ES2639302T3 - Composición curable y artículo moldeado que comprende la composición - Google Patents

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Abstract

El artículo moldeado de un material compuesto, que comprende (a) un polímero matriz preparado polimerizando una composición curable, que comprende: (A) una olefina cíclica; (B) un catalizador de metátesis para polimerizar la olefina cíclica; (C) 0,1-30% en peso de un compuesto que comprende al menos un grupo vinilo; y (D) 0,1-10% en peso de un agente de curado para el compuesto (C), En donde el % en peso es respecto al peso total de la composición, y (b) fibras de refuerzo provistas con una composición de encolado.

Description

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DESCRIPCION
Composicion curable y artfculo moldeado que comprende la composicion Campo tecnico
La invencion se refiere a un artfculo moldeado de un material compuesto que comprende un poKmero matriz y fibras de refuerzo, y un metodo de fabricacion del artfculo moldeado. La invencion se refiere en particular a un artreulo moldeado que comprende una composicion de poliolefina dclica y fibras de refuerzo provistas con una composicion de encolado. El artfculo moldeado proporciona una combinacion deseable de buena trabajabilidad, alta dureza y alta resistencia al calor.
Antecedentes de la tecnica
Los compuestos de matriz polimerica ofrecen buenas propiedades mecanicas y ffsicas a peso relativamente bajo. Los compuestos pueden estar basados en materiales de matriz polimerica o bien termoendurecibles o termoplasticos en que se incrustan las fibras de refuerzo. Las propiedades de los compuestos estan controladas por las de las fibras y la matriz polimerica, por lo que la region interfacial entre las fibras de refuerzo y la matriz polimerica juega un papel especial. De hecho, una union de interfase suficiente entre las fibras de refuerzo y la matriz polimerica para asegurar la adecuada transferencia de carga desde la matriz polimerica a las fibras se necesita generalmente para hacer un uso efectivo de las propiedades de las fibras de refuerzo.
Las propiedades del compuesto, en particular la dureza, no son predecibles facilmente en la base de propiedades constituyentes, y las buenas propiedades de un material de matriz polimerica pueden no traducirse en buenas propiedades del compuesto.
Compendio de la invencion
Es un objetivo de la presente invencion proporcionar un artreulo moldeado de un material compuesto que tenga una combinacion deseable de buena trabajabilidad, alta dureza y alta resistencia al calor. Es un objetivo adicional proporcionar un artfculo moldeado de un material compuesto que comprende un polfmero matriz y fibras de refuerzo, en donde la combinacion deseable de propiedades del material de matriz se retiene. Es un objetivo adicional proporcionar un artfculo moldeado de un material compuesto que comprende una composicion de poliolefina ciclica y fibras de repuesto provistas con una composicion de encolado que tiene las ventajas descritas anteriormente.
Estos y otros objetivos se proporcionan mediante un artfculo moldeado segun la reivindicacion 1. Se proporciona un artfculo de un material compuesto, que comprende (a) un polfmero matriz preparado polimerizando una composicion curable, que comprende: (A) una olefina cfclica; (B) un catalizador de metatesis para polimerizar la olefina cfclica; (C) 0,1-30% en peso de un compuesto que comprende al menos un grupo vinilo; y (D) 0,1-10% en peso de un agente de curado para el compuesto (C), en donde el % en peso es relativo al peso total de la composicion, y (b) fibras de refuerzo provistas con una composicion de encolado.
En una realizacion de la invencion, el compuesto (C) tiene un parametro de solubilidad de Hildebrandt St comprendido entre 15,4 y 19,8 MPa1/2. Los parametros de solubilidad de Hildebrandt se calculan en base al sistema de tres parametros desarrollado por Charles M. Hansen:
St = Sd2 + 8p2 + Sh2
en donde:
St = parametro de Hildebrand total Sd = componentes de dispersion Sp = componente polar Sh = componente de union de hidrogeno
Los calculos se realizan usando software HSPiP, que puede encontrarse en
http://hansen-solubility.com.
En una realizacion de la invencion, se proporciona una composicion que comprende 3-20% en peso del compuesto (C), mas preferiblemente 3-15% en peso del compuesto (C), y lo mas preferiblemente 4-12% en peso del compuesto (C).
Aun otra realizacion se refiere a una composicion en donde el compuesto (C) comprende un compuesto de (met)acrilato.
Otra realizacion de la invencion proporciona una composicion que comprende 0,01-8% en peso del agente de curado, mas preferiblemente 0,1-7% en peso del agente de curado, incluso mas preferiblemente 0,2-1% en peso del agente de curado, y lo mas preferiblemente 0,2-0,8% en peso del agente de curado.
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En aun otra realizacion de la invencion se proporciona una composicion en donde el agente de curado comprende un iniciador radical.
Otra realizacion de la invencion se refiere a una composicion en donde el iniciador radical comprende un peroxido no dclico.
Una realizacion adicional segun la invencion proporciona una composicion en donde la al menos una olefina dclica comprende un diciclopentadieno.
La composicion de encolado comprende al menos un agente de acoplamiento y un formador de pelfcula. Una realizacion util de la invencion proporciona una composicion curable en donde un formador de pelfcula de la composicion de encolado tiene un parametro de solubilidad de Hildebrandt 8t comprendido entre 15,9 y 19,9 mPa1/2
En otra realizacion de la invencion, el formador de pelfcula en la composicion de encolado comprende un (co)polfmero de unidades de monomero que tiene de cuatro a seis atomos de carbono y un doble enlace carbono- carbono, mas preferiblemente un polibutadieno.
Aun otra realizacion de la invencion proporciona una composicion de encolado en donde un formador de pelfcula comprende cera de parafina. Tambien es posible proporcionar la composicion de encolado con mas de un formador de pelfcula, siendo una realizacion preferida una combinacion de polibutadieno y cera de parafina.
Aun otra realizacion de acuerdo con la invencion ofrece una composicion en donde el agente de acoplamiento comprende un compuesto de silano que tiene insaturaciones.
La invencion tambien se refiere a un metodo de fabricacion de un artfculo moldeado de un material compuesto, comprendiendo el metodo:
- combinar al menos los componentes (A) a (D) para formar la composicion curable;
- poner en contacto la composicion con las fibras de refuerzo; y
- someter la composicion a condiciones efectivas para promover una reaccion de metatesis de olefina de la olefina dclica y una polimerizacion radical del compuesto (C).
Una realizacion adicional del metodo comprende las etapas adicionales de:
- poner en contacto la composicion curable con un sustrato adherente; y
- someter la composicion curable a condiciones para proporcionar un enlace entre la composicion y el sustrato adherente.
Aun otra realizacion se refiere a un metodo que comprende la etapa de inyectar la composicion en un molde cerrado, preferiblemente poniendo el molde con fibras de refuerzo antes de inyectar la composicion.
En otra realizacion del metodo, las condiciones comprenden calentar a una temperatura de entre 120°C-150°C durante como mucho 60 minutos. Dicha realizacion del metodo da sorprendentemente una composicion polimerizada que tiene una temperatura de transicion al cristal por encima de 180°C, a pesar del relativamente bajo intervalo de temperatura de curado y duracion.
