合或预聚反应。
本发明所述的式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物进行预聚反应是指，式(I)所示结构的化合物的转化率大于0％且小于100％(此处不包含0％和100％)，例如但不限于转化率为10％至90％之间(此处包含10％和90％)。少量未参与预聚(未转化)的含乙烯基化合物可增加预聚物在树脂组合物中的兼容性及交联程度。具体而言，含乙烯基化合物的转化率为0％，代表含乙烯基化合物完全没有反应，无法形成含乙烯基化合物与式(I)所示结构的化合物预聚反应后的产物。同样的，含乙烯基化合物的转化率为100％，代表含乙烯基化合物完全反应，因此也无法形成含乙烯基化合物与式(I)所示结构的化合物预聚反应后的产物。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，可以包括单体、聚合物等形式，且不以此为限。聚合物是指一种、两种或两种以上化合物经聚合反应形成的化学物质，可以包括自聚物、共聚物等等，且不以此为限。此外，聚合物当然包括寡聚物，且不以此为限。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
一般而言，预聚物是指一种、两种或两种以上的化合物经预聚反应形成的化学物质。本发明所述的预聚物是指两种或两种以上的化合物经预聚反应形成的化学物质。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的预聚物是由式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物的单体或其聚合物在反应起始剂的存在下进行预聚反应而得。
在一个实施例中，举例而言，相较于合计100重量份的所述式(I)所示结构的化合物与所述含乙烯基化合物，所述反应起始剂的用量为0.001至1重量份。
在一个实施例中，举例而言，反应起始剂的实例包括但不限于格拉布(Grubbs)催化剂、金属氯化物或其组合。
在一个实施例中，举例而言，所述格拉布催化剂可包括第二代格拉布催化剂，具体实例包括但不限于(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌、二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)或其组合。
在一个实施例中，举例而言，所述金属氯化物可包括氯化铝。
为了让反应物式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物可以进行一定程度的预聚反应，而形成中间分子量状态的预聚物，本发明所述的预聚反应的转化率必须控制大于0％且小于100％，例如介于10％与90％之间或介于30％与80％之间，例如大约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。一般来说，转化率太高可能存在以下问题：反应产物易凝胶，导致储期不佳，或预聚过程即已出现凝胶而不可溶解的状态；反应产物的重均分子量过高，导致反应产物在树脂组合物中兼容性不佳，从而导致制品如半固化片流动性差、外观不良；剩余或未参与预聚反应的式(I)所示结构的化合物或含乙烯基化合物的含量过少，导致在树脂组合物中，能参与交联作用的反应性官能团含量过少，可能会导致制品玻璃转化温度不高。另一方面，转化率太低则可能会造成含乙烯基化合物与式(I)所示结构的化合物形成交联的程度不足，使得反应产物的玻璃转化温度难以有效提升。
在一个实施例中，本发明所述的预聚物，其预聚反应的过程中反应物进行预聚反应后还保留一部分反应性乙烯基，因而可添加于树脂组合物中与其他成分进行交联反应。
本发明的特征之一，在于在适当条件下控制式(I)所示结构的化合物和含乙烯基化合物的反应转化率及产物分子量。例如在反应过程中使用前述反应起始剂来控制式(I)所示结构的化合物和含乙烯基化合物进行预聚反应过程的转化率，使成分间彼此部分反应，而产物仍保有残留的乙烯基(即未反应的乙烯基)。举例而言，在进行预聚反应后，式(I)所示结构的化合物的反应转化率可介于10％及90％之间，较佳介于30％及80％之间。具体而言，如果式(I)所示结构的化合物的反应转化率为0％，代表式(I)所示结构的化合物完全没有反应，无法形成本发明的预聚物。同样的，如果式(I)所示结构的化合物的反应转化率为100％，代表式(I)所示结构的化合物完全反应，也无法形成本发明的预聚物，且反应转化率为100％的产物不具有反应性乙烯基。
在本发明中，式(I)所示结构的化合物和含乙烯基化合物是以相对含量为8:2至6:4的重量比进行预聚合。优选的，式(I)所示结构的化合物和含乙烯基化合物的重量比可为例如但不限于8:2、7.5:2.5、7:3、6.5:3.5或6:4。例如，在预聚反应中，式(I)所示结构的化合物和含乙烯基化合物的重量比为8:2、7:3或6:4。
在一个实施例中，本发明用于制备预聚物的预聚反应，其反应温度为70至120℃，例如但不限于70℃、72℃、74℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃，以及上述数值之间的具体点值。限于篇幅及出于简明的考虑，本文不再穷尽列举所述范围包含的具体点值。
在一个实施例中，本发明用于制备预聚物的预聚反应，其反应时间为1至8小时，例如但不限于1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、6小时或8小时，以及上述数值之间的具体点值。限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包含的具体点值。
另一方面，本发明还公开了一种树脂组合物，其包含前述预聚物及添加剂。
在一个实施例中，举例而言，相对于100重量份的预聚物，所述树脂组合物可包含1至300重量份的添加剂。所述添加剂的种类并不特别限定，例如可以是任何一种或多种可以和预聚物进行交联反应的化合物。
在一个实施例中，举例而言，所述添加剂可以包含聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、含乙烯基聚烯烃树脂、氢化聚烯烃树脂、双(乙烯基苯基)乙烷(详如前述)、二乙烯基苯(详如前述)、二乙烯基苯改质物(详如前述)、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、苯乙烯共聚物或其组合。此外，若无特别指明，本发明的添加剂(例如前述聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、含乙烯基聚烯烃树脂、氢化聚烯烃树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基苯改质物、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯及苯乙烯共聚物)在解释时，也包括这些成分的改性物。前述改性物包括，例如但不限于，添加剂的反应官能团改性后的产物、添加剂与其它化合物预聚反应后的产物、添加剂与其它化合物交联后的产物、添加剂自聚后的产物、添加剂与另一个不同的添加剂共聚后的产物等等。
