JP2017525836A - 硬化性組成物及びその組成物を含む成形品 - Google Patents

Abstract

（Ａ）環状オレフィン、（Ｂ）前記環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒、（Ｃ）０．１〜３０質量％の少なくとも１つのビニル基を含む化合物、及び（Ｄ）０．１〜１０質量％の化合物（Ｃ）のための硬化剤を含み、前記質量％は、前記組成物の総質量に対するものである硬化性組成物が提供される。前記組成物は、加工性、靭性及び耐熱性の望ましい組み合わせを提供する。また、前記組成物及び強化繊維を含む成形品及びその製造方法が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、この硬化性組成物の成形品の製造方法、及びこの組成物を含む成形品に関する。特に、本発明は、環状ポリオレフィンを含む組成物に関する。この組成物は、良い加工性、高い靭性及び高い耐熱性の望ましい組み合わせを提供する。

ポリマーマトリックス複合体は、比較的軽量でも良い機械的及び物理的特性を提供する。複合体は、強化繊維が埋め込まれた熱硬化性又は熱可塑性のいずれかのポリマーマトリックス材料に基づくことができる。複合体の特性は、繊維及びポリマーマトリックスの特性によって制御され、それによって強化繊維とポリマーマトリックスとの間の十分な界面領域が特別な役割を果たす。実際、ポリマーマトリックスから強化繊維への十分な荷重伝達（load transfer）を確保するための、強化繊維とポリマーマトリックスの間の十分な界面結合が、一般に強化繊維の特性を効果的に利用するために必要とされる。

複合体の特性、特に靭性は、組成の特性に基づいて容易に予測することはできず、ポリマーマトリックス材料の良い特性は複合体の良い特性に変換されないことがある。

ＷＯ２０１３／１５８２２５は、鎖状ポリオレフィン、特にポリエチレン／ポリスチレングラフトポリマーのためのスチレン系改質剤、及びそのグラフトポリマーの製造方法を開示する。開示された方法は、メタセシス触媒の存在下、スチレン系ブロックコポリマーとアルケンを接触させる工程を含んでもよい。いくつかの実施態様で、ビニル末端ポリスチレンを、パーオキシドの存在下で混合することでポリオレフィンに結合させている。開示されたグラフトプロセスはメタロセン触媒を使用することも述べられている。ＷＯ２０１３／１５８２２５は、環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒の使用を開示してはいない。

ＷＯ０１／４９６２は、環状オレフィン系樹脂を用いる繊維強化複合体の製造方法を開示する。開示されたシクロオレフィンは、開環メタセシス重合反応（ＲＯＭＰ）で触媒されてもよい。好ましいＲＯＭＰ触媒は、ルテニウム及びオスミウムカルベン（carbine）化合物を含むと言われています。また、ＷＯ０１／４９６２は、ビニル化合物、例えば、ビニルメトキシシランを含んでもよいサイジング組成物の使用を記載している。その強化繊維のためのサイジング組成物は、好ましいＲＯＭＰ触媒と適合性があると言われている。ＷＯ０１／４９６２は、ビニル化合物のための硬化剤を開示していない。

Ｗ０９９／１１４５４はまた、繊維強化メタセシス重合環状オレフィン化合物を開示する。強化繊維のための好適なカップリング剤は、メタクリラトクロミック塩化物錯体、及びビニルトリアセトキシシラン、ビニル化合物等のシランを含む。Ｗ０９９／１１４５４の組成物は、このビニル化合物のための硬化剤を含まない。

本発明の目的は、良い加工性、高い靭性及び高い耐熱性の望ましい組み合わせを有する組成物を提供することである。さらなる目的は、複合体中でポリマーマトリックス材料として用いた場合、特性の望ましい組み合わせを保持する組成物を提供することである。さらなる目的は、上述の利点を有する環状ポリオレフィン組成物を提供することである。

この目的及び他の目的は、（Ａ）環状オレフィン、（Ｂ）環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒、（Ｃ）０．１〜３０質量％の少なくとも１つのビニル基を含む化合物、及び（Ｄ）０．１〜１０質量％の化合物（Ｃ）のための硬化剤を含み、質量％は、組成物の総質量に対するものである硬化性組成物によって提供される。

先行技術は、環状オレフィン、少なくとも１つのビニル基を含有する化合物とこの環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒（化合物（Ｃ））、及び化合物（Ｃ）を重合させるための硬化剤（化合物（Ｄ））を、上記の目的を達成するための上記の相対量で含む組成物を示唆していない。

本発明の実施態様で、化合物（Ｃ）は１５．４と１９．８ＭＰａ^１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターδ_Ｔを有する。ヒルデブラント溶解度パラメーターは、チャールズ Ｍ．ハンセンによって開発された３つのパラメーターシステムに基づいて計算される。
δ_Ｔ＝δ_Ｄ ^２＋δ_Ｐ ^２＋δ_Ｈ ^２
（式中、
δ_Ｔ＝総ヒルデブラントパラメーター
δ_Ｄ＝分散要素
δ_Ｐ＝極性要素
δ_Ｈ＝水素結合要素）

http//hansen-solubility.comで見出されるＨＳＰｉＰソフトウェアを用いて、計算を行う。

本発明の実施態様で、３〜２０質量％の化合物（Ｃ）、より好ましくは３〜１５質量％の化合物（Ｃ）、及び最も好ましくは４〜１２質量％の化合物（Ｃ）を含む組成物が提供される。

さらに別の実施態様は、化合物（Ｃ）が（メタ）アクリレート化合物を含む組成物に関する。

本発明の別の実施態様は、０．０１〜８質量％の硬化剤、より好ましくは０．１〜７質量％の硬化剤、さらにより好ましくは０．２〜１質量％の硬化剤、及び最も好ましくは０．２〜０．８質量％の硬化剤を含む組成物を提供する。