La invencion en una realizacion se refiere ademas a un artfculo compuesto moldeado en donde el polfmero matriz tiene un contenido volatil de menos de 5% en peso, mas preferiblemente menos de 3% en peso y lo mas preferiblemente menos de 2% en peso respecto al peso total del polfmero matriz. El contenido volatil relativamente bajo de una composicion polimerizada de acuerdo con la invencion ofrece ventajas medioambientales y otras ventajas. Los compuestos volatiles pueden por ejemplo deberse a monomeros u oligomeros sin reaccionar, que se originan a partir de los componentes de composicion curable y/o componentes de composicion de encolado. El contenido en compuestos volatiles se determina convenientemente sometiendo a un artfculo moldeado a una temperatura de 200°C en un medio de nitrogeno y determinando la perdida de peso despues de un periodo de A hora.
La invencion se refiere ademas a un artfculo compuesto moldeado obtenible mediante el metodo de la invencion, en donde las propiedades de material compuesto al menos satisfacen una de:
- una temperatura de transicion al cristal Tg segun la norma ASTM D7028-07e1 por encima de 180°C;
- una resistencia a la flexion de 3 puntos transversal segun la norma ISO 14125 por encima de 50 MPa; y
- un G-ic segun la norma ISO 15024 por encima de 800 J/m2.
En realizaciones mas preferidas, las propiedades del material compuesto al menos satisfacen dos, y lo mas preferiblemente tres de las propiedades enumeradas.
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Descripcion detallada de realizaciones de la invencion
El artfculo moldeado de la presente invencion comprende un poUmero matriz y fibras de refuerzo provistas con una composicion de encolado.
El polfmero matriz se prepara polimerizando una composicion curable, que comprende: una olefina dclica, un catalizador de polimerizacion de metatesis de olefina dclica, un compuesto (C) que comprende un compuesto insaturado multifuncional adaptado para promover la adhesion a un sustrato adherente, y un agente de curado para el compuesto (C).
La olefina dclica usada en la presente invencion comprende unidades de monomero de olefina dclica que pueden disponerse para formar un polfmero de olefina dclica, obtenido polimerizando unidades de monomero de olefina dclica. Cualquier polfmero de unidades de monomero de olefina dclica conocido en la tecnica puede usarse en principio en la invencion. El polfmero de olefina dclica comprende unidades de monomero dclico de una estructura hidrocarbonada dclica saturada (cicloalcano), y/o de una estructura hidrocarbonada dclica insaturada (cicloalqueno). El numero de atomos de carbono que forman la estructura dclica en una unidad de monomero no esta ademas particularmente limitado, aunque en realizaciones preferidas oscila de 4 a 30, mas preferiblemente de 5 a 20, y lo mas preferiblemente de 5 a 15.
La cantidad de unidades de monomero de olefina dclica en el polfmero de olefina dclica puede seleccionarse en un amplio intervalo, aunque es preferiblemente 50% en peso o mas, mas preferiblemente 70% en peso o mas, y lo mas preferiblemente 90% en peso o mas, exclusivo de cualquier carga en la composicion. Puede usarse tambien una combinacion de diferentes monomeros dclicos. El polfmero de olefina dclica de la composicion puede comprender un polfmero de adicion de unidades de monomero de olefina dclica, opcionalmente copolimerizado con otro monomero de olefina, y/o puede comprender un polfmero de apertura de anillo de unidades de monomero de olefina dclica, prefiriendose lo ultimo.
Una unidad de monomero de olefina dclica forma una estructura dclica de atomos de carbono y dobles enlaces de carbono-carbono, ejemplos de los que incluyen aunque no estan limitados a unidades de monomero con base de norborneno y unidades de monomero monodclico, prefiriendose una unidad de monomero con base de norborneno. La unidad de monomero con base de norborneno tiene un anillo norborneno, y puede por ejemplo incluir 2- norborneno, norbornadieno y otros compuestos bidclicos; diciclopentadieno (DCPD), dihidrodiciclopentadieno y otros compuestos tridclicos; tetraciclododeceno, etilidenotetraciclododeceno, feniltetraciclododeceno y otros compuestos tetradclicos; triciclopentadieno y otros compuestos pentadclicos; tetraciclopentadieno y otros compuestos heptadclicos; compuestos sustituidos con alquilo, tal como compuestos sustituidos con metilo, etilo, propilo y butilo, compuestos sustituidos con alquilideno, tal como compuestos sustituidos con etilideno, compuestos sustituidos con andarilo, tal como compuestos sustituidos con fenilo y tolilo; y derivados de los mismos que tienen por ejemplo un grupo epoxi, un grupo metacrilo, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo carboxilo, un grupo ciano, un atomo de halogeno y otros.
Tambien pueden emplearse unidades de monomero de olefina dclica monodclica, ejemplos adecuados de los mismos que comprenden ciclobuteno, ciclopenteno, cicloocteno, ciclododeceno, 1,5-ciclooctadieno y otras olefinas dclicas monodclicas, y compuestos de sustitucion y derivados que tienen grupos polares como los mencionados como ejemplos para las unidades de monomero con base de norborneno. Dichos monomeros de olefina dclica pueden usarse solos o en combinacion con otros o mas tipos. Unidades de monomero de olefina lineal adecuadas que pueden copolimerizarse por adicion con las unidades de monomero de olefina dclica anteriores incluyen aunque no estan limitados a etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-buteno, 2-penteno y 1,4- hexadieno por ejemplo. La cantidad de las unidades de monomero de olefina lineal usada es preferiblemente menor que 50% en peso, mas preferiblemente menor que 20% en peso, y mas preferiblemente menor que 10% en peso de la cantidad total de las unidades de monomero de olefina dclica y olefina lineal.
Aparte de las unidades de monomero de olefina dclica, la composicion curable comprende ademas un catalizador de polimerizacion de metatesis de olefina dclica en una cantidad de 30-1000 ppm respecto al peso total de la composicion. El catalizador de polimerizacion de metatesis de la invencion comprende un catalizador capaz de polimerizacion de apertura de anillo de metatesis de unidades de monomero de olefina dclica. Dicho catalizador puede comprender un complejo que tiene un atomo de metal de transicion como atomo central y una pluralidad de iones, atomos y/o compuestos unidos a el. Los atomos de metal de transicion pueden usarse para sacar ventaja, de los que tantalo, molibdeno, tungsteno, rutenio y osmio pueden mencionarse en particular. Se describen por ejemplo sistemas cataltticos adecuados en las siguientes publicaciones de patente EP1468004, EP2280017, EP2151446, EP1757613 y EP1577282, incorporadas en esta memoria.
Sistemas catalfticos particularmente utiles comprenden catalizadores de mono y bis-base de Schiff, tales como los representados a continuacion:
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Ejemplos de los precatalizadores mencionados anteriormente que comprenden dos ligandos base de Schiff se 5 describen en la solicitud de patente europea EP2280017:
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Otros ejemplos de catalizadores que pueden usarse en la presente invencion se describen a continuacion:
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Los catalizadores particularmente adecuados tambien comprenden catalizadores Mo-W tales como:
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El catalizador de polimerizacion de metatesis de olefina puede usarse en cualquier forma adecuada, incluyendo una 5 forma en que se disuelve o suspende en un disolvente. Disolventes adecuados incluyen hidrocarburos alifaticos lineales tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano o parafina lfquida, ademas de hidrocarburos alidclicos tales como ciclopentano, ciclohexano, ciclohexano sustituido con alquilo, di- y tricicloheptano y ciclooctano por nombrar algunos, hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno, xileno y otros; disolventes que contienen nitrogeno tales como nitrometano, nitrobenceno y acetonitrilo, y disolventes que contienen oxfgeno tales como dietileter y 10 tetrahidrofurano.