在一个实施例中，举例而言，各添加剂或其任意组合的含量相对于100重量份的预聚物可为1至200重量份，优选为5至110重量份，例如5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或110重量份，又例如20至108重量份。
适用于本发明的树脂组合物的添加剂的改性物优选为所述添加剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如卤代烃、醇、醛、羧酸等可看成是烃的衍生物，因为它们是烃原子团的氢原子被取代为卤素、羟基、氧等的产物。
以下简要说明可适用于本发明树脂组合物的添加剂的具体实例。
聚苯醚树脂包括但不仅限于含乙烯基聚苯醚树脂。举例而言，若未特别指明，本发明使用的聚苯醚树脂并不受特别限制，且可为任意一种或多种市售产品、自制产品或其组合。在某些实施方式中，可使用选自以下群组的聚苯醚树脂：乙烯苄基封端的聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂、含双环戊二烯的末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂或其组合。举例而言，前述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包含揭示于美国专利申请公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。举例而言，前述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包含甲基丙烯酸酯封端的扩链聚苯醚树脂或乙烯基封端的扩链聚苯醚树脂。
在某些实施方式中，相较于100重量份的预聚物，聚苯醚树脂的含量为5～120重量份，较佳为10～100重量份，更佳为20～100重量份。
马来酰亚胺树脂可为化合物或混合物，且马来酰亚胺树脂也可为分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的单体、聚合物或其组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任意一种或多种适用于树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂或其组合。具体实例包含但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer ofphenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethanemaleimide))、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenyl methanebismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类树脂、上述树脂的预聚物或其组合。其中，马来酰亚胺树脂的预聚物例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物等，且不以此为限。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在某些实施方式中，相较于100重量份的预聚物，马来酰亚胺树脂的含量为5～100重量份，优选为5～50重量份，更优选为20～45重量份。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的含乙烯基聚烯烃树脂包含，例如但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(例如但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯(或称丁二烯的均聚物)或其组合。在某些实施方式中，相较于100重量份的预聚物，含乙烯基聚烯烃树脂的含量为5～50重量份，优选为5～40重量份，更优选为5～25重量份。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的氢化聚烯烃树脂可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。例如但不限于：氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。在某些实施方式中，相较于100重量份的预聚物，氢化聚烯烃树脂的含量为1～10重量份，优选为3～5重量份。
在一个实施例中，举例而言，本发明的树脂组合物可视需要进一步包含阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、阻聚剂、增韧剂及偶合剂的任意一种或至少两种的组合。若无特别指明，相对于总计100重量份的预聚物及添加剂而言，前述任一种成分的含量可为1至300重量份，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250或300重量份，例如30至150重量份，又例如200至300重量份。
前述阻燃剂可为任意一种或多种适用于树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可包含多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate)、磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
举例而言，相较于总计100重量份的预聚物及添加剂而言，本发明采用的阻燃剂其用量并不特别限制，例如可以是1重量份至100重量份，亦可以是10重量份至90重量份，亦可以是20重量份至80重量份，亦可以是30重量份至70重量份，亦可以是40重量份至60重量份。
前述无机填充物可为任意一种或多种适用于树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包含但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土、中空多孔质粒子或其组合。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状、针须状或其组合，并可选择性地经过硅烷偶合剂预处理。在某些实施方式中，本发明使用Admatechs公司销售的球形二氧化硅(SC-2050SVJ)。