本発明のさらに別の実施態様で、硬化剤がラジカル開始剤を含む組成物が提供される。

本発明の別の実施態様は、ラジカル開始剤が非環状パーオキシドを含む組成物に関する。

本発明のさらなる実施態様は、少なくとも１つの環状オレフィンがジシクロペンタジエンを含む組成物を提供する。

本発明の別の実施態様は、サイジング組成物と共に提供される強化繊維を含む組成物を提供する。

サイジング組成物は、少なくともカップリング剤及びフィルム形成剤を含む。本発明の有用な実施態様は、サイジング組成物のフィルム形成剤が１５．９と１９．９ＭＰａ^１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターδ_Ｔを有する硬化性組成物を提供する。

本発明の別の実施態様で、サイジング組成物中のフィルム形成剤は、４〜６個の炭素原子と１つの炭素−炭素二重結合を含むモノマー単位の（コ）ポリマー、より好ましくはポリブタジエンを含む。

本発明のさらに別の実施態様は、フィルム形成剤がパラフィンワックスを含むサイジング組成物を提供する。複数のフィルム形成剤を有するサイジング組成物を提供することもでき、ポリブタジエン及びパラフィンワックスの組み合わせは好ましい実施態様である。

本発明のさらに別の実施態様は、カップリング剤が不飽和結合を有するシラン化合物を含む組成物を提供する。

本発明はまた、発明された組成物の成形品の製造方法であって、
・少なくとも成分（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて組成物を生成する工程、及び
・環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、及び化合物（Ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に組成物を供する工程を含む製造方法に関する。

方法のさらなる実施態様は、追加の工程：
・硬化性組成物を接着基材と接触させる工程、及び
・組成物及び接着基材との間の結合を提供する条件に硬化性組成物を供する工程を含む。

さらに別の実施態様は、組成物を密閉金型内に注入する工程を含む方法、好ましくは組成物を注入する前に、強化繊維を金型に提供する工程による方法に関する。

本方法の別の実施態様で、条件は１２０℃〜１５０℃の間の温度で最大で６０分間、加熱する工程を含む。本方法のこのような実施態様によって、驚くべきことに、比較的低い硬化温度範囲及び時間にも関わらず、１８０℃を超えるガラス転移温度を有する重合組成物が得られる。

本発明は、別の局面において、本発明の組成物を含む成形品にも関する。特別の実施態様で、複合体材料が、（Ａ）本出願に記載の実施態様のいずれか１つによる硬化性組成物の重合によって調製されたマトリックスポリマー、及び（Ｂ）本出願に記載の実施態様のいずれか１つによる強化繊維を含む、複合体材料の成形品が提供される。

本発明は、実施態様でさらに、マトリックスポリマーが、そのマトリックスポリマーの総質量に対して５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、及び最も好ましくは２質量％未満の揮発性成分含量を有する複合体成形品に関する。本発明の重合組成物におけるこの相対的に低い揮発性成分含量によって、環境上及びその他における利点が得られる。揮発性物質は、例えば、硬化性組成物の成分及び／又はサイジング組成物の成分に由来する、未反応のモノマー又はオリゴマーによる。揮発性成分含量は、成形品を窒素雰囲気中、２００℃の温度に施して、１／２時間後の質量損失を測定することによって、好適に決定される。

本発明はさらに、本発明の方法で得ることができる複合体成形品であって、その複合体材料の特性が、
・１８０℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ７０２８−０７ｅｌに基づくガラス転移温度Ｔｇ、
・５０ＭＰａを超えるＩＳＯ １４１２５に基づく横断する３点曲げ強度、及び
・８００Ｊ／ｍ^２を超えるＩＳＯ １５０２４に基づくＧ_１ｃ
の少なくとも１つを満足する複合体成形品に関する。

より好ましい実施態様において、複合体材料の特性は、先に示した特性の少なくとも２つ、そして最も好ましくは３つを満足する。

実施例１の組成物の重合反応のサーモグラフを表す。 実施例２の組成物の重合反応のサーモグラフを表す。 二重片持梁試験の結果を示す図である。

本発明の硬化性組成物は、環状オレフィン、環状オレフィンのメタセシス重合触媒、接着基材への接着を促進するように適合された多官能不飽和化合物を含む化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｃ）のための硬化剤を含む。

本発明に用いられる環状オレフィンは、配置されて環状オレフィンモノマー単位の重合によって環状オレフィン系重合体を形成する環状オレフィンモノマー単位を含む。当技術分野で知られた環状オレフィンモノマー単位のポリマーはいかなるものも、原則として、本発明で使用できる。環状オレフィンポリマーは、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造及び／又は不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造の環状モノマー単位を含む。モノマー単位の環状構造を形成する炭素原子数はまた、特に限定されないが、好ましい実施態様では４〜３０の範囲、より好ましくは５〜２０の範囲、最も好ましくは５〜１５の範囲である。

環状オレフィンポリマー中の環状オレフィンモノマー単位の量は、広い範囲で選択してもよいが、本組成物中の充填剤を除いて、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。異なる環状モノマーの組み合わせを用いてもよい。本組成物の環状オレフィンポリマーは、環状オレフィンモノマー単位の追加のポリマー、必要に応じて他のオレフィンモノマーと共重合したポリマーを含んでもよく、及び／又は環状オレフィンモノマー単位の開環ポリマーを含んでもよい。後者が好ましい。