La composicion curable preferiblemente tambien contiene un retardador de catalizador capaz de prolongar la vida util antes de que comience el curado. Los retardadores de reaccion de polimerizacion adecuados incluyen aunque no estan limitados a compuestos de fosfito, tales como los descritos en el documento EP2460587.
La composicion puede comprender ademas un agente de transferencia de cadena, por ejemplo una olefina lineal 15 que tiene grupos sustituidos. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen vinilnorborneno, 1- hexeno, 2-hexeno y otras olefinas alifaticas; estireno, divinilbenceno y otras olefinas aromaticas de vinilo; olefinas que tienen grupos hidrocarburo alidclicos tales como vinilciclohexano; vinileteres; metilvinilcetona, ademas de acidos (met)acnlicos sustituidos y sus sales, tales como vinil(met)acrilato, alil(met)acrilato, y compuestos tales como aliltrivinilsilano, alilmetildivinilsilano, alildimetilvinilsilano y 4-vinilanilina. Dichos agentes de transferencia de cadena 20 pueden usarse solos o en combinacion y se anaden generalmente en una cantidad que oscila de 0,01 a 10 pbw (partes en peso), y preferiblemente 0,1 a 5 pbw (partes en peso) respecto a 100 partes en peso de las unidades de monomero de olefina dclica.
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La composicion usada en el artfculo moldeado de acuerdo con la invencion comprende ademas 1-30% en peso de un compuesto (C). El compuesto (C) comprende al menos un grupo vinilo y puede ser monofuncional. Un compuesto multifuncional que comprende al menos un grupo vinilo tambien es posible. El compuesto (C) se configura preferiblemente para promover la adhesion a un sustrato adherente y es capaz de formar una estructura polimerica. En realizaciones preferidas, el compuesto (C) no influye sustancialmente en la actividad catalftica del catalizador de polimerizacion de metatesis en la composicion, y es compatible con las unidades de monomero de olefina dclica, es decir, no da lugar a separacion de fase. El compuesto (C) en una realizacion preferida tiene un parametro de solubilidad de Hildebrand comprendido entre 15,4 y 19,8 MPa1/2, como se calcula a partir de los parametros de Hansen (
http://hansen-solubility.com). El compuesto (C) en otras realizaciones preferidas comprende un compuesto bi- o trifuncional, que tiene dos, respectivamente tres enlaces insaturados carbono-carbono.
Los compuestos insaturados preferidos comprenden compuestos etilenicamente insaturados, que se entiende aqrn que indican compuestos vinilaromaticos tales como estireno, alfa-metilestireno, para-metilestireno, aminoestireno, hidroxiestireno, divinilbenceno, viniltolueno; compuestos alilo tales como esteres de monoalilo y/o eteres y dialilesteres y/o eteres; compuestos de vinileter y vinilester tales como vinilbenzoato; y compuestos (met)acnlicos tales como acidos (met)acnlicos y sus esteres. Compuestos insaturados multifuncionales particularmente preferidos comprenden un compuesto acnlico y/o metacnlico. Compuestos (met)acnlicos adecuados incluyen aunque no estan limitados a di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propanodiol, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol y otros compuestos bifuncionales, ademas de tri(met)acrilato de trimetilolpropano, (tri)metacrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato modificado con trimetilolpropanopropilenoxido y otros compuestos trifuncionales. Pueden usarse tambien combinaciones de compuestos insaturados.
Ejemplos de compuestos (C) adecuados segun la presente invencion se representan en la Tabla 1.
Tabla 1. Parametros de solubilidad para DCPD, monomeros de acrilato y metacrilato de butadieno calculados en base a los Parametros de Solubilidad de Hansen. Los calculos hechos usando: software HSPiP de
http://hansen- solubility.com.
Monomero Parametro de solubilidad de Hildebrand total
Entrada
Nombre Sd Sr Sh St
1
Diciclopentadieno 17,6 1,7 2,9 17,92
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Bisacrilato de 1,6-hexanodiilo 16,4 4,6 6,1 18,09
3
Butadieno 14,9 3,3 3,6 15,68
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Diacrilato de 2-(acriloiloximetil)-2-etilpropano-1,3-diilo 16,7 3,9 6,2 18,24
5
Bis(2-metilacrilato) de 1,2-etanodiilo 16,4 4,8 6,3 18,21
6
Metacrilato de tetrahidro-2-furanilmetilo 16,8 5,2 5,7 18,49
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Bis(2-metilacrilato) de 1,6-hexanodiilo 15,4 3,9 5 16,65
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Metacrilato de 8-metilnonilo 15,4 2,5 3,2 15,93
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Bis(2-metilacrilato) de 2-etil-2- (metacriloiloximetil)propano-1,3-diilo 16,5 3 4,7 17,42
10
Metacrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo 16,2 2,5 2,6 16,60
11
Metacrilato de 11-metildodecilo 15,1 2 2,7 15,47
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Bis(2-metilacrilato) de dodecano-1,12-diilo 15 3 3,6 15,71
13
Bis(2-metilacrilato) de triciclo[5.2.1.02,6]decano-3,3- diilbis(metiieno) 17,3 3,5 3,5 17,99
14
Diacrilato de triciclo[5.2.1.02,6]decanodimetanol 17,3 3,9 4,1 18,20
15
Bisacrilato de 2,2-propanodiilbis(4,1-fenilenoxi-2,1- etanodiilo) 18,2 5,5 5,3 19,74
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La composicion segun la invencion comprende ademas 0,1-10% en peso de un agente de curado para el compuesto (C). El agente de curado para el compuesto (C) en una realizacion se configura para producir radicales e iniciar una reaccion de polimerizacion radical de las unidades de monomero u oligomero del compuesto (C) para formar un poKmero de compuesto (C) reticulado.
Agentes de curado adecuados incluyen una fuente radical tal como un peroxido, un hidroperoxido, un perester y/o un compuesto percetona, que incluye compuestos dclicos y lineales. Un (hidro)peroxido lineal se prefiere particularmente como agente de curado para el compuesto (C). Peroxidos adecuados incluyen aunque no estan limitados a alquilperoxidos, arilperoxidos y aralquil o alcarilperoxidos. Hidroperoxidos alifaticos y aromaticos secundarios y terciarios, tales como hidroperoxido de terc-butilo, hidroperoxido de terc-amilo e hidroperoxido de cumeno, se prefieren particularmente.
Los compuestos peroxido pueden anadirse generalmente a la mezcla de reaccion en cualquier punto antes del comienzo de un estado en gel, y se anaden a la composicion en una cantidad de 0,01-8% en peso, mas preferiblemente 0,1-7% en peso, incluso mas preferiblemente 0,2-1% en peso y lo mas preferiblemente 0,2-0,8% en peso. De forma alternativa, el compuesto peroxido puede anadirse al compuesto (C) primero y repartirse a la composicion durante la etapa de catalizado de metatesis.
Tambien pueden anadirse otros aditivos a la composicion tales como retardantes de llama, estabilizadores de luz, pigmentos, tintes y otros colorantes, ademas de agentes espumantes por ejemplo. Retardantes de llama adecuados incluyen aunque no estan limitados a retardantes de llama que contienen fosforo, nitrogeno y halogeno, hidroxidos metalicos tales como hidroxido de aluminio por ejemplo, y compuestos de antimonio tales como trioxido de antimonio.
