CN111393554B - 一种聚双环戊二烯坯料及其制备方法 - Google Patents

一种聚双环戊二烯坯料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚双环戊二烯坯料及其制备方法。具体提供了一种式I所示聚双环戊二烯坯料及其制备方法，所述坯料的厚度或者半径大于等于1cm。本发明还提供了式Ⅱa或Ⅱb所示的新型钌系催化剂在制备上述聚双环戊二烯坯料中的用途。实验结果表明，与已知催化剂GRUBBS II催化制得的聚双环戊二烯坯料相比，本发明在新型钌系催化剂作用下制得的大尺寸聚双环戊二烯坯料中无爆聚气泡，其力学性能和热稳定性也显著提高，在制备大尺寸的高性能工程材料中具有非常好的应用前景。
Figure DDA0002400177930000011

Description

一种聚双环戊二烯坯料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚双环戊二烯坯料及其制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯(简称PDCPD)是由双环戊二烯经催化开环聚合制备得到的一种新型工程材料。目前，制备聚双环戊二烯常见的催化剂为钨系催化剂或钌系催化剂，其中钨系催化剂对水分、氧气敏感而极易失活，且催化剂本身灰黑色导产品颜色单一，使用受到极大限制。而钌系催化剂在PDCPD聚合上应用以来，发展了以Grubbs I代和Grubbs II代催化剂为主的一系列催化剂，其主要在反应注射成型(RIM)工艺中催化、生产大型薄壁零件。
CN201510523985介绍了一种使用钌系催化剂制备聚双环戊二烯复合材料的反应注射成型工艺。其工艺为：将双环戊二烯58.98％，苯乙烯3％，二氧化硅35％，三苯基膦0.01％，对叔丁基苯酚1％，甲苯2％共混得到浆液，再将溶有固化剂的甲苯溶液加入并混合均匀，30℃通过注射机注入65℃模具中，保持30s脱模，所得样品的拉伸强度在37～60MPa。
CN201610859269.4介绍了另一种使用钌系催化剂制备的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料,其将制备的纳米级非极性二氧化硅添加到液态双环戊二烯中，加入催化剂并混合均匀，然后迅速注入模具，梯度固化得到二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，材料的拉伸强度达到34Mpa。
但是，现有技术中的PDCPD产品均是使用反应注射成型(RIM)工艺制得的薄壁制件，无法生产合格的尺寸大或厚的坯料。这是因为DCPD催化开环聚合反应时，反应放热快速且放热量巨大，温度可到230℃，钨系催化剂和已知的钌系催化剂会因为温度过高而使催化剂失去活性。在生产PDCPD薄壁制件时，由于壁薄、反应物量少且热量可以通过模具扩散而得以实施。但是，在生产尺寸大或厚的坯料时，由于反应放热无法快速扩散，高温使催化剂失活而使聚合反应不完全，会出现中间“糖心”，使产品性能下降，或者出现气泡等产品缺陷。
所以，制备出尺寸大或厚的、力学性能、热性能优异的聚双环戊二烯坯料具有非常大的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大尺寸的、力学性能、热性能更加优异的聚双环戊二烯坯料。
本发明提供了一种聚双环戊二烯坯料，所述坯料的厚度或者半径大于等于1cm，所述聚双环戊二烯的结构如式I所示：
Figure BDA0002400177910000021
其中，m、n为聚合度，m选自10万-100万，优选为20万-60万，n选自1-万-10万，优选为4万-8万。
进一步地，所述聚双环戊二烯坯料是锭，板材，棒材，圆柱，管材，线材，H形、三角形、矩形或其他形状的型材。
进一步地，所述聚双环戊二烯坯料的屈服拉伸强度为60～75MPa，弯曲强度为90～125MPa，弯曲模量为1.5～2.9GPa，压缩强度为68～100MPa；
和/或，所述聚双环戊二烯坯料的玻璃化转变温度为125～165℃，热变形温度为85～155℃，200℃下的热失重小于0.5％，最高允许工作温度为100～165℃。
进一步地，所述聚双环戊二烯坯料中残留有钌系催化剂，其中，所述钌系催化剂的结构如式Ⅱa或Ⅱb所示：