環状オレフィンモノマー単位は、炭素原子及び炭素−炭素二重結合の環状構造を形成し、その例にノルボルネン系モノマー単位及び単環式モノマー単位が含まれるが、これらに限定されない。ノルボルネン系モノマー単位が好ましい。ノルボルネン系モノマー単位は、ノルボルネン環を有し、例えば２−ノルボルネン、ノルボルナジエン及び他の二環性化合物；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジヒドロジシクロペンタジエン及び他の三環性化合物；テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン及び他の四環性化合物；トリシクロペンタジエン及び他の五環性化合物；テトラシクロペンタジエン及び他の七環性化合物；アルキル置換化合物、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル置換化合物、アルキリデン置換化合物、例えばエチリデン置換化合物、及びアリール置換化合物、例えばフェニル、トリル置換化合物；及び、例えばエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子及びその他を有するそれらの誘導体を含んでよい。

単環の環状オレフィンモノマー単位を用いてもよい。その適した例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン及び他の単環の環状オレフィン、及びノルボルネン系モノマー単位の例として挙げたものの置換化合物及び極性基を有する誘導体を含む。このような環状オレフィンモノマーは、単独で又は他の若しくは複数の種類のものと組み合わせて用いることができる。上記環状オレフィンモノマー単位と付加共重合することができる好適な鎖状オレフィンモノマー単位は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、２−ペンテン、及び１，４−ヘキサジエンを含むが、これらに限定されない。用いられる鎖状レフィンモノマー単位の量は、好ましくは環状オレフィンと鎖状オレフィンモノマー単位の合計量の５０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、及び最も好ましくは１０質量％未満である。

環状オレフィンモノマー単位とは別に、本硬化性組成物は、さらに本組成物の総質量に対して３０〜１０００ｐｐｍの量の環状オレフィン重合メタセシス触媒を含む。本発明のメタセシス重合触媒は、環状オレフィンモノマー単位のメタセシス開環重合が可能な触媒を含む。このような触媒は、中心原子としての遷移金属原子、及びこれに結合する複数のイオン、原子及び／又は化合物を含む複合体を含みうる。遷移金属原子の中で特にタンタル、モリブデン、タングステン、ルテニウム及びオスミウムが挙げられ、有利に用いることができる。好適な触媒系は、例えば以下の特許文献：ＥＰ１４６８００４、ＥＰ２２８００１７、ＥＰ２１５１４４６、ＥＰ１７５７６１３及びＥＰ１５７７２８２に開示されている。これらは、本明細書に組み込まれる。

特に有用な触媒系は、以下に示す触媒等のモノ及びビス−シッフ塩基触媒を含む。

２つのシッフ塩基配位子を含む上記の触媒前駆体の例が、欧州特許出願ＥＰ２２８００１７に開示されている。

本発明で用いられうる他の触媒の例を、以下に記載する。

特に好適な触媒は、以下の触媒等のＭｏ−Ｗ触媒を含む。

オレフィンメタセシス重合触媒は、触媒が溶媒に溶解又は懸濁される形態を含む任意の好適な形態で用いることができる。好適な溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン等の鎖状脂肪族炭化水素、及びいくつか例を挙げるとシクロペンタン、シクロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサン、ジ−及びトリ−シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の窒素含有溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の酸素含有溶媒を含む。

本硬化性組成物はまた、好ましくは、硬化開始前に作業時間を延長することができる触媒遅延剤を含む。好適な重合反応遅延剤には、例えばＥＰ２４６０５８７に開示されている化合物等のホスファイト化合物が含まれるが、これらに限定されない。

本組成物はまた、例えば置換基を有する鎖状オレフィン等の連鎖移動剤（chain transfer agent）を含んでもよい。好適な連鎖移動剤には、ビニルノルボルネン、１−ヘキセン、２−ヘキセン及び他の脂肪族オレフィン；スチレン、ジビニルベンゼン、及び他のビニル芳香族オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素基を有するオレフィン；ビニルエーテル；メチルビニルケトン、並びにビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の置換（メタ）アクリル酸及びその塩、並びにアリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、４−ビニルアニリン等の化合物が含まれる。このような連鎖移動剤は単独で又は組み合わせて用いてよく、一般に環状オレフィンモノマー単位１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲の量で添加される。

本発明の組成物は、さらに１〜３０質量％の化合物（Ｃ）を含む。化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのビニル基を含み、単官能であってもよい。少なくとも１つのビニル基を含む多官能の化合物も用いることができる。化合物（Ｃ）は、好ましくは接着基材への接着を促進し、ポリマー構造を形成することができるように構成される。好ましい実施態様で、化合物（Ｃ）は、本組成物中のメタセシス重合触媒の触媒活性に実質的に影響を与えず、及び環状オレフィンモノマー単位と適合性があり、すなわち相分離を生じない。好ましい実施態様で、化合物（Ｃ）は、ハンセンパラメーター（http：//Hansen-solubility.com）から計算される、１５．４と１９．８ＭＰａ^１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターを有する。他の好ましい実施態様で、化合物（Ｃ）は、それぞれ２つ又は３つの炭素−炭素不飽和結合を有する二官能性又は三官能性化合物を含む。

好ましい不飽和化合物は、エチレン性不飽和化合物を含む。エチレン性不飽和化合物は、本明細書では、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；モノアリルエステル及び／又はモノアリルエーテル及びジアリルエステル及び／又はジアリルエーテル等のアリル化合物；ビニル安息香酸等のビニルエーテル及びビニルエステル化合物；（メタ）アクリル酸及びそのエステル等の（メタ）アクリル化合物を意味すると理解される。特に好ましい多官能性不飽和化合物は、アクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を含む。好適な（メタ）アクリル化合物には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び他の二官能性化合物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド−変性トリ（メタ）アクリレート及び他の三官能性化合物が含まれるが、これらに限定されない。不飽和化合物の組み合わせを用いることもできる。

本発明の好適な化合物（Ｃ）を、表１に示す。

本発明による組成物は、さらに０．１〜１０質量％の化合物（Ｃ）のための硬化剤を含む。実施態様において、化合物（Ｃ）のための硬化剤は、ラジカルを生成し、化合物（Ｃ）モノマー又はオリゴマー単位のラジカル重合反応を開始させて、架橋した化合物（Ｃ）ポリマーを生成するように構成されている。

好適な硬化剤は、環状及び鎖状化合物を含むパーオキシド、ヒドロパーオキシド、パーエステル及び／又はパーケトン化合物等のラジカル源を含む。鎖状（ヒドロ）パーオキシドは、化合物（Ｃ）のための硬化剤として特に好適である。好適なパーオキシドには、アルキルパーオキシド、アリールパーオキシド、アラルキル又はアルカリールパーオキシドが含まれるが、これらに限定されない。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロパーオキシド、及びクメンヒドロパーオキシド等の二級及び三級脂肪族及び芳香族ヒドロパーオキシドが、特に好ましい。

パーオキシド化合物は、一般に、ゲル状態の開始前の任意の時点で反応混合物に添加することができ、本組成物に０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、さらにより好ましくは０．２〜１質量％、及び最も好ましくは０．２〜０．８質量％の量で添加される。代替的に、パーオキシド化合物はまず化合物（Ｃ）に添加され、及びメタセシス触媒化工程の間に本組成物に送ることができる。

例えば、難燃剤、光安定剤、顔料、染料及び他の着色剤、並びに発泡剤等の他の添加剤を、本組成物に添加することもできる。好適な難燃剤には、リン、窒素及びハロゲンを含有する難燃剤、例えば水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物が含まれるが、これらに限定されない。

好ましい実施態様で、充填剤を基材材料として本発明の組成物に添加することができる。無機及び有機の両方の充填剤は、特に制限なく用いることができるが、無機充填剤が好ましい。好適な無機充填剤には、例えば鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、及びタングステンの金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素マイクロバルーン等の炭素粒子；シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム；タルク、粘土、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム及びガラス粒子等の無機ケイ酸塩粒子；並びにチタン酸塩、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素の粒子が含まれる。好適な有機充填剤には、例えば木材、デンプン、リグニン、有機顔料、並びにポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、エラストマー及び／又は廃棄物ポリマー等のポリマー粒子が含まれる。圧電性セラミック等の機能充填剤、カーボンナノチューブ等の静的／導電性の特性を変更する充填剤、及びレオロジー調整剤を添加することも可能である。充填剤は、本発明のサイジング組成物で提供することができる。

本発明の特定の実施態様によれば、本組成物は、接着基材として強化繊維を含む。本発明で用いられる好適な強化繊維は、広い範囲から選択することができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維及びグラファイト繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、シリカ繊維等の無機繊維を用いることができる。他の好適な繊維には、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、液晶繊維及び他のポリエステル繊維等の有機繊維、並びに天然繊維及び補強材が含まれる。好適な強化繊維には、ガラス繊維及び炭素繊維が含まれ、そのうちＥ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、及びＳ２−ガラス繊維が最も好ましく用いられる。ＰＰＧ社のＡｄｖａｎｃｅｔｅｘ／ＨｉｐｅｒｔｅｘとＩｎｎｏｆｉｂｅｒ等の新しい繊維も用いることができる。

強化繊維は、任意の物理的形態で適用することができ、例えばモノ及びマルチフィラメントとして、又はストランド及び糸の形態で、織物として、又は他の任意の織物構造で、短繊維として、又は連続繊維として、又はプリプレグシート（「プリプレグ」）の形態で適用することができる。異なるタイプの繊維の任意の組み合わせも可能である。強化繊維の量は、広い範囲で選択することができるが、好適な量は通常３０〜７０体積％であり、５５〜６５体積％の繊維体積量がほとんどの用途で好ましい。

本発明の他の実施態様では、強化繊維は、サイジング組成物に含まれるカップリング剤と共に提供される。サイジング組成物は、強化繊維等の接着基材材料への本組成物の接着を改良するように構成される。接着した基板材料は、好ましくは、使用されるオレフィンメタセシス触媒を妨害せず、環状オレフィンポリマー、特にポリジシクロペンタジエンと適合性がある市販のシラン化合物と、大きさを合わせる。

本発明の好適な実施態様では、シランカップリング剤、チオールカップリング剤及び／又はチタネートカップリング剤が、サイジング組成物に添加される。好適なシランカップリング剤の例には、メタクリレート、アクリレート、アミノ又はエポキシで官能化されたシラン、並びにアルキルシラン、アルケニルシラン及びノルボルニルシランが含まれるが、これらに限定されない。特に好ましいシランカップリング剤に、アリールトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、並びにビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、α−メタクリルオキシブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。

接着基板、特に強化繊維の上に塗布されるサイジング配合物は、典型的にはさらに、カップリング剤と異なるフィルム形成剤及び任意に潤滑剤を含む。フィルム形成剤には、典型的には、フィルム形成ポリマーが含まれる。メタセシス触媒の作用を実質的に妨害せず、及び／又は環状オレフィン重合反応を実質的に低下させないサイジング配合物の任意の成分は、本組成物と適合性があると考えられ、一般に、本発明に用いることができる。

