CN107109034A - 可固化组合物和包含所述组合物的模制品 - Google Patents

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Abstract

提供了一种可固化组合物，其包含(A)环状烯烃；(B)用于聚合所述环状烯烃的复分解催化剂；(C)0.1wt％‑30wt％包含至少一种乙烯基的化合物；和(D)0.1wt％‑10wt％的用于化合物(C)的固化剂，其中所述wt％是相对于所述组合物的总重量。所述组合物提供了可加工性、韧性和耐热性的理想组合。还提供了包含所述组合物和增强纤维的模制品，及其制造方法。

Description

可固化组合物和包含所述组合物的模制品
技术领域
本发明涉及可固化组合物，制造所述可固化组合物的模制品的方法，以及包含所述组合物的模制品。本发明具体而言涉及包含环状聚烯烃的组合物。所述组合物提供了良好的可加工性、高韧性和高耐热性的理想的组合。
背景技术
聚合物基质复合材料在相对低的重量下提供良好的机械和物理性能。复合材料可以基于其中嵌入增强纤维的热固性或热塑性聚合物基质材料。复合材料的性质由所述纤维和所述聚合物基质的性质控制，由此所述增强纤维和所述聚合物基质之间的所述界面区域起特殊作用。实际上，为了有效利用所述增强纤维性能，通常需要所述增强纤维和所述聚合物基质之间的足够界面结合以确保从所述聚合物基质到所述纤维的充分载荷转移。
复合材料性质，特别是韧性，基于组成性质不易于预测，以及聚合物基质材料的良好性能不能转化为所述复合材料的良好性能。
WO2013/158225公开了线性聚烯烃，特别是聚乙烯/聚苯乙烯接枝聚合物的苯乙烯型改性剂和用于生产这种接枝聚合物的方法。所公开的方法可以包括在复分解催化剂存在下使苯乙烯嵌段共聚物和烯烃接触。在一些实施方式中，乙烯基封端的聚苯乙烯通过在过氧化物的存在下共混而接枝于聚烯烃上。所公开的接枝方法也据说涉及使用茂金属催化剂。WO2013/158225并没有公开聚合环状烯烃的复分解催化剂的用途。
WO01/4962公开了使用环状烯烃树脂制造纤维增强复合材料的方法。所公开的环状烯烃可以通过开环复分解聚合反应(ring opening metathesis polymerization)(ROMP)催化。优选的ROMP催化剂据说包括钌和锇卡宾化合物(carbine compound)。此外，WO01/4962描述了可以包含乙烯基化合物，例如，乙烯基甲氧基硅烷的施胶组合物的用途。据说这种用于所述增强纤维的施胶组合物与所述优选的ROMP催化剂是相容的。WO01/4962没有公开用于所述乙烯基化合物的固化剂。
WO99/11454也公开了纤维增强的复分解聚合环状烯烃化合物。用于所述增强纤维的合适偶联剂包括甲基丙烯酰基氯化铬复合物(metacrylatochromic chloride complex)和硅烷，如乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基化合物。WO99/11454的所述组合物不包含用于这种乙烯基化合物的固化剂。
发明内容
本发明的目的是提供具有良好的可加工性(workability)、高韧性和高耐热性的希望的组合的组合物。本发明的进一步目的是提供在用作复合材料中的聚合物基质材料时保持所希望的性能组合的组合物。本发明的进一步目的是提供具有上述优点的环状聚烯烃组合物。
这些目的和其它目的由包含以下物质的可固化组合物提供：(A)环状烯烃；(B)用于聚合所述环状烯烃的复分解催化剂；(C)0.1wt％-30wt％包含至少一种乙烯基的化合物；和(D)0.1wt％-10wt％的用于化合物(C)的固化剂，其中所述wt％是相对于组合物的总重量。
现有技术没有提出为了实现上述目的上述相对量的包含环状烯烃和用于使所述环状烯烃与含有至少一种乙烯基的化合物(化合物(C))和用于聚合所述化合物(C)的固化剂(化合物(D))聚合的复分解催化剂的组合物。
在本发明的一个实施方式中，化合物(C)具有包括在15.4～19.8MPa1/2之间的希尔德布兰德(Hildebrandt)溶解度参数δT。希尔德布兰德溶解度参数基于由CharlesM.Hansen开发的所述三参数系统计算：
δT＝δD 2+δP 2+δH 2
其中：
δT＝总希尔德布兰德参数
δD＝分散分量
δP＝极性分量
δH＝氢结合分量
通过使用HSPiP软件进行计算，所述软件能够在http://hansen-solubility.com找到。
在本发明的一个实施方式中，提供了包含3wt％-20wt％的所述化合物(C)，更优选3wt％-15wt％的所述化合物(C)，以及最优选4wt％-12wt％的所述化合物(C)的组合物。
还有的另一个实施方式涉及其中化合物(C)包括(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。
本发明的另一个实施方式提供了包含0.01wt％-8wt％的所述固化剂，更优选0.1wt％-7wt％的所述固化剂，更加优选0.2wt％-1wt％的所述固化剂，和最优选0.2wt％-0.8wt％的所述固化剂的组合物。
在本发明还有的另一个实施方式中，提供了其中所述固化剂包括自由基引发剂的组合物。
本发明的另一个实施方式涉及其中所述自由基引发剂包括非环状过氧化物的组合物。
根据本发明进一步的实施方式提供了其中所述至少一种环状烯烃包括二环戊二烯的组合物。
本发明还有的另一个实施方式提供了包含提供有施胶组合物的增强纤维的组合物。
所述施胶组合物至少包含偶联剂和成膜剂(film former)。本发明的一个有用的实施方式提供了其中所述施胶组合物的成膜剂具有介于15.9～19.9MPa1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数δT的可固化组合物。
在本发明的另一个实施方式中，所述施胶组合物中的所述成膜剂包含具有4-6个碳原子和一个碳-碳双键的单体单元的(共)聚合物，更优选聚丁二烯。
本发明还有的另一个实施方式提供了施胶组合物，其中成膜剂包括石蜡。还有可能提供了具有多于一种成膜剂的所述施胶组合物，聚丁二烯和石蜡的组合是优选的实施方式。
根据本发明还有的另一个实施方式提供了其中所述偶联剂包括具有不饱和度的硅烷化合物的组合物。
本发明还涉及制造本发明组合物的模制品的方法，所述方法包括：
-将至少所述组分(A)至(D)结合以形成所述组合物；和
-使所述组合物经受有效促进环状烯烃的烯烃复分解反应和化合物(C)的自由基聚合的条件。
所述方法的另一实施方式包括以下附加步骤：
-使所述可固化组合物与粘附性基底接触；和
-使所述可固化组合物经受条件以提供所述组合物和所述粘附性基底之间的粘结。
还有的另一个实施方式涉及包括将所述组合物注入封闭模具中的步骤的方法，优选通过在注射所述组合物之前向模具提供增强纤维。
在所述方法的另一个实施方式中，所述条件包括在120-150℃的温度下加热至多60分钟。所述方法的这种实施方式令人惊奇地得到具有高于180℃的玻璃化转变温度的聚合组合物，尽管所述固化温度范围和持续时间相对较低。
本发明在另一方面涉及包含根据本发明的组合物的模制品。在一个具体实施方式中，提供了复合材料的模制品，其中所述复合材料包含(a)通过使根据本发明的任一实施方式的所述可固化组合物聚合所制备的基质聚合物；和(b)如本申请中公开的根据其任一实施方式的增强纤维。
本发明在一个实施方式中进一步涉及模制的复合材料制品，其中所述基质聚合物具有相对于所述基质聚合物总重量小于5wt％，更优选小于3wt％，最优选小于2wt％的挥发物含量。根据本发明的聚合组合物的相对低挥发物含量提供环境的和其它的优点。挥发物可以，例如，归因于来自所述可固化组合物组分和/或施胶组合物组分的未反应单体或低聚物。挥发物含量通过在氮气环境中使模制品经受200℃的温度并在1/2小时后测定重量损失而方便地测定。
本发明进一步涉及可通过本发明的方法获得的模制的复合材料制品，其中所述复合材料性能至少满足以下之一：
-根据ASTM D7028-07e1的玻璃化转变温度Tg高于180℃；
-根据ISO 14125的横向3点弯曲强度高于50Mpa；和
-根据ISO 15024的G1c高于800J/m2。
在更优选的实施方式中，所述复合材料性质至少满足所列性质中的两种，最优选三种。
具体实施方式
本发明的可固化性组合物含有环状烯烃，环状烯烃复分解聚合催化剂，含有适合促进与粘附性基底粘附的多官能性不饱和化合物的化合物(C)和用于化合物(C)的固化剂。
本发明中使用的所述环状烯烃包括可以经过排列而形成通过环状烯烃单体单元聚合而获得的环状烯烃聚合物的环状烯烃单体单元。本领域已知的环状烯烃单体单元的任何聚合物原则上都可以用于本发明。所述环状烯烃聚合物包括饱和环状烃(环烷烃)结构和/或不饱和环状烃(环烯烃)结构的环状单体单元。在单体单元中形成所述环状结构的碳原子数也没有特别限制，但在优选的实施方式中为4-30，更优选为5-20，最优选为5-15。
环状烯烃聚合物中的环状烯烃单体单元的量可以在宽范围内选择，但不包括所述组合物中的任何填料优选为50wt％或更多，更优选70wt％或更多，最优选90wt％或更多。不同环状单体的组合也可以使用。所述组合物的所述环状烯烃聚合物可以包括环状烯烃单体单元的加成聚合物，可选地与另一种烯烃单体共聚，和/或可以包含环状烯烃单体单元的开环聚合物，后者是优选的。
环状烯烃单体单元形成了碳原子和碳-碳双键的环状结构，其实例包括但不限于降冰片烯类的单体单元和单环单体单元，优选降冰片烯类的单体单元。所述降冰片烯类的单体单元具有降冰片烯环，并且可以包括，例如，2-降冰片烯，降冰片二烯和其它双环化合物；二环戊二烯(DCPD)，二氢二环戊二烯和其它三环化合物；四环十二碳烯，亚叉基四环十二碳烯，苯基四环十二碳烯和其它四环化合物；三环戊二烯和其它五环化合物；四环戊二烯和其他七环化合物；烷基取代的化合物，如甲基、乙基、丙基和丁基取代的化合物，烷叉基取代的化合物，如乙叉基取代的化合物，和芳基取代的化合物，如苯基和甲苯基取代的化合物；及其具有例如环氧基、甲基丙烯酰基、羟基、氨基、羧基、氰基、卤素原子等的衍生物。
也可以使用单环环状烯烃单体单元，其合适的实例包括环丁烯，环戊烯，环辛烯，环十二烯，1,5-环辛二烯和其它单环环状烯烃，以及具有极性基团的取代化合物和衍生物，如作为所述降冰片烯类的单体单元的实例提及的那些。这样的环状烯烃单体可以单独使用，或与另一种或多种类型组合使用。可以与上述环状烯烃单体单元加成共聚的合适直链烯烃单体单元包括但不限于，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-丁烯，2-戊烯和1,4-己二烯。所使用的所述线性烯烃单体单元的量优选低于所述环状烯烃和所述直链烯烃单体单元总量的50wt％，更优选低于20wt％，和更优选低于10wt％。
除了所述环状烯烃单体单元之外，所述可固化组合物还包含相对于所述组合物总重量30-1000ppm量的环状烯烃复分解聚合催化剂。本发明的所述复分解聚合催化剂包含能够使环状烯烃单体单元复分解开环聚合的催化剂。这样的催化剂可以包含具有过渡金属原子作为中心原子和与其键合的多种离子、原子和/或化合物的复合物。过渡金属原子可以有利使用，其中可以特别提及的有钽，钼，钨，钌和锇。合适的催化剂体系，例如，公开于以下专利出版物EP1468004，EP2280017，EP2151446，EP1757613和EP1577282中，这些专利出版物结合于本文中。
特别有用的催化体系包括单-和双-席夫碱催化剂，例如以下描述的那些：
上述包含两个席夫碱配体的预催化剂的实例公开于欧洲专利申请EP2280017中：
可用于本发明的催化剂的其它实例如下公开：