Figure BDA0002400177910000022
其中：R1、R2、R5、R6各自独立地选自C1-C20烷基或环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20的芳基，或者R1和R2和/或R5和R6各自与其所连接的N形成的杂环基；
R3、R4各自独立地选自取代或无取代的C6-C20芳基、取代或无取代的C6-C20芳氧基、取代或无取代的C2-C20杂环芳基，其中所述取代的基团为至少一个的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羟基、硫羟基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、酯基、胺基、亚胺基、酰胺基、硝基基、羧基、二硫化物基、碳酸酯基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、烷氧羰基、氨基甲酸酯基或卤素；
R7为H、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C6-C15杂环芳基、C2-C15杂环基、亚砜基、砜基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基、C1-C15磺酰胺基；
R8为选自H、F、Cl、Br、硝基、腈基、甲醛基、C1-C15氨基磺酰基、C1-C15氨基羰基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基；
X1和X2为Cl或RCOO-，其中的R为C1-C20的烷基；
Y为氧、硫、氮或磷。
进一步地，所述X1和/或X2为氯，Y为氧；
和/或，所述R7为异丙基或异丁基；
和/或，所述R8为H、硝基、C1-C15氨基磺酰基。
进一步地，所述钌系催化剂的结构选自：
Figure BDA0002400177910000031
进一步地，所述聚双环戊二烯坯料是以双环戊二烯为单体，在上述钌系催化剂的催化下制得的聚双环戊二烯的坯料。
进一步地，所述聚双环戊二烯坯料是通过反应注射成型工艺或者浇注成型工艺制得。
进一步地，所述聚双环戊二烯坯料是由下述重量配比的原料制得的：双环戊二烯：85-99份；上述钌系催化剂：0.000001-0.0005份；增韧剂：0-12份；过氧化物：0.2-4份；脱模剂：0.2-3份；消泡剂：0.1-1份；
优选地，所述聚双环戊二烯坯料由下述重量配比的原料制得的：双环戊二烯：89-99份；上述钌系催化剂：0.0002-0.0005份；增韧剂POE：0-10份；二叔丁基过氧化物：0.4-3份；PEG200：0.5-2份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.3-0.8份。
进一步地，所述聚双环戊二烯坯料的原料还包括0.02-1份放热调节剂；所述放热调节剂优选为噻吩类化合物，更优选为2-噻吩基二硫、四氢噻吩、3-乙酰基噻吩、3-己基噻吩中的一种或两种以上。
进一步地，所述聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚的分子量为4000～8000，优选为4000～6000。
本发明还提供了一种制备上述聚双环戊二烯坯料的方法，所述方法为：以双环戊二烯为单体，在上述钌系催化剂的催化下制得聚双环戊二烯坯料。
进一步地，所述聚双环戊二烯坯料是通过反应注射成型工艺或者浇注成型工艺制得。
进一步地，所述聚双环戊二烯坯料是由下述步骤制得的：
(1)将钌系催化剂和脱模剂之外的所有原料搅拌混合，并在真空中除气，得到浆液A；将钌系催化剂用有机溶剂溶解，得催化剂溶液；优选的，所述脱模剂为PEG200；
(2)将脱模剂在坯料成型模具内部滚动涂匀，然后烘烤，降温；
(3)将步骤(1)制得的催化剂溶液与浆液A快速搅拌混合均匀，并在真空下除气，然后浇注到步骤(2)的模具中，放置，发生凝胶作用，得到凝胶；
(4)在凝胶的邵氏硬度达到65-80时，将模具连同凝胶快速升温，保温，然后逐渐降至室温，即得聚双环戊二烯坯料。
进一步地，步骤(1)中，所述除气时间为10-60min；所述有机溶剂选自二氯甲烷；
和/或，步骤(2)中，所述烘烤温度为65～85℃，烘烤时间为15～45min；所述降温温度为25～45℃；
和/或，步骤(3)中，所述除气时间为10-60min；所述放置时间为2-8h；
和/或，步骤(4)中，所述升温温度为85～250℃，保温时间为30-80min；
优选地，步骤(1)中，所述除气时间为20-45min；
和/或，步骤(2)中，所述烘烤温度为75℃，烘烤时间为30min；所述降温温度为35℃；
和/或，步骤(3)中，所述除气时间为15-25min；所述放置时间为3-6h；
和/或，步骤(4)中，所述升温温度为100-235℃，保温时间为45-60min。
本发明还提供了上述钌系催化剂在制备聚双环戊二烯坯料中的用途，其中，所述聚双环戊二烯坯料如上所述。
本发明在新型钌系催化剂IIaa1、IIaa2、IIaa3、IIba1、IIba2或IIba3的作用下，制得了大尺寸的聚双环戊二烯坯料。实验结果表明，与已知催化剂GRUBBS II催化制得的聚双环戊二烯坯料相比，本发明在新型钌系催化剂催化下制得的大尺寸聚双环戊二烯坯料中无爆聚气泡，其力学性能和热稳定性也显著提高，在制备大尺寸的高性能工程材料中具有非常好的应用前景。
本发明中，反应注射成型工艺是一种工业成型加工工艺，具体为将液态单体或预聚物，以一定比例混合均匀，注射到闭合模具中，在模具内聚合固化，定型成制品。
本发明中，浇注成型工艺是一种工业成型加工工业，具体为将液态单体或预聚物，以一定比例混合均匀，注射到开口的模具中，在模具内聚合固化，定型成制品。
本发明中，坯料是还没加工的原料，也可指成品未完成前的那一部分材料，包括型材、焊接件以及其他坯料。根据形状可以分为锭，板材，棒材，圆柱，管材，线材，H形、三角形、矩形或其他形状的型材。
型材是指具有一定强度和韧性的材料断面具有固定几何形状的物体。
本发明中。Ca-Cb表示含有a～b个碳原子，例如，C1-C20烷基表示所有包含1～20个碳原子的直链或直链烷基。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1-1所得坯料的图片。
图2为实施例1-2所得坯料的图片。
图3为实施例1-3所得坯料的图片。
图4为实施例2-1所得坯料的图片。
图5为实施例2-2所得坯料的图片。
图6为实施例2-3所得坯料的图片。
图7为实施例3-1所得坯料的图片。
图8为实施例3-2所得坯料的图片。
图9为实施例3-3所得坯料的图片。
图10为实施例4-1所得坯料的图片。
图11为实施例4-2所得坯料的图片。
图12为实施例4-3所得坯料的图片。
图13为实施例5-1所得坯料的图片。
图14为实施例5-2所得坯料的图片。
图15为实施例5-3所得坯料的图片。
图16为实施例6-1所得坯料的图片。
图17为实施例6-2所得坯料的图片。
图18为实施例6-3所得坯料的图片。
图19为对照例1所得坯料的图片。
具体实施方式
本发明所用原料、仪器均为已知产品，均为购买市售产品所得。
参照中国专利申请2019100028122记载的方法，制得本发明采用的钌系催化剂IIaa1、IIaa2、IIaa3、IIba1、IIba2、IIba3，其结构及制备方法如下：
Figure BDA0002400177910000061
1、催化剂Ⅱaa1的合成
Figure BDA0002400177910000062
无水无氧条件下，将Grubbs第一代催化剂(即1a，CAS号:172222-30-9，购买所得，1.22mmol)加入至100mL Schlenk瓶中，再将化合物IIIaa(2858mg,2.43mmol)和叔丁醇钾(286mg,2.55mmol)加入至反应瓶中，加入50mL正己烷。搅拌下在60℃反应5小时后，TLC监测反应完全。反应完全后减压除去正己烷。将上一步得到的中间体溶解在40mL二氯甲烷中，加入氯化亚铜(300mg,1.42mmol)搅拌5min，再将化合物2a1(296mg,1.82mmol)加入至反应瓶中，升温至40℃，TLC监测反应完全。反应完全后，柱层析，得到浅绿色固体粉末IIaa1574mg，收率：32.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.14(s,1H),7.53(s,6H),7.24–6.76(m,34H),6.67(s,4H),6.20(d,J＝20.9Hz,4H),6.00(s,2H),5.84(s,2H),5.05(m,1H),2.89(d,8H),1.82–1.66(m,4H),1.26(d,6H),0.67(d,24H)。
2、催化剂Ⅱaa2的合成
Figure BDA0002400177910000071
无水无氧条件下，将Grubbs第一代催化剂(1.22mmol)加入至100mL Schlenk瓶中，再将化合物IIIaa(2858mg,2.43mmol)和叔丁醇钾(286mg,2.55mmol)加入至反应瓶中，加入50mL正己烷。搅拌下在60℃反应5小时后，TLC监测反应完全。反应完全后减压除去正己烷。将上一步得到的中间体溶解在40mL二氯甲烷中，加入氯化亚铜(300mg,1.42mmol)搅拌5min，再将化合物2a2(378mg,1.82mmol)加入至反应瓶中，升温至40℃，TLC监测反应完全。反应完全后，柱层析，得到浅绿色固体粉末IIaa2 561mg，收率：30.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.22(s,1H),7.78(d,J＝2.3Hz,1H),7.49(d,J＝5.4Hz,4H),7.16-6.89(m,34H),6.66(s,4H),6.24(s,4H),5.93(s,2H),5.77(s,2H),5.16(m,1H),2.91(d,J＝8.8Hz,8H),1.88–1.65(m,4H),1.28(m,6H),0.67(d,24H).
3、催化剂Ⅱaa3的合成
Figure BDA0002400177910000072
无水无氧条件下，将Grubbs第一代催化剂(1.22mmol)加入至100mL Schlenk瓶中，再将化合物IIIaa(2858mg,2.43mmol)和叔丁醇钾(286mg,2.55mmol)加入至反应瓶中，加入50mL正己烷。搅拌下在60℃反应5小时后，TLC监测反应完全。反应完全后减压除去正己烷。将上一步得到的中间体溶解在40mL二氯甲烷中，加入氯化亚铜(300mg,1.42mmol)搅拌5min，再将化合物2a3(378mg,1.82mmol)加入至反应瓶中，升温至40℃，TLC监测反应完全。反应完全后，柱层析，得到浅绿色固体粉末IIaa3 550mg，收率：28.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.28(s,1H),8.08–7.95(m,1H),7.50(d,J＝7.1Hz,4H),7.31(d,J＝1.9Hz,1H),7.23–7.06(m,14H),7.00(s,10H),6.90(s,10H),6.65(s,4H),6.25(d,J＝10.7Hz,4H),5.95(s,2H),5.79(s,2H),5.15(m,J＝12.2,6.1Hz,1H),2.88(d,J＝6.9Hz,8H),1.81–1.66(m,4H),1.27(d,6H),0.67(d,24H).
4、催化剂Ⅱba1的合成
Figure BDA0002400177910000081
无水无氧条件下，将Grubbs第一代催化剂(1.22mmol)加入至100mL Schlenk瓶中，再将化合物IIIba(2863mg,2.43mmol)和叔丁醇钾(477mg,4.25mmol)加入至反应瓶中，加入50mL正己烷。搅拌下在60℃反应5小时后，TLC监测反应完全。反应完全后减压除去正己烷。将上一步得到的中间体溶解在40mL二氯甲烷中，加入氯化亚铜(300mg,1.42mmol)搅拌5min，再将化合物2a1(296mg,1.82mmol)加入至反应瓶中，升温至40℃，TLC监测反应完全。反应完全后，柱层析，得到浅绿色固体粉末IIba1 568mg，收率：32.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.45(s,1H),7.62-7.05(m,40H),6.72(s,4H),6.25(s,4H),6.07(s,4H),5.05(m,1H),2.89(d,8H),2.64(s,4H),1.82–1.66(m,4H),1.26(d,6H),0.67(d,24H).