開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に適合し、及び／又はＲＯＭＰを妨害しないフィルム形成剤が好ましく用いられ、これらにはエポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、及び／又はポリビニルアセテートが含まれる。環状オレフィンメタセシス触媒の作用に悪影響を与えない他の一般的なフィルム形成剤も用いることができる。フィルム形成剤は、典型的には、非イオン性水性エマルジョンとして用いられ、所望により異なるフィルム形成剤との組み合わせを用いてもよい。

サイジング組成物の特に有用なフィルム形成剤は、１５．９と１９．９ＭＰａ^１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターδ_Ｔを有する。

本発明の特に好ましい実施態様では、サイジング配合物及びフィルム形成剤は特にポリオレフィンを含む。好適なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びそれらのコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。これらのポリオレフィンは、酸化され、マレイン化され、又は効果的なフィルム形成剤の使用のためにその他の処理がされてもよい。本発明の好ましい実施態様では、フィルム形成剤に、４〜６個の炭素原子と１つの炭素−炭素二重結合を含むモノマー単位の（コ）ポリマーが含まれ、より好ましくは、例えば官能化され、又はブタジエン−スチレンコポリマーを含んでもよいポリブタジエンが含まれる。好ましくは、ポリブタジエンベースのフィルム形成剤には、ポリブタジエンが３００と２００００の間の質量平均分子量を有し、少なくとも１５．９ＭＰａ^１／２であり、１９．９ＭＰａ^１／２を超えない３つのハンセンパラメーターから計算される溶解度パラメーターδ_Ｔを有するポリマーエマルジョンが含まれる。好適なポリブタジエンベースのフィルム形成剤は、例えばＲＩＣＯＮ、Ｋｒａｓｏｌ及びＬｉｔｈｅｎｅの商品名でＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社及びＳｙｎｔｈｏｍｅｒ社から入手可能である。

非イオン性潤滑剤及び帯電防止剤も、サイジング組成物に加えることができる。ＲＯＭＰ組成物と適合性がある好適な非イオン性潤滑剤には、ポリエチレングリコールのエステル及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。所望により、サイジング配合物中に複数の非イオン性潤滑剤を用いることができる。好適な非イオン性潤滑剤に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーが含まれるが、これに限定されない。例えばポリエチレンイミン等のカチオン性潤滑剤も、サイジング組成物に加えることができる。サイジング組成物はさらに、酢酸等のｐＨ調整剤を含んでもよい。サイジング組成物はさらに、例えば乳化剤、消泡剤及び共溶媒、並びに殺生物剤及び酸化防止剤等の他の有用な添加剤を含んでもよい。サイジング組成物は、当技術分野で公知の任意の方法で調製され、当技術分野で公知の任意の方法によって接着基材に、また特に有用な実施態様における強化繊維に適用することができる。

本発明はまた、環状オレフィン、ＲＯＭＰ触媒等の環状オレフィンメタセシス触媒、化合物（Ｃ）、化合物（Ｃ）のための硬化剤、及び必要に応じて例えば強化ガラス繊維等の接着材料を含む本発明の組成物から製造される成形品に関する。本発明の成形品は、少なくとも成分（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて組成物を生成する工程、及び環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、化合物（Ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に本組成物を供する工程を含み、好ましくは本組成物を接着基材と接触させる工程、及び本組成物及び本接着基材との間の結合を提供する条件に本組成物を供する工程の追加の工程を含む方法で得られる。

本成形品を製造する方法には、鋳造、遠心鋳造、引抜成形、射出引抜成形、フィラメントワインディング、回転成形、オープンモールド成形等の現状技術の複合体製造技術の方法が含まれるが、これらに限定されない。本発明の実施態様では、この方法は、本組成物を注入する前に、強化繊維を金型に提供し、密閉金型の中に本組成物を注入する工程を含む。このような技術は、反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助樹脂インフュージョン（ＶＡＲＩ）、シーマン複合樹脂インフュージョン成形プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）、強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）、構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）、熱膨張トランスファー成形（ＴＥＲＭ）、樹脂射出循環成形（ＲＩＣＭ）、制御された大気圧樹脂インフュージョン（ＣＡＰＲＩ）等を含む。

環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、化合物（Ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に本組成物を供する工程は、一般的には、適切な時間、任意に０．１ＭＰａ以上の圧力で、本組成物を適切な硬化温度に加熱することを含む。本方法の実施態様における加熱温度は、室温〜２００℃の範囲、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、さらに好ましくは１２０℃〜１５０℃の範囲である。加熱時間は、好ましくは０．１〜１８０分間、より好ましくは１〜１２０分間、さらに好ましくは１０〜６０分間の範囲である。成形時の圧力は、使用される製造方法に従って選択することができ、例えばＲＴＭを使用する場合は０．１〜０．５ＭＰａのように低くてもよい。真空又は減圧を用いてもよい。

特に好ましい実施態様は、条件が１２０℃〜１５０℃の間の温度で最大で６０分間、加熱する工程を含む方法に関する。

成形品は、様々な用途で用いることができる。その用途には、航空宇宙部品、船舶用部品、自動車部品、スポーツ用品、電気部品、医療用部品、及び軍用部品が含まれるが、これらに限定されない。有用な実施態様において、成形品はタービン翼部品又はタービン翼等のタービン部品とすることができる。航空宇宙部品の例には、例えば胴体外板、翼、フェアリング、ドア、アクセスパネル、及び補強材が含まれるが、これらに限定されない。自動車部品の例には、ボディパネル、フェンダー、スポイラー、保護板、フード、柱、板バネ及びドアが含まれるが、これらに限定されない。好適な物品の他の例には、橋、パイプ、圧力容器、コンテナ等が含まれる。軍用部品の例には、防弾装甲板、及び人や機器を保護するための他の構造が含まれるが、これらに限定されない。好適なスポーツ用品には、テニスラケット、ホッケースティック、ゴルフクラブシャフト等が含まれる。

本発明によるＰＤＣＰＤ組成物から生成された成形品は、特に前例のない特性の組み合わせを示し、特に非常に低い温度であっても比較的高い靭性、比較的高い化学的耐食性、及び比較的高い熱変形温度又はガラス転移温度Ｔｇを示し、これらの特性は、現状技術のＰＤＣＰＤ成形品に相当する。また、特定の好ましい実施態様において、（マトリックス）ポリマーは、マトリックスポリマーの総質量に対して３質量％未満の揮発性成分含量を有する。

本発明の有用な実施態様は、複合体材料の特性が、１８０℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ７０２８−０７ｅｌに基づくガラス転移温度Ｔｇ、５０ＭＰａを超えるＩＳＯ １４１２５に基づく横断する３点曲げ強度、及び８００Ｊ／ｍ^２を超えるＩＳＯ １５０２４に基づくＧ_１ｃの少なくとも１つを満足する成形品を提供する。

ここで、実施例及び比較例を参照して具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り、実施例及び比較例における「部」及び「％」は質量に基づくことに留意すべきである。

実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従って測定し、評価した。
３点曲げ：ＩＳＯ １４１２５
ガラス転移温度Ｔｇ：ＡＳＴＭ Ｄ７０２８−０７ｅｌ
引張試験：ＡＳＴＭ ３０３９
濡れ性：目視検査による
品質評価：Ｘ線断層撮影（ｎａｎｏｔｏｍ）
圧縮強度：ＡＳＴＭ ３４１０
溶解度パラメーターは、チャールズ・ハンセンのハンセン溶解度パラメーター、ユーザーズ・ハンドブック第２版，2007年からに基づく“ＨＳＰｉＰ−実践のハンセン溶解度パラメーター”ソフトウェア（http://hansen-solubility.com）を用いて計算した。
引張疲労試験：ＡＳＴＭ ３４７９
層間破壊靭性（Ｇ_１Ｃ）：ＩＳＯ １５０２４
衝撃後圧縮：ＩＳＯ １８３５２

品質評価
ハンド引抜成形サンプル（ＦＩ ＰＤＣＰＤ−Ｔ４８ガラス）を、製造方法（空隙率、繊維配向等）の品質を評価するため、Ｘ線断層撮影（ｎａｎｏｔｏｍ）で分析した。

横断する３点曲げ試験
繊維とマトリックスとの間の接着強度の指標を提供するために、横断する３点曲げ試験を繊維サイジングマトリックスの４つの組み合わせについて行った。水冷式ダイヤモンドソーを用いて広い一方向ロッドから試験試料を切断し、切断による損傷を除去するためにその縁を磨いた。各々の材料の組み合わせについて８つのサンプルを試験した。
試験の詳細
・インストロン５５６７機を用いて１ｋＮの荷重容量で試験を行った。
・ＩＳＯ規格１４１２５に従った。
・基準試料寸法：７０×１０×２ｍｍ，繊維方向はサンプル軸に垂直
・スパン長さ：４０ｍｍ
・試験速度：１ｍｍ／分

圧縮試験
試験の詳細
・約８×４ｍｍ^２、アルミニウム１．５ｍｍエンドタブ、サンプルゲージ長さ１５ｍｍのサンプル断面
・インストロン５９８５を用いて試験を実施した。
・ＡＳＴＭ ３４１０規格に従った。
・試験速度：１．５ｍｍ／分
・ひずみ測定：デジタル画像相関，Ｌｉｍｅｓｓスナップショットシステム

計装落錘衝撃試験及び超音波スキャン
・“Ｈｕｎｔｓｍａｎ”インパクターを用いて１６ｍｍ小型容器で試験を実施した。
・衝撃エネルギー（位置エネルギー）：１５．００及び２５．００ジュール
・落下高さ：４９ｃｍ〜８１．５ｃｍ
・インパクター質量：３．１２０ｋｇ
・サンプル寸法：１０×１０ｃｍ^２

引張試験
試験の詳細
・インストロン４５０５を用いて１００ｋＮの荷重容量で試験を実施した。
・ＡＳＴＭ ３０３９規格に従った。
・試験速度：２ｍｍ／分
・ひずみ測定：デジタル画像相関，Ｌｉｍｅｓｓ３Ｄシステム

引張疲労試験
試験の詳細
・１６０ｋＮの油圧シェンクを用いて試験を実施した。
・ＡＳＴＭ ３４７９規格、長方形の試料，エンドタブに従った。
・試験周波数：５Ｈｚ
・Ｒ−比：０．１（最大疲労応力に対する最小疲労応力の比）

層間破壊靭性（Ｇ _１Ｃ ）
試験の詳細：中央に亀裂が開始したフィルム（アルミ箔）で型板の周りに巻き付けられたロービングの注入によって作られた単方向複合体積層板。サンプルは、上下にアルミニウム棒を接着することによって厚くされた。
試験片寸法：２０×２００ｍｍ^２
試験規格：ＩＳＯ １５０２４

衝撃後圧縮（ＣＡＩ）
試験の詳細：Ｆ２．０６又はエポキシを注入した平織りガラス繊維織物の４層からなる複合体積層板。
試験片寸法：１５０×１００×４．３ｍｍ^２
試験規格：ＩＳＯ １８３５２

溶解度パラメーター
チャールズ Ｍ．ハンセンによって開発された３つのパラメーターシステムに基づいて計算された。ＨＳＰｉＰソフトウェア（http://hansen-solubility.com）を用いて行われた計算。

実施例１
ＤＣＰＤモノマー単位８９．９ｇ、２，２−ビス［（メタクリロイルオキシ）メチル］ブチルメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ，シグマ−アルドリッチ社）（１０％）１０ｇ、及び０．１質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＴＢＰ，シグマ−アルドリッチ社）を混合して、ＤＣＰＤ配合物を調製した。次に、トリイソプロピルホスファイト０．０２ｇを含むルテニウムサリチルアルジミン触媒溶液１．２ｇを加えた。得られた溶液を室温で５分間撹拌した。

生じた硬化性組成物の硬化挙動を、本組成物のＤＳＣサーモグラムを得ることで測定した。ＤＳＣはＴＡインスツルメンツのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ４．５Ａを用いて測定し、加熱速度は１０℃／分であった。

図１は、実施例１の組成物の重合反応のサーモグラフを表す。重合反応の総エンタルピーは、３９９Ｊ／ｇの範囲であり、ＤＣＰＤの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のエンタルピー（３８０Ｊ／ｇ）に近い。９９℃あたりの最初のピークはＲＯＭＰに対応し、１６５℃の温度あたりの第２のピークはＴＭＰＴＭＡのラジカル重合に対応する。

実施例２
１質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）と３０％のＴＭＰＴＭＡを加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

生じた硬化性組成物の硬化挙動を、再び本組成物のＤＳＣサーモグラムを得ることで測定した。ＤＳＣはＴＡインスツルメンツのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ４．５Ａを用いて測定し、加熱速度は１０℃／分であった。

図２は、実施例２の組成物の重合反応のサーモグラフを表す。最初のピークはＲＯＭＰに対応し、１５５℃の温度あたりの第２のピークはＴＭＰＴＭＡのラジカル重合に対応する。組成物中の大量のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドに従う１９０℃あたりの幾分大きな発熱ピークがはっきりしている。総エンタルピーは、ＤＣＰＤのＲＯＭＰのみよりもはるかに高く、５００Ｊ／ｇであった。

実施例３
０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＴＢＰ，シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

室温で本組成物を約５９体積％のＴ４８ガラス繊維の織物に含浸する真空注入法によって、複合体板を調製した。Ｔ４８ガラス繊維はＰＰＧ社から入手可能であり、フィルム形成剤としてポリブタジエン又はポリブタジエン誘導体（例えば、Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ）を含む最適化されたサイジング（Ｔ４８）を有し、その結果、高溶解性であり、ＤＣＰＤと適合性を持ち、室温で良好な繊維濡れを達成する。さらに、市販のシラン：Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ'−アミノエチル−３−アミノプロピルポリシロキサン塩酸塩を、交差メタセシス反応に利用可能な二重結合を有するスチレン誘導体であるサイジング製剤で用いた。これによって、メタセシス重合触媒の存在下、ＰＤＣＰＤマトリックスとガラス表面との間に共有結合を作ることが可能となる。

樹脂注入の後、約９０℃の温度で２０分間、本組成物を硬化させることで、複合体板を生成させた。後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。

実施例４
１．５質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

複合体板が約６２体積％の織物を含んでいることを除いて、実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。硬化及び後硬化は実施例３と同様であった。

実施例５
３．０質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

複合体板が約６１体積％の織物を含んでいることを除いて、実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。硬化及び後硬化は実施例３と同様であった。

実施例６
０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約５９体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１２０℃で６０分間、行った。

実施例７
１．５質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約５９体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１２０℃で６０分間、行った。

実施例８
５質量％のトリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ，シグマ−アルドリッチ社）と０．３質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。

実施例９
５質量％のトリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ，シグマ−アルドリッチ社）と０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６１体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。

実施例１０
１０質量％のポリ（２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート）（ＴＭＰＴＡ、ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ ３５１）と０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。

実施例１１
１０質量％のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，３−ジイルビス（メチレン）ビス（２−メチルアクリレート）（ＴＣＤＤＭＤＭＡ、ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ ８３４）と０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。

実施例１２
１０質量％のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＭＤＡ、ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ ８３３Ｓ）と０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。

比較試験例Ａ
トリメチルプロパントリメタクリレートとｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを本組成物に加えなかったことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。

比較試験例Ｂ
ガラス繊維が、ＰＰＧ社から入手した標準サイジング（１３８３）を有するものであることを除いて、実施例３と同様の方法に従って組成物を得た。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。

比較試験例Ｃ
複合体板中のマトリックス材料として、エピコート８２８エポキシ樹脂及びジアミノシクロヘキサン硬化剤組成物を用いた。

実施例３と同様の方法に従って複合体板を得た。複合体板は約６０体積％の織物を含んでおり、そのガラス繊維はＰＰＧ社から入手したサイジング１３８３でコーティングした。硬化及び後硬化サイクルは、エピコート８２８のための助言に従った。

結果
表３は、複合体試料の組成、及び熱抵抗に関する結果を表す。

表３から分かるように、本発明のすべてのサンプルは、参照サンプル（比較試験例Ａ）より高いガラス転移温度Ｔｇを示す。パーオキシドの含有量がＴｇ値を決定しているようであり、最高のＴｇ２６０℃は、３％のＴＢＰを含有するサンプルで計測された。同時に、本発明のすべてのサンプル、特に０．６〜３質量％のパーオキシドを含むものは、良好な濡れ性を示し、ＴＭＰＴＭＡ添加及び後硬化温度とは実質的に独立している。

実施例３の複合体試料を、比較試験例Ａ、Ｂ及びＣと比較した（表４）。

得られた３点曲げ強度は、実施例３の組成物に基づく複合体板がエピコート８２８／３８３２の組み合わせで得られたものよりもさらに高い最高値を示すことを表す。これらの材料中のガラス繊維とマトリックスとの接着性が非常に良好であることが理解できる。比較試験例の組成物に基づく複合体板について観察された曲げ強度は、非常に低く、接着不良を示した。これは、ガラス繊維上のサイジング組成物がＰＤＣＰＤマトリックスと適合しないとの事実による。

実施例３及び比較試験例Ｃの複合体の圧縮強度は大きく異なることはない。しかし、比較試験例Ａの複合体の圧縮強度は顕著に低い。このことは、比較試験例Ａの複合体と比較して、実施例１の複合体の繊維−マトリックス接着が有意に改善されたことを確認する。

１５及び２５ジュールの衝撃エネルギーでの落錘衝撃試験の結果は、両方の衝撃エネルギーレベルで、比較試験例Ｃのエポキシ積層体における剥離損傷がより激しいことを示す。同じ衝撃エネルギーで、比較試験例Ｃのエポキシ積層体の測定された層間剥離の大きさは、実施例３の積層体よりも約２倍大きい。

衝突場所上に中央の剥離領域が見られる。比較試験例Ｃのエポキシサンプルにおいて、この領域はマトリックスの亀裂で囲まれている。実施例３の積層体では亀裂は見られない。実施例３の積層体では、損傷が約１％までであり、多くの損傷は見られなかった。その後、短い局所的な横方向と縦方向の限定された亀裂の展開が認められた。最終的な破壊は、非常に局所的であり、非常に限定された層間剥離を伴って、横方向の繊維障害によって発生する。

しかし、比較試験例Ｃのエポキシ積層体では、０．５％の歪みの後に、既に、多くの横方向のマトリックスの亀裂が見られる。亀裂の数は急速に増加し、歪みが１％と２％の間に、縦方向の亀裂が展開することが認められる。最初の層間剥離は、２％と２．５％の間の歪みで発生し、繊維束の「クロスオーバー」点に局在する（織物積層体では正常である）。その際、多くの層間剥離が生成され、層間剥離が合体し、最終的に大規模な層間剥離と繊維の障害によって、最終的な破壊が引き起こされる。

この挙動における注目される相違は顕著であり、本発明の複合体積層板の高い靭性及び層間剥離に対する良好な耐性が確認された。

モード１層間破壊靭性Ｇ１を測定するために、二重片持梁試験を行った。その結果（図３）は、実施例３の積層体の層間破壊靭性のすべての初期値及びプロパゲーション値が、比較試験例Ｃの積層体よりも一貫してはるかに高く、層間剥離に対するより高い耐性を示すことを表す。これは、衝撃損傷試験での観察と一致する。

Claims (21)

1. （Ａ）環状オレフィン、
   （Ｂ）前記環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒、
   （Ｃ）０．１〜３０質量％の少なくとも１つのビニル基を含む化合物、及び
   （Ｄ）０．１〜１０質量％の化合物（Ｃ）のための硬化剤を含み、
   前記質量％は、前記組成物の総質量に対するものである硬化性組成物。
2. 化合物（Ｃ）が、１５．４と１９．８ＭＰａ^１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターδ_Ｔを有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ３〜２０質量％の化合物（Ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 化合物（Ｃ）が（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. ０．２〜１質量％の前記硬化剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 前記硬化剤がラジカル開始剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 前記ラジカル開始剤が非環状パーオキシドを含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. サイジング組成物と共に提供される強化繊維を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. 前記サイジング組成物のフィルム形成剤が１５．９と１９．９ＭＰａ^１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターδ_Ｔを有する、請求項９に記載の硬化性組成物。
11. 前記サイジング組成物のフィルム形成剤が、４〜６個の炭素原子と１つの炭素−炭素二重結合を含むモノマー単位の（コ）ポリマーを含む、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
12. 前記フィルム形成剤がポリブタジエンを含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
13. 前記サイジング組成物のフィルム形成剤がパラフィンワックスを含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
14. 前記サイジング組成物のカップリング剤が、不飽和結合を有するシラン化合物を含む、請求項９〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物の成形品の製造方法であって、
    ・少なくとも成分（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて前記組成物を生成する工程、及び
    ・環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、及び化合物（Ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に前記組成物を供する工程を含む製造方法。
16. 請求項１５に記載の方法であって、追加の工程：
    ・前記硬化性組成物を接着基材と接触させる工程、及び
    ・前記組成物及び前記接着基材との間の結合を提供する条件に前記硬化性組成物を供する工程を含む方法。
17. 前記組成物を注入する前に、強化繊維を金型に提供し、密閉金型の中に前記組成物を注入する工程を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 条件が１２０℃〜１５０℃の間の温度で最大で６０分間、加熱する工程を含む、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
19. （ａ）請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物の重合によって調製されたマトリックスポリマー、及び（ｂ）請求項９〜１４のいずれかに記載の強化繊維を含む、複合体材料の成形品。
20. 前記マトリックスポリマーが、そのマトリックスポリマーの総質量に対して３質量％未満の揮発性成分含量を有する、請求項１９に記載の成形品。
21. 請求項１９又は２０に記載の成形品であって、
    前記複合体材料の特性が、
    ・１８０℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ７０２８−０７ｅｌに基づくガラス転移温度Ｔｇ、
    ・５０ＭＰａを超えるＩＳＯ １４１２５に基づく横断する３点曲げ強度、及び
    ・８００Ｊ／ｍ^２を超えるＩＳＯ １５０２４に基づくＧ_１ｃ
    の少なくとも１つを満足する成形品。
    
    

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