举例而言，相较于总计100重量份的预聚物及添加剂而言，本发明采用的无机填充物其用量并不特别限制，例如可以是10重量份至300重量份，亦可以是10重量份至200重量份，亦可以是20重量份至150重量份。
前述硬化促进剂(包含硬化起始剂)可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。
硬化促进剂亦可包含硬化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化起始剂包含但不限于：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其组合。举例而言，相较于总计100重量份的预聚物及添加剂而言，本发明采用的硬化促进剂的含量为0.01～5重量份，优选为1～2重量份。
添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包含但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。举例而言，相较于总计100重量份的预聚物及添加剂而言，本发明采用的溶剂的含量为10～200重量份，优选为50～150重量份。
在一个实施例中，举例而言，本发明的树脂组合物可于添加溶剂后制成清漆或胶液，且其胶液储期优选大于或等于1个月。
前述阻聚剂可为任意一种或多种适用于树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板制作的阻聚剂。举例而言，相较于总计100重量份的预聚物及添加剂而言，本发明采用的阻聚剂的含量为0.0005～0.01重量份，例如0.0005～0.001重量份。
添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包含但不限于橡胶(rubber)树脂、端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrilerubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)或其组合。举例而言，相较于总计100重量份的预聚物及添加剂而言，本发明采用的增韧剂的含量为1～20重量份，优选为3～10重量份。
前述偶合剂可包含但不限于硅烷偶合剂，硅烷偶合剂可包含各种硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))及其组合，硅烷化合物依官能团种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。举例而言，相较于总计100重量份的预聚物及添加剂而言，本发明采用的偶合剂的含量为0.001～3重量份，优选为0.01～1重量份。
本发明的树脂组合物可制成各类制品。举例而言，根据本发明所述的树脂组合物制成的制品，可包含树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板。
由树脂组合物制成的制品可为树脂膜，所述树脂膜由所述树脂组合物经烘烤加热后形成半固化态(B-stage)而得到。所述树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜，poly(ethylene terephthalate)film)、聚酰亚胺膜(PI膜，polyimide film)或液晶树脂膜，再经由烘烤加热后形成半固化态，使所述树脂组合物形成树脂膜。也可以将所述树脂组合物涂布于铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，而形成背胶铜箔(RCC，也称为附铜箔的树脂膜)。
由树脂组合物制成的制品可为半固化片(又称为预浸料)，其包含补强材料及设置于补强材料上的层状物。所述层状物由所述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为130℃至170℃之间，优选为140℃至160℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、不织布中的任何一种，且织布较佳包含玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包含纱和粗纱等，形式则可包含开纤或不开纤。前述不织布较佳包含液晶树脂不织布，例如聚酯不织布、聚胺酯不织布等，且不限于此。前述织布亦可包含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚胺酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，所述补强材料亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。所述半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
由树脂组合物制成的制品可为积层板，其包含二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，所述绝缘层可由前述半固化片或树脂膜于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于190℃至230℃之间，较佳为200℃至220℃之间，固化时间为60至200分钟，较佳为60至180分钟。所述金属箔可包含铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。
较佳的，所述积层板为铜箔基板(copper clad laminate，CCL)。
所述积层板可进一步经由线路制程加工后制成印刷电路板。
在一个或多个实施例中，由本发明的树脂组合物制备而得的制品可满足以下特性的至少一种，优选满足以下特性的至少两种、更多种或全部：
参考JIS C2565所述的方法于10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0015，例如介于0.0012及0.0015之间；
通过动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于200℃，例如大于或等于205℃，或大于或等于210℃，例如介于205℃及220℃之间；
通过热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于50ppm/℃，例如介于30ppm/℃与50ppm/℃之间，又例如介于35ppm/℃及49ppm/℃之间；