En realizaciones preferidas, pueden anadirse cargas a la composicion de la presente invencion como materiales de sustrato. Pueden usarse cargas tanto inorganicas como organicas sin ninguna limitacion, por lo que se prefiere una carga inorganica. Cargas inorganicas adecuadas por ejemplo incluyen partfculas metalicas de hierro, cobre, mquel, oro, plata, aluminio, plomo y tungsteno; partfculas de carbono tales como negro de carbon, grafito, carbon activo, micro-globos de carbon y similares; partfculas de oxido inorganico tales como sflice, alumina, oxido de titanio, oxido de hierro, oxido de zinc, oxido de magnesio y similares; partfculas de carbonato inorganico tales como carbonato de calcio y carbonato de magnesio; sulfato de calcio; partfculas de silicato inorganico tales como talco, arcilla, mica, caolm, cenizas volantes, montmorillonita, silicato de calcio y partfculas de cristal; ademas de partfculas de titanato, nitruro de aluminio y carburo de silicio. Cargas organicas adecuadas pueden comprender por ejemplo madera, almidon, lignina, pigmento organico y partfculas polimericas tales como las de poliestireno, poliamida, poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, cloruro de polivinilo, elastomeros y/o polfmeros de desecho. Tambien es posible anadir cargas funcionales, tales como ceramicas piezoelectricas, cargas que cambian las propiedades estaticas/conductoras tales como nanotubos de carbono y modificadores de la reologfa. Las cargas pueden proporcionarse con una composicion de encolado de acuerdo con la invencion.
El artfculo moldeado de acuerdo con la invencion comprende fibras de refuerzo como un sustrato adherente. Las fibras de refuerzo adecuadas para usar en la presente invencion pueden elegirse dentro de amplios intervalos. Es posible por ejemplo usar fibras inorganicas, tales como fibras de vidrio, fibras de carbono y grafito, fibras de alumina, fibras de tungsteno, fibras de molibdeno, fibras de titanio, fibras de acero, fibras de boro, fibras de carburo de silicio y fibras de sflice. Otras fibras adecuadas incluyen fibras organicas tales como fibras de aramida, fibras de polietileno de ultra-alto peso molecular, fibras cristalinas lfquidas y otras fibras de poliester, y similares, ademas de fibras naturales y refuerzos. Las fibras de refuerzo preferidas comprenden fibras de vidrio y carbono, de las que las fibras de vidrio E, vidrio R, vidrio S y vidrio S2, son preferiblemente las mas usadas. Fibras mas nuevas como Advancetex/Hipertex e Innofiber de PPG pueden usarse tambien.
Las fibras de refuerzo pueden aplicarse en cualquier forma ffsica, es decir, como mono- y multifilamentos, o en la forma de hebras e hilos, como telas tejidas o segun cualquier otra estructura textil, como fibras cortas o como fibras continuas, o en forma de una lamina pre-impregnada (“prepreg”). Cualquier combinacion de diferentes tipos de fibras tambien es posible. La cantidad de las fibras de refuerzo puede elegirse dentro de amplios intervalos aunque las cantidades adecuadas generalmente oscilan de 30-70% en volumen, prefiriendose una fraccion de volumen de fibra de 55-65% en volumen en la mayona de aplicaciones.
En otras realizaciones de la invencion, las fibras de refuerzo se proporcionan con un agente de acoplamiento que se incorpora en una composicion de encolado. La composicion de encolado se configura para proporcionar una adhesion mejorada de la composicion a un material de sustrato adherente, tal como fibras de refuerzo. El material de sustrato adherente se encola preferiblemente con compuestos de silano disponibles comercialmente que no interfieren con el catalizador de metatesis de olefina usado, y son compatibles con polfmeros de olefina cfclica, en particular polidiciclopentadieno.
En realizaciones utiles de la invencion, se anade un agente de acoplamiento de silano, tiol y/o titanato a la composicion de encolado. Ejemplos no limitantes de agentes de acoplamiento de silano adecuados incluyen silanos funcionalizados con metacrilato, acrilato, amino o epoxi, ademas de silanos de alquilo, alquenilo y norbornilo. Agentes de acoplamiento de silano particularmente preferidos comprenden aliltrimetoxisilano, estiriltrimetoxisilano.
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N-vinilbencil-aminoetil-Y-aminopropiltrimetoxisilano y sales del mismo, ademas de viniltris(2-metoxietoxi)silano, a- metacriloxibutiltrimetoxisilano, Y-mercaptopropiltrimetoxisilano y aminoetil-Y-aminopropiltrimetoxisilano.
La formulacion de encolado aplicada sobre el sustrato adherente, en particular las fibras de refuerzo, tipicamente comprende ademas un formador de pelfcula aparte del agente de acoplamiento y opcionalmente un lubricante. El formador de pelfcula comprende tfpicamente un poUmero formador de pelfcula. Cualquier componente de una formulacion de encolado que no interfiera sustancialmente con la operacion del catalizador de metatesis y/o disminuya sustancialmente la reaccion de polimerizacion de olefina dclica se considera que son compatibles con la composicion y pueden usarse generalmente en la invencion.
Los formadores de pelfcula que son compatibles con y/o no interfieren con la polimerizacion de metatesis de apertura del anillo (ROMP) se usan preferiblemente y comprenden epoxis, poliesteres, poliuretanos, poliolefinas y/o acetatos de polivinilo. Tambien pueden usarse otros formadores de pelfcula comunes que no afectan de forma adversa el rendimiento del catalizador de metatesis de olefina dclica. Los formadores de pelfcula se usan tfpicamente como emulsiones acuosas no ionicas, y pueden usarse combinaciones de diferentes formadores de pelfcula si se desea.
Formadores de pelfcula particularmente utiles de la composicion de encolado tienen un parametro de solubilidad de Hildebrandt St comprendido entre 15,9 y 19,9 MPa1/2
En una realizacion particularmente preferida de la invencion, la formulacion de encolado, y el formador de pelfcula en particular, comprende una poliolefina. Las poliolefinas adecuadas incluyen aunque no estan limitadas a polietilenos, polipropilenos, polibutilenos y copolfmeros de los mismos, y las poliolefinas pueden oxidarse, malearse o tratarse de otra forma para el uso efectivo del formador de pelfcula. En una realizacion preferida de la invencion, el formador de pelfcula comprende un (co)polfmero de unidades de monomero que tienen de cuatro a seis atomos de carbono y un doble enlace carbono-carbono, y mas preferiblemente un polibutadieno, que puede funcionalizarse o comprende un co-polfmero de butadieno-estireno por ejemplo. El formador de pelfcula con base de polibutadieno comprende preferiblemente una emulsion de polfmero, en donde el polibutadieno tiene un peso molecular promedio en peso entre 300 y 20000 y tiene un parametro de solubilidad ST calculado a partir de 3 parametros de Hansen de al menos 15,9 MPa1/2 y no mas de 19,9 MPa1/2. Ejemplos de formadores de pelfcula con base de polibutadieno adecuados estan disponibles de Cray Valley y Synthomer bajo las marcas comerciales de RICON, Krasol y Lithene.
Un lubricante no ionico ademas de agente anti-estatico puede anadirse tambien a la composicion de encolado. Lubricantes no ionicos adecuados que son compatibles con composiciones ROMP incluyen aunque no estan limitados a esteres de polietilenglicoles y copolfmeros en bloque de oxido de etileno y oxido de propileno. Mas de un lubricante no ionico puede usarse en una formulacion de encolado dada si se desea. Los lubricanes no ionicos adecuados incluyen aunque no estan limitados a copolfmeros en bloque de oxido de etileno y oxido de propileno. Los lubricantes cationicos pueden anadirse tambien a la composicion de encolado, tales como polietileniminas por ejemplo. La composicion de encolado puede comprender ademas modificadores de pH, tal como acido acetico. La composicion de encolado puede comprender ademas otros aditivos utiles, tales como emulgentes, agentes desespumantes y co-disolventes, ademas de biocidas y antioxidantes por ejemplo. La composicion de encolado puede prepararse mediante cualquier metodo conocido en la tecnica y aplicarse al sustrato adherente y a las fibras de refuerzo en realizaciones particularmente utiles por cualquier metodo, conocido en la tecnica.
La invencion se refiere a artfculos moldeados fabricados a partir de la composicion inventada que comprende una olefina dclica, un catalizador de metatesis de olefina dclica, tal como un catalizador ROMP, un compuesto (C), un agente de curado para el compuesto (C), y opcionalmente un sustrato adherente, tal como, por ejemplo, fibras de vidrio de refuerzo. Los artfculos moldeados segun la invencion se obtienen mediante un metodo que comprende combinar al menos los componentes (A) a (D) para formar la composicion; someter la composicion a condiciones efectivas para promover una reaccion de metatesis de olefina de la olefina dclica y una polimerizacion radical del compuesto (C), preferiblemente que comprende la etapa adicional de poner el contacto la composicion con un sustrato adherente; y someter la composicion a las condiciones para proporcionar un enlace entre la composicion y el sustrato adherente.
Los metodos de fabricacion de los artfculos moldeados pueden incluir aunque no estar limitados a los formados mediante modernas tecnicas de fabricacion de compuesto, tales como moldeado, moldeado centnfugo, moldeado por pultrusion, moldeado por pultrusion por inyeccion, enrollado de filamentos, moldeado rotacional y moldeado de molde abierto. En una realizacion de la invencion, se proporciona un metodo que comprende la etapa de inyectar la composicion en un molde cerrado, en donde el molde se proporciona preferiblemente con fibras de refuerzo antes de la inyeccion de la composicion. Dichas tecnicas incluyen moldeado por inyeccion de reaccion (RIM), moldeado por transferencia de resina (RTM), infusion de resina asistida por vacfo (VARI), procedimiento de moldeado por infusion de resina compuesta de Seeman (SCRIMP), moldeado por inyeccion de reaccion reforzada (RRIM), moldeado por inyeccion de reaccion estructural (SRIM), moldeado por transferencia de expansion termica (TERM), moldeado por recirculacion de inyeccion de resina (RICM), infusion de resina a presion atmosferica controlada (CAPRI), y similares.
Someter a la composicion a condiciones efectivas para promover una reaccion de metatesis de olefina de la olefina
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dclica y una polimerizacion radical del compuesto (C), generalmente implica calentar la composicion a una temperatura de curado adecuada durante un intervalo de tiempo adecuado, opcionalmente a una presion por encima de 0,1 MPa. La temperatura de calentamiento en una realizacion del metodo esta en un intervalo de TA a 200°C, mas preferiblemente 50°C a 200°C, incluso mas preferiblemente 120°C a 150°C. Los tiempos de calentamiento estan preferiblemente en un intervalo de 0,1 a 180 minutos, mas preferiblemente 1 a 120 minutos, incluso mas preferiblemente 10 a 60 minutos. La presion aplicada durante el moldeo puede seleccionarse de acuerdo con el metodo de fabricacion usado y puede ser tan bajo como 0,1 a 0,5 MPa, por ejemplo cuando se usa RTM. Tambien pueden usarse vado o presiones reducidas.
Una realizacion particularmente preferida se refiere a un metodo en donde las condiciones comprenden el calentamiento a una temperatura entre 120°C-150°C durante como mucho 60 minutos.
El arffculo moldeado puede usarse en una variedad de aplicaciones, que incluyen aunque no estan limitados a componentes aeroespaciales, componentes de la marina, componentes de automocion, arffculos deportivos, componentes electricos, componentes medicos y componentes militares. En realizaciones utiles el arffculo moldeado puede ser un componente de turbina tal como un componente de aspa de turbina o aspa de turbina. Ejemplos de componentes aeroespaciales pueden incluir aunque no estan limitados a recubrimientos del fuselaje, alas, carenados, puertas, paneles de acceso y refuerzos por ejemplo. Ejemplos de componentes de automocion pueden incluir aunque no estan limitados a paneles de la carrocena, guardabarros, alerones, chapas protectoras, capos, pilares, ballestas y puertas. Otros ejemplos de arffculos adecuados incluyen puentes, tubeffas, recipientes de presion, contenedores, etcetera. Ejemplos de componentes militares incluyen aunque no estan limitados a chapas de blindaje a prueba de balas y otras estructuras para proteger al personal o al equipo. Arffculos deportivos adecuados pueden incluir raquetas de tenis, palos de hockey, mangos de palos de golf y similares.
Un arffculo moldeado de acuerdo con la invencion y hecho a partir de una composicion PDCPD en particular muestra una combinacion sin precedentes de propiedades, en particular una dureza relativamente alta, incluso a temperaturas muy bajas, una resistencia a la corrosion qrnmica relativamente alta, y una temperatura de bloqueo de calor o temperatura de transicion al cristal Tg relativamente alta, siendo las propiedades respecto a los modernos arffculos moldeados de PDCPD. Ademas, el poffmero (matriz) tiene un contenido volatil de menos del 3% en peso respecto al peso total del poffmero matriz en ciertas realizaciones preferidas.
Una realizacion util de la invencion proporciona un arffculo moldeado en donde las propiedades de material compuesto al menos satisface una de una temperatura de transicion al cristal Tg segun la norma ASTM D7028-07e1 por encima de 180°C; una resistencia a la flexion de 3 puntos transversales segun la norma ISO 14125 por encima de 50 MPa; y un G-ic segun la norma ISO 15024 por encima de 800 J/m2.
Ejemplos
La presente invencion se describira ahora mas espedficamente con referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos, sin estar limitada sin embargo a estos ejemplos. Se va a notar que, en los ejemplos y ejemplos comparativos, “partes” y “%” estan basados en la base en peso a menos que se anote otra cosa.
Cada propiedad en los ejemplos y ejemplos comparativos se midio y evaluo de acuerdo con los siguientes metodos:
Flexion de tres puntos: norma ISO 14125
Temperatura de transicion al cristal Tg: norma ASTM D7028-07e1 Ensayos de tension: norma ASTM 3039 Capacidad de humectacion: mediante inspecciones visuales Evaluacion de calidad: tomograffa de rayos X (nanotomo)
Resistencia a la compresion: norma ASTM 3410
Los parametros de solubilidad se calcularon usando: software “HSPiP - Parametros de Solubilidad de Hansen en la Practica (HSPiP)” (
http://hansen-solubility.com) basado en Charles Hansen’s Hansen Solubility Parameters, A User’s Handbook”’, 2a edicion de 2007.
Ensayos de fatiga por tension: norma ASTM 3479
Resistencia a la fractura interlaminar (G1c): norma ISO 15024
Impacto despues de la compresion: norma ISO 18352
Evaluacion de calidad
Se analizaron muestras pultruidas a mano (F1 PDCPD - cristal T48) con tomograffa de rayos X (nanotomo) para
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evaluar la calidad del procedimiento de produccion (huecos, orientacion de la fibra, etc.).
Ensayos de flexion en tres puntos transversales
Los ensayos de flexion en 3 puntos transversales se hicieron para proporcionar una senal de la fortaleza de adhesion entre fibras y matriz, para cuatro combinaciones de encolado de fibra/matriz. Las muestras de ensayo se cortaron a partir de barras unidireccionales anchas por medio de una sierra de diamante enfriada con agua, y los bordes se lijaron para eliminar el dano resultante del cortado. Ocho muestras se ensayaron para cada combinacion de material.
Detalles del ensayo
• Los ensayos se llevaron a cabo en una maquina instron 5567 con celula de carga de 1kN
• Se siguio la norma ISO 14125
• Dimensiones de la muestra nominales: 70*10*2 mm, direccion de la fibra perpendicular al eje de la muestra
• Longitud del alcance: 40 mm
• Velocidad de ensayo: 1 mm/min Ensayos de compresion
Detalles del ensayo
• Seccion transversal de la muestra de aproximadamente 8*4 mm2, pestanas de aluminio de 1,5 mm, longitud calibrada de la muestra 15 mm
• Los ensayos se llevaron a cabo en un instron 5985
• Segun la norma ASTM 3410
• Velocidad de ensayo: 1,5 mm/min
• Medida de esfuerzo: correlacion de imagen digital, sistema de captura de imagen Limess Ensayos del impacto de la cafda de peso instrumentalizada y barrido ultrasonico
Detalles del ensayo
• Los ensayos se llevaron a cabo en el impactador “Huntsman”, tubo de 16 mm
• Energfa de impacto (potencial) 15,00 y 25,00 Julios
• Altura de la cafda: 49 cm -81,5 cm
• Peso del impactador: 3,120 kg
• Dimensiones de la muestra: 10x10 cm Ensayos tensores
Detalles del ensayo
• Ensayos llevados a cabo en un Instron 4505, celula de carga de 100 kN
• Segun la norma ASTM 3039
• Velocidad de ensayo: 2 mm/min
• Medida de esfuerzo: correlacion de imagen digital, sistema Limess 3D Ensayos de fatiga por tension
Detalles de ensayo
• Ensayos llevados a cabo en un Schenck hidraulico de 160 kN
• Segun la norma ASTM 3479, muestras rectangulares, con pestanas
• Frecuencia del ensayo: 5 Hz
• Relacion R: 0,1 (relacion de tension de fatiga mmima sobre tension de fatiga maxima)
Resistencia a la fractura interlaminar (Gic)
Detalles del ensayo: laminados de compuesto unidireccionales, hechos por infusion de fibras discontinuas enrolladas 5 alrededor de una placa de molde, con una pelfcula de comienzo de rotura central (papel de aluminio). Las muestras se han hecho mas espesas pegando barras de aluminio en la parte superior e inferior.
Dimensiones del especimen: 20*200 mm2
Norma de ensayo: ISO 15024
Compresion despues del impacto (CAI)
10 Detalles del ensayo: Laminados compuestos que consisten en 4 capas de tejido de fibra de vidrio de ligamento tafetan infundido con F2.06 o epoxi.
Dimensiones del especimen: 150*100*4,3 mm2
Norma de ensayo: ISO 18352
Parametros de solubilidad
15 Calculados en base al sistema de tres parametros desarrollado por Charles M. Hansen. Calculos hechos usando software HSPiP (
http://hansen-solubility.com).
Tabla 2: Parametros de solubilidad para polfmeros seleccionados calculado en base a los Parametros de Solubilidad de Hansen. Calculos hechos usando: software HSPiP de
http://hansen-solubility.com
Polfmero Parametro de solubilidad de Hildebrand total
Entrada
Nombre Sd Sr Sh St
1
Polidiciclopentadieno 17,9 1 1 17,96
3
Polibutadieno 15,9 0,2 1,1 15,94
4
Poli(diacrilato de 2-(acriloiloximetil)-2-etilpropano-1,3- diilo) 16,8 3,7 5,5 18,06
9
Poli(bis(2-metilacrilato) de 2-etil-2- metacriloiloximetil)propano-1,3-diilo) 16,8 1,4 3,1 17,14
13
Poli(bis(2-metilacrilato) de triciclo[5.2.1.02,6]decano- 3,3-diilbis(metileno)) 17,5 2,2 3 17,89
14
Poli(diacrilato de triciclo[5.2.1.02,6]decanodimetanol) 17,5 2,9 3,9 18,16
20 Ejemplo 1
Se preparo una formulacion de DCPD mezclando 89,9 g de unidades de monomero DCPD, 10 g de metacrilato de 2,2-bis[(metacrioloiloxi)metil]butilo (TMPTMA, Sigma-Aldrich) (10%) y 0,1% en peso de un peroxido de terc-butilo (TBP, Sigma-Aldrich). Despues se anadieron 1,2 g de la disolucion de catalizador de rutenio-salicilaldimina que comprende 0,02 g de fosfito de triisopropilo. La disolucion resultante se agito 5 min a TA.
25 El comportamiento de curado de la composicion curable siguiente se determino obteniendo un termograma de DSC de la composicion. La DSC se tomo con un V4.5A Universal de TA Instruments y la velocidad de calentamiento fue 10°C/minuto.
La Figura 1 representa la termograffa de la reaccion de polimerizacion de la composicion del Ejemplo 1. La entalpfa total de la reaccion de polimerizacion esta en el intervalo de 399 J/g que es cerca de la entalpfa de una 30 polimerizacion de metatesis de apertura de anillo (ROMP) de DCPD (380 J/g). Un primer pico a alrededor de 99°C corresponde a la ROMP mientras que el segundo pico alrededor de una temperatura de 165°C corresponde a la polimerizacion radical de TMPTMA.
imagen7
Se obtuvo una composicion de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio el 1% en peso de un peroxido de terc-butilo (Sigma-Aldrich) y 30% de TMPTMA.
5 El comportamiento de curado de la composicion curable siguiente se determino de nuevo obteniendo un termograma de DSC de la composicion. La DSC se tomo con un V4.5A Universal de TA Instruments y la velocidad de calentamiento fue 10°C/minuto.
La Figura 2 representa la termograffa de la reaccion de polimerizacion de la composicion del Ejemplo 2. El primer pico corresponde al ROMP mientras el segundo pico alrededor de una temperatura de 155°C corresponde a la 10 polimerizacion radical de TMPTMA. Un pico exotermico algo mas largo a alrededor de 190°C es evidente, de acuerdo con la mayor cantidad de peroxido de terc-butilo en la composicion. La entalpfa total fue 500 J/g de lejos mayor que ROMP de DCPD solo.
imagen8
15 Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio 0,6% en peso de un peroxido de terc-butilo (TBP, Sigma-Aldrich).
Se preparo una placa compuesta mediante un metodo de infusion al vacfo en que aproximadamente el 59% en
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45
volumen de una tela tejida de fibras de vidrio T48 se impregno con la composicion a temperatura ambiente. Las fibras de vidrio T48 son obtenibles a partir de PPG y llevan un encolado optimizado (T48) que comprende polibutadieno o un derivado de polibutadieno (ex. Lithene Ultra) como un formador de peKcula que acaba siendo altamente soluble y compatible con DCPD y permitiendo alcanzar una buena humectacion de fibra a temperatura ambiente. Ademas un silano disponible comercialmente: hidrocloruro de N-vinilbencil-N'-aminoetil-3- aminopropilpolisiloxano, se uso en la formulacion de encolado, que es un derivado de estireno que posee un doble enlace disponible para la reaccion de metatesis cruzada. Esto permite crear un enlace covalente entre la matriz PDCPD y la superficie del cristal en presencia del catalizador de polimerizacion de metatesis.
Despues de la infusion de resina, la placa se formo curando la composicion a una temperatura de alrededor de 90°C durante 20 minutos. Una cura posterior se llevo a cabo a 190°C durante 60 minutos.
Ejemplo 4
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio 1,5% en peso de un peroxido de terc-butilo.
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que la placa compuesta comprendfa aproximadamente 62% en volumen de la tela tejida. El curado y curado posterior fueron iguales que en el Ejemplo 3.
Ejemplo 5
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio 3,0% en peso de un peroxido de terc-butilo.
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que la placa compuesta comprendfa aproximadamente 61% en volumen de la tela tejida. El curado y curado posterior fueron iguales que en el Ejemplo 3.
Ejemplo 6
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio 0,6% en peso de un peroxido de terc-butilo.
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 59% en volumen de la tela tejida. El ciclo de curado aplicado fue el mismo que en el Ejemplo 3. El curado posterior sin embargo se realizo a 120°C durante 60 minutos.
Ejemplo 7
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio 1,5% en peso de un peroxido de terc-butilo (Sigma-Aldrich).
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 59% en volumen de la tela tejida. El ciclo de curado aplicado fue el mismo que en el Ejemplo 3. El curado posterior sin embargo se realizo a 120°C durante 60 minutos.
Ejemplo 8
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio 5% en peso de un trimetacrilato de trimetilpropano (TMPTMA, Sigma-Aldrich) y 0,3% en peso de un peroxido de terc-butilo (Sigma- Aldrich a la composicion.
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 60% en volumen de la tela tejida. El ciclo de curado aplicado fue el mismo que en el Ejemplo 3. La cura posterior se realizo tambien a 190°C durante 60 minutos.
Ejemplo 9
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio 5% en peso de un trimetacrilato de trimetilpropano (TMPTMA, Sigma-Aldrich) y 0,6% en peso de un peroxido de terc-butilo (Sigma- Aldrich) a la composicion.
Una placa compuesta se preparo de la misma manera que en el Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 61% en volumen de la tela tejida. El ciclo de curado aplicado fue el mismo que en el Ejemplo 3. El curado posterior se realizo tambien a 190°C durante 60 minutos.
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Ejemplo 10
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio el 10% en peso de un poli(diacrilato de 2-(acriloiloximetil)-2-etilpropano-1,3-diilo) (TMPTA, Sartomer SR 351) y 0,6% en peso de un peroxido de terc-butilo (Sigma-Aldrich) a la composicion.
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 60% en volumen de la tela tejida. El ciclo de curado aplicado fue el mismo que en el Ejemplo 3. El curado posterior se realizo tambien a 190°C durante 60 minutos.
Ejemplo 11
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio 10% en peso de un bis(2-metilacrilato) de triciclo[5.2.1.02,6]decano-3,3-diilbis(metileno) (TCDdMdMA, Sartomer SR 834) y 0,6% en peso de un peroxido de terc-butilo (Sigma-Aldrich) a la composicion.
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 60% en volumen de la tela tejida. El ciclo de curado aplicado fue el mismo que en el Ejemplo 3. El curado posterior se realizo tambien a 190°C durante 60 minutos.
Ejemplo 12
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio 10% en peso de un diacrilato de triciclo[5.2.1.02,6]decanodimetanol (TCDDMDA, Sartomer SR 833S) y 0,6% en peso de un peroxido de terc-butilo (Sigma-Aldrich) a la composicion.
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en e Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 60% en volumen de la tela tejida. El ciclo de curado aplicado fue el mismo que en el Ejemplo 3. El curado posterior se realizo tambien a 190°C durante 60 minutos.
Experimento comparativo A
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se anadieron trimetacrilato de trimetilpropano (TMPTMA) y el peroxido de terc-butilo a la composicion.
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 60% en volumen de la tela tejida. El ciclo de curado aplicado fue igual que en el Ejemplo 3. El curado posterior se realizo tambien a 190°C durante 60 minutos.
Experimento comparativo B
Se obtuvo una composicion de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que las fibras de vidrio se obtuvieron a partir de PPG que llevaba un encolado estandar (1383).
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 60% en volumen de la tela tejida. El ciclo de curado aplicado fue el mismo que en el Ejemplo 3. El curado posterior se realizo tambien a 190°C durante 60 minutos.
Experimento comparativo C
Una composicion de resina epoxi Epikote 828 y endurecedor de diaminociclohexano se uso como un material matriz en una placa compuesta.
Se preparo una placa compuesta de la misma manera que en el Ejemplo 3, y la placa compuesta comprendio aproximadamente 60% en volumen de la tela tejida, cuyas fibras de vidrio se recubrieron con un encolado 1383, obtenible a partir de PPG. El ciclo de curado y curado posterior aplicado fue el aconsejado para Epikote 828.
Resultados
La Tabla 3 representa la composicion de las muestras compuestas y los resultados relacionados a la resistencia termica.
Tabla 3: Composicion y resistencia termica de las muestras compuestas
Ejemplo
Tipo de aditivo insaturado % en peso de aditivo insaturado % en peso de TBP Temperatura de curado posterior °C Humectabilidad % en volumen de contenido en volumen de fibra Tg °C
3
TMPTMA 10 0,6 190 Buena 59 216
4
TMPTMA 10 1,5 190 Buena 62 250
5
TMPTMA 10 3 190 Buena 61 260
6
TMPTMA 10 0,6 120 Buena 59 212
7
TMPTMA 10 1,5 120 Buena 59 215
8
TMPTMA 5 0,3 120 Pobre 60 206
10
TMPTA 10 0,6 190 Buena 60 210
11
TCDDMDMA 10 0,6 190 Buena 60 201
12
TCDDMDA 10 0,6 190 Buena 60 203
A
0 0 190 Pobre 60 178
Como puede verse en la tabla 1, todas las muestras segun la invencion muestran una temperatura de transicion al cristal Tg por encima de la muestra de referencia (Experimento comparativo A). El contenido de peroxido parece 5 determinar los valores de Tg y el mayor Tg de 260°C se midio para la muestra que contema 3% de TBP. Al mismo tiempo todas las muestras de acuerdo con la invencion, y particularmente las que contienen 0,6-3% de peroxido, mostraron una buena humectabilidad, sustancialmente independiente de la carga TMPTMA y la temperatura de curado posterior.
Las muestras compuestas segun el Ejemplo 3 se compararon con las de los Experimentos comparativos A, B y C 10 (Tabla 4).
Tabla 4: Propiedades mecanicas de las muestras compuestas
Ejemplo
Resistencia a la flexion en 3 puntos (MPa) Area de deslaminado despues del impacto (cm2) Resistencia a la compresion (MPa) Resistencia a la tension (MPa) Rigidez a la tension (GPa) Deformacion de rotura (%)
3
102 ± 14 1,5 ± 0,3 800 ± 50 516 ± 14 22,6 ± 1,8 2,7 ± 0,1
10
110 ± 16 - - - - -
11
107 ± 13 - - - - -
A
51 ± 6 2,5 ± 0,7 610 ±135 - - -
B
19 ± 7 - - - - -
C
81 ± 7 3,5 ± 0,9 820±150 502 ± 33 25,6 ± 3,1 2,9 ± 0,1
Las resistencias a la flexion en 3 puntos obtenidas muestran que una placa compuesta basada en la composicion del Ejemplo 3 muestra los mayores valores, incluso mayores que los obtenidos para la combinacion de Epikote 15 828/3832. La adhesion entre las fibras de vidrio y la matriz en estos materiales puede considerarse que es muy
buena. La resistencia a la flexion observada para la placa compuesta basada en una composicion de Experimento comparativo es muy baja indicando una pobre adhesion. Esto es debido al hecho de que la composicion de encolado en las fibras de vidrio no era compatible con la matriz de PDCPD.
La resistencia a la compresion de los compuestos del Ejemplo 3 y del Experimento comparativo C no difiere 20 significativamente. La resistencia a la compresion de los compuestos del Experimento comparativo A es sin embargo
significativamente menor. Esto confirma una adhesion fibra-matriz significativamente mejorada de los compuestos
5
10
15
20
25
del Ejemplo 1, en comparacion con el compuesto del Experimento comparativo A.
Los resultados de los ensayos de impacto de la ca^da de peso con energfas de impacto de 15 a 25 Julios muestran que el dano por deslaminado en los laminados epoxi segun el Experimento comparativo C es mas grave para ambos niveles de energfa de impacto. Para la misma energfa de impacto, el tamano de deslaminado medido es aproximadamente 2 veces mayor para el laminado epoxi segun el Experimento comparativo C que para el laminado de acuerdo con el Ejemplo 3.
Una region deslaminada central es visible en el sitio de impacto. En las muestras epoxi segun el Experimento comparativo C esta region esta rodeada por roturas de matriz. Estas no son visibles en un laminado segun el Ejemplo 3. Los laminados del Ejemplo 3 no muestran mucho dano hasta alrededor del 1% de la deformacion, despues de lo cual se encuentra que se desarrolla una cantidad limitada de roturas transversales y longitudinales cortas localizadas. La rotura final esta muy localizada y se da mediante rotura de fibra transversal, acompanada por deslaminado muy limitado.
En los laminados epoxi del Experimento comparativo C sin embargo, despues del 0,5% de deformacion, puede ya verse una multitud de roturas de matriz transversales. El numero de roturas aumenta rapidamente y se encuentra que se desarrollan roturas longitudinales entre el 1 y 2% de deformacion. El primer deslaminado se da entre 2 y 2,5% de deformacion y se localizan en los puntos “de cruce” de los haces de fibras (como es normal en un laminado tejido). Se forman entonces muchos deslaminados, que se fusionan y finalmente provocan la rotura final por deslaminado extenso y rotura de fibra.
La diferencia notada en el comportamiento es notable y confirma la alta resistencia de los laminados compuestos segun la invencion, y una buena resistencia frente al deslaminado.
Los ensayos de viga en doble voladizo se hicieron para determinar la resistencia de fractura interlaminar de modo I GI. Los resultados (figura 3) indican que todos los valores de iniciacion y propagacion de la resistencia de fractura interlaminar para el laminado segun el Ejemplo 3 son de forma consistente mucho mayores que los de los laminados del Experimento comparativo C, que indican una resistencia mucho mayor al deslaminado. Esto es coherente con las observaciones hechas en los ensayos de dano por impacto.
imagen9

Claims (18)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. El artfculo moldeado de un material compuesto, que comprende
    (a) un polfmero matriz preparado polimerizando una composicion curable, que comprende:
    (A) una olefina dclica;
    (B) un catalizador de metatesis para polimerizar la olefina dclica;
    (C) 0,1-30% en peso de un compuesto que comprende al menos un grupo vinilo; y
    (D) 0,1-10% en peso de un agente de curado para el compuesto (C),
    En donde el % en peso es respecto al peso total de la composicion, y (b) fibras de refuerzo provistas con una composicion de encolado.
  2. 2. El artfculo moldeado segun la reivindicacion 1, en donde el compuesto (C) tiene un parametro de solubilidad de Hildebrandt 5t comprendido entre 15,4 y 19,8 MPa1/2
  3. 3. El artfculo moldeado segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende 3-20% en peso de compuesto (C).
  4. 4. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto (C) comprende un compuesto de (met)acrilato.
  5. 5. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende 0,2-1% en peso del agente de curado.
  6. 6. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de curado comprende un iniciador radical.
  7. 7. El artfculo moldeado segun la reivindicacion 6, en donde el iniciador radical comprende un peroxido no dclico.
  8. 8. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la olefina cfclica comprende un diciclopentadieno.
  9. 9. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde un formador de pelfcula de la composicion de encolado tiene un parametro de solubilidad de Hildebrandt 5t comprendido entre 15,9 y 19,9 MPa1/2.
  10. 10. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde un formador de pelfcula de la composicion de encolado comprende un (co)polfmero de unidades de monomero que tiene de cuatro a seis atomos de carbono y un doble enlace carbono-carbono.
  11. 11. El artfculo moldeado segun la reivindicacion 10, en donde el formador de pelfcula comprende polibutadieno.
  12. 12. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde un formador de pelfcula de la composicion de encolado comprende cera de parafina.
  13. 13. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde un agente de acoplamiento de la composicion de encolado comprende un compuesto silano que tiene insaturaciones.
  14. 14. El metodo de fabricacion de un artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el metodo:
    - combinar al menos los componentes (A) a (D) para formar la composicion curable;
    - poner en contacto la composicion con las fibras de refuerzo; y
    - someter a la composicion a condiciones efectivas para promover una reaccion de metatesis de olefina de la olefina dclica y una polimerizacion radical del compuesto (C).
  15. 15. El metodo segun la reivindicacion 14, que comprende la etapa adicional de:
    - poner en contacto la composicion curable con un sustrato adherente; y
    - someter la composicion curable a condiciones para proporcionar un enlace entre la composicion y el sustrato adherente.
  16. 16. El metodo segun la reivindicacion 14 o 15, que comprende la etapa de inyectar la composicion en un molde cerrado, en donde el molde se proporciona con fibras de refuerzo antes de la inyeccion de la composicion.
  17. 17. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 14-16, en donde las condiciones comprenden calentar a una temperatura de entre 120°C-150°C durante como mucho 60 minutos.
  18. 18. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-13, en donde el polfmero matriz tiene un contenido volatil de menos de 3% en peso, respecto al peso total del polfmero matriz.
    5 19. El artfculo moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-13, en donde las propiedades del
    material compuesto al menos satisface una de:
    - una temperatura de transicion al cristal Tg segun la norma ASTM D7028-07e1 por encima de 180°C;
    - una resistencia a la flexion en 3 puntos transversal segun la norma ISO 14125 por encima de 50 MPa; y
    - un G-ic segun la norma ISO 15024 por encima de 800 J/m2
    10
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