特别合适的催化剂还包括Mo-W催化剂，例如：
所述烯烃复分解聚合催化剂可以以任何合适的形式使用，包括其溶解或悬浮于溶剂中的形式。合适的溶剂包括直链脂族烃如正戊烷，正己烷，正庚烷或液体石蜡，以及脂环烃如环戊烷，环己烷，烷基取代的环己烷，二-和三-环庚烷和环辛烷(仅举几个例子)，芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯等；含氮溶剂如硝基甲烷、硝基苯和乙腈，以及含氧溶剂如乙醚和四氢呋喃。
所述可固化组合物优选还含有在固化开始前能够延长工作寿命的催化剂延迟剂(catalyst retarder)。合适的聚合反应延迟剂包括但不限于亚磷酸酯化合物，例如EP2460587中公开的那些。
所述组合物还可以包含链转移剂，例如具有取代基团的直链烯烃。合适的链转移剂包括乙烯基降冰片烯，1-己烯，2-己烯和其它脂族烯烃；苯乙烯，二乙烯基苯和其它乙烯基芳族烯烃；具有脂环族烃基的烯烃如乙烯基环己烷；乙烯基醚；甲基乙烯基酮，以及取代的(甲基)丙烯酸及其盐，如(甲基)丙烯酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，和诸如烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷和4-乙烯基苯胺的化合物。这样的链转移剂可以单独或组合使用，并且通常以相对于100重量份的所述环状烯烃单体单元0.01～10pbw，优选0.1～5pbw的量添加。
根据本发明的所述组合物还包含1wt％-30wt％的化合物(C)。化合物(C)包含至少一种乙烯基并可以是单官能的。包含至少一种乙烯基的多官能化合物也是可能的。化合物(C)优选配置成促进与粘附性基底的粘附并能够形成聚合物结构。在优选的实施方式中，所述化合物(C)基本上不影响所述组合物中的所述复分解聚合催化剂的催化活性，并与所述环状烯烃单体单元相容，即不产生相分离。在优选实施方式中，所述化合物(C)具有介于15.4～19.8MPa1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数，如根据Hansen参数(http://hansen-solubility.com)计算的。在其它优选实施方式中，所述化合物(C)包含分别具有两个或三个碳-碳不饱和键的双官能或三官能化合物。
优选的不饱和化合物包括乙烯型不饱和化合物，其在本文中理解为是指乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氨基苯乙烯，羟基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基甲苯；烯丙基化合物，如单烯丙基酯和/或醚和二烯丙基酯和/或醚；乙烯基醚和乙烯基酯化合物，如苯甲酸乙烯酯；和(甲基)丙烯酸化合物，如(甲基)丙烯酸及其酯。特别优选的多官能不饱和化合物包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物。适合的(甲基)丙烯酸化合物包括但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和其它双官能化合物，以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷(三)甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯和其它三官能化合物。也可以使用不饱和化合物的组合。
根据本发明的合适化合物(C)的实例描述于表1中。
表1.基于Hansen溶解度参数计算的DCPD、丁二烯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的溶解度参数。使用来自http://hansen-solubility.com的HSPiP软件完成计算
根据本发明的所述组合物进一步包含0.1wt％-10wt％的用于化合物(C)的固化剂。在一个实施方式中，用于化合物(C)的所述固化剂配置成产生自由基并引发化合物(C)单体或低聚物单元的自由基聚合反应以形成交联化合物(C)聚合物。
合适的固化剂包括自由基源，如过氧化物，氢过氧化物，过酯(perester)和/或过酮(perketone)化合物，包括环状和直链化合物。特别优选直链(氢)过氧化物作为所述化合物(C)的固化剂。合适的过氧化物包括但不限于烷基过氧化物，芳基过氧化物和芳烷基或烷芳基过氧化物。仲和叔脂族和芳族氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢，叔戊基过氧化氢和枯烯过氧化氢是特别优选的。
所述过氧化物化合物通常能够在凝胶状态开始之前的任何时间点加入到所述反应混合物中，并以0.01wt％-8wt％，更优选0.1wt％-7wt％，更加优选0.2wt％-1wt％，最优选0.2wt％-0.8wt％的量加入到所述组合物中。另外，所述过氧化物化合物能够首先加入化合物(C)中，并在所述复分解催化步骤期间递送到所述组合物中。
其它添加剂也可以加入所述组合物中，例如，阻燃剂，光稳定剂，颜料，染料和其它着色剂，例如，以及发泡剂。合适的阻燃剂包括但不限于含磷、氮和卤素的阻燃剂，金属氢氧化物如氢氧化铝，以及锑化合物如三氧化锑。
在优选的实施方式中，填料可以作为基底材料添加到本发明的组合物中。无机和有机填料都可以使用，而没有任何限制，因此优选无机填料。合适的无机填料例如包括铁、铜、镍、金、银、铝、铅和钨的金属颗粒；碳颗粒如碳黑，石墨，活性碳，碳微球等；无机氧化物颗粒如氧化硅，氧化铝，氧化钛，氧化铁，氧化锌，氧化镁等；无机碳酸盐颗粒如碳酸钙和碳酸镁；硫酸钙；无机硅酸盐颗粒如滑石，粘土，云母，高岭土，飞灰，蒙脱石，硅酸钙和玻璃颗粒；以及钛酸盐、氮化铝和碳化硅的颗粒。合适的有机填料可以例如包括木材，淀粉，木质素，有机颜料和聚合物颗粒如聚苯乙烯，聚酰胺，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚氯乙烯，弹性体和/或废聚合物的那些。还有可能的是添加功能性填料，如压电陶瓷，改变静电/导电性能的填料如碳纳米管，以及流变改性剂。所述填料可以提供有根据本发明的施胶组合物。
根据本发明的某些实施方式，所述组合物包含作为粘附性基底的增强纤维。用于本发明的合适增强纤维能够在宽范围内选择。例如，有可能使用无机纤维，如玻璃纤维，碳和石墨纤维，氧化铝纤维，钨纤维，钼纤维，钛纤维，钢纤维，硼纤维，碳化硅纤维和氧化硅纤维。其它合适的纤维包括有机纤维，如芳族聚酰胺纤维，超高分子量聚乙烯纤维，液晶和其它聚酯纤维等，以及天然纤维和增强材料。优选的增强纤维包括玻璃和碳纤维，其中最优选使用E-玻璃，R-玻璃，S-玻璃和S2-玻璃纤维。也可以使用更新的纤维如PPG的Advancetex/Hipertex和Innofiber。
所述增强纤维能够以任何物理形式，即作为单丝和复丝，或以线和纱的形式，作为织造织物或根据任何其它织物结构，作为短纤维或作为连续纤维，或以预浸渍片材(“预浸渍材料(prepreg)”)使用。不同类型的纤维的任何组合也是可能的。所述增强纤维的量能够在宽范围内选择，但合适的量通常为30vol％-70vol％，在大多数应用中优选55vol％-65vol％的纤维体积分数。
在本发明的其它实施方式中，所述增强纤维提供有结合入施胶组合物中的偶联剂。所述施胶组合物配置成提供所述组合物与粘附性基底材料如增强纤维的改善的粘附性。所述粘附性基底材料优选用不干扰所用的烯烃复分解催化剂的可商购获得的硅烷化合物进行施胶，并与环状烯烃聚合物，特别是聚二环戊二烯相容。
在本发明的有用实施方式中，硅烷、硫醇和/或钛酸酯偶联剂加入到所述施胶组合物中。合适的硅烷偶联剂的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，氨基或环氧官能化的硅烷，以及烷基、烯基和降冰片烯基(nobornnyl)硅烷。特别优选的硅烷偶联剂包括烯丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯基三甲氧基硅烷。N-乙烯基苄基-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐，以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，α-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
施加到所述粘附性基底，特别是增强纤维上的所述施胶制剂，通常进一步包含除所述偶联剂和可选的润滑剂之外的成膜剂。所述成膜剂通常包含成膜聚合物。基本上不干扰所述复分解催化剂操作和/或基本上不降低环状烯烃聚合反应的施胶制剂的任何组分都认为与所述组合物相容，并通常可以用于本发明。
与开环复分解聚合(ROMP)相容和/或对其不干扰的成膜剂优选使用并包含环氧树脂，聚酯，聚氨酯，聚烯烃和/或聚乙酸乙烯酯。也可以使用不会不利地影响所述环状烯烃复分解催化剂的性能的其它常见成膜剂。成膜剂通常作为非离子水性乳液使用，且如果需要，可以使用不同成膜剂的组合。
所述施胶组合物特别有用的成膜剂具有介于15.9～19.9MPa1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数δT。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述施胶制剂，以及所述成膜剂具体而言包含聚烯烃。合适的聚烯烃包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯及其共聚物，并且所述聚烯烃可以被氧化，马来酸酯化(maleated)或以其它方式处理用于有效的成膜剂用途。在本发明的一个优选实施方式中，所述成膜剂包含具有4-6个碳原子和一个碳-碳双键的单体单元的(共)聚合物，更优选聚丁二烯，例如，其可以官能化或包含丁二烯-苯乙烯共聚物。聚丁二烯类的成膜剂优选包含聚合物乳液，其中所述聚丁二烯具有300-20000的重均分子量，并具有根据3个Hansen参数计算的至少15.9MPa1/2并不大于19.9MPa1/2的溶解度参数δT。合适的聚丁二烯类的成膜剂的实例可以以商品名RICON，Krasol和Lithene从Cray Valley和Synthomer商购获得。
非离子润滑剂以及抗静电剂也可以加入到所述施胶组合物中。与ROMP组合物相容的合适非离子润滑剂包括但不限于聚乙二醇的酯和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。如果需要，在给定的施胶制剂中可以使用多于一种非离子润滑剂。合适的非离子润滑剂包括但不限于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。阳离子润滑剂也可以加入到所述施胶组合物中，例如，聚乙烯亚胺。所述施胶组合物可以进一步包含pH调节剂，如乙酸。所述施胶组合物可以进一步包含其它有用的添加剂，如乳化剂，消泡剂和助溶剂，以及例如杀生物剂和抗氧化剂。所述施胶组合物能够通过本领域内已知的任何方法制备，并且在特别有用的实施方式中通过本领域已知的任何方法施加到所述粘附性基底中和增强纤维中。
本发明还涉及由本发明的组合物制造的模制品，所述组合物包含环状烯烃，环状烯烃复分解催化剂如ROMP催化剂，化合物(C)，用于化合物(C)的固化剂，和可选的粘附性基底，如例如，增强玻璃纤维。根据本发明的模制品通过包括将至少组分(A)至(D)结合以形成所述组合物；使所述组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应和化合物(C)的自由基聚合的条件，优选包括使所述组合物与粘附性基底接触的附加步骤；以及使所述组合物经受在所述组合物和所述粘附性基底之间提供粘附的条件的方法获得。
所述模制品的制造方法可以包括但不限于通过现有技术复合制造技术形成的那些，如浇铸，离心浇铸，拉挤成型，注塑拉挤成型，长丝缠绕(filament winding)，旋转模塑成型和开模模制(open mold molding)。在本发明的一个实施方式中，提供了一种方法，包括将所述组合物注入封闭模具中的步骤，其中在注射所述组合物之前，所述模具优选提供有增强纤维。这些技术包括反应注射成型(reaction injection molding)(RIM)，树脂传递成型(resin transfer molding)(RTM)，真空辅助树脂灌注(VARI)，希曼(Seeman)复合树脂注入模塑成型工艺法(Seeman’s Composite Resin Infusion Molding Process)(SCRIMP)，增强反应注塑成型(Reinforced Reaction Injection Molding)(RRIM)，结构反应注塑成型(Structural Reaction Injection Molding)(SRIM)，热膨胀传递模塑成型(TERM)，树脂注射再循环模塑成型(RICM)，受控大气压树脂灌注(controlled atmosphericpressure resin infusion)(CAPRI)等。
使所述组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应和所述化合物(C)的自由基聚合的条件，通常涉及在合适的时间间隔期间，可选地在高于0.1MPa的压力下将所述组合物加热至合适的固化温度。在所述方法的一个实施方式中，所述加热温度处于RT至200℃，更优选50℃至200℃，更加优选120℃至150℃的范围内。所述加热时间优选处于0.1-180分钟，更优选为1-120分钟，更加优选10-60分钟的范围内。在模塑成型期间施加的所述压力可以根据所使用的制造方法进行选择，并例如当使用RTM时，可以低至0.1-0.5MPa。也可以使用真空或减压。
特别优选的实施方式涉及其中所述条件包括在120-150℃的温度下加热至多60分钟的方法。
模制品可以用于各种应用中，包括但不限于，航空航天部件，船舶部件，汽车部件，运动用品，电气部件，医疗部件和军事部件。在有用的实施方式中，所述模制品可以是涡轮机部件，如涡轮叶片部件或涡轮叶片。航空航天部件的实例可以包括但不限于，例如，机身蒙皮(fuselage skin)，机翼，整流罩(fairing)，门，检修面板(access panel)和加强件。汽车部件的实例可以包括但不限于车身面板，挡泥板，扰流器，保护板，罩，柱，板簧(leafspring)和门。合适制品的其它实例包括桥梁，管道，压力容器，容器等。军事部件的实例包括但不限于防弹装甲板和用于保护人员或设备的其他结构。合适的运动用品可以包括网球拍，曲棍球棒，高尔夫球杆等。
根据本发明并由PDCPD组合物制成的模制品具体而言表现出前所未有的性质组合，具体而言是，即使在非常低的温度下也具有相对高的韧性，相对高的耐化学腐蚀性和相对高的热挠曲温度或玻璃化转变温度Tg，这些性质是相对于现有技术的PDCPD模制品的。此外，在某些优选实施方式中，所述(基质)聚合物的挥发物含量相对于所述基质聚合物总重量小于3wt％。
本发明的有用的实施方式提供了一种模制品，其中所述复合材料性质至少满足以下之一：根据ASTM D7028-07e1的玻璃化转变温度Tg高于180℃；根据ISO 14125的横向3点弯曲强度高于50Mpa；和根据ISO 15024的G1c高于800J/m2。
实施例
现在将参考实施例和比较实施例更具体地描述本发明，但不限于这些实施例。应当注意的是，在实施例和比较实施例中，除非另有说明，“份数”和“％”都基于重量。
根据以下方法测量和评价实施例和比较实施例中的每种性能：
三点弯曲：ISO 14125
玻璃化转变温度Tg：ASTM D7028-07e1
拉伸试验：ASTM 3039
润湿性：通过目视检查
质量评价：X-射线断层扫描(nanotom)
抗压强度(compressive strength)：ASTM 3410
使用以下文献计算溶解度参数：“HSPiP-Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)”软件(http://hansen-solubility.com)，基于文献Charles HansenHansen Solubility Parameters，A User's Handbook，2nd Edition from 2007
拉伸疲劳试验：ASTM 3479
层间断裂韧性(G1c)：ISO 15024
冲击后压缩：ISO 18352
质量评价
使用X射线断层扫描(nanotom)分析手动拉挤样品(F1PDCPD-T48玻璃)来评价生产方法的质量(空隙，纤维取向等)。
横向三点弯曲测试
对于纤维施胶/基质的四种组合，实施横向3点弯曲测试以提供纤维和基质之间的粘合强度的指示。通过水冷金刚石锯从宽单向棒切割实施测试样品，并且对所述边缘用砂纸抛光以消除由所述切割引起的损伤。对每种材料组合测试八个样品。
测试详细信息
·在具有1kN测力计(loadcell)的Instron 5567机器上进行测试
·遵循ISO标准14125
·标称样品尺寸：70×10×2mm，纤维方向垂直于样品轴
·跨度长度：40mm
·测试速度：1mm/min
压缩测试
测试详细信息
·样品横截面约为8×4mm2，铝1.5mm端部附片(endtabs)，样品量规长度(gagelength)15mm
·在instron 5985上进行测试
·根据ASTM 3410标准
·试验速度：1.5mm/min
·应变测量：数字图像相关，Limess快照系统
仪器下落重量冲击测试和超声波扫描
测试详细信息
·在“亨斯迈(Huntsman)”冲击器，16毫米槽(tub)上进行测试
·冲击能(势能)15,00和25,00焦耳
·下落高度：49cm-81,5cm
·冲击器重量：3,120kg
·样品尺寸：10x10cm
拉伸测试
测试详细信息
·在具有100kN测力计(load cell)的Instron 4505上进行测试
·根据ASTM 3039标准
·测试速度：2mm/min
·应变测量：数字图像关联，Limess 3D系统
拉伸疲劳测试
测试详细信息
·在160kN液压申克(Schenck)上进行测试。
·根据ASTM 3479标准，长方形样品，端部附片的(end tabbed)
·测试频率：5Hz
·R-比率：0.1(最小疲劳应力与最大疲劳应力的比率)
层间断裂韧性(G1c)
测试细节：单向复合层压板，通过灌注围绕模具板粗纱而制成，具有中心裂纹起始膜(铝箔)。样品通过在顶部和底部胶接铝棒条而增厚。
试样尺寸：20×200mm2
测试标准：ISO 15024
冲击后压缩(CAI)
测试细节：复合材料层压板，由4层灌注F2.06或环氧树脂的平纹玻璃纤维织物构成。
试样尺寸：150×100×4.3mm2
测试标准：ISO 18352
溶解度参数
基于Charles M.Hansen开发的所述三参数系统进行计算。使用HSPiP软件(http://hansen-solubility.com)进行计算。
表2：基于Hansen溶解度参数计算的所选聚合物的溶解度参数。使用来自http://hansen-solubility.com的HSPiP软件进行计算。
实施例1
通过将89.9g DCPD单体单元、10g甲基丙烯酸2,2-双[(甲基丙烯酰氧基)甲基]丁酯(TMPTMA，Sigma-Aldrich)(10％)和0.1wt％叔丁基过氧化物(TBP，Sigma-Aldrich)混合而制备DCPD制剂。然后加入1.2g包含0.02g亚磷酸三异丙酯的所述钌水杨醛亚胺(ruthenium salicylaldimine)催化剂溶液。将所获得的溶液在室温下搅拌5分钟。
通过获得所述组合物的DSC温谱图(thermogram)确定所述随后的可固化组合物的固化行为。所述DSC用TA Instruments的Universal V4.5A获取，而所述加热速率为10℃/分钟。
图1表示实施例1的所述组合物的聚合反应的温度记录图(thermograph)。所述聚合反应的总焓处于399J/g的范围内，这接近于DCPD的开环复分解聚合(ROMP)的焓(380J/g)。在约99℃处的第一峰对应于所述ROMP，而在165℃的温度周围的所述第二峰对应于TMPTMA的所述自由基聚合。
实施例2
除了添加1wt％的叔丁基过氧化物(Sigma-Aldrich)和30％TMPTMA以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
通过获得所述组合物的DSC温谱图再次测定所述随后的可固化组合物的固化行为。所述DSC用TA Instruments的Universal V4.5A获取，而所述加热速率为10℃/分钟。
图2表示实施例2的所述组合物的聚合反应的温度记录图。所述第一峰对应于所述ROMP，而在155℃的温度周围的所述第二峰对应于TMPTMA的所述自由基聚合。根据所述组合物中较大量的叔丁基过氧化物，在190℃左右具有一个较大的放热峰是明显的。所述总焓为500J/g，仅仅远高于仅DCPD的ROMP。
实施例3
除了添加0.6wt％的叔丁基过氧化物(TBP，Sigma-Aldrich)之外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
通过真空灌注法制备复合板，其中在室温下用所述组合物浸渍约59vol％的T48玻璃纤维织造织物。T48玻璃纤维可从PPG获得，并带有包含聚丁二烯或聚丁二烯衍生物(例如，Lithene Ultra)作为成膜剂的优化施胶(T48)，其证明是高度可溶的和与DCPD相容，并允许在室温下实现良好的纤维润湿。此外，在所述施胶制剂中使用了市售获得的硅烷：N-乙烯基苄基-N'-氨基乙基-3-氨基丙基聚硅氧烷盐酸盐，其是具有可用于所述交叉复分解反应的双键的苯乙烯衍生物。这使之能够在所述复分解聚合催化剂存在下在PDCPD基质和所述玻璃表面之间产生共价键。
在树脂灌注后，通过在约90℃的温度下所述组合物固化20分钟而形成所述板。在190℃下进行后固化(postcure)长达60分钟。
实施例4
除了加入1.5wt％的叔丁基过氧化物以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
除了所述复合板包含约62vol％的织造织物之外，以与实施例3相同的方式制备复合材料板。固化和后固化与实施例3相同。
实施例5
除了加入3.0wt％的叔丁基过氧化物以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
除了所述复合材料板包含约61vol％的织造织物，以与实施例3相同的方式制备所述复合材料板。固化和后固化与实施例3相同。
实施例6
除了加入0.6wt％的叔丁基过氧化物以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，而所述复合材料板含有约59vol％的所述织造织物。所用的固化循环与实施例3相同。然而，后固化在120℃下进行60分钟。
实施例7
除了添加1.5wt％的叔丁基过氧化物(Sigma-Aldrich)之外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
以与实施例3相同的方式制备所述复合材料板，所述复合材料板含有约59vol％的所述织造织物。所用的固化循环与实施例3相同。然而，后固化在120℃下进行60分钟。
实施例8
除了将5wt％的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA，Sigma-Aldrich)和0.3wt％的叔丁基过氧化物(Sigma-Aldrich)加入组合物以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，而所述复合板包含约60vol％的织造织物。所用的固化循环与实施例3相同。后固化也在190℃下进行60分钟。
实施例9
除了将5wt％的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA，Sigma-Aldrich)和0.6wt％的叔丁基过氧化物(Sigma-Aldrich)加入组合物以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合板，复合板包含约61vol％织造织物。所用的固化循环与实施例3相同。后固化也在190℃下进行60分钟。
实施例10
除了将10wt％的聚(2-(丙烯酰氧基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯)(TMPTA，Sartomer SR 351)和0.6wt％的叔丁基过氧化物(Sigma-Aldrich)加入到所述组合物中以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，所述复合材料板包含约60vol％的织造织物。所用的固化循环与实施例3相同。后固化也在190℃下进行60分钟。
实施例11
除了将10wt％的三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,3-二基双(亚甲基)双(2-甲基丙烯酸酯)(TCDDMDMA，Sartomer SR 834)和0.6wt％的叔丁基过氧化物(Sigma-Aldrich)加入到组合物中以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，而所述复合材料板包含约60vol％的所述织造织物。所用的固化循环与实施例3相同。后固化也在190℃下进行60分钟。
实施例12
除了将10wt％的三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇双丙烯酸酯(TCDDMDA，SartomerSR 833S)和0.6wt％的叔丁基过氧化物(Sigma-Aldrich)加入所述组合物中以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，而所述复合材料板包含约60vol％的所述织造织物。所用的固化循环与实施例3相同。后固化也在190℃下进行60分钟。
比较实验A
除了不向所述组合物中添加三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和叔丁基过氧化物以外，以与实施例1相同的方式获得组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，而所述复合材料板包含约60vol％的所述织造织物。所用的固化循环与实施例3相同。后固化也在190℃下进行60分钟。
比较实验B
除了所述玻璃纤维由PPG获得，带有标准施胶(1383)之外，以与实施例3相同的方式获得组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板(复合板，composite plate)，而所述复合板包含约60vol％的所述织造织物。所用的固化循环与实施例3相同。后固化也在190℃下进行60分钟。
比较实验C
将Epikote 828环氧树脂和二氨基环己烷硬化剂组合物用作复合材料板中的基质材料。
以与实施例3相同的方式制备所述复合材料板，而所述复合材料板包含约60vol％的所述织造织物，其所述玻璃纤维用可获自PPG的1383施胶剂涂层。所应用的固化和后固化循环是Epikote 828推荐的那些。
结果
表3表示所述复合材料样品的组成和与耐热性有关的结果。
表3：复合材料样品的组成和耐热性
从表1中可以看出，根据本发明的所有样品显示出玻璃化转变温度Tg高于所述参考样品(比较实验A)的Tg。过氧化物含量似乎决定了所述Tg值，而对于含有3％TBP的样品测定出260℃的最高Tg。同时，根据本发明的所有样品，和特别地含有0.6％-3％过氧化物的样品表现出良好的润湿性，基本上与所述TMPTMA载荷和后固化温度无关。
将根据实施例3的复合材料样品与比较实验A，B和C的复合材料样品进行比较(表4)。
表4：复合材料样品的机械性能
所获得的3-点弯曲强度表明，基于实施例3的所述组合物的复合材料板显示出最高值，甚至高于所述Epikote 828/3832组合获得的那些。在这些材料中的所述玻璃纤维和所述基质之间的粘合作用能够认为是非常好的。基于比较实验的组合物对所述复合材料板观察到的所述弯曲强度非常低，表明粘合作用较差。这是由于所述玻璃纤维上的所述施胶组合物与所述PDCPD基质不相容的事实。
实施例3和比较实验C的所述复合材料的压缩强度没有显著差异。然而，比较实验A的所述复合材料的压缩强度显著较低。这证实了与比较实验A复合材料相比，实施例1复合材料的纤维-基质粘合作用显著改进。
冲击能量为15和25焦耳的下落重量冲击测试的结果表明，根据比较实验C的所述环氧树脂层压材料中的分层(delamination)损伤对于两种冲击能量水平都更严重。对于相同的冲击能量，对于根据比较实验C的所述环氧树脂层压材料，所测得的分层尺寸比根据实施例3的所述层压材料约2倍更大。
中心分层区域在所述撞击部位是可见的。在根据比较实验C的所述环氧树脂样品中，该区域被基质裂纹包围。这些在根据实施例3的层压材料中是不可见的。实施例3层压材料并未显示出最高达约1％应变的大量损伤，此后发现了发展了有限量的短的局部横向和纵向裂纹。最终失效(final failure)是非常局部的，并通过横向纤维失效而发生，伴随非常有限的分层。
然而，在比较实验C的所述环氧树脂层压板中，在0.5％应变之后，已经能够看到许多横向基质裂纹。裂纹的数量迅速增加，并发现纵向裂纹在1％-2％应变之间发展。所述第一分层发生于2％-2.5％的应变之间，并位于所述纤维束的“跨接(cross-over)”点上(这在织造层压板中是常见的)。然后形成许多分层的，其发生聚结并通过大范围分层和纤维失效(fibre failure)而最终导致最终失效。
性能的关注的差异是显著的，并证实了根据本发明的复合层压材料的高韧性和良好的抗分层性。
实施双悬臂梁测试(double cantilever beam test)而确定所述模式I的层间断裂韧性GI。所述结果(图3)表明，根据实施例3的层压材料的所述层间断裂韧性的所有引发(initiation)和传播(propagation)值都一致地远高于比较实验C的所述层压材料，这表明高得多的耐分层性。这与所述冲击损伤测试中的所述观察结果是一致的。

Claims (21)

1.一种可固化组合物，包含：
(A)环状烯烃；
(B)用于聚合所述环状烯烃的复分解催化剂；
(C)0.1wt％-30wt％的包含至少一种乙烯基的化合物；和
(D)0.1wt％-10wt％的用于化合物(C)的固化剂，
其中所述wt％是相对于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中化合物(C)具有包括在15.4至19.8MPa1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数δT
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，包含3wt％-20wt％的化合物(C)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中化合物(C)包括(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，包含0.2wt％～1wt％的所述固化剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述固化剂包括自由基引发剂。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述自由基引发剂包括非环状过氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述环状烯烃包括二环戊二烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，包含提供了施胶组合物的增强纤维。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述施胶组合物的成膜剂具有包含在15.9至19.9MPa1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数δT。
11.根据权利要求9或10所述的可固化组合物，其中所述施胶组合物的成膜剂包含具有4至6个碳原子和一个碳-碳双键的单体单元的(共)聚合物。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中所述成膜剂包括聚丁二烯。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的可固化组合物，其中所述施胶组合物的成膜剂包括石蜡。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的可固化组合物，其中所述施胶组合物的偶联剂包括具有不饱和度的硅烷化合物。
15.一种制造前述权利要求中任一项所述的可固化组合物的模制品的方法，所述方法包括：
-将至少所述组分(A)至(D)结合以形成所述组合物；和
-使所述组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应和化合物(C)的自由基聚合的条件。
16.根据权利要求15所述的方法，包括以下附加步骤：
-使所述可固化组合物与粘附性基底接触；和
-使所述可固化组合物经受条件以提供所述组合物和所述粘附性基底之间的粘结。
17.根据权利要求15或16所述的方法，包括将所述组合物注入封闭模具中的步骤，其中在注射所述组合物之前所述模具提供了增强纤维。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述条件包括在120℃-150℃的温度下加热至多60分钟。
19.一种复合材料的模制品，包含(a)通过将权利要求1-8中任一项所述的可固化组合物聚合所制备的基质聚合物；和(b)权利要求9-14中任一项所述的增强纤维。
20.根据权利要求19所述的模制品，其中所述基质聚合物具有相对于所述基质聚合物总重量小于3wt％的挥发物含量。
21.根据权利要求19或20所述的模制品，其中所述复合材料的性质至少满足以下一种：
-根据ASTM D7028-07e1的玻璃化转变温度Tg高于180℃；
-根据ISO 14125的横向3点弯曲强度高于50MPa；和
-根据ISO 15024的G1c高于800J/m2。
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