参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T288耐热性大于120分钟，例如介于120分钟至150分钟不爆板，例如介于120分钟至130分钟之间不爆板；以及
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in，例如介于3.01lb/in及3.61lb/in之间，又例如介于3.28lb/in及3.61lb/in之间。
前述特性的量测方式将于文后进行详细说明。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
预聚物1：即合成例1得到的化合物A。
预聚物2：即合成例2得到的化合物B。
预聚物3：即合成例3得到的化合物C。
预聚物4：即合成例4得到的化合物D。
预聚物5：即合成例5得到的化合物E。
预聚物6：即合成例6得到的化合物F。
共聚物1：resin，双环戊二烯与降冰片烯的共聚物(结构如式(I)所示，其中m及n各自独立为1至10的整数)，购自Materia Inc.。
双(乙烯基苯基)乙烷：1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷，单体含量90％，乙烯基的对位/对位含量为90％，购自临川化工。
二乙烯基苯改质物：制作方式可参见合成例7。
二乙烯基苯：购自Merck。
含乙烯基聚烯烃树脂1：Ricon 100，苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley公司。
含乙烯基聚烯烃树脂2：B-1000，聚丁二烯，购自日本曹达。
含乙烯基聚烯烃树脂3：Ricon 257，苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物，购自CrayValley公司。
氢化聚烯烃树脂：H1052，氢化后的苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Asahi-Kasei公司。
马来酰亚胺树脂1：BMI-TMH，购自大和化成。
马来酰亚胺树脂2：BMI-3000，购自设计者分子。
聚苯醚树脂1：DCPD-PPE，含双环戊二烯的末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自捷卓公司。
聚苯醚树脂2：OPE-2st 2200，含乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
三烯丙基异氰脲酸酯：TAIC，购自勤裕企业股份有限公司。
苯乙烯共聚物：5G-001S，购自Novoset公司。
硬化促进剂：25B，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，购自日油株式会社。
氮化硼：CFP007ST，片状氮化硼，购自3M公司。
中空多孔质粒子：MBP-8，购自积水化成。
球型二氧化硅：SC-2050SVJ，购自Admatechs公司。
甲苯：市售可得。
合成例(每一组合成例加入的各成分的固含量皆为100％)
合成例1
于三口瓶中加入80重量份的双环戊二烯与降冰片烯的共聚物(resin)与20重量份的双(乙烯基苯基)乙烷(各合成例使用的双(乙烯基苯基)乙烷皆为1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷，其单体含量90％，乙烯基的对位/对位含量为90％)，再加入150重量份的甲苯于三口瓶中，持续搅拌使上述固态原料完全溶解，以得到混合溶液。于混合溶液中再加入0.005重量份的(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌(购自MERCK公司)，再将混合溶液由室温升温至90℃并持续搅拌3小时再降温至室温。纯化去除部分溶剂及杂质后，得到固含量约为60％的预聚物溶液，溶液中溶剂以外的物质为化合物A，其为本发明的预聚物1。
以红外光谱仪(FTIR)对前述预聚物1(将预聚物溶液中溶剂去除后的固态产物)进行分析。图1为预聚物1的红外谱图，其中913.07cm-1处为乙烯基的特征峰，代表合成后的预聚物1含有反应性的乙烯基。因此，预聚物1制备过程中的式(I)所示结构的化合物的转化率大于0％且小于100％(此处不包含0％和100％)，例如转化率为10％至90％之间，且转化率不会是100％(转化率为100％代表不会有反应性乙烯基残留)。
合成例2
基本上同合成例1，差异为加入60重量份的双环戊二烯与降冰片烯的共聚物(resin)与40重量份的双(乙烯基苯基)乙烷。合成例2得到的化合物B为本发明的预聚物2。
合成例3
基本上同合成例1，差异为加入80重量份的双环戊二烯与降冰片烯的共聚物(resin)与20重量份的二乙烯基苯改质物(由合成例7制得)。合成例3得到的化合物C为本发明的预聚物3。
合成例4
基本上同合成例2，差异为加入60重量份的双环戊二烯与降冰片烯的共聚物(resin)与40重量份的二乙烯基苯改质物(由合成例7制得)。合成例4得到的化合物D为本发明的预聚物4。
合成例5
基本上同合成例1，差异为加入80重量份的双环戊二烯与降冰片烯的共聚物(resin)与20重量份的二乙烯基苯。合成例5得到的化合物E为本发明的预聚物5。
合成例6
基本上同合成例1，差异为使用0.01重量份的氯化铝替换0.005重量份的(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌。合成例6得到的化合物F为本发明的预聚物6。
合成例7
于三口瓶中加入100重量份的甲苯溶剂，再加入60重量份的1,4-二乙烯基苯化合物及40重量份的4-乙基苯乙烯，再加入2重量份的四正丁基铵以及1重量份的四氯化锡，在100℃下持续搅拌并反应3小时。反应结束后，将产物过滤并经由甲醇纯化析出，并进行冷却降温，即可得到固态的二乙烯基苯改质物，其为二乙烯基苯共聚物。
调配树脂组合物实施例E1(各实施例及比较例加入的各成分的重量份皆为其固体含量，不包含溶剂的含量)
将100重量份的预聚物1及120重量份的甲苯搅拌混合均匀为液态。继续加入1重量份的25B并搅拌0.5小时，再加入100重量份的SC-2050SVJ并持续搅拌2小时，得到树脂组合物实施例E1。
依照以下表1至表4所列成分用量，参考上述实施例E1的制备方式，可制备含有本发明预聚物的其他树脂组合物实施例E2～E11以及比较例C1～C10。
分批将不同的实施例(E1至E11)及比较例(C1至C10)的树脂组合物分别加入搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为胶液(varnish)，再将树脂组合物胶液置入含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116或1080的L-玻璃纤维布)经过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，在140℃至160℃下加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。
根据以下说明制备测试样品，并依照以下条件进行各项特性测试。
1.铜箔基板(六张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及六张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116L-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约55％。依铜箔、六张半固化片及铜箔的顺序进行迭加，在真空条件、温度220℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，六张相互迭加的半固化片会固化(C-stage)形成两铜箔之间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
2.无铜基板(不含铜基板，六张半固化片压合而成)
将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得无铜基板，其由六张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约55％。
3.无铜基板(不含铜基板，两张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及两张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用1080L-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约70％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行层压，在真空条件、温度220℃下压合2小时形成各铜箔基板。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得无铜基板，其由两张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约70％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
1.介电损耗(dissipation factor，Df)
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JIS C2565所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在10GHz的量测频率下且Df值小于0.0030以下的范围，Df值的差异小于0.0001代表不同基板间的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板间的介电损耗存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
2.玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
在玻璃转化温度测试中，选用上述不含铜基板(六张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃转化温度(DMA Tg，单位为℃)。量测温度区间为50～300℃、温升速率为2℃/分钟。就本领域而言，玻璃转化温度越高越佳。
3.Z轴热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,Z-axis,Z-CTE)
在Z轴热膨胀系数(Z-CTE)的量测中，选用上述不含铜基板(六张半固化片压合而成)作为待测样品，使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)，以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至300℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在50℃至110℃温度范围内(α1)的Z轴热膨胀系数(单位为ppm/℃)。Z轴热膨胀系数越低，代表尺寸胀缩特性越佳。Z轴热膨胀系数差异大于或等于1ppm/℃时为显著差异。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的物品，参考IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于50ppm/℃，例如介于30ppm/℃与50ppm/℃之间，又例如介于35ppm/℃与49ppm/℃之间。
4.胶液析出性(即胶液储期)
依表1至表4各组实施例及比较例的树脂组合物调配胶液(但均不添加球型二氧化硅)，将均匀混合且完全溶解的胶液，在25℃环境下静置摆放一个月(30天)，于第30天以人员肉眼观察胶液有无褐色固态物质析出。若无析出则标示为“无”，代表胶液储期大于或等于一个月，例如胶液储期为一个月至一个半月，又例如胶液储期为一个月至一个月又一周。若产生至少一个长度约0.5至5公厘的析出物(通常为褐色)，则标示为“析出”。胶液若产生析出物会造成后续基板特性产生变异。
5.T288耐热性
在T288耐热性测试中，选用上述铜箔基板(六张半固化片压合而成，长宽为6.5毫米×6.5毫米)为待测样品。使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)，于恒温288℃下，参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量各待测样品，并记录铜箔基板受热爆板的时间。爆板的时间越长代表利用所述树脂组合物所制得的铜箔基板的耐热性越高。若测试时间超过120分钟仍未爆板，则标示为“>120”，代表T288耐热性测试可超过120分钟不会爆板。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的不爆板时间大于或等于120分钟，例如介于120分钟至150分钟之间，例如介于120分钟至130分钟之间。
6.对铜箔拉力(peeling strength,P/S)
将铜箔基板(六张半固化片压合而成)裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温下(约25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。就本领域而言，对于介电损耗在10GHz的频率下量测值小于0.0030的铜箔基板而言，对铜箔拉力的差异大于0.1lb/in为存在显著差异。
表1至表4为各实施例及比较例的树脂组合物的组成，表中的数值代表固态物质含量。举例而言，实施例E1中使用100重量份的预聚物1意指不含溶剂的固态预聚物1的使用量为100重量份(100重量单位)。
[表1]树脂组合物的组成(单位：重量份)及特性测试结果
/>
[表2]树脂组合物的组成(单位：重量份)及特性测试结果
/>
[表3]树脂组合物的组成(单位：重量份)及特性测试结果
/>
[表4]树脂组合物的组成(单位：重量份)及特性测试结果
/>
/>
综合参照表1至表4的测试结果，可清楚观察到以下现象。
实施例E1至E2与比较例C1相比，可知式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物进行预聚反应后(即实施例E1与E2)，相较于直接使用式(I)所示结构的化合物(即比较例C1)，实施例E1至E2可以大幅提高玻璃转化温度，并大幅降低热膨胀系数。
实施例E1至E2与比较例C2至C4相比，可知式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物进行预聚反应后(即实施例E1与E2)，相较于未进行预聚而分别添加式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物(即比较例C2至C4)，实施例E1至E2可以同时达到较高的玻璃转化温度以及较低的热膨胀系数。
实施例E7与比较例C5～C9相比，可知式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物进行预聚反应后(即实施例E7)，相较于直接使用式(I)所示结构的化合物(即比较例C5及C6)，或是相较于未进行预聚而分别添加式(I)所示结构的化合物与含乙烯基化合物(即比较例C7至C9)，实施例E7可以同时达到较高的玻璃转化温度以及较低的热膨胀系数，并且T288耐热性测试大于120分钟不发生爆板。
实施例E1至E11与比较例C1至C10相比，可知实施例E1至E11可同时达到介电损耗小于或等于0.0015、玻璃转化温度(DMA Tg)大于或等于200℃以及Z轴热膨胀系数小于或等于50ppm/℃等功效。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”或“实例”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为较佳或较有利的情况，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请对象的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，权利要求包括已知的等同物及在本专利申请提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (17)

1. 一种由式（I）所示结构的化合物与含乙烯基化合物进行预聚反应而得的预聚物，
式（I）
其中：
m及n各自独立为1至10的整数；
所述含乙烯基化合物包括双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基苯改质物或其组合；以及
所述式（I）所示结构的化合物与所述含乙烯基化合物是以8:2至6:4的重量份比进行预聚反应。
2.如权利要求1所述的预聚物，其中，所述式（I）所示结构的化合物为双环戊二烯及降冰片烯的共聚物。
3.如权利要求1所述的预聚物，其中，所述二乙烯基苯改质物包括二乙烯基苯及以下成分的共聚物、预聚物或衍生物：甲基丙烯酸甲酯树脂、三烯丙基异氰脲酸酯树脂、三烯丙基氰脲酸酯树脂、乙基苯乙烯或其组合。
4.如权利要求1所述的预聚物，其中，所述预聚反应在反应起始剂的存在下进行，且相较于合计100重量份的所述式（I）所示结构的化合物与所述含乙烯基化合物，所述反应起始剂的用量为0.001至1重量份。
5.如权利要求4所述的预聚物，其中，所述反应起始剂包括格拉布催化剂、金属氯化物或其组合。
6.如权利要求5所述的预聚物，其中，所述格拉布催化剂包括(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌、二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)或其组合。
7.如权利要求5所述的预聚物，其中，所述金属氯化物包括氯化铝。
8.如权利要求1所述的预聚物，其中，所述预聚反应的转化率介于10%与90%之间。
9.如权利要求1所述的预聚物，其中，所述预聚反应在温度70至120°C下进行1至8小时。
10.一种树脂组合物，包括如权利要求1所述的预聚物及添加剂。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述预聚物，所述树脂组合物包括20至108重量份的所述添加剂。
12.如权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述添加剂包括聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、含乙烯基聚烯烃树脂、氢化聚烯烃树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基苯改质物、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、苯乙烯共聚物或其组合。
13.如权利要求10所述的树脂组合物，其进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、阻聚剂、增韧剂、偶合剂或其组合。
14.一种由权利要求10所述的树脂组合物制成的制品，其包括树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板。
15. 如权利要求14所述的制品，其中，参考JIS C2565所述的方法于10 GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0015。
16. 如权利要求14所述的制品，其中，通过动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于200°C。
17. 如权利要求14所述的制品，其中，通过热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于50 ppm/°C。
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