KR101147809B1 - 폴리알킬티오펜 블록 공중합체 및 개환 메타세시스 중합 반응을 통한 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리알킬티오펜 블록 공중합체 및 개환 메타세시스 중합 반응을 통한 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101147809B1
KR101147809B1 KR1020100039474A KR20100039474A KR101147809B1 KR 101147809 B1 KR101147809 B1 KR 101147809B1 KR 1020100039474 A KR1020100039474 A KR 1020100039474A KR 20100039474 A KR20100039474 A KR 20100039474A KR 101147809 B1 KR101147809 B1 KR 101147809B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
formula
unsubstituted
group
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020100039474A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100118542A (ko
Inventor
백경열
황승상
홍순만
곽순종
구종민
이상호
이윤재
조계룡
최승석
김현지
박미선
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Publication of KR20100118542A publication Critical patent/KR20100118542A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101147809B1 publication Critical patent/KR101147809B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1642—End groups comprising organic end groups comprising reactive double bonds or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/417—Organometallic coupling reactions magnesium-based, e.g. Grignard or McCullough reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

폴리알킬티오펜 블록 공중합체, 이를 포함하는 전도성 조성물, 폴리알킬티오펜과 전이금속 촉매가 결합된 고분자-촉매 복합체 및 개환 메타세시스 반응을 통하여 상기 고분자-촉매 복합체로부터 전도성 블록 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

폴리알킬티오펜 블록 공중합체 및 개환 메타세시스 중합 반응을 통한 이의 제조 방법{Polyalkylthiophene block copolymer and method of preparing the same by ring opening metathesis polymerization}
폴리알킬티오펜 블록 공중합체, 이를 포함하는 전도성 조성물, 폴리알킬티오펜과 전이금속 촉매가 결합된 고분자-촉매 복합체, 및 개환 메타세시스 반응을 통하여 상기 고분자-촉매 복합체로부터 전도성 블록 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
폴리알킬티오펜은 화학적, 열적으로 안정한 화합물이며 유기태양전지, 스마트윈도우시스템, 광전자분야 및 유기발광다이오드(OLED)등에 사용될 수 있는 가능성이 많은 물질이다. 여기에 미국의 맥컬로우(Richard D. McCullough, Facile-synthesis of end-functionalized regioregular poly(3-alkylthiophene)s via modified grignard metathesis reaction, macromolecules 2005, 38, 10346-10352)와 일본의 요코자와(Tsutomu Yokozawa, Catalyst-Transfer polycondensation. Mechanism of Ni-catalyzed chain-growth polymerization leadind to well-defined poly(3-hexylthiophene, J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 17542-17547)는 알킬 티오펜이 머리-대-꼬리(head to tail)로 연결된 위치규칙적인 폴리알킬티오펜 합성 및 인-시츄 반응으로 말단이 기능화된 폴리알킬티오펜 합성에 관한 많은 연구를 진행하였다.
환형 올레핀계 폴리머는 개환 메타세시스 중합(ROMP)을 통해 쉽게 합성될 수 있으며, 중합속도가 빠르고 여러 종류의 노보넨 유도체 단량체의 중합이 용이하다. ROMP 반응에 사용되는 촉매에 관하여서는 세계적으로 많은 연구가 진행되어 왔으며 대표적인 예로 그럽스 촉매(Robert H. Grubbs, Living ring-opening metathesis polymerization, prog. polym. sci, 32, 2007, 1-29)와 슈록 촉매를 들 수 있다. 여기에 전기 전도성 고분자인 폴리알킬티오펜의 말단을 설계하여 1 세대, 2 세대, 3세대 그럽스 촉매를 도입하고 이를 거대 개시제로서 이용하면 폴리알킬티오펜을 베이스로 하는 다양한 종류의 화학적 조성과 구조를 갖으며 또한 분자량 및 분자량 분포가 제어된 노보넨 계열의 환형 올레핀계 블록 공중합체를 손쉽게 도입할 수 있다.
현재 폴리알킬티오펜을 베이스로 하는 분자량과 분자량 분포가 제어된 블록 공중합체는 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization), RAFT(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) 및 NMP(Nitroxide Mediated Polymerization)를 이용하여 활발히 연구가 진행되고 있으나 폴리알킬티오펜에 개환 메타세시스 중합을 이용한 경우는 그 연구가 미흡한 실정이다.
본 발명의 일례는 폴리알킬티오펜과 폴리노보넨 계열 화합물을 포함하는 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 예는 폴리알킬티오펜과 전이금속 촉매가 결합된 고분자-촉매 복합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 예는 개환 메타세시스 중합 반응을 통하여 상기 고분자-촉매 복합체로부터 상기 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리알킬티오펜에 개환 메타세시스 중합에 의하여 폴리알킬티오펜을 베이스로 하는 노보넨 계열 화합물과의 블록 공중합체 및 이의 제조 기술을 제공하고자 한다.
본 발명의 일례는 폴리알킬티오펜에 노보넨 계열 단량체가 개환 메타세시스 반응을 통하여 연결되고 중합된 폴리알킬티오펜 블록 공중합체, 및 상기 블록 공중합체를 포함하는 전도성 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리알킬티오펜 블록 공중합체는 다음의 화학식 1의 구조를 갖는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112010027538561-pat00001
상기 식 중, R1은 비닐기와 공명이 가능한 구조를 갖는 모든 화합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 트리아졸링 등의 고리형 화합물, 또는 케톤, 에스테르 등의 카르보닐계 화합물, 또는 콘쥬게이션 구조의 지방족 화합물일 수 있다.
상기 치환된 페닐, 티오펜, 피롤, 피리딘 또는 트리아졸링에 포함된 치환기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, C7-C24 알카릴, C7-C24 아르알킬 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 케톤은 탄소수 1 내지 12의 케톤 화합물로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 헥실 케톤, 시클로헥산온, 메틸 시클로헥산온, 이소포론, 아세틸 아세톤 및 메틸 페닐 케톤 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 에스테르는 탄소수 1 내지 20의 에스테르 화합물일 수 있다. 상기 콘쥬게이션 (conjugation) 구조의 지방족 화합물은 콘쥬게이션 구조 (공액구조)를 갖는 지방족 화합물로서, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 싸이클로알킬, C1-C20 헤테로원자를 포함하는 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, C6-C20 알릴옥시 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 상기 헤테로 원자는 본 발명의 관련 분야에 통상적으로 사용되는
의미로서, 예컨대 S, O, N 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.　
R2-R5는 노보넨 계열 단량체에 포함된 치환기로서, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(Hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(substituted hydrocarbyl), 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌(heteroatom-containing hydrocarbyl), 헤테로 원자를 포함하는 치환된 하이드로카빌(substituted heteroatom-containing hydrocarbyl), 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 것이거나, R3와 R4가 고리형 구조를 이루는 형태, S, O 또는 N이 포함된 R3와 R4가 고리형 구조를 이루는 형태일 수 있다.
상기 하이드로카빌은 각각 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C24 알카릴, 치환 또는 비치환된 C7-C24 아르알킬 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.　 상기 헤테로 원자는 본 발명의 관련 분야에 통상적으로 사용되는 의미로서, 예컨대 S, O, N 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.　
상기 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬에 포함된 치환기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, C7-C24 알카릴, C7-C24 아르알킬 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
R6는 티오펜 단량체의 치환기로서, 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있다.　 n과 m은 각각 폴리알킬티오펜과 개환된 노보넨 계열 중합체의 단량체 개수를 나타내는 것으로, n은 5 내지 400의 정수이고, m은 5 내지 20,000의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬티오펜 블록 공중합체를 포함하는 전도성 조성물에서의 '전도성'이라 함은 블록 공중합체의 모든 단량체가 전도성을 나타내는 것을 의미할 뿐 아니라, 적어도 일부가 전도성을 나타내는 경우도 포함하는 의미로 사용된다.　　　
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함된 폴리알킬티오펜은 머리-대-꼬리(Head to tail)의 입체규칙성을 포함하는 것일 수 있으며, 머리-대-꼬리(head to tail)의 입체규칙성 정도가 90% 이상인 것일 수 있다.　
본 발명에 따른 전도성 조성물은, 이에 제한되지 않지만, 태양전지 분야, 광전자 분야, 발광다이오드 등의 분야에 폭넓게 적용 가능하며, 예컨대, 센서, 디스플레이, 트렌지스터, 다이오드 (예컨대, 유기발광다이오드) 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 예는, 폴리알킬티오펜과 노보넨계 화합물의 개환 메타세시스 반응을 개시할 수 있는 물질로서, 다음의 화학식 2의 구조를 갖는 고분자 및 상기 고분자의 말단의 R1에 결합된 전이금속 촉매를 포함하는 고분자-촉매 복합체를 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112010027538561-pat00002
상기 식 중, R1, R6, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다
상기 화학식 2의 구조를 갖는 고분자 말단의 R1에 결합된 결합된 전이금속 촉매는 5 내지 9족 전이원소를 포함하는 전이금속 촉매로, 예컨대, 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈룸(Ta), 오스뮴(Os) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전이금속 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
예컨대, 상기 루테늄을 포함한 전이금속 촉매는 그럽스 촉매일 수 있으며, 1세대 그럽스 촉매는 다음의 화학식 a의 구조를 갖는 것일 수 있고, 2세대 그럽스 촉매는 화학식 b의 구조를 갖는 것일 수 있으며, 3세대 그럽스 촉매는 화학식 c의 구조를 갖는 것일 수 있고, 그 외에도 화학식 d-f 등의 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 a>
Figure 112010027538561-pat00003
<화학식 b>
Figure 112010027538561-pat00004
<화학식 c>
Figure 112010027538561-pat00005
<화학식 d>
Figure 112010027538561-pat00006
<화학식 e>
Figure 112010027538561-pat00007
<화학식 f>
Figure 112010027538561-pat00008
예컨대, 상기 몰리브덴을 포함한 전이금속 촉매는 슈록 촉매일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 몰리브텐을 포함한 전이금속 촉매는 다음의 화학식 g, h, i, j, k, l, m, 및 n의 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 g>
Figure 112010027538561-pat00009
<화학식 h>
Figure 112010027538561-pat00010
<화학식 i>
Figure 112010027538561-pat00011
<화학식 j>
Figure 112010027538561-pat00012
<화학식 k>
Figure 112010027538561-pat00013
<화학식 l>
Figure 112010027538561-pat00014
<화학식 m>
Figure 112010027538561-pat00015
<화학식 n>
Figure 112010027538561-pat00016
본 발명의 일 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 a의 1세대 그럽스 촉매 또는 화학식 d의 루테늄 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 3의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112010027538561-pat00017
또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 b의 2세대 그럽스 촉매 또는 화학식 e의 루테늄 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 4의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112010027538561-pat00018
　또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 c의 3세대 그럽스 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 5의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112010027538561-pat00019
　또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 f의 루테늄 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 6의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 6>
Figure 112010027538561-pat00020
이 외에도, 상기 전이금속 촉매가 몰리브덴을 포함하는 경우, 고분자-촉매 복합체는 아래의 화학식 7 내지 14의 구조를 갖는 것일 수 있다. 다음의 화학식 7의 구조는 화학식 g의 몰리브덴을 포함하는 것일 수 있다:
<화학식 7>
Figure 112010027538561-pat00021
또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 h의 몰리브덴 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 8의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 8>
Figure 112010027538561-pat00022
또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 i의 몰리브덴 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 9의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 9>
Figure 112010027538561-pat00023
또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 j의 몰리브덴 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 10의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 10>
Figure 112010027538561-pat00024
또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 k의 몰리브덴 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 11의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 11>
Figure 112010027538561-pat00025
또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 l의 몰리브덴 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 12의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 12>
Figure 112010027538561-pat00026
또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 m의 몰리브덴 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 13의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 13>
Figure 112010027538561-pat00027
또 다른 구체예에서, 상기 고분자-촉매 복합체는 화학식 n의 몰리브덴 촉매를 포함하는 것으로, 다음의 화학식 14의 구조를 갖는 것일 수 있다:
<화학식 14>
Figure 112010027538561-pat00028
상기 식 3 내지 14 중의 R1, R6 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 고분자-촉매 복합체는 적절한 용매에서 화학식 2의 화합물과 전이금속 촉매를 반응시키는 단계에 의하여 제조될 수 있다. 이 때 사용되는 전이금속 촉매의 양은, 반응성(특히 정반응의 반응성)을 높이기 위해 과량 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 화학식 2의 화합물 말단의 비닐기의 몰수를 기준으로 1 내지 5의 양으로 사용되는 것이 좋다. 또한 상기 용매는 특별한 제한은 없지만, 폴리3-헥실티오펜 (P3HT)의 good solvent인 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠 등 클로라인 계열의 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 예는 상기 고분자-촉매 복합체에 노보넨 계열 화합물을 첨가하여 개환 메타세시스 반응시킴으로써, 화학식 1의 폴리알킬티오펜 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 방법은
1) 고분자-촉매 복합체에 하기의 화학식 15의 노보넨 계열을 첨가하여 개환 메타세시스 반응시키는 단계; 및
2) 상기 촉매를 제거하고 반응을 종결시키는 단계
를 포함하는 것일 수 있다:
<화학식 15>
Figure 112010027538561-pat00029
상기 식 중, R2-R5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 1)의 메타세시스 반응은 적절한 용매에서 수행될 수 있으며, 사용 가능한 용매는 특별한 제한은 없지만, 폴리3-헥실티오펜 (P3HT)의 good solvent인 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠 클로로벤젠 등 클로라인 계열의 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 보다 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 화학식 1의 폴리알킬티오펜의 단량체로서 R6가 헥실기이고, 2번과 5번 자리에 할로겐 원자, 예컨대, 브롬이 위치하는 것을 특징으로 하는 아래의 화학식 1-1의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure 112010027538561-pat00030
하기 반응식 1은 상기 화학식 1-1의 단량체를 이용하여 폴리알킬티오펜을 중합하고 인-시츄 반응을 통해 말단 기능화를 진행시키는 과정을 나타내며, 이와 같이 제조된 고분자는 말단에 알켄(Alkene)기를 갖는 것을 특징으로 한다.　
<반응식 1>
Figure 112010027538561-pat00031
하기 화학식 3-1은 본 발명의 일 구현예에서 사용된 1세대 그럽스 촉매를 상기 반응식 1의 최종 생성 화합물인 폴리알킬티오펜 말단에 알켄교환반응을 통해 합성된 거대 개시제로서의 폴리알킬티오펜-촉매 복합체(화학식 3의 화합물)의 한 예를 나타내며, 1세대 그럽스 촉매의 벤질리덴 부분에 폴리알킬티오펜의 말단이 연결된 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 3-1>
Figure 112010027538561-pat00032
본 발명의 한 구체예에 따른 제조 방법은 상기 반응식 1과 상기 화학식 3-1의 화합물을 채용하는 것일 수 있으며, 다음의 반응식 2로서 표현될 수 있다:
<반응식 2>　
Figure 112010027538561-pat00033
상기 반응식 2 중의 화학식 V의 화합물은 폴리알킬티오펜-촉매 복합체를 개시 물질로서 사용하여 개환 메타세시스 반응을 통해 합성된 폴리알킬티오펜 블록 공중합체-촉매 복합체를 나타낸다.　
<화학식 V>
Figure 112010027538561-pat00034
상기 반응식 2의 화학식 VI의 화합물은 화학식 V의 화합물에서 에틸비닐에테르를 이용해 촉매를 제거한 최종 폴리알킬티오펜 블록 공중합체를 나타낸다.
<화학식 VI>
Figure 112010027538561-pat00035
상기 반응식 2에 따른 폴리알킬티오펜 블록 공중합체 제조 방법은
2,5-디브로모-3-헥실티오펜을 단량체로 위치 규칙적 폴리알킬티오펜 합성을 위해 티부틸마그네슘클로라이드와 1,3-비스디페닐포스피노프로판디클로로니켈(Ⅱ)를 이용하는 제1단계 반응과;
비닐마그네슘브로마이드를 그리냐드 시약으로 이용하여 중합된 폴리알킬티오펜에 그리냐드 커플링 반응을 이용해 인-시츄로 알킨 말단의 폴리알킬티오펜을 합성하는 제2단계 반응과;
상기 제2단계 반응에 의하여 합성된 화합물의 비닐 말단의 폴리알킬티오펜이 그럽스 촉매의 벤질리덴 리간드의 위치에 결합된 상기 화학식 IV(또는 화학식 3-1)와 같은 폴리알킬티오펜-촉매 복합체를 제조하는 제3단계 반응과;
상기 제3단계 반응에서 합성된 상기 화학식 IV(또는 화학식 3-1)의 화합물과 노보넨 계열의 단량체를 반응시키는 제4단계 반응과;
촉매를 제거하는 제5단계 반응을 수행하여 폴리알킬티오펜과 폴리노보넨이 결합된 블록 공중합체를 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 위치규칙적 폴리알킬티오펜 중합체(화학식 2)는 화학식 15의 단량체로 중합이 되고, 그리냐드 메타세시스 반응을 거쳐서 합성된 것으로, 여기에 포함된 R1은, 이에 제한되지 않지만, 반응식 2에 나타난 그리냐드 시약에 포함된 비닐기를 갖는 R1에서 유래하는 것일 수 있으며, 그리냐드 시약에 포함된 R1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 이와 같은 그리냐드 시약과의 인-시츄 반응을 통하여, 폴리알킬티오펜 고분자 말단에 비닐기를 도입하는 것이 가능하게 되어, 비닐 말단의 입체규칙적인 폴리알킬티오펜을 얻을 수 있다.
상기 화학식 3의 거대 개시 물질은 화학식 15의 노보넨 계열의 단량체와 개환 메타세시스 중합을 일으키는데, 여기서 그럽스 촉매는 개환 메타세시스 중합의 특성상 반응이 진행됨에 따라 고분자의 말단에 위치하게 되어 단량체의 접근이 용이하게 되어 반응이 유리하게 되는 장점을 갖는다.　 즉, 상기의 거대 개시 물질은 그럽스 촉매의 벤질리덴 리간드에 폴리알킬티오펜의 말단 위치에 비닐기가 결합된 형태인 것이다.
거대 개시 물질로서의 고분자-촉매 복합체는 비닐 말단의 입체규칙적 폴리알킬티오펜이 1세대 그럽스 촉매의 벤질리덴 리간드에 결합된 상기 화학식 3의 복합체 이외에도, 2세대 그럽스 촉매의 벤질리덴 리간드와 폴리알킬티오펜 비닐 말단이 결합된 화학식 4의 복합체, 및 3세대 그럽스 촉매의 벤질리덴 리간드와 폴리알킬티오펜의 비닐 말단이 결합된 화학식 5의 복합체 등이 예시될 수 있다:
한 구체예에서, 본 발명의 블록 공중합체는 화학식 4의 복합체를 사용하여 다음의 반응식 3에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 3>
Figure 112010027538561-pat00036
또 다른 구체예에서, 본 발명의 블록 공중합체는 화학식 5의 복합체를 사용하여 다음의 반응식 4에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 4>
Figure 112010027538561-pat00037
본 발명은 폴리알킬티오펜 말단에 비닐기를 도입시키고, 여기에 전이금속 촉매를 결합시켜 반응 개시 물질로서 사용함으로써, 노보넨 계열 단량체 첨가 시 개환 메타세시스 반응이 일어나 폴리알킬티오펜의 비닐 말단에 개환된 노보넨 단량체가 도입되고, 중합이 일어나 적어도 일부가 전도성인 폴리알킬티오펜 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1(1)의 합성 반응식과 합성된 3-헥실티오펜과 2,5-디브로모-3-헥실티오펜의 1H NMR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 2는 실시예 2의 비닐 말단기를 갖는 P3HT(2)의 1H NMR 결과를 보여준다.　
도 3은 실시예 1의 말단에 비닐기를 갖는 P3HT(2)의 GPC 및 MALDI-TOF 분석 결과를 보여준다.
도 4는 실시예 1의 말단에 Ru 촉매를 갖는 P3HT의 1H NMR 결과를 보여준다.
도 5는 실시예 1의 P3HT-b-PNBE의 1H NMR 결과를 보여준다.
도 6은 실시예 1의 P3HT 전구체와 P3HT-b-PNBE와의 비교를 나타낸다.
도 7은 실시예 4의 비닐 말단기를 갖는 P3HT(2)의 1H NMR 결과를 보여준다.
도 8은 실시예 4의 말단에 비닐기를 갖는 P3HT(2)의 GPC 및 MALDI-TOF 분석 결과를 보여준다.
도 9는 실시예 4의 말단에 Ru 촉매를 갖는 P3HT의 GPC 결과를 보여준다.
도 10은 실시예 4의 말단에 Ru 촉매를 갖는 P3HT의 1H NMR 결과를 보여준다.
도 11은 실시예 4의 P3HT 전구체와 P3HT-b-PNBE와의 비교를 나타낸다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 1세대 그럽스 ( Grubbs ) 촉매를 사용하는 폴리알킬티오펜 블록 공중합체의 제조
(1) 2,5- 디브로모 -3- 헥실티오펜 단량체의 합성
아래의 반응식 5에 따라서 합성하였다.
<반응식 5> 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 단량체의 합성
Figure 112010027538561-pat00038
[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈(Ⅱ)([1,3-Bis(diphenylphosphino)propane]dichloronickel(Ⅱ), Ni(dppp)Cl2) 촉매(0.2g, 0.36804mmol)하에서 3-브로모 티오펜의 단량체(50g, 0.3067mol)에 Hexyl-MgBr(2.0M 199.36ml)을 통하여 3-헥실티오펜을 합성한 후, 2당량의 N-bromosuccimide (NBS)(52.47g 0.2948mol)를 통하여 2,5 위치에 있는 수소를 브롬으로 치환시켜 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 (2,5-dibromo-3-hexylthiophene) 단량체(단량체 1)를 합성하였다. 합성된 단량체는 1H NMR을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
(2) 비닐 말단의 P3HT 의 합성
아래의 반응식 6에 따라서 합성하였다.
<반응식 6> 비닐 관능화된 P3HT (Vinyl-Functionalized P3HT)
Figure 112010027538561-pat00039
상기 합성된 단량체 1(5g, 0.01395mol, 3.2873ml)을 탈수, 탈기된 THF(tetrahydrofuran, 30ml)에 녹인 후 아르곤 분위기 하에서 미리 준비해둔 t-부틸-MgCl(2.0M 6.975ml)을 주입시켜 2,5-디브로모-3-헥실티오펜의 2번 자리인 브롬을 MgBr로 치환시켜 그리냐드 시약으로 변환하기 위해 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 70ml의 THF를 추가적으로 넣어 준 후, 촉매이자 개시제인 Ni(dppp)Cl2(0.23g)를 첨가하면 니켈촉매와 그리냐드 시약으로 변한 2,5디브로모 3-헥실티오펜의 커플링에 의하여 상온에서 약 10분정도 반응을 시켜 폴리3-헥실티오펜(P3HT)을 중합하였다.
이 상태에서 말단에 비닐기를 치환하기 위하여 그리냐드 시약인 vinyl-MgBr시약(1.0M, 2.79ml)을 첨가하여 2분 정도 반응을 보낸 후, methanol(1L)을 첨가하여 중합을 quenching하였다 (반응식 6의 A). 합성된 폴리3-헥실티오펜(P3HT)은 메탄올 침전 후, glass filter를 이용하여 추출하였다. 이와 같이 추출된 말단에 비닐기가 도입된 P3HT(이하 'P3HT(2)'로 기재함)를 펜탄으로 soxhelet을 통하여 정제하였다.
이하, 말단에 비닐기가 도입된 P3HT는 비닐기가 도입되지 않은 P3HT와 구별하기 위하여 'P3HT(2)'로 기재한다.
합성된 비닐기 말단의 P3HT(2)를 1H NMR로 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 말단의 비닐기에서 유래하는 피크가 나타났으며, 적분결과, 거의 정량적으로 비닐기가 P3HT의 말단에 도입된 것을 알 수 있었다.
GPC (gel permeation chromatography, LC-NetⅡ/ADC, Jasco, 용매: THF(tetrahydrofuran), 이동상: 40℃, polystyrene calibration) 측정결과를 도 3의 상단에 나타내었다. 이 결과로부터 합성된 비닐기 말단의 P3HT(2)는 수평균분자량이 12,590이고 분자량 분포가 1.09의 상당히 잘 제어된 고분자임을 알 수 있었다. 도면 중의 PDI (polydispersity index)은 수평균분자량(Mn)/중량평균분자량(Mw)의 값을 나타내는 것으로, 고분자의 분자량의 균일한 분포 정도를 나타내며, 수치가 1 이상이며, 1에 가까운 값일수록 고분자의 분자량이 균일함을 의미한다. 특히, 이번 실험은 반응시간이 늘어나서 도 3에서 보이는 것과 같이 앞쪽 부분에 커플링이 발생하였음을 확인할 수 있었다.
상기와 같이 합성된 비닐기 말단의 P3HT(2)의 비닐기 수율을 판단하기 위하여 MALDI-TOF/MS (Matrix assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry, Voyager-DE STR workstation, Applied Biosystems Inc.)를 이용하였고, 그 결과를 도 3의 하단에 나타내었다. MALDI-TOF/MS는 절대 분자량을 측정하기 때문에 GPC에서 얻은 상대 분자량과 차이를 보인다. MALDI-TOF/MS 결과의 분석은 MALDI-TOF/MS에서 나타나게 되는 피크들을 폴리머의 양 말단에 치환되어 있는 Br, H, 비닐기의 분자량만큼 빼주고, 폴리머의 단량체인 3-헥실티오펜의 분자량 166.3g/mol 만큼 나누어 각 피크에 해당하는 중합도를 확인하고, 이를 이용하여 vinyl 말단의 폴리머 수율을 확인할 수 있었으며, 전체적인 비닐 화합물의 수율은 42.77% 정도인 것으로 확인되었다.
(3) 1세대 그럽스 촉매 말단의 P3HT 매크로개시제의 합성
아래의 반응식 7에 따라서 합성하였다.
<반응식 7> P3HT-b-PNBE의 합성
Figure 112010027538561-pat00040
Ar 분위기에서 상기에서 합성된 비닐 말단의 P3HT(2) 0.2g을 6ml 메틸렌클로라이드(MC)로 녹인 후 1세대 그럽스 촉매 0.0304g을 1ml MC에 녹인 용액에 첨가하였다. 이후 2시간동안 상온에서 교반시켜 반응을 진행하고 -78℃에서 정제 및 탈기된 헥산에 침전 후, 여과 및 수세하여 회수하였다. 회수된 고분자는 25℃ 진공오븐에서 overnight하여 건조시켰다. 반응의 유무는 1H NMR을 이용하여 확인하였으며 그 결과는 도 4에 나타내었다. 1H NMR 분석결과, 기존의 도 4에서 보이던 P3HT의 비닐 말단기가 그럽스 촉매 도입 이후에 사라진 것을 알 수 있었다. 또한 그럽스 1세대 촉매의 벤질리덴 부분의 C-H가 20ppm에서 반응 후 19ppm 부근으로 이동하는 것을 확인할 수 있었고, 이를 통하여 거의 정량적으로 개시제이자 촉매인 Ru 개시제가 P3HT의 말단에 선택적으로 도입된 것을 확인할 수 있었다.
(4) 1세대 그럽스 촉매 말단의 P3HT 매크로개시제를 이용한 블록 공중합체의 제조
Ar 분위기에서 0.05g의 매크로개시제(실시예 1-(3)에서 제조된 Ru 촉매가 도입된 P3HT)를 3.69ml의 MC에 완전히 녹인 용액에 노보넨 0.066g을 3.9ml의 MC에 녹인 용액을 첨가하여 2시간동안 상온에서 교반하였다. 이후 에틸비닐에테르 1ml를 첨가하여 1시간 동안 상온에서 교반시키고 메탄올에 침전시켜 P3HT-b-PNBE(polynorbornene) 블록 공중합체를 회수하였다. 회수된 P3HT-b-PNBE 블록 공중합체는 1H NMR과 GPC 분석을 통해 확인하였으며 그 결과를 각각 도 5와 도 6에 나타내었다. 1H NMR 분석결과, 기존의 비닐 말단의 P3HT에서 보이지 않던 P3HT-b-PNBE의 PNBE 블록 중 cis - trans를 나타내는 피크들이 5ppm 부근에서 생성되었음을 확인할 수 있었다. 상기 도 5 및 6의 결과로서 P3HT와 PNBE의 비율이 각각 44.6wt%와 55.4wt%임을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 2세대 그럽스 촉매를 사용하는 폴리알킬티오펜 블록 공중합체의 제조
(1) 2세대 그럽스 촉매 말단의 P3HT 매크로개시제의 합성
Ar 분위기에서 상기에서 합성된 비닐 말단의 P3HT 0.2g을 6ml 메틸렌 클로라이드 (MC)로 녹인 후 2세대 그럽스 촉매 0.0314g을 1ml MC에 녹인 용액에 첨가하였다. 이후 2시간동안 상온에서 교반시켜 반응을 진행하고 -78℃에서 정제 및 탈기된 헥산에 침전 후, 여과 및 수세하여 회수하였다. 회수된 고분자는 25℃ 진공오븐에서 overnight하여 건조시켰다. 반응의 유무는 실시예 1과 동일한 방법으로 1H NMR을 이용하여 확인하였다.
(2) 2세대 그럽스 촉매 말단의 P3HT 매크로개시제를 이용한 블록 공중합체의 제조
Ar 분위기에서 0.05g의 매크로개시제(실시예 2-(1)에서 제조된 Ru 촉매가 도입된 P3HT)를 3.69ml의 MC에 완전히 녹인 용액에 노보넨 0.066g을 3.9ml의 MC에 녹인 용액을 첨가시켜 2시간동안 상온에서 교반시켰다. 이후 에틸비닐에테르 1ml를 첨가하여 1시간동안 상온에서 교반시키고 메탄올에 침전시켜 P3HT-b-PNBE 블록 공중합체를 회수하였다. 회수된 P3HT-b-PNBE 블록 공중합체는 실시예 1의 방법으로 1H NMR과 GPC 분석을 통해 확인하였다.
실시예 3: 3세대 그럽스 촉매를 사용하는 폴리알킬티오펜 블록 공중합체의 제조
(1) 3세대 그럽스 촉매 말단의 P3HT 매크로개시제의 합성
Ar 분위기에서 상기에서 합성된 비닐 말단의 P3HT 0.2g을 6ml methylene chloride(MC)로 녹인 후 3세대 그럽스 촉매 0.0327g을 1ml MC에 녹인 용액에 첨가하였다. 이후 2시간동안 상온에서 교반시켜 반응을 진행하고 -78℃에서 정제 및 탈기된 헥산에 침전을 잡아 여과 및 수세하여 회수하였다. 회수된 고분자는 25℃ 진공오븐에서 overnight하여 건조시켰다. 반응의 유무는 실시예 1의 방법으로 1H NMR을 이용하여 확인하였다.
(2) 3세대 그럽스 촉매 말단의 P3HT 매크로개시제를 이용한 블록 공중합체의 제조
Ar 분위기에서 0.05g의 매크로개시제(실시예 3-(1)에서 제조된 고분자)를 3.69ml의 MC에 완전히 녹인 용액에 노보넨 0.066g을 3.9ml의 MC에 녹인 용액을 첨가시켜 2시간동안 상온에서 교반시켰다. 이후 에틸비닐에테르 1ml를 첨가하여 1시간동안 상온에서 교반시키고 메탄올에 침전시켜 P3HT-b-PNBE 블록 공중합체를 회수하였다. 회수된 P3HT-b-PNBE 블록 공중합체는 실시예 1과 동일한 방법으로 1H NMR과 GPC 분석을 통해 확인하였다.
실시예 4: 1세대 그럽스 촉매를 사용하는 폴리알킬티오펜 블록 공중합체의 제조
(1) 비닐 말단의 P3HT 의 합성
실시예 1-(1)과 같은 방법으로 비닐기 말단의 P3HT(2)를 합성하였다. 이를 1H NMR로 분석한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 말단의 비닐 그룹에서 유래하는 피크가 나타났으며 적분결과, 거의 정량적으로 비닐기가 P3HT의 말단에 도입된 것을 알 수 있었다. GPC 측정결과를 도 8에 나타내었으며, 합성된 비닐 말단의 P3HT(2)는 분자량이 6,000이고 분자량 분포가 1.20로 상당히 잘 제어된 고분자임을 알 수 있었다. 특히, 이번 실험은 반응 후에도 커플링이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
상기와 같이 합성된 비닐 말단의 P3HT(2)의 비닐기 수율을 판단하기 위하여 MALDI-TOF/MS를 이용하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. MALDI-TOF/MS는 절대 분자량을 측정하기 때문에 GPC에서 얻은 상대 분자량과 차이를 보인다. MALDI-TOF/MS 결과의 분석은 MALDI-TOF/MS에서 나타나게 되는 피크k들을 폴리머의 양 말단에 치환되어 있는 Br, H, 비닐기의 분자량만큼 빼주고, 폴리머의 단량체인 3-헥실티오펜의 분자량 166.3g/mol 만큼 나누어 각 피크에 해당하는 중합도를 확인하고, 이를 이용하여 비닐 말단의 폴리머 수율을 확인할 수 있었으며, 전체적인 비닐 화합물의 수율은 약 73.42%가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 1세대 그럽스 촉매 말단의 P3HT 매크로개시제의 합성
Ar 분위기에서 상기에서 합성된 비닐 말단의 P3HT(2) 0.05g을 3.26ml 클로로포름(CF)로 녹인 후 1세대 그럽스 촉매 0.0246g을 0.8ml CF에 녹인 용액에 첨가하였다. 이후 6시간동안 상온에서 교반시켜 반응을 진행하고 -78℃에서 정제 및 탈기된 헥산에 침전을 잡아 여과 및 수세하여 회수하였다. 회수된 고분자는 25℃ 진공오븐에서 overnight하여 건조시켰다. 반응의 유무는 GPC 및 1H NMR을 이용하여 확인하였으며 그 결과를 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다.
(3) 1세대 그럽스 촉매 말단의 P3HT 매크로개시제를 이용한 블록 공중합체의 제조
Ar 분위기에서 0.0242g의 매크로개시제를 0.27ml의 CF에 완전히 녹인 용액에 노보넨 0.0788g을 1.64ml의 CF에 녹인 용액을 첨가시켜 3시간동안 상온에서 교반시켰다. 이후 에틸비닐에테르 1ml를 첨가하여 1시간동안 상온에서 교반시키고 메탄올에 침전시켜 P3HT-b-PNBE 블록 공중합체를 회수하였다. 회수된 P3HT-b-PNBE 블록 공중합체는 GPC 분석을 통해 확인하였으며, P3HT(2)와의 비교 결과를 도 11에 나타내었다.

Claims (7)

  1. 다음의 화학식 1의 구조를 갖는 폴리알킬티오펜 블록 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112012002562361-pat00041

    상기 식 중,
    R1은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 트리아졸링, C1-C12 케톤, C1-C20 에스테르, 및 콘쥬게이션 구조의 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 치환된 페닐, 티오펜, 피롤, 피리딘 또는 트리아졸링에 포함된 치환기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, C7-C24 알카릴 및 C7-C24 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 상기 콘쥬게이션 구조의 지방족 화합물은 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 싸이클로알킬, C1-C20 헤테로원자를 포함하는 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 및 C6-C20 알릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 헤테로 원자는 S, O, N 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    　R2, R3, R4, 및 R5는, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌(Hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(substituted hydrocarbyl), 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌(heteroatom-containing hydrocarbyl), 헤테로 원자를 포함하는 치환된 하이드로카빌(substituted heteroatom-containing hydrocarbyl), 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 것이거나, R3와 R4가 고리형 구조를 이루는 형태, 또는 S, O 또는 N이 포함된 R3와 R4가 고리형 구조를 이루는 형태이고, 상기 하이드로카빌은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C24 알카릴, 및 치환 또는 비치환된 C7-C24 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된 것이며,　상기 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬에 포함된 치환기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, C7-C24 알카릴, 및 C7-C24 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 헤테로 원자는 S, O, N 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    R6는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    n은 5 내지 400의 정수이며,
    m은 5 내지 20,000의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬티오펜은 머리-대-꼬리(head to tail)의 입체규칙성을 포함하는 것인 블록 공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬티오펜은 머리-대-꼬리(head to tail)의 입체규칙성 정도가 90% 이상인 블록 공중합체.
  4. 다음의 화학식 2의 구조를 갖는 고분자, 및 상기 고분자의 말단의 R1에 결합된 전이금속 촉매를 포함하는 고분자-촉매 복합체:
    <화학식 2>
    Figure 112012002562361-pat00042

    상기 식 중,
    R1은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 트리아졸링, C1-C12 케톤, C1-C20 에스테르, 및 콘쥬게이션 구조의 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 치환된 페닐, 티오펜, 피롤, 피리딘 또는 트리아졸링에 포함된 치환기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, C7-C24 알카릴 및 C7-C24 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 상기 콘쥬게이션 구조의 지방족 화합물은 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 싸이클로알킬, C1-C20 헤테로원자를 포함하는 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 및 C6-C20 알릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 헤테로 원자는 S, O, N 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    R6는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    n은 5 내지 400의 정수임.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈룸(Ta), 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매인 고분자-촉매 복합체.
  6. 제4항에 있어서,
    다음의 화학식 3 내지 14로 이루어진 군에서 선택된 구조를 갖는 고분자-촉매 복합체:

    <화학식 3>

    <화학식 4>
    Figure 112010027538561-pat00044

    <화학식 5>
    Figure 112010027538561-pat00045

    <화학식 6>
    Figure 112010027538561-pat00046

    <화학식 7>
    Figure 112010027538561-pat00047

    <화학식 8>
    Figure 112010027538561-pat00048

    <화학식 9>
    Figure 112010027538561-pat00049

    <화학식 10>
    Figure 112010027538561-pat00050

    <화학식 11>
    Figure 112010027538561-pat00051

    <화학식 12>
    Figure 112010027538561-pat00052

    <화학식 13>
    Figure 112010027538561-pat00053

    <화학식 14>
    Figure 112010027538561-pat00054
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 고분자-촉매 복합체에 하기의 화학식 15의 노보넨 계열을 첨가하여 개환 메타세시스 반응시키는 단계; 및
    상기 촉매를 제거하고 반응을 종결시키는 단계
    를 포함하는, 화학식 1의 폴리알킬티오펜 블록 공중합체의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112012002562361-pat00055

    <화학식 15 >
    Figure 112012002562361-pat00056

    상기 식 중,
    R1은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 트리아졸링, C1-C12 케톤, C1-C20 에스테르, 및 콘쥬게이션 구조의 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 치환된 페닐, 티오펜, 피롤, 피리딘 또는 트리아졸링에 포함된 치환기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, C7-C24 알카릴 및 C7-C24 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 상기 콘쥬게이션 구조의 지방족 화합물은 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 싸이클로알킬, C1-C20 헤테로원자를 포함하는 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 및 C6-C20 알릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 헤테로 원자는 S, O, N 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    　R2, R3, R4, 및 R5는, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌(Hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(substituted hydrocarbyl), 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌(heteroatom-containing hydrocarbyl), 헤테로 원자를 포함하는 치환된 하이드로카빌(substituted heteroatom-containing hydrocarbyl), 및 아미노 보호기로 이루어진 군에서 선택된 것이거나, R3와 R4가 고리형 구조를 이루는 형태, 또는 S,O 또는 N이 포함된 R3와 R4가 고리형 구조를 이루는 형태이고, 상기 하이드로카빌은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C24 알카릴, 및 치환 또는 비치환된 C7-C24 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된 것이며,　상기 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬에 포함된 치환기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, C7-C24 알카릴, 및 C7-C24 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 헤테로 원자는 S, O, N 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    R6는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    n은 5 내지 400의 정수이며,
    m은 5 내지 20,000의 정수임.
KR1020100039474A 2009-04-28 2010-04-28 폴리알킬티오펜 블록 공중합체 및 개환 메타세시스 중합 반응을 통한 이의 제조 방법 KR101147809B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090037319 2009-04-28
KR20090037319 2009-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100118542A KR20100118542A (ko) 2010-11-05
KR101147809B1 true KR101147809B1 (ko) 2012-05-18

Family

ID=43032691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100039474A KR101147809B1 (ko) 2009-04-28 2010-04-28 폴리알킬티오펜 블록 공중합체 및 개환 메타세시스 중합 반응을 통한 이의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120035331A1 (ko)
KR (1) KR101147809B1 (ko)
WO (1) WO2010126305A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101297316B1 (ko) * 2011-08-23 2013-08-16 한국과학기술연구원 Ｃｎｔ-고분자 복합체 및 이의 제조방법
US10669378B2 (en) 2016-04-22 2020-06-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Poly(thioethers) for metal ion sequestration

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0993465B1 (en) * 1997-06-25 2002-11-20 Ciba SC Holding AG Ruthenium and osmium carbene catalysts
US6291616B1 (en) * 1999-06-17 2001-09-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for capping ruthenium or osmium carbene-catalyzed ROMP products
EP1455937B1 (en) * 2001-11-15 2018-04-11 Materia, Inc. Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
US6602974B1 (en) * 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
WO2003062253A1 (en) * 2002-01-22 2003-07-31 Universiteit Gent Metal complexes for use in metathesis
US7683148B2 (en) * 2003-05-06 2010-03-23 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
CN1856522A (zh) * 2003-09-25 2006-11-01 西巴特殊化学品控股有限公司 带有氟化基团的romp
GB0517137D0 (en) * 2005-08-22 2005-09-28 Viacatt N V Multicoordinated metal complexes for use in metalthesis reactions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromolecules 2002, vol.35, pp.7293-7300 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100118542A (ko) 2010-11-05
US20120035331A1 (en) 2012-02-09
WO2010126305A3 (ko) 2011-03-24
WO2010126305A2 (ko) 2010-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Amna et al. Recent developments in the synthesis of regioregular thiophene-based conjugated polymers for electronic and optoelectronic applications using nickel and palladium-based catalytic systems
Se et al. New synthetic method for the polymerization of alkylthiophenes
JP5462350B2 (ja) ポリ（３−置換チオフェン）の製造方法
EP2773646B1 (en) Conjugated fused thiophenes, methods of making conjugated fused thiophenes, and uses thereof
KR101452883B1 (ko) 폴리티오펜 중합용 촉매 및 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법
WO2012124627A1 (ja) π電子共役系ブロック共重合体および光電変換素子
Banishoeib et al. Synthesis of poly (2, 5-Thienylene Vinylene) and its derivatives: Low band gap materials for photovoltaics
Wu et al. One pot synthesis of poly (3-hexylthiophene)-block-poly (hexadecyloxylallene) by sequential monomer addition
Lee et al. RuPhos Pd precatalyst and MIDA boronate as an effective combination for the precision synthesis of poly (3-hexylthiophene): Systematic investigation of the effects of boronates, halides, and ligands
KR20100032889A (ko) &#39;단일 포트&#39; 합성 경로에 의한 올리고/폴리티오펜 합성 방법
KR101163460B1 (ko) 유기 태양전지용 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체 및 그의 제조방법
JP6154784B2 (ja) ３，４−アルキレンジオキシピロールおよび３，４−アルキレンジオキシフランの無触媒重合
Dou et al. Regioregularity and properties of the poly (3-hexylthiophene) synthesized by palladium catalyzed direct CH arylation polycondensation under different reaction conditions
Collier et al. Exploring the Utility of Buchwald Ligands for C–H Oxidative Direct Arylation Polymerizations
US20170267814A1 (en) Controlled Radical Polymerization, and Catalysts Useful Therein
KR101147809B1 (ko) 폴리알킬티오펜 블록 공중합체 및 개환 메타세시스 중합 반응을 통한 이의 제조 방법
KR101286014B1 (ko) 팔라듐계 촉매를 사용한 직접적 ｃｈ 아릴화 방법
JP2015189853A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた電子素子
US20180040826A1 (en) Functionalized pyranopyran-derived acceptors for donor-acceptor polymers
EP1520846B1 (en) Method for producing polymerized hydrocarbon
JP5585916B2 (ja) ポリチオフェン類の製造方法、及び新規なチオフェンモノマー
EP2927260A1 (en) Benzodithiophene based copolymer containing isoindoline-1,3-diketone units and preparing method and applications thereof
US9567321B2 (en) Aromatic monomers deriving from glycerol units, process for their preparation and use thereof for the preparation of water-soluble conjugated polymers
KR20090124613A (ko) 클릭화학 반응을 이용한 폴리알킬티오펜의 말단 기능화방법
KR20100051644A (ko) 폴리티오펜 및 올리고티오펜을 산업적 규모로 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee