CN109762026B - 一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及制备方法和应用 - Google Patents

一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109762026B
CN109762026B CN201910066124.2A CN201910066124A CN109762026B CN 109762026 B CN109762026 B CN 109762026B CN 201910066124 A CN201910066124 A CN 201910066124A CN 109762026 B CN109762026 B CN 109762026B
Authority
CN
China
Prior art keywords
complex
alpha
solvent
fluorine
diimine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910066124.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109762026A (zh
Inventor
李为民
张杨
吕新宇
任庆功
陈昶乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201910066124.2A priority Critical patent/CN109762026B/zh
Publication of CN109762026A publication Critical patent/CN109762026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109762026B publication Critical patent/CN109762026B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体公开了一类含氟菲醌骨架不对称α‑二亚胺镍配合物及制备方法和应用，该配合物在亚胺一侧的氮原子芳环的对位引入一个大体积基团苯基，另一侧引入大位阻基团二苯甲基，并且在芳环邻位含有强吸电子氟的取代，改变了活性金属中心电子云密度和空间位阻。在助催化剂MMAO的活化下，能够有效地提高催化活性，一定程度上控制聚合物微观结构。该类配合物催化乙烯聚合表现出较高的稳定性，得到了高分子量、窄分子量分布、低支化度的聚乙烯弹性体。

Description

一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及制备方法 和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，同时还涉及该配合物的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃弹性体具有性价比高、力学性能好、易加工和化学性质稳定等优点，在电子电器、包装、农业、汽车、通讯和建筑等国民经济的各个方面得到广泛应用。目前，大多的聚烯烃弹性体是由乙烯与α-烯烃共聚得到，如POE等，但α-烯烃价格昂贵，导致生产成本比较高。自1995年Brookhart等利用阳离子二亚胺Ni(II)和Pd(II)催化体系催化乙烯和α-烯烃聚合的研究以来(L.K. Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart.New Pd(lI)-and Ni(Il)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene andα-Olefins.J.Am.Chem.Soc,1995,117(23):6414-6415)，α-二亚胺合镍催化剂的研究一直受到各国科学家的热切关注。Brookhart催化剂拥有独特的性质，可以直接由乙烯一步聚合得到聚烯烃弹性体，而不是塑料，但此类催化剂催化活性一般，热稳定性比较差，所制备的聚合物以及共聚物支化度难以调节，产品极大地限制了工业上的应用。
进一步的研究表明，催化剂的催化性能及催化产物的分布不仅受催化活性中心过渡金属的影响，更重要的是受催化剂中配体结构的影响。配体上大位阻的取代基(特别是邻位)对配位中心轴向有很好的屏蔽作用，可以降低活性中心的基态能量和抑制聚合增长链在轴向上的链转移，是提高催化活性和获得高分子量聚合物的关键。同时，配位亚胺芳环上对位取代基的电子效应对α-烯烃聚合产物分子量的分布和α-烯烃的选择性也有影响。芳环对位带有供电子基团时，使中心金属的亲电性增强，从而加快了乙烯的插入速率，使催化活性提高。专利CN 109053818 A公开了一种氟化的含有二苯甲基取代的苊醌骨架的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物用于烯烃聚合得到了高分子量、高支化度的聚合物。该α- 二亚胺镍(Ⅱ)配合物是一种对称结构的苊醌骨架架构，该催化体系催化乙烯聚合虽然具有较高的催化活性(可达到106g PE/(mol Ni h)，但得到的聚乙烯分子量为几十万的量级(～105g/mol)和较高支化度(60～75/1000C)，影响产品的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，催化乙烯一步聚合，得到高分子量、窄分子量分布、较低支化度的聚烯烃弹性体，所得产品性能与POE(乙烯与α-烯烃的共聚物)相当。
(一)一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
本发明涉及的一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其结构如下：
Figure BDA0001955725500000021
其中，R＝Br，Cl，F。
本发明提供的含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍配合物，该配合物在亚胺一侧的氮原子芳环的对位引入一个大体积基团苯基，另一侧引入大位阻基团二苯甲基。由于苯基和二苯甲基均具有较大体积，能够有效地保护催化剂金属中心，增加基态活性中的不稳定性，加速了乙烯单体插入的进程，从而提高了催化剂的活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。同时，在芳环邻位含有强吸电子氟的取代，也对金属中心起到保护作用，从而提高活性金属中心电子云密度，对链增长的速率有着显著地促进作用，提高了催化剂的活性。该催化剂用于乙烯聚合，可以得到高分子量、窄分子量分布及较低支化度的聚烯烃弹性体。
(二)一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备
本发明涉及的含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)配体的制备
步骤一、邻位二苯甲基取代的苯胺和菲醌以摩尔比1:1混合，EtOH作溶剂， HCOOH作催化剂，反应温度为45-50℃，回流12-24小时后，真空除去溶剂，得到粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到产品。其中，催化剂HCOOH的用量为菲醌摩尔量的0.05～0.15倍。
Figure BDA0001955725500000031
上述合成反应式如下：
Figure BDA0001955725500000032
所述邻位二苯甲基取代的苯胺为：6-二苯甲基-4-溴-2-氟苯胺，6-二苯甲基-4-氯-2-氟苯胺，6-二苯甲基-2,4-二氟苯胺。
步骤二、将上述所得产品和对位苯基取代苯胺(4-苯基-2-氟苯胺)以摩尔比1:1混合，EtOH作溶剂，HCOOH作催化剂，反应温度为45-50℃，回流12-24 小时后，真空除去溶剂，得到粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体。
Figure BDA0001955725500000041
其中，催化剂HCOOH的用量为加入的步骤一产品的摩尔量的0.05～0.15倍。
上述合成反应式如下：
Figure BDA0001955725500000042
(4)α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备
Figure BDA0001955725500000043
在N2保护下，以CH2Cl2为溶剂，将不对称的α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:1.0-1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应 12-24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤3次，真空干燥，得到粉末状固体配合物。
上述合成反应式如下：
Figure BDA0001955725500000051
上述方法制备的产物经核磁共振波谱(NMR)、元素分析等测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。
(三)含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在乙烯聚合中的应用
本发明提出的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，由于存在大位阻基团苯基和二苯甲基，而且在芳环邻位含有强吸电子氟的取代，均能够有效地提高活性金属中心电子云密度。同时，大位阻基团使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化，极大的减少了活性链向单体的转移速率，在助催化剂MMAO的活化下，对乙烯聚合活性的提高起到了促进作用，进而得到较高分子量聚合物。
实验表明，在乙烯聚合反应中，将制得的配合物与助催化剂(MMAO)以摩尔比1:200-1:2000的组成复合催化体系，催化剂用量为5-400μmol，加入到100mL 聚合瓶中，进行溶液聚合，溶剂为30ml甲苯，控制反应温度为0-80℃，反应时间为10-120分钟，催化乙烯聚合，得到高分子量、窄分子量分布、低支化度的聚乙烯弹性体。该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(可达到106g PE/(mol Ni h)，得到的聚乙烯具有较高数均分子量(～106g/mol)、窄分子量分布(1.3～1.8)和较低支化度(40～50/1000C)。
有益效果：该类催化剂在亚胺一侧的氮原子芳环的对位引入一个大体积基团苯基，另一侧引入大位阻基团二苯甲基，并且在芳环邻位含有强吸电子氟的取代，均对金属中心起到保护作用。因此，该类催化剂具有很好的稳定性。并且由于大位阻基团的存在，加速了乙烯单体插入的进程，从而提高了催化剂的高活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量、窄分子量分布、较低支化度的聚合物，产品的机械性能及弹性恢复性良好，与商品POE8150相当。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，CH2Cl2(分析纯)，用
Figure BDA0001955725500000061
分子筛预干燥后在N2气氛下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水，在N2保护下加入Na回流，使用前蒸出。高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水乙醇(分析纯)，直接使用。 DME(1,2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用
Figure BDA0001955725500000062
分子筛干燥。
实施例1
(1)配体A的合成
将6-二苯甲基-4-溴2-氟-苯胺(0.71g，2.0mmol)和菲醌(0.42g，2.0mmol) 溶于30mL EtOH中，在搅拌下加入HCOOH(0.2ml)，在45℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH(v/v＝1:15)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到产品0.92g。产率为81％。
Figure BDA0001955725500000063
其反应式如下：
Figure BDA0001955725500000064
将上述所得产品(0.82g，1.5mmol)和4-苯基-2-氟苯胺(0.28g，1.5mmol) 溶于30mL EtOH中，在搅拌下加入HCOOH(0.15ml)，在45℃下回流反应16小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH(v/v＝1:15)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到产品0.87g。产率为80％。
Figure BDA0001955725500000071
其反应式如下：
Figure BDA0001955725500000072
该配体的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.00(d,J＝8.4Hz,2H,nanthrp-H), 7.85(d,J＝7.8Hz,2H,nanthrp-H),7.78(m,2H,nanthrp-H),7.75-7.63 (m,5H,ph-H),7.60(m,2H,nanthrp-H),7.52-7.11(s,15H,aryl-H),5.48 (s,2H,-CHPh2).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ156.6,155.4(C＝N),154.4, 143.4,140.8,140.3,139.1,133.8,131.5,130.1,129.9,129.7,129.2, 128.2,127.9,127.7,127.6,126.2,124.4,123.7,121.2,119.5,117.6, 49.9(-CHPh2).
元素分析：C45H29BrF2N2(715.64):C,75.53；H,4.08；N,3.91.Found: C,75.61；H,4.01；N,3.86.FT-IR(KBr):1665cm-1(vC＝N).ESI-MS(m/z): C45H29BrF2N2:理论值714.1527,实际值:714.1512[M+H]+。
(2)α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物A的合成
Figure BDA0001955725500000081
在N2保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.36g，0.50mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.15g，0.50mmol)和20mL CH2Cl2，在室温下搅拌反应24 小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.41g。产率为87％。
Figure BDA0001955725500000082
元素分析数据为：C45H29Br3F2N2Ni(934.14):C,57.86；H,3.13；N,3.00. Found:C,58.69；H,3.11；N,2.87.
(3)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，先加入30mL甲苯溶液，通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂(MMAO)按照n(MMAO)/n(Ni)＝600(其中n(Ni) ＝5μmol)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，设定温度为25℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入α-二亚胺镍(Ⅱ) 配合物A的甲苯溶液(2mL,5μmol)。在20℃下，将乙烯聚合反应进行10分钟后，加入5％酸化甲醇溶液(100mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水MeOH充分洗涤，50℃真空干燥24小时，得聚乙烯2.38g，活性为 2.87×106g PE/(mol Ni h)。数均分子量为6.17×106g mol-1，分子量分布1.31，支化度为48个支链/1000C。
实施例2：
(1)配体B的合成
将6-二苯甲基-4-氯-2-氟苯胺(1.24g，4.0mmol)和菲醌(0.83g，4.0mmol) 溶于30mLEtOH中，在搅拌下加入HCOOH(0.4ml)，在45℃下回流反应12小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH(v/v＝1:15)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到产品1.68g。产率为81％。
Figure BDA0001955725500000091
其反应式如下：
Figure BDA0001955725500000092
将上述所得产品(1.00g，2.0mmol)和4-苯基-2-氟苯胺(0.37g，2.0mmol) 溶于30mL EtOH中，在搅拌下加入HCOOH(0.2ml)，在45℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH(v/v＝1:15)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到产品配体B 1.09g。产率为81％。
Figure BDA0001955725500000093
其反应式如下：
Figure BDA0001955725500000101
核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.32(d,J＝7.9Hz,2H,nanthrp-H), 7.76(d,J＝7.1Hz,2H,nanthrp-H),7.70(m,2H,nanthrp-H),7.67-7.54 (m,5H,ph-H),7.50(m,2H,nanthrp-H),7.44-7.06(s,15H,aryl-H),5.54 (s,2H,-CHPh2).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ155.8,155.6(C＝N),154.2, 143.4,143.3,140.8,140.3,139.5,139.1,138.2,134.9,133.8,131.5, 130.1,129.7,129.2,128.2,127.9,127.7,127.6,126.2,124.9,124.8, 124.4,121.2,117.6,116.4,50.1(-CHPh2).Anal.Calc.for C45H29ClF2N2(671.19):C,80.53；H,4.36；N,4.17.Found:C,80.59；H,4.32；N,4.11. FT-IR(KBr):1664cm-1(vC＝N).ESI-MS(m/z):C45H29ClF2N2:理论值670.2013,实际值:670.2021[M+H]+。
(2)α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物B的合成：
Figure BDA0001955725500000102
在N2保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.34g，0.50mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.15g，0.50mmol)和20mL CH2Cl2，在室温下搅拌反应24 小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤，真空干燥后得到粉末状固体α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物B 0.39g。产率为87％。
Figure BDA0001955725500000111
元素分析数据为：C45H29ClF2N2Ni(889.69):C,60.75；H,3.29；N,3.15. Found:C,60.79；H,3.10；N,2.83.
(3)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，先加入30mL甲苯溶液，通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂(MMAO)按照n(MMAO)/n(Ni)＝600(其中n(Ni) ＝5μmol)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，设定温度为45℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入α-二亚胺镍(Ⅱ) 配合物B的甲苯溶液(2mL,5μmol)。在40℃下，将乙烯聚合反应进行30分钟后，加入5％酸化甲醇溶液(100mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水MeOH充分洗涤，50℃真空干燥24小时，得聚乙烯2.13g，活性为 2.54×106g PE/(mol Ni h)。数均分子量为7.44×106g mol-1，分子量分布1.67，支化度为42个支链/1000C。
实施例3：
(1)配体C的合成
将6-二苯甲基-2,4-二氟苯胺(1.18g，4.0mmol)和菲醌(0.83g，4.0mmol) 溶于30mLEtOH中，在搅拌下加入HCOOH(0.4ml)，在45℃下回流反应16小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH(v/v＝1:15)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到产品1.57g。产率为80％。
Figure BDA0001955725500000121
其反应式如下：
Figure BDA0001955725500000122
将上述所得产品(0.97g，2.0mmol)和4-苯基-2-氟苯胺(0.37g，2.0mmol) 溶于30mLEtOH中，在搅拌下加入HCOOH(0.2ml)，在45℃下回流反应16小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH(v/v＝1:15)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体C1.1g。产率为83％。
Figure BDA0001955725500000123
其反应式如下：
Figure BDA0001955725500000124
核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.10(d,J＝7.9Hz,2H, nanthrp-H),7.72(d,J＝7.1Hz,2H,nanthrp-H),7.70(m,2H,nanthrp-H), 7.62-7.48(m,5H,ph-H),7.46(m,2H,nanthrp-H),7.42-7.04(s,15H, aryl-H),5.42(s,2H,-CHPh2).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ162.2, 156.0,155.4(C＝N),154.4,143.4,140.8,140.3,139.6,139.1,135.7,133.8, 131.5,130.1,129.7,129.2,128.2,127.9,127.7,127.6,126.2,124.8,124.4,121.2,117.6,104.5,50.6(-CHPh2).Anal.Calc.for C45H29F3N2 (654.74):C,82.53；H,4.46；N,4.29.Found:C,82.54；H,4.42；N,4.33. FT-IR(KBr):1664cm-1(vC＝N).ESI-MS(m/z):C45H29F3N2:理论值654.2305,实际值:654.2311[M+H]+。
(2)α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物C的合成：
Figure BDA0001955725500000131
在N2保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.33g，0.50mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.15g，0.50mmol)和20mL CH2Cl2，在室温下搅拌反应24 小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.39g。产率为89％。
Figure BDA0001955725500000132
元素分析数据为：C45H29CF3N2Ni(725.44):C,76.16；H,4.03；N,3.86. Found:C,76.21；H,3.97；N,3.83.
(3)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，先加入30mL甲苯溶液，通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂(MMAO)按照n(MMAO)/n(Ni)＝600(其中n(Ni) ＝5μmol)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，设定温度为65℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入镍配合物的甲苯溶液(2mL,5μmol)。在60℃下，将乙烯聚合反应进行15分钟后，加入5％酸化甲醇溶液(100mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水MeOH 充分洗涤，50℃真空干燥24小时，得聚乙烯2.42g，活性为2.97×106g PE/(mol Nih)，数均分子量为6.57×106g mol-1，分子量分布1.53，支化度为49个支链/1000C。
对比实施例1
用6-二苯甲基-4-溴-2-氟苯胺对称结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物A'(结构式见下式)进行乙烯聚合：聚合条件与实施例1所述(1)的条件一致，催化活性为1.07×106g PE/(mol Ni h)。数均分子量为4.76×105g mol-1，分子量分布2.73，支化度为68个支链/1000C。
Figure BDA0001955725500000141
对比实施例2
用6-二苯甲基-4-氯-2-氟苯胺对称结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物B'(结构式见下式)进行乙烯聚合：聚合条件与实施例2所述(3)的条件一致，催化活性为9.81×105g PE/(mol Ni h)。数均分子量为5.41×105g mol-1，分子量分布2.61，支化度为71个支链/1000C。
Figure BDA0001955725500000151
对比实施例3
用6-二苯甲基-2,4-二氟苯胺对称结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物C'(结构式见下式)进行乙烯聚合：聚合条件与实施例3所述(3)的条件一致，催化活性为1.32×106g PE/(mol Ni h)。数均分子量为8.53×105g mol-1，分子量分布2.35，支化度为67个支链/1000C。
Figure BDA0001955725500000152
对比实施例4
用6-二苯甲基-2,4-二溴苯胺和4-苯基-2-溴苯胺与菲醌反应得到类似结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物C”(结构式见下式)进行乙烯聚合：聚合条件与实施例3所述(5)的条件一致，催化活性为4.96×105g PE/(mol Ni h)。数均分子量为1.22×106g mol-1，分子量分布1.81，支化度为93个支链/1000C。
Figure BDA0001955725500000153
产品机械性能检测：
对上述乙烯聚合产品进行机械强度及弹性恢复率检测，并与商品POE8150 产品比较，结果列表如下1，本专利镍配合物催化剂催化乙烯一步聚合得到的聚烯烃弹性体机械性能等与商品POE8150相当，而镍配合物A'、B'、C'、C”的弹性恢复率太低，应用范围窄。
表1聚烯烃弹性体机械性能结果
样品 辛烯含量％ 断裂强度MPa 断裂伸长率％ 弹性恢复率SR％
POE8150 25 15.4 750 83
A - 18.6 680 85
B - 12.9 820 81
C - 13.0 850 82
A' - 5.8 1600 27
B' - 3.7 1080 42
C' - 4.8 1250 31
C” - 3.1 1130 36

Claims (6)

1.一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物的结构式为：
Figure FDA0002761968340000011
其中，R＝Br，Cl，F。
2.一种如权利要求1所述的含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺步骤如下：
(1)配体的制备
步骤一、邻位二苯甲基取代的苯胺和菲醌以摩尔比1:1混合，EtOH作溶剂，HCOOH作催化剂，反应温度为45℃，回流12-24小时后，真空除去溶剂，得到粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到产品，反应式如下：
Figure FDA0002761968340000012
其中，邻位二苯甲基取代的苯胺为:6-二苯甲基-4-溴-2-氟苯胺，6-二苯甲基-4-氯-2-氟苯胺，6-二苯甲基-2,4-二氟苯胺；
步骤二、将步骤一所得产品和4-苯基-2-氟苯胺以摩尔比1:1混合，EtOH作溶剂，HCOOH作催化剂，反应温度为45℃，回流12-24小时后，真空除去溶剂，得到粗产品，然后再用CH2Cl2/EtOH混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得不对称的α-二亚胺配体，反应式如下：
Figure FDA0002761968340000021
(2)α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备
在N2保护下，以CH2Cl2为溶剂，将步骤二所得配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍NiBr2(DME)以1:1.0-1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12-24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤3次，真空干燥，得到粉末状固体α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，反应式如下：
Figure FDA0002761968340000022
3.如权利要求2所述的含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：步骤一所述催化剂HCOOH的用量为菲醌摩尔量的0.05-0.15倍。
4.如权利要求2所述的含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：步骤二中所述催化剂HCOOH的用量为加入的步骤一产品的摩尔量的0.05-0.15倍。
5.一种如权利要求1所述的含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的应用，其特征在于：所述配合物应用于乙烯聚合制备聚乙烯弹性体。
6.如权利要求5所述的含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的应用，其特征在于：所述配合物用于乙烯聚合的方法为：将配合物与助催化剂MMAO以摩尔比1:200-1:2000组成复合催化体系，催化剂用量为5-400μmol，加入到100mL聚合瓶中，进行溶液聚合，溶剂为30ml甲苯，控制反应温度为0-80℃，反应时间为10-120分钟，催化乙烯聚合，得到高分子量、窄分子量分布、低支化度的聚乙烯弹性体。
CN201910066124.2A 2019-01-24 2019-01-24 一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及制备方法和应用 Active CN109762026B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910066124.2A CN109762026B (zh) 2019-01-24 2019-01-24 一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910066124.2A CN109762026B (zh) 2019-01-24 2019-01-24 一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109762026A CN109762026A (zh) 2019-05-17
CN109762026B true CN109762026B (zh) 2021-03-02

Family

ID=66455285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910066124.2A Active CN109762026B (zh) 2019-01-24 2019-01-24 一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109762026B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114249850B (zh) * 2020-09-21 2024-09-20 中国石化扬子石油化工有限公司 一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(ⅱ)催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1352203A (zh) * 2001-12-10 2002-06-05 中国科学院长春应用化学研究所 高分子化的“茂后”α－双亚胺镍基烯烃聚合催化剂
US7129304B1 (en) * 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
CN102786435A (zh) * 2011-05-16 2012-11-21 中国科学院上海有机化学研究所 一类由烯烃制备高支化烷烃的催化体系
CN105968027A (zh) * 2016-06-13 2016-09-28 中国科学技术大学 不对称二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途
CN107226874A (zh) * 2017-07-21 2017-10-03 中国科学技术大学 配合物催化剂、催化剂组合物及一种烯烃聚合物的制备方法
CN107641138A (zh) * 2017-09-27 2018-01-30 常州大学 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物
CN109053818A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 常州大学 用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1352203A (zh) * 2001-12-10 2002-06-05 中国科学院长春应用化学研究所 高分子化的“茂后”α－双亚胺镍基烯烃聚合催化剂
US7129304B1 (en) * 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
CN102786435A (zh) * 2011-05-16 2012-11-21 中国科学院上海有机化学研究所 一类由烯烃制备高支化烷烃的催化体系
CN105968027A (zh) * 2016-06-13 2016-09-28 中国科学技术大学 不对称二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途
CN107226874A (zh) * 2017-07-21 2017-10-03 中国科学技术大学 配合物催化剂、催化剂组合物及一种烯烃聚合物的制备方法
CN107641138A (zh) * 2017-09-27 2018-01-30 常州大学 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物
CN109053818A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 常州大学 用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备

Also Published As

Publication number Publication date
CN109762026A (zh) 2019-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Ethylene polymerization by 2-iminopyridylnickel halide complexes: synthesis, characterization and catalytic influence of the benzhydryl group
CN101531725B (zh) α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
CN109053818B (zh) 用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备
CN102827311B (zh) 双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用
CN110317149B (zh) 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用
CN102060944B (zh) α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN101812145A (zh) α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
EP3190120A1 (en) Catalyst for synthesizing polyolefins
CN109879992B (zh) 一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚烯链行走聚合中的应用
KR20170045736A (ko) 리간드 기재 크롬 촉매 및 에틸렌 올리고머화를 촉매하는 데 있어서의 이의 용도
CN109957049B (zh) 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN109762026B (zh) 一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及制备方法和应用
CN109762027B (zh) 一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用
CN106565866B (zh) 一种席夫碱配体钌金属催化剂及其制备和应用
CN108864327B (zh) 5,6-二甲基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备与应用
CN109957051B (zh) 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用
EP2268651B1 (en) Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
CN114163482B (zh) 一种含氟大位阻α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物、制备方法及应用
CN109957050B (zh) 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用
Joseph et al. Palladium (II) complexes chelated by 1‐substituted‐4‐pyridyl‐1H‐1, 2, 3‐triazole ligands as catalyst precursors for selective ethylene dimerization
Sage et al. Nitro and 4, 4′-flourobenzhydryl functionalized bis (imino) pyridine-cobalt complexes for high molecular weight linear polyethylenes
CN111269273A (zh) 一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法
CN109956978B (zh) 基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用
Wang et al. Ethylene polymerization with novel phenoxy-imine catalysts bearing 4-vinylphenyl group
Fuse et al. Micro-flow synthesis and structural analysis of sterically crowded diimine ligands with five aryl rings

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant