JPH1180325A - 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 - Google Patents
環状オレフィンの開環メタセシス重合方法Info
- Publication number
- JPH1180325A JPH1180325A JP24849097A JP24849097A JPH1180325A JP H1180325 A JPH1180325 A JP H1180325A JP 24849097 A JP24849097 A JP 24849097A JP 24849097 A JP24849097 A JP 24849097A JP H1180325 A JPH1180325 A JP H1180325A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- cyano
- cyclic olefin
- compound
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 環状オレフィン、特に極性基を有する環状オ
レフィンを副反応を起すことなく、高い触媒効率で開環
メタセシス重合し得る方法を提供する。 【解決手段】 環状オレフィンを、式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキルまたはアリールを表し、Ｒ2 、
Ｒ3 は、互いに独立してアルコキシ、アリールオキシ、
アルキルアミドまたはアリールアミドを表し、また、Ｒ
2 、Ｒ3 は互いに結合していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2 は、
互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたは
アルキルシリルを表し、Ｙは、ホスフィン類、エーテル
類またはアミン類である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表
第６族から選ばれる遷移金属であり、ｎは０〜２の整数
である。）で表される有機遷移金属錯体と有機金属化合
物とからなる重合触媒の存在下に開環メタセシス重合す
る。
レフィンを副反応を起すことなく、高い触媒効率で開環
メタセシス重合し得る方法を提供する。 【解決手段】 環状オレフィンを、式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキルまたはアリールを表し、Ｒ2 、
Ｒ3 は、互いに独立してアルコキシ、アリールオキシ、
アルキルアミドまたはアリールアミドを表し、また、Ｒ
2 、Ｒ3 は互いに結合していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2 は、
互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたは
アルキルシリルを表し、Ｙは、ホスフィン類、エーテル
類またはアミン類である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表
第６族から選ばれる遷移金属であり、ｎは０〜２の整数
である。）で表される有機遷移金属錯体と有機金属化合
物とからなる重合触媒の存在下に開環メタセシス重合す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機遷移金属錯体
と有機金属化合物とからなる重合触媒を用いて環状オレ
フィン、特に極性基を含有する環状オレフィンを重合し
て、開環メタセシス重合体を製造する方法に関するもの
である。
と有機金属化合物とからなる重合触媒を用いて環状オレ
フィン、特に極性基を含有する環状オレフィンを重合し
て、開環メタセシス重合体を製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】環状オレフィンを開環メタセシス重合す
る触媒としてはＯｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ
（Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｊ．Ｉｖｉｎ；１９８３ Ａｃａｄ
ｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ）に記載されている
塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブ
デン、塩化チタンまたは塩化バナジウムなどの周期表４
〜８族の遷移金属の化合物と有機アルミニウムや有機ス
ズ等のようなルイス酸等の助（または共）触媒の組合せ
からなる触媒系などが知られている。しかしながら、こ
れらの触媒系を極性官能基を有する環状オレフィンの開
環メタセシス重合に使用できる場合は、副反応を起こし
て重合反応が起こらないか、または重合物がゲル化を起
こすなどの問題があるので極希である。
る触媒としてはＯｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ
（Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｊ．Ｉｖｉｎ；１９８３ Ａｃａｄ
ｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ）に記載されている
塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブ
デン、塩化チタンまたは塩化バナジウムなどの周期表４
〜８族の遷移金属の化合物と有機アルミニウムや有機ス
ズ等のようなルイス酸等の助（または共）触媒の組合せ
からなる触媒系などが知られている。しかしながら、こ
れらの触媒系を極性官能基を有する環状オレフィンの開
環メタセシス重合に使用できる場合は、副反応を起こし
て重合反応が起こらないか、または重合物がゲル化を起
こすなどの問題があるので極希である。
【０００３】一方、近年、これら従来のメタセシス触媒
系とは異なり、環状オレフィンを上述のルイス酸を必要
とせずに開環メタセシス重合するタングステンまたはモ
リブデンのアルキリデン錯体触媒についてＲｉｃｈａｒ
ｄ Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋら（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．１９９０，２３（５），１５８：Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ １９９０．９，２２６２；Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，３８７５）が
報告している。これらの錯体触媒は従来のメタセシス触
媒系では困難であった極性官能基を有する環状オレフィ
ンの重合を可能にし、またリビング反応でブロック共重
合体の合成をも可能にした。
系とは異なり、環状オレフィンを上述のルイス酸を必要
とせずに開環メタセシス重合するタングステンまたはモ
リブデンのアルキリデン錯体触媒についてＲｉｃｈａｒ
ｄ Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋら（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．１９９０，２３（５），１５８：Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ １９９０．９，２２６２；Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，３８７５）が
報告している。これらの錯体触媒は従来のメタセシス触
媒系では困難であった極性官能基を有する環状オレフィ
ンの重合を可能にし、またリビング反応でブロック共重
合体の合成をも可能にした。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法によれば、
合成経路においてジイミドジアルキルタングステンまた
はモリブデン錯体から高価な試薬であるトリフルオロメ
タンスルホン酸によるアルキル基のα−水素脱離反応で
金属−アルキリデン錯体を合成する。さらに、リビング
反応である為、１分子のポリマーを得るためには、１分
子の錯体を必要とし、高価な触媒に加えて重合製品の製
造コストの観点から経済性が非常に低いという問題があ
る。したがって、安価で、かつ極性官能基を有する環状
オレフィンを副反応を起すことなく、上記と同様の触媒
性能で重合することができる触媒の開発が望まれる。
合成経路においてジイミドジアルキルタングステンまた
はモリブデン錯体から高価な試薬であるトリフルオロメ
タンスルホン酸によるアルキル基のα−水素脱離反応で
金属−アルキリデン錯体を合成する。さらに、リビング
反応である為、１分子のポリマーを得るためには、１分
子の錯体を必要とし、高価な触媒に加えて重合製品の製
造コストの観点から経済性が非常に低いという問題があ
る。したがって、安価で、かつ極性官能基を有する環状
オレフィンを副反応を起すことなく、上記と同様の触媒
性能で重合することができる触媒の開発が望まれる。
【０００５】本発明の目的は、環状オレフィン、特に極
性基を有する環状オレフィンを、副反応を起すことな
く、高い触媒効率で開環メタセシス重合することができ
る方法を提供することにある。
性基を有する環状オレフィンを、副反応を起すことな
く、高い触媒効率で開環メタセシス重合することができ
る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討し本発明を完成した。
を解決すべく鋭意検討し本発明を完成した。
【０００７】即ち本発明の開環メタセシス重合方法は、
一般式［１］
一般式［１］
【０００８】
【化２】 （式中、Ｒ1 はアルキルまたはアリールを表し、Ｒ2 、
Ｒ3 は、互いに独立してアルコキシ、アリールオキシ、
アルキルアミドまたはアリールアミドを表し、また、Ｒ
2 、Ｒ3 は互いに結合していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2 は、
互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたは
アルキルシリルを表し、Ｙは、ホスフィン類、エーテル
類またはアミン類である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表
第６族から選ばれる遷移金属であり、ｎは０〜２の整数
である。）で表わされる有機遷移金属錯体と有機金属化
合物とからなる重合触媒の存在下に環状オレフィンを重
合して開環メタセシス重合体とすることを特徴とするも
のである。
Ｒ3 は、互いに独立してアルコキシ、アリールオキシ、
アルキルアミドまたはアリールアミドを表し、また、Ｒ
2 、Ｒ3 は互いに結合していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2 は、
互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたは
アルキルシリルを表し、Ｙは、ホスフィン類、エーテル
類またはアミン類である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表
第６族から選ばれる遷移金属であり、ｎは０〜２の整数
である。）で表わされる有機遷移金属錯体と有機金属化
合物とからなる重合触媒の存在下に環状オレフィンを重
合して開環メタセシス重合体とすることを特徴とするも
のである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の重合触媒を構成する一般
式［１］の有機遷移金属錯体において、Ｒ1はアルキル
またはアリールであり、ここでアルキルは、好ましく
は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状のもの、また
は好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキルであり、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル等が挙げ
られ、また、アリールは、好ましくは炭素数６〜２０の
ものであり、例えば、フェニルまたは２、３、４、５、
６位のいずれかに以下に挙げる置換基を有する１〜５置
換フェニルでありその置換基としてはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｒ−ブチル、