5、催化剂Ⅱba2、Ⅱba3的合成
参照催化剂Ⅱaa2、Ⅱaa3的合成方法，制得催化剂Ⅱba2、Ⅱba3。
以下分别以IIaa1、IIaa2、IIaa3、IIba1、IIba2、IIba3为催化剂，制得本发明的聚双环戊二烯坯料。
实施例1-1本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：99份；增韧剂POE：0份；催化剂IIaa1：0.0002份；放热调节剂：0.02份；二叔丁基过氧化物：0.4份；PEG200：0.5份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.3份。
其中，放热调节剂为2-噻吩基二硫。
实施例1-2本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：93.86份；增韧剂POE：2份；催化剂IIaa1：0.0004份；放热调节剂：0.4份；二叔丁基过氧化物：2.2份；PEG200：0.8份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.7份。
其中，放热调节剂为0.1份四氢噻吩和0.3份3-乙酰基噻吩的混合物。
实施例1-3本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：89份；增韧剂POE：10份；催化剂IIaa1：0.0005份；放热调节剂：1份；二叔丁基过氧化物：3份；PEG200：2份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.8份。
其中，放热调节剂为3-己基噻吩。
实施例2-1本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：99份；增韧剂POE：0份；催化剂IIaa2：0.0002份；放热调节剂：0.02份；二叔丁基过氧化物：0.4份；PEG200：0.5份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.3份.
其中，放热调节剂为2-噻吩基二硫。
实施例2-2本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：93.86份；增韧剂POE：2份；催化剂IIaa2：0.0004份；放热调节剂：0.4份；二叔丁基过氧化物：2.2份；PEG200：0.8份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.7份.
其中，放热调节剂为0.1份四氢噻吩和0.3份3-乙酰基噻吩的混合物。
实施例2-3本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：89份；增韧剂POE：10份；催化剂IIaa2：0.0005份；放热调节剂：1份；二叔丁基过氧化物：3份；PEG200：2份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.8份.
其中，放热调节剂为3-己基噻吩。
实施例3-1本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：99份；增韧剂POE：0份；催化剂IIaa3：0.0002份；放热调节剂：0.02份；二叔丁基过氧化物：0.4份；PEG200：0.5份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.3份.
其中，放热调节剂为2-噻吩基二硫。
实施例3-2本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：93.86份；增韧剂POE：2份；催化剂IIaa3：0.0004份；放热调节剂：0.4份；二叔丁基过氧化物：2.2份；PEG200：0.8份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.7份.
其中，放热调节剂为0.1份四氢噻吩和0.3份3-乙酰基噻吩的混合物。
实施例3-3本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：89份；增韧剂POE：10份；催化剂IIaa3：0.0005份；放热调节剂：1份；二叔丁基过氧化物：3份；PEG200：2份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.8份.
其中，放热调节剂为3-己基噻吩。
实施例4-1本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：99份；增韧剂POE：0份；催化剂IIba1：0.0002份；放热调节剂：0.02份；二叔丁基过氧化物：0.4份；PEG200：0.5份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.3份.
其中，放热调节剂为2-噻吩基二硫。
实施例4-2本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：93.86份；增韧剂POE：2份；催化剂IIba1：0.0004份；放热调节剂：0.4份；二叔丁基过氧化物：2.2份；PEG200：0.8份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.7份.
其中，放热调节剂为0.1份四氢噻吩和0.3份3-乙酰基噻吩的混合物。
实施例4-3本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：89份；增韧剂POE：10份；催化剂IIba1：0.0005份；放热调节剂：1份；二叔丁基过氧化物：3份；PEG200：2份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.8份.
其中，放热调节剂为3-己基噻吩。
实施例5-1本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：99份；增韧剂POE：0份；催化剂II ba2：0.0002份；放热调节剂：0.02份；二叔丁基过氧化物：0.4份；PEG200：0.5份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.3份.
其中，放热调节剂为2-噻吩基二硫。
实施例5-2本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：93.86份；增韧剂POE：2份；催化剂II ba2：0.0004份；放热调节剂：0.4份；二叔丁基过氧化物：2.2份；PEG200：0.8份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.7份.
其中，放热调节剂为0.1份四氢噻吩和0.3份3-乙酰基噻吩的混合物。
实施例5-3本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：89份；增韧剂POE：10份；催化剂II ba2：0.0005份；放热调节剂：1份；二叔丁基过氧化物：3份；PEG200：2份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.8份.
其中，放热调节剂为3-己基噻吩。
实施例6-1本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：99份；增韧剂POE：0份；催化剂II ba3：0.0002份；放热调节剂：0.02份；二叔丁基过氧化物：0.4份；PEG200：0.5份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.3份.
其中，放热调节剂为2-噻吩基二硫。
实施例6-2本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：93.86份；增韧剂POE：2份；催化剂IIaa1：0.0004份；放热调节剂：0.4份；二叔丁基过氧化物：2.2份；PEG200：0.8份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.7份.
其中，放热调节剂为0.1份四氢噻吩和0.3份3-乙酰基噻吩的混合物。
实施例6-3本发明聚双环戊二烯坯料的制备
原料重量组成：
双环戊二烯：89份；增韧剂POE：10份；催化剂IIaa1：0.0005份；放热调节剂：1份；二叔丁基过氧化物：3份；PEG200：2份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.8份.
其中，放热调节剂为3-己基噻吩。
上述实施例中的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚的分子量为4000-6000。
上述实施例的制备工艺流程均如下：
(1)将催化剂和PEG200除外的所有原材料与助剂搅拌混合，并在真空中除气20-45min，得到浆液A；将催化剂用二氯甲烷溶解备用；
(2)将PEG200在坯料成型模具内部滚动涂匀，然后将模具在75℃烘烤30min，然后降温到35℃；
(3)将步骤(1)制得的催化剂溶液与浆液A快速搅拌混合均匀，并在真空下除气15-25min，然后浇注到步骤(2)的35℃模具中，放置3-6h，等坯料发生凝胶作用，得到凝胶；
(4)在坯料凝胶的邵氏硬度达到65-80时，将模具连同凝胶快速升温到100-235℃，并保温45-60min，然后逐渐降至室温，即得聚双环戊二烯坯料。
以下以GRUBBS II为催化剂，制得对照样品。
对照例1、对照聚双环戊二烯坯料的制备
将实施例6-2中的催化剂IIba3替换为GRUBBS II催化剂，采用与实施例6-2相同的原料组成与制备工艺，制得对照聚双环戊二烯坯料。
以下用实验例证明本发明聚双环戊二烯坯料的有益效果。
实验例1、聚双环戊二烯坯料的尺寸测试
1、测试方法：
按照本发明实施例的方法，选用相应的成型模具，制得各种形状的聚双环戊二烯坯料，包括板材、棒材、圆柱、型材、立方块、管材。
取制得的各聚双环戊二烯坯料，观察其外观，检查坯料内是否有爆聚产生的气泡，并测试坯料的尺寸。以按对照例1方法制得的聚双环戊二烯型材为对照。
2、测试结果：
如图1～19所示，本发明实施例制得的各聚双环戊二烯坯料中均没有爆聚气泡。而对照例1制得的聚双环戊二烯型材中间出现了明显的爆聚气泡，其中间部位强度较低，各个部位的性能不一致，产品切开后有双环戊二烯(DCPD)单体的气味。
如表1所示，本发明实施例制得的聚双环戊二烯坯料的厚度或者半径均大于等于10mm：聚双环戊二烯板材的厚度大于等于10mm，聚双环戊二烯棒材的直径大于等于48mm，聚双环戊二烯圆柱的直径为250mm、厚度为120mm，聚双环戊二烯的截面尺寸大于等于28×28mm。
表1各聚双环戊二烯坯料的尺寸
Figure BDA0002400177910000121
Figure BDA0002400177910000131
注：D表示外径，d表示内径。
实验例2、聚双环戊二烯坯料的性能测试
1、实验方法
取上述实验例1中的各聚双环戊二烯坯料，测试其物理特性、力学性能和热性能，结果如表2所示。
2、实验结果
可以看出，与对照例1制得的对照聚双环戊二烯坯料相比，本发明制得的聚双环戊二烯坯料的吸水率降低，屈服拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度提高，邵氏硬度提高，热变形温度提高，200℃热失重百分比降低，说明本发明利用特定的钌系催化剂(IIaa1、IIaa2、IIaa3、IIba1、IIba2、IIba3)制得的聚双环戊二烯坯料的吸水率、力学性能以及热稳定性都显著提高。
进一步地，比较实施例1-1～1-3发现，当采用的钌系催化剂均为IIaa1时，在实施例1-1所述配比下，所得聚双环戊二烯坯料的吸水率、力学性能以及热稳定性最佳。对比其它实施例发现，将IIaa1催化剂替换为IIaa2、IIaa3、IIba1、IIba2或IIba3后，也能得出相同的结论。所以，本发明利用特定的钌系催化剂制备聚双环戊二烯坯料的最佳原料配比为：双环戊二烯：99份；增韧剂POE：0份；钌系催化剂：0.0002份；放热调节剂：0.02份；二叔丁基过氧化物：0.4份；PEG200：0.5份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.3份.
表2各聚双环戊二烯坯料的性能参数
Figure BDA0002400177910000132
Figure BDA0002400177910000141
Figure BDA0002400177910000151
综上，本发明在新型钌系催化剂IIaa1、IIaa2、IIaa3、IIba1、IIba2或IIba3作用下，制得了大尺寸的聚双环戊二烯坯料。实验结果表明，与已知催化剂GRUBBS II催化制得的聚双环戊二烯坯料相比，本发明在新型钌系催化剂催化下制得的大尺寸聚双环戊二烯坯料中无爆聚气泡，其力学性能和热稳定性也显著提高，在制备大尺寸的高性能工程材料中具有非常好的应用前景。

Claims (20)

1.一种聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述坯料的厚度或者半径大于等于1cm，所述聚双环戊二烯的结构如式I所示：
Figure FDA0003367456380000011
其中，m、n为聚合度，m选自10万-100万，n选自1-万-10万；
所述聚双环戊二烯坯料是由下述重量配比的原料制得的：双环戊二烯：89-99份；钌系催化剂：0.0002-0.0005份；增韧剂POE：0-10份；二叔丁基过氧化物：0.4-3份；PEG200：0.5-2份；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚：0.3-0.8份，0.02-1份放热调节剂；
所述钌系催化剂的结构如式Ⅱa或Ⅱb所示：
Figure FDA0003367456380000012
其中：R1、R2、R5、R6各自独立地选自C1-C20烷基或环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20的芳基，或者R1和R2和/或R5和R6各自与其所连接的N形成的杂环基；
R3、R4各自独立地选自取代或无取代的C6-C20芳基、取代或无取代的C6-C20芳氧基、取代或无取代的C2-C20杂环芳基，其中所述取代的基团为至少一个的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羟基、硫羟基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、酯基、胺基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧基、二硫化物基、碳酸酯基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、烷氧羰基、氨基甲酸酯基或卤素；
R7为H、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C6-C15杂环芳基、C2-C15杂环基、亚砜基、砜基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基、C1-C15磺酰胺基；
R8为选自H、F、Cl、Br、硝基、腈基、甲醛基、C1-C15氨基磺酰基、C1-C15氨基羰基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基；
X1和X2为Cl或RCOO-，其中的R为C1-C20的烷基；
Y为氧、硫、氮或磷。
2.根据权利要求1所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：m为20万-60万，n为4万-8万。
3.根据权利要求1所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述聚双环戊二烯坯料是锭，板材，棒材，圆柱，管材，线材，H形、三角形、矩形或其他形状的型材。
4.根据权利要求1所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述聚双环戊二烯坯料的屈服拉伸强度为60～75MPa，弯曲强度为90～125MPa，弯曲模量为1.5～2.9GPa，压缩强度为68～100MPa；
和/或，所述聚双环戊二烯坯料的玻璃化转变温度为125～165℃，热变形温度为85～155℃，200℃下的热失重小于0.5％，最高允许工作温度为100～165℃。
5.根据权利要求1所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述X1和/或X2为氯，Y为氧；
和/或，所述R7为异丙基或异丁基；
和/或，所述R8为H、硝基、C1-C15氨基磺酰基。
6.根据权利要求5所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述钌系催化剂的结构选自：
Figure FDA0003367456380000021
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述聚双环戊二烯坯料是以双环戊二烯为单体，在钌系催化剂的催化下制得的聚双环戊二烯的坯料。
8.根据权利要求7所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述聚双环戊二烯坯料是通过反应注射成型工艺或者浇注成型工艺制得。
9.根据权利要求1-6任一项所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述放热调节剂为噻吩类化合物。
10.根据权利要求9所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述噻吩类化合物为2-噻吩基二硫、四氢噻吩、3-乙酰基噻吩、3-己基噻吩中的一种或两种以上。
11.根据权利要求1-6任一项所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚的分子量为4000～8000。
12.根据权利要求11所述的聚双环戊二烯坯料，其特征在于：所述聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚的分子量为4000～6000。
13.一种制备权利要求1-12任一项所述聚双环戊二烯坯料的方法，其特征在于：所述方法为：以双环戊二烯为单体，在钌系催化剂的催化下制得聚双环戊二烯坯料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述聚双环戊二烯坯料是通过反应注射成型工艺或者浇注成型工艺制得。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：所述聚双环戊二烯坯料是由下述步骤制得的：
(1)将钌系催化剂和PEG200之外的所有原料搅拌混合，并在真空中除气，得到浆液A；将钌系催化剂用有机溶剂溶解，得催化剂溶液；
(2)将PEG200在坯料成型模具内部滚动涂匀，然后烘烤，降温；
(3)将步骤(1)制得的催化剂溶液与浆液A快速搅拌混合均匀，并在真空下除气，然后浇注到步骤(2)的模具中，放置，发生凝胶作用，得到凝胶；
(4)在凝胶的邵氏硬度达到65-80时，将模具连同凝胶快速升温，保温，然后逐渐降至室温，即得聚双环戊二烯坯料。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述除气时间为10-60min；所述有机溶剂选自二氯甲烷；
和/或，步骤(2)中，所述烘烤温度为65～85℃，烘烤时间为15～45min；所述降温温度为25～45℃；
和/或，步骤(3)中，所述除气时间为10-60min；所述放置时间为2-8h；
和/或，步骤(4)中，所述升温温度为85～250℃，保温时间为30-80min。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述除气时间为20-45min；
和/或，步骤(2)中，所述烘烤温度为75℃，烘烤时间为30min；所述降温温度为35℃；
和/或，步骤(3)中，所述除气时间为15-25min；所述放置时间为3-6h；
和/或，步骤(4)中，所述升温温度为100-235℃，保温时间为45-60min。
18.钌系催化剂在制备权利要求1～12任一项所述聚双环戊二烯坯料中的用途，其中，所述钌系催化剂的结构如式Ⅱa或Ⅱb所示：
Figure FDA0003367456380000041
其中：R1、R2、R5、R6各自独立地选自C1-C20烷基或环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20的芳基，或者R1和R2和/或R5和R6各自与其所连接的N形成的杂环基；
R3、R4各自独立地选自取代或无取代的C6-C20芳基、取代或无取代的C6-C20芳氧基、取代或无取代的C2-C20杂环芳基，其中所述取代的基团为至少一个的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羟基、硫羟基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、酯基、胺基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧基、二硫化物基、碳酸酯基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、烷氧羰基、氨基甲酸酯基或卤素；
R7为H、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C6-C15杂环芳基、C2-C15杂环基、亚砜基、砜基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基、C1-C15磺酰胺基；
R8为选自H、F、Cl、Br、硝基、腈基、甲醛基、C1-C15氨基磺酰基、C1-C15氨基羰基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基；
X1和X2为Cl或RCOO-，其中的R为C1-C20的烷基；
Y为氧、硫、氮或磷。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于：所述X1和/或X2为氯，Y为氧；
和/或，所述R7为异丙基或异丁基；
和/或，所述R8为H、硝基、C1-C15氨基磺酰基。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于：所述钌系催化剂的结构选自：
Figure FDA0003367456380000042
Figure FDA0003367456380000051
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