シクロヘキシル等の上記と同様のアルキルもしくはシク
ロアルキル、またはフェニル、ナフチル等の上記と同様
のアリール、またはトリメチルシリル、ジメチルフェニ
ルシリル等の上記と同様のアルキル基またはアリール基
を有するアルキルシリル類もしくはアルキルアリールシ
リル類、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハ
ロゲン、またはメトキシ、エトキシ、プロポキシ等のア
ルコキシ、またはシアノ等が挙げられ、さらにナフチル
または２〜８位のいずれかに上記と同様の置換基を有す
る１〜８置換ナフチル等が挙げられる。
式［１］の有機遷移金属錯体において、Ｒ1はアルキル
またはアリールであり、ここでアルキルは、好ましく
は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状のもの、また
は好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキルであり、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル等が挙げ
られ、また、アリールは、好ましくは炭素数６〜２０の
ものであり、例えば、フェニルまたは２、３、４、５、
６位のいずれかに以下に挙げる置換基を有する１〜５置
換フェニルでありその置換基としてはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｒ−ブチル、
シクロヘキシル等の上記と同様のアルキルもしくはシク
ロアルキル、またはフェニル、ナフチル等の上記と同様
のアリール、またはトリメチルシリル、ジメチルフェニ
ルシリル等の上記と同様のアルキル基またはアリール基
を有するアルキルシリル類もしくはアルキルアリールシ
リル類、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハ
ロゲン、またはメトキシ、エトキシ、プロポキシ等のア
ルコキシ、またはシアノ等が挙げられ、さらにナフチル
または２〜８位のいずれかに上記と同様の置換基を有す
る１〜８置換ナフチル等が挙げられる。
【００１０】また、Ｒ2 、Ｒ3 はアルコキシ、アリール
オキシ、アルキルアミドまたはアリールアミドであり、
また、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに結合していてもよい。ここで
アルコキシとしては、好ましくは炭素数１〜２０のもの
であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはシ
クロヘキサノキシ等が挙げられ、アリールオキシとして
は、例えば、フェノキシまたは２、３、４、５、６位の
いずれかに以下に挙げる置換基を有する１〜５置換フェ
ノキシでありその置換基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シク
ロヘキシル等の炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素
数３〜２０のシクロアルキル、またはフェニル、ナフチ
ル等の炭素数６〜２０のアリール、またはトリメチルシ
リル、ジメチルフェニルシリル等のアルキルシリルもし
くはアルキルアリールシリル、またはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン、またはメトキシ、エトキシ、
プロポキシ等のアルコキシ、またはシアノ等が挙げら
れ、さらにナフトキシまたは２〜８位のいずれかに前記
と同様の置換基を有する１〜８置換ナフトキシ等が挙げ
られる。また、Ｒ2 、Ｒ3 が互いに結合しているアルコ
キシまたはアリールオキシとしては、例えば、プロピル
−１、３−ジオキシ、シクロヘキシル−１，２−ジメト
キシ、２，２’−ビフェノキシ、１，１’−ビ−２−ナ
フトキシ等が挙げられる。
オキシ、アルキルアミドまたはアリールアミドであり、
また、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに結合していてもよい。ここで
アルコキシとしては、好ましくは炭素数１〜２０のもの
であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはシ
クロヘキサノキシ等が挙げられ、アリールオキシとして
は、例えば、フェノキシまたは２、３、４、５、６位の
いずれかに以下に挙げる置換基を有する１〜５置換フェ
ノキシでありその置換基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シク
ロヘキシル等の炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素
数３〜２０のシクロアルキル、またはフェニル、ナフチ
ル等の炭素数６〜２０のアリール、またはトリメチルシ
リル、ジメチルフェニルシリル等のアルキルシリルもし
くはアルキルアリールシリル、またはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン、またはメトキシ、エトキシ、
プロポキシ等のアルコキシ、またはシアノ等が挙げら
れ、さらにナフトキシまたは２〜８位のいずれかに前記
と同様の置換基を有する１〜８置換ナフトキシ等が挙げ
られる。また、Ｒ2 、Ｒ3 が互いに結合しているアルコ
キシまたはアリールオキシとしては、例えば、プロピル
−１、３−ジオキシ、シクロヘキシル−１，２−ジメト
キシ、２，２’−ビフェノキシ、１，１’−ビ−２−ナ
フトキシ等が挙げられる。
【００１１】さらに、アルキルアミドまたはアリールア
ミドとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２
０のアルキルアミドまたはアリール基の炭素数が６〜２
０のアリールアミドであり、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミド、Ｎ−メチル（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミド、
Ｎ−メチル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−メチルアミド、Ｎ−フェニル（Ｎ−トリメチ
ルシリル）アミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）
−Ｎ−メチルアミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフ
ェニル）−Ｎ−メチルアミド、Ｎ−（２，６−ジメチル
フェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド、Ｎ−
（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−（トリメチ
ルシリル）アミド等が挙げられる。また、Ｒ2 、Ｒ3 が
互いに結合しているアリキルアミドまたはアリールアミ
ドとしては、例えば、１，３−プロピル−Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルジアミド、１，３−プロピル−Ｎ、Ｎ’−ジ（ト
リメチルシリル）ジアミド、１，３−プロピル−ビス
（フェニルアミド）、Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）−２，２’−ビフェニルジアミド等が挙げられる。
また、本発明の一般式［１］の有機遷移金属錯体におい
て、Ｘ1 、Ｘ2 はハロゲン、アルキル、アリールまたは
アルキルシリルを表し、ここでハロゲンとしてはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素であり、また、アルキルは好ま
しくは炭素数１〜２０のもの、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルまたはシクロヘキシル等が挙げられ、また、アリール
は好ましくは炭素数６〜２０のもの、例えば、フェニル
または２、３、４、５、６位のいずれかに前記と同様の
アルキル等の置換基を有する１〜５置換フェニル等が挙
げられ、アルキルシリルとしては、例えば、トリメチル
シリル、ジメチルフェニルシリル等のアルキル基の炭素
数が１〜２０の、アリール基（炭素数６〜２０）を含ん
でもよいアルキルシリル類）が挙げられる。
ミドとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２
０のアルキルアミドまたはアリール基の炭素数が６〜２
０のアリールアミドであり、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミド、Ｎ−メチル（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミド、
Ｎ−メチル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−メチルアミド、Ｎ−フェニル（Ｎ−トリメチ
ルシリル）アミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）
−Ｎ−メチルアミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフ
ェニル）−Ｎ−メチルアミド、Ｎ−（２，６−ジメチル
フェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド、Ｎ−
（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−（トリメチ
ルシリル）アミド等が挙げられる。また、Ｒ2 、Ｒ3 が
互いに結合しているアリキルアミドまたはアリールアミ
ドとしては、例えば、１，３−プロピル−Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルジアミド、１，３−プロピル−Ｎ、Ｎ’−ジ（ト
リメチルシリル）ジアミド、１，３−プロピル−ビス
（フェニルアミド）、Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）−２，２’−ビフェニルジアミド等が挙げられる。
また、本発明の一般式［１］の有機遷移金属錯体におい
て、Ｘ1 、Ｘ2 はハロゲン、アルキル、アリールまたは
アルキルシリルを表し、ここでハロゲンとしてはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素であり、また、アルキルは好ま
しくは炭素数１〜２０のもの、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルまたはシクロヘキシル等が挙げられ、また、アリール
は好ましくは炭素数６〜２０のもの、例えば、フェニル
または２、３、４、５、６位のいずれかに前記と同様の
アルキル等の置換基を有する１〜５置換フェニル等が挙
げられ、アルキルシリルとしては、例えば、トリメチル
シリル、ジメチルフェニルシリル等のアルキル基の炭素
数が１〜２０の、アリール基（炭素数６〜２０）を含ん
でもよいアルキルシリル類）が挙げられる。
【００１２】さらに、Ｙは、ホスフィン類、エーテル類
またはアミン類であり、遷移金属に配位する中性の電子
供与体である。具体的にはホスフィン類としてはトリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジメチルフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の、炭素数
６〜２０のアリール基を含有してもよい、アルキル基の
炭素数が１〜２０のトリアルキルホスフィン類またはア
リール基の炭素数が６〜２０のトリアリールホスフィン
類が挙げられ、エーテル類としてはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等が挙
げられ、アミン類としてはトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジン
等が挙げられる。さらに、Ｍは周期表第６族から選ばれ
る遷移金属であり、好ましくはモリブデンンまたはタン
グステンである。
またはアミン類であり、遷移金属に配位する中性の電子
供与体である。具体的にはホスフィン類としてはトリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジメチルフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の、炭素数
６〜２０のアリール基を含有してもよい、アルキル基の
炭素数が１〜２０のトリアルキルホスフィン類またはア
リール基の炭素数が６〜２０のトリアリールホスフィン
類が挙げられ、エーテル類としてはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等が挙
げられ、アミン類としてはトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジン
等が挙げられる。さらに、Ｍは周期表第６族から選ばれ
る遷移金属であり、好ましくはモリブデンンまたはタン
グステンである。
【００１３】本発明における有機金属化合物の金属とし
ては周期表第１族金属、例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム等、または周期表第２族金属、例えばマグネシ
ウム等、または周期表第４族金属、例えばチタン、ジル
コニウム等、または周期表第１３族金属、例えばアルミ
ニウム、ガリウム等、または周期表第１４族金属、例え
ばゲルマニウム、錫等が挙げられ、有機金属化合物とし
てはこれらのアルキル金属、アリール金属等である。さ
らに、具体的にはメチルリチウム、ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シ
クロペンタジエニルカリウム、エチルマグネシウムプロ
マイド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブ
チルマグネシウムクロライド、ネオペンチルマグネシウ
ムクロライド、ネオフィルマグネシウムクロライド、ジ
メチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジネオペ
ンチルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタ
ン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノミサ
ン、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルチン
クロライド、テトラメチルチン、テトラブチルチン等を
例示することができ、アルキル基の炭素数が１〜２０の
アルキルアルミニウム類、アルキルマグネシウム類、ア
ルキルチン類が好ましく用いられ、特にアルキルアルミ
ニウム類が好ましく用いられる。また、これらの有機金
属化合物は単独で用いても２種類以上の組み合わせで用
いてもよい。
ては周期表第１族金属、例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム等、または周期表第２族金属、例えばマグネシ
ウム等、または周期表第４族金属、例えばチタン、ジル
コニウム等、または周期表第１３族金属、例えばアルミ
ニウム、ガリウム等、または周期表第１４族金属、例え
ばゲルマニウム、錫等が挙げられ、有機金属化合物とし
てはこれらのアルキル金属、アリール金属等である。さ
らに、具体的にはメチルリチウム、ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シ
クロペンタジエニルカリウム、エチルマグネシウムプロ
マイド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブ
チルマグネシウムクロライド、ネオペンチルマグネシウ
ムクロライド、ネオフィルマグネシウムクロライド、ジ
メチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジネオペ
ンチルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタ
ン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノミサ
ン、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルチン
クロライド、テトラメチルチン、テトラブチルチン等を
例示することができ、アルキル基の炭素数が１〜２０の
アルキルアルミニウム類、アルキルマグネシウム類、ア
ルキルチン類が好ましく用いられ、特にアルキルアルミ
ニウム類が好ましく用いられる。また、これらの有機金
属化合物は単独で用いても２種類以上の組み合わせで用
いてもよい。
【００１４】本発明において開環メタセシス重合する環
状オレフィンとしては、モノ環状オレフィンまたは一般
式［２］
状オレフィンとしては、モノ環状オレフィンまたは一般
式［２］
【００１５】
【化３】 （式中Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっても異なってい
てもよく、水素、アルキル、アリール、アラルキル、ニ
トリル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルコ
キシ、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ば
れ、ｘは０〜３の整数を表す。）で表わされるものが好
ましい。
てもよく、水素、アルキル、アリール、アラルキル、ニ
トリル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルコ
キシ、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ば
れ、ｘは０〜３の整数を表す。）で表わされるものが好
ましい。
【００１６】一般式［２］の環状オレフィンは、ｘが０
であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテト
ラシクロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロ
ヘプタデセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコ
センの誘導体であり、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、
アラルキル、ニトリル、カルボキシル、アルコキシカル
ボニル、アルコキシ、ハロゲンまたはハロゲン化アルキ
ルから選ばれる。ここで、アルキルは炭素数１〜２０の
アルキルまたは炭素３〜２０のシクロアルキルであり、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル等が挙げ
られる。アリールは炭素数６〜２０アリールであり、例
えば、フェニルまたはナフチル等が挙げられ、アラルキ
ルは炭素数７〜２０のアラルキルであり、例えば、ベン
ジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチ
ルメチル、２−ナフチルエチル、２−ナフチルイソプロ
ピル等が挙げられ、アルコキシカルボニルは炭素数１〜
２０のアルコキシカルボニルであり、例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、メントキシカルボニ
ル等が挙げられ、アルコキシは炭素数１から２０のアル
コキシであり、例えば、メトキシ、エトキシ、メントキ
シ等が挙げられる。また、ハロゲンとしては塩素、ヨウ
素、臭素、フッ素であり、ハロゲン化アルキルは炭素数
１〜２０のハロゲン化アルキルであり、例えば、フルオ
ロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメ
チル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロ
メチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等が挙げ
られる。
であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテト
ラシクロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロ
ヘプタデセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコ
センの誘導体であり、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、
アラルキル、ニトリル、カルボキシル、アルコキシカル
ボニル、アルコキシ、ハロゲンまたはハロゲン化アルキ
ルから選ばれる。ここで、アルキルは炭素数１〜２０の
アルキルまたは炭素３〜２０のシクロアルキルであり、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル等が挙げ
られる。アリールは炭素数６〜２０アリールであり、例
えば、フェニルまたはナフチル等が挙げられ、アラルキ
ルは炭素数７〜２０のアラルキルであり、例えば、ベン
ジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチ
ルメチル、２−ナフチルエチル、２−ナフチルイソプロ
ピル等が挙げられ、アルコキシカルボニルは炭素数１〜
２０のアルコキシカルボニルであり、例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、メントキシカルボニ
ル等が挙げられ、アルコキシは炭素数１から２０のアル
コキシであり、例えば、メトキシ、エトキシ、メントキ
シ等が挙げられる。また、ハロゲンとしては塩素、ヨウ
素、臭素、フッ素であり、ハロゲン化アルキルは炭素数
１〜２０のハロゲン化アルキルであり、例えば、フルオ
ロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメ
チル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロ
メチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等が挙げ
られる。
【００１７】一般式［２］の環状オレフィンの具体例と
しては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘ
プトー２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−メトキシビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキ
シメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト２−エン、５−
シアノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフル
オロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フ
ェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン等の、シアノビシクロ
ヘプトエン類、テトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシク
ロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセ
ン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラ
シクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデ
セン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−ベンジ
ルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−
３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−ブロモテト
ラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ド
デセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１．
１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−エトキシテトラ
シクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデ
セン、８−メチル−９−メトキシテトラシクロ［４．
４．０．１．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−メ
チル−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−フェニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−
３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−８
−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン、８−ジシアノテトラシクロ
［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、
８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］
−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシテトラシ
クロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセ
ン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ［４．４．
０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ
−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7. 10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテ
トラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−
ドデセン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ
［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、
８−シアノ−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5．１7.10］−３−ドデセン等のシアノテトラシクロ
ドデセン類、ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．
０2.7．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘ
キサシクロ［６．６．１．１3. 6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシヘキサ
シクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０
9.14］−４−ヘプタデセン、１１−ベンジルヘキサシク
ロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9. 14］
−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシヘキサシ
クロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシヘキサシ
クロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０ 9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−カ
ルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．
０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１ 3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
ジシアノヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１
3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．
６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシメチルヘ
キサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１ 10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カ
ルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１
3.6 ．１ 10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−トリフルオロメチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フ
ルオロヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．
０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．
１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１
−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．
１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ［６．
６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシルヘキ
サシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０
9.14］−４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシクロヘプ
タデセン類、オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ
［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．
０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシ
オクタシクロ［８．８．０．１2. 9 ．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０ 3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオク
タシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１
13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−メ
トキシオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−エトキシオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−メチル−１５−カルボ
キシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１４−メチル
オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11 .18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチル
オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8．０12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８．
８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０
3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５
−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボ
キシオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11
.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、
１４−シアノ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．
０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−トリフ
ルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17］−５−
ドコセン、１４−シアノ−１５−フルオロオクタシクロ
［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．
０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
５−ジフルオロオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１ 11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン、１４−シアノ−１５−フェニルオクタシクロ
［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．
０ 3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
５−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン、１４−シアノ−１５−シクロヘキシルオクタ
シクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１
13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン等のシアノ
オクタシクロドコセン類を挙げることができる。
しては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘ
プトー２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−メトキシビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキ
シメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト２−エン、５−
シアノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフル
オロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フ
ェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン等の、シアノビシクロ
ヘプトエン類、テトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシク
ロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセ
ン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラ
シクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデ
セン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−ベンジ
ルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−
３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−ブロモテト
ラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ド
デセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１．
１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−エトキシテトラ
シクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデ
セン、８−メチル−９−メトキシテトラシクロ［４．
４．０．１．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−メ
チル−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−フェニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−
３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−８
−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン、８−ジシアノテトラシクロ
［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、
８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］
−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシテトラシ
クロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセ
ン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ［４．４．
０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ
−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7. 10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテ
トラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−
ドデセン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ
［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、
８−シアノ−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．
１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5．１7.10］−３−ドデセン等のシアノテトラシクロ
ドデセン類、ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．
０2.7．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘ
キサシクロ［６．６．１．１3. 6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシヘキサ
シクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０
9.14］−４−ヘプタデセン、１１−ベンジルヘキサシク
ロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9. 14］
−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシヘキサシ
クロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシヘキサシ
クロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０ 9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−カ
ルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．
０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１ 3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
ジシアノヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１
3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．
６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシメチルヘ
キサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１ 10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カ
ルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１
3.6 ．１ 10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−トリフルオロメチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フ
ルオロヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．
０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．
１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１
−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．
１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ［６．
６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシルヘキ
サシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０
9.14］−４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシクロヘプ
タデセン類、オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ
［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．
０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシ
オクタシクロ［８．８．０．１2. 9 ．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０ 3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオク
タシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１
13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−メ
トキシオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−エトキシオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−メチル−１５−カルボ
キシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１４−メチル
オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11 .18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチル
オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8．０12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８．
８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０
3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５
−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボ
キシオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11
.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、
１４−シアノ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．
０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8．０
12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−トリフ
ルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17］−５−
ドコセン、１４−シアノ−１５−フルオロオクタシクロ
［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．
０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
５−ジフルオロオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１ 11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン、１４−シアノ−１５−フェニルオクタシクロ
［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．
０ 3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
５−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン、１４−シアノ−１５−シクロヘキシルオクタ
シクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１
13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン等のシアノ
オクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００１８】また、モノ環状オレフィンとしては、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン等のシクロオレフィン類、さらには、シクロペン
タジエンの二量体等も挙げられる。
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン等のシクロオレフィン類、さらには、シクロペン
タジエンの二量体等も挙げられる。
【００１９】本発明において用いられる不飽和結合を有
する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、
ブテン、ペテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィ
ン、または、シクロプロペン、３，３−ジメチルシクロ
プロペン、３−メチル−３−フェニルシクロプロペン、
３，３−ジフェニルシクロプロペン等のシクロオレフィ
ン類、または、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソ
プロピルシラン等のケイ素含有オレフィン類、または、
ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン等のジエン
類、または、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビ
ニル類、または、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ
る。これら不飽和結合を有する化合物は２種類以上を併
用してもよい。
する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、
ブテン、ペテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィ
ン、または、シクロプロペン、３，３−ジメチルシクロ
プロペン、３−メチル−３−フェニルシクロプロペン、
３，３−ジフェニルシクロプロペン等のシクロオレフィ
ン類、または、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソ
プロピルシラン等のケイ素含有オレフィン類、または、
ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン等のジエン
類、または、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビ
ニル類、または、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ
る。これら不飽和結合を有する化合物は２種類以上を併
用してもよい。
【００２０】本発明において共存させる不飽和結合を有
する化合物の使用量は、不飽和結合を有する化合物の環
状オレフィンに対するモル比で好ましくは０．００１〜
１００、より好ましくは０．０１〜１０の範囲であり、
不飽和結合を有する化合物の有機遷移金属錯体に対する
モル比で好ましくは０．１〜１０００、より好ましくは
１〜５００の範囲である。
する化合物の使用量は、不飽和結合を有する化合物の環
状オレフィンに対するモル比で好ましくは０．００１〜
１００、より好ましくは０．０１〜１０の範囲であり、
不飽和結合を有する化合物の有機遷移金属錯体に対する
モル比で好ましくは０．１〜１０００、より好ましくは
１〜５００の範囲である。
【００２１】本発明の重合触媒の組成は、一般式［１］
で表される有機遷移金属錯体に対する有機金属化合物の
モル比で好ましくは０．０１〜１００であり、より好ま
しくは０．１〜１０である。この触媒組成で有機遷移金
属錯体と有機金属化合物を環状オレフィンのモノマーに
別々に、予め接触させることなく加えてもよいが、高い
触媒活性を得るためには、有機遷移金属錯体と有機金属
化合物を予め接触させてから環状オレフィンに加えて、
重合反応を開始させる方が好ましい。その際の接触温度
は−５０℃から１５０℃であり、接触時間は２４時間以
下である。
で表される有機遷移金属錯体に対する有機金属化合物の
モル比で好ましくは０．０１〜１００であり、より好ま
しくは０．１〜１０である。この触媒組成で有機遷移金
属錯体と有機金属化合物を環状オレフィンのモノマーに
別々に、予め接触させることなく加えてもよいが、高い
触媒活性を得るためには、有機遷移金属錯体と有機金属
化合物を予め接触させてから環状オレフィンに加えて、
重合反応を開始させる方が好ましい。その際の接触温度
は−５０℃から１５０℃であり、接触時間は２４時間以
下である。
【００２２】さらに、有機遷移金属錯体、有機金属化合
物および上記の不飽和結合を有する化合物を予め接触さ
せて触媒の調製ををした重合触媒を用いることで触媒の
開始剤効率を高めることができる。その際の有機遷移金
属錯体と不飽和結合を有する化合物の接触量は、有機遷
移金属錯体に対する不飽和結合を有する化合物のモル比
で０．１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。
その際の接触温度は−５０℃から１５０℃であり、接触
時間は２４時間以下である。
物および上記の不飽和結合を有する化合物を予め接触さ
せて触媒の調製ををした重合触媒を用いることで触媒の
開始剤効率を高めることができる。その際の有機遷移金
属錯体と不飽和結合を有する化合物の接触量は、有機遷
移金属錯体に対する不飽和結合を有する化合物のモル比
で０．１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。
その際の接触温度は−５０℃から１５０℃であり、接触
時間は２４時間以下である。
【００２３】本発明の開環メタセシス重合において有機
遷移金属錯体に対する環状オレフィンの使用量は、モル
比で１０〜１００００であり、好ましくは５０〜５００
０である。また、この重合は無溶媒でも実施することが
できるが、溶媒を使用してもよい。使用する溶媒として
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、シ
クロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使
用しても良い。
遷移金属錯体に対する環状オレフィンの使用量は、モル
比で１０〜１００００であり、好ましくは５０〜５００
０である。また、この重合は無溶媒でも実施することが
できるが、溶媒を使用してもよい。使用する溶媒として
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、シ
クロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使
用しても良い。
【００２４】本発明における開環メタセシス重合で溶媒
を使用する場合の環状オレフィンの濃度は、０．０１〜
１００ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲であり、重合濃度
は、−３０〜１５０℃で、好ましくは常温〜１００℃で
ある。また、重合時間は１０分〜１５時間の範囲であ
る。さらに、重合反応を停止するためにアルデヒド類、
ケトン類、アルコール類等を使用しても良い。
を使用する場合の環状オレフィンの濃度は、０．０１〜
１００ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲であり、重合濃度
は、−３０〜１５０℃で、好ましくは常温〜１００℃で
ある。また、重合時間は１０分〜１５時間の範囲であ
る。さらに、重合反応を停止するためにアルデヒド類、
ケトン類、アルコール類等を使用しても良い。
【００２５】溶液重合の場合、重合反応を停止した後、
アルコール等の貧溶媒に加えてポリマーを沈殿させ、濾
過または遠心分離等によってポリマーを回収、乾燥の
後、開環メタセシスポリマーを得ることができる。ま
た、懸濁重合の場合は貧溶媒に加えて、そのまま、濾過
または遠心分離等によってポリマーを回収、乾燥の後、
開環メタセシスポリマーを得ることができる。
アルコール等の貧溶媒に加えてポリマーを沈殿させ、濾
過または遠心分離等によってポリマーを回収、乾燥の
後、開環メタセシスポリマーを得ることができる。ま
た、懸濁重合の場合は貧溶媒に加えて、そのまま、濾過
または遠心分離等によってポリマーを回収、乾燥の後、
開環メタセシスポリマーを得ることができる。
【００２６】
【実施例】以下の実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。
るが、本発明がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００２７】実施例において示されたポリマーの平均分
子量については、得られた開環メタセシスポリマーをク
ロロホルム中に溶解し、ＧＰＣ検出器として日本分光社
製８３０−ＲＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ｋ−８０
５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温にて流
速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定した。尚、測定値
はポリスチレンスタンダードにて較正した値である。
子量については、得られた開環メタセシスポリマーをク
ロロホルム中に溶解し、ＧＰＣ検出器として日本分光社
製８３０−ＲＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ｋ−８０
５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温にて流
速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定した。尚、測定値
はポリスチレンスタンダードにて較正した値である。
【００２８】実施例１ 窒素ガス雰囲気下でＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −Ｍｅ
2 ）Ｃｌ2 （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 （ｔｈｆ＝テトラヒドロ
フラン）（２９．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をトルエ
ン（２．０ｍｌ）に溶解し、それにトリエチルアルミニ
ウム（１１．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて、室温
で１時間撹拌し重合触媒溶液（ａ）を調整した。２５ｍ
ｌフラスコ中にて８−シアノテトラシクロ［４．４．
０．１．１2. 5 ．１7.10］−３−ドデセン、（１８５ｍ
ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０
ｍｌ）に溶解し、更に１．５−ヘキサジエン（２０．８
ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を混合して調整したモノマー
溶液に、上述の重合触媒溶液（ａ）を０．１ｍｌ加え、
室温で１時間反応行った。ベンズアルデヒド（１０．４
ｍｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した
後、ポリマー溶液を撹拌下で６０ｍｌのメタノールに加
え、沈殿させた。濾過、乾燥し、１３０ｍｇのポリマー
を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ
クロマトグラフは単一のピークであり、その数平均分子
量（Ｍｎ）は３２５００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．６３であった。
2 ）Ｃｌ2 （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 （ｔｈｆ＝テトラヒドロ
フラン）（２９．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をトルエ
ン（２．０ｍｌ）に溶解し、それにトリエチルアルミニ
ウム（１１．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて、室温
で１時間撹拌し重合触媒溶液（ａ）を調整した。２５ｍ
ｌフラスコ中にて８−シアノテトラシクロ［４．４．
０．１．１2. 5 ．１7.10］−３−ドデセン、（１８５ｍ
ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０
ｍｌ）に溶解し、更に１．５−ヘキサジエン（２０．８
ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を混合して調整したモノマー
溶液に、上述の重合触媒溶液（ａ）を０．１ｍｌ加え、
室温で１時間反応行った。ベンズアルデヒド（１０．４
ｍｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した
後、ポリマー溶液を撹拌下で６０ｍｌのメタノールに加
え、沈殿させた。濾過、乾燥し、１３０ｍｇのポリマー
を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ
クロマトグラフは単一のピークであり、その数平均分子
量（Ｍｎ）は３２５００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．６３であった。
【００２９】実施例２ 実施例１のトリエチルアルミニウム、および８−シアノ
テトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３
−ドデセンに代えて、それぞれジエチルアルミニウムク
ロライドを１２．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、および８
−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン（１７４ｍｇ）を使用したこと以
外は実施例１と同様に行った。ポリマー収量は１７０ｍ
ｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは１３２
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７０であった。
テトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３
−ドデセンに代えて、それぞれジエチルアルミニウムク
ロライドを１２．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、および８
−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン（１７４ｍｇ）を使用したこと以
外は実施例１と同様に行った。ポリマー収量は１７０ｍ
ｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは１３２
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７０であった。
【００３０】実施例３ 窒素ガス雰囲気下でＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −Ｍｅ
2 ）Ｃｌ2 （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 （ｔｈｆ）（２９．６ｍ
ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン（２．０ｍｌ）に溶
解し、それにトリエチルアルミニウム（１１．４ｍｇ，
０．１ｍｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエン（１７．３ｍ
ｇ，０．２１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌
し重合触媒溶液（ｂ）を調整した。２５ｍｌフラスコ中
にて８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、（１８５ｍｇ，１．０
ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶
解し、更に１．５−ヘキサジエン（１３．９ｍｇ，０．
１６９ｍｍｏｌ）を混合して調整したモノマー溶液に、
上述の重合触媒溶液（ｂ）を０．１ｍｌ加え、室温で１
時間反応行った。以後、実施例１同様に重合停止、ポリ
マー回収操作を行った結果、１７５ｍｇのポリマーを得
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところクロ
マトグラフは単一のピークであり、その数平均分子量
（Ｍｎ）は３４３００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．６０であった。
2 ）Ｃｌ2 （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 （ｔｈｆ）（２９．６ｍ
ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン（２．０ｍｌ）に溶
解し、それにトリエチルアルミニウム（１１．４ｍｇ，
０．１ｍｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエン（１７．３ｍ
ｇ，０．２１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌
し重合触媒溶液（ｂ）を調整した。２５ｍｌフラスコ中
にて８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、（１８５ｍｇ，１．０
ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶
解し、更に１．５−ヘキサジエン（１３．９ｍｇ，０．
１６９ｍｍｏｌ）を混合して調整したモノマー溶液に、
上述の重合触媒溶液（ｂ）を０．１ｍｌ加え、室温で１
時間反応行った。以後、実施例１同様に重合停止、ポリ
マー回収操作を行った結果、１７５ｍｇのポリマーを得
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところクロ
マトグラフは単一のピークであり、その数平均分子量
（Ｍｎ）は３４３００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．６０であった。
【００３１】実施例４ 窒素ガス雰囲気下でＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −Ｍｅ
2 ）Ｃｌ2 （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 （ｔｈｆ）（２９．６ｍ
ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン（２．０ｍｌ）に溶
解し、それにトリエチルアルミニウム（１１．４ｍｇ，
０．１ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン（２３．９
ｍｇ，０．２１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹
拌し重合触媒溶液（ｃ）を調整した。２５ｍｌフラスコ
中にて８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、（１８５ｍｇ，１．０
ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶
解し、更にアリルトリメチルシラン（１９．３ｍｇ，
０．１６９ｍｍｏｌ）を混合しモノマー溶液に重合触媒
溶液（ｃ）を０．１ｍｌ加え、室温で１時間反応行っ
た。以後、実施例１同様に重合停止、ポリマー回収操作
を行った結果、１５０ｍｇのポリマーを得た。得られた
ポリマーのＧＰＣ分析を行ったところクロマトグラフは
単一のピークであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は６０
８００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８で
あった。
2 ）Ｃｌ2 （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 （ｔｈｆ）（２９．６ｍ
ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン（２．０ｍｌ）に溶
解し、それにトリエチルアルミニウム（１１．４ｍｇ，
０．１ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン（２３．９
ｍｇ，０．２１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹
拌し重合触媒溶液（ｃ）を調整した。２５ｍｌフラスコ
中にて８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、（１８５ｍｇ，１．０
ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶
解し、更にアリルトリメチルシラン（１９．３ｍｇ，
０．１６９ｍｍｏｌ）を混合しモノマー溶液に重合触媒
溶液（ｃ）を０．１ｍｌ加え、室温で１時間反応行っ
た。以後、実施例１同様に重合停止、ポリマー回収操作
を行った結果、１５０ｍｇのポリマーを得た。得られた
ポリマーのＧＰＣ分析を行ったところクロマトグラフは
単一のピークであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は６０
８００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８で
あった。
【００３２】実施例５ 実施例１において１，５−ヘキサジエンを無添加とした
こと及び重合触媒溶液（ａ）の添加量を０．８ｍｌとし
たことを除き、その他の実験操作はすべて同様に行った
ところ、１８５ｍｇのポリマーが回収された。得られた
ポリマーのＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは７９６
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６９であった。
こと及び重合触媒溶液（ａ）の添加量を０．８ｍｌとし
たことを除き、その他の実験操作はすべて同様に行った
ところ、１８５ｍｇのポリマーが回収された。得られた
ポリマーのＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは７９６
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６９であった。
【００３３】実施例６ 実施例５において重合触媒溶液（ａ）の調製条件を、６
０℃、１時間撹拌としたことを除き、その他の実験操作
はすべて同様に行ったところ、１８４ｍｇのポリマーが
回収された。得られたポリマーのＧＰＣは単一のピーク
であり、Ｍｎは５６８００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２８であ
った。
０℃、１時間撹拌としたことを除き、その他の実験操作
はすべて同様に行ったところ、１８４ｍｇのポリマーが
回収された。得られたポリマーのＧＰＣは単一のピーク
であり、Ｍｎは５６８００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２８であ
った。
【００３４】実施例７ 実施例５において重合触媒溶液（ａ）の調製時に、３−
メチル−３−フェニル−シクロプロペン６．５ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、又、触媒の調製条件を
３時間撹拌したことを除き、その他の実験操作はすべて
同様に行ったところ、１８３ｍｇのポリマーが回収され
た。得られたポリマーのＧＰＣは単一のピークであり、
Ｍｎは６１０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８０であった。
メチル−３−フェニル−シクロプロペン６．５ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、又、触媒の調製条件を
３時間撹拌したことを除き、その他の実験操作はすべて
同様に行ったところ、１８３ｍｇのポリマーが回収され
た。得られたポリマーのＧＰＣは単一のピークであり、
Ｍｎは６１０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８０であった。
【００３５】実施例８ 実施例１のトリエチルアルミニウムに代えてネオフィル
マグネシウムクロライドを１９．３ｍｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）使用したこと以外は実施例１と同様に行った。ポリ
マー収量は６２ｍｇであり、ＧＰＣは単一のピークであ
り、Ｍｎは２６６００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５０であっ
た。
マグネシウムクロライドを１９．３ｍｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）使用したこと以外は実施例１と同様に行った。ポリ
マー収量は６２ｍｇであり、ＧＰＣは単一のピークであ
り、Ｍｎは２６６００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５０であっ
た。
【００３６】実施例９ 実施例１において重合触媒溶液（ａ）を調製せずに、Ｗ
（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ 3 −Ｍｅ2 ）Ｃｌ2 （Ｏ−ｔ−Ｂ
ｕ）2 （ｔｈｆ）（１１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）
トリエチルアルミニウム（４．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏ
ｌ）を直接重合溶液に加えたところ、ポリマー収量は１
０ｍｇであった。
（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ 3 −Ｍｅ2 ）Ｃｌ2 （Ｏ−ｔ−Ｂ
ｕ）2 （ｔｈｆ）（１１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）
トリエチルアルミニウム（４．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏ
ｌ）を直接重合溶液に加えたところ、ポリマー収量は１
０ｍｇであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明により有機遷移金属錯体と有機金
属化合物からなる重合触媒を用いて環状オレフィン、特
に極性基を有する環状オレフィンを副反応を起こすこと
なく高い触媒効率で、開環メタセシス重合体を製造する
開環メタセシス重合ができ、工業的に極めて有用であ
る。
属化合物からなる重合触媒を用いて環状オレフィン、特
に極性基を有する環状オレフィンを副反応を起こすこと
なく高い触媒効率で、開環メタセシス重合体を製造する
開環メタセシス重合ができ、工業的に極めて有用であ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキルまたはアリールを表し、Ｒ2 、
Ｒ3 は、互いに独立してアルコキシ、アリールオキシ、
アルキルアミドまたはアリールアミドを表し、また、Ｒ
2 、Ｒ3 は互いに結合していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2 は、
互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたは
アルキルシリルを表し、Ｙは、ホスフィン類、エーテル
類またはアミン類である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表
第６族から選ばれる遷移金属であり、ｎは０〜２の整数
である。）で表わされる有機遷移金属錯体と有機金属化
合物とからなる重合触媒の存在下に環状オレフィンを重
合して開環メタセシス重合体とすることを特徴とする開
環メタセシス重合方法。 - 【請求項２】 該環状オレフィンを不飽和結合を有する
化合物の共存下で重合する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該有機金属化合物がアルキルアルミニウ
ム化合物である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 該有機遷移金属錯体と該有機金属化合物
を予め接触させてから環状オレフィンを重合する請求項
１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 該有機遷移金属錯体、該有機金属化合物
および該不飽和結合を有する化合物を予め接触させてか
ら環状オレフィンを重合する請求項１〜３のいずれかに
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24849097A JP3662724B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24849097A JP3662724B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180325A true JPH1180325A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3662724B2 JP3662724B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=17178947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24849097A Expired - Lifetime JP3662724B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3662724B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089744A (ja) * | 2003-08-13 | 2005-04-07 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環重合体、開環重合体水素化物およびそれらの製造方法、並びに重合触媒組成物 |
| JP2006052333A (ja) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法およびノルボルネン系開環重合体水素化物 |
| US7608671B2 (en) | 2003-08-13 | 2009-10-27 | Zeon Corporation | Norbornene ring-opened polymer hydrogenated product and process for producing same |
| WO2021072231A1 (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin metathesis, methods of preparation, and processes for the use thereof |
| WO2024154737A1 (ja) * | 2023-01-19 | 2024-07-25 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、プリプレグ、ボンディングシート、積層体、およびプリント配線板 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20240109984A1 (en) * | 2019-10-11 | 2024-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for Olefin Metathesis, Methods of Preparation, and Processes for the use Thereof |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP24849097A patent/JP3662724B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089744A (ja) * | 2003-08-13 | 2005-04-07 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環重合体、開環重合体水素化物およびそれらの製造方法、並びに重合触媒組成物 |
| US7608671B2 (en) | 2003-08-13 | 2009-10-27 | Zeon Corporation | Norbornene ring-opened polymer hydrogenated product and process for producing same |
| JP2006052333A (ja) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法およびノルボルネン系開環重合体水素化物 |
| WO2021072231A1 (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin metathesis, methods of preparation, and processes for the use thereof |
| WO2024154737A1 (ja) * | 2023-01-19 | 2024-07-25 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、プリプレグ、ボンディングシート、積層体、およびプリント配線板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3662724B2 (ja) | 2005-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017093654A1 (fr) | Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare | |
| WO2011099584A1 (ja) | エチレン系重合用触媒及びエチレン系重合体の製造方法 | |
| US6225488B1 (en) | Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions | |
| JP3662724B2 (ja) | 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 | |
| US4567244A (en) | Ring opening polymerization of mono-olefin ring compounds | |
| JP4069865B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| US7378474B2 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP3872082B1 (en) | Metal-oxo complex and method for production thereof | |
| JP2714564B2 (ja) | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 | |
| JP3677880B2 (ja) | 光学活性な有機金属錯体を用いたポリオレフィンの製造法 | |
| JPH1112348A (ja) | 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 | |
| JP2005089497A (ja) | オレフィンブロック共重合体、及びその製造方法 | |
| JPH0686482B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造方法 | |
| JP3086896B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP5007464B2 (ja) | 開環メタセシス重合触媒および開環メタセシス重合体の製造方法 | |
| ES2371068T3 (es) | Composición catalítica para la oligomerización de etileno que comprende compuestos de monociclopentadienilo de titanio. | |
| JPH1112347A (ja) | 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 | |
| JP2003252963A (ja) | 開環メタセシス重合用触媒およびそれを用いたノルボルネン系開環重合体の製造方法 | |
| US4046710A (en) | Polymerization of cyclic olefins | |
| JP5252833B2 (ja) | 開環メタセシス重合触媒および開環メタセシス重合体の製造方法 | |
| JP2006328034A (ja) | 遷移金属錯体、環状オレフィン重合用触媒、および環状オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2003327617A (ja) | シクロプロパン環を有する共重合体の製造方法及び新規共重合体 | |
| JPH11322820A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン類の重合方法 | |
| JPS6239605A (ja) | 多環状オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2008184530A (ja) | 開環メタセシス重合触媒および開環メタセシス重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050223 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050324 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090401 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100401 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110401 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120401 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120401 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130401 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130401 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |