KR20240054504A - 유기 실리콘 화합물의 제조 방법 - Google Patents

유기 실리콘 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20240054504A
KR20240054504A KR1020220134551A KR20220134551A KR20240054504A KR 20240054504 A KR20240054504 A KR 20240054504A KR 1020220134551 A KR1020220134551 A KR 1020220134551A KR 20220134551 A KR20220134551 A KR 20220134551A KR 20240054504 A KR20240054504 A KR 20240054504A
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아주대학교산학협력단
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Abstract

본원은 SiCl4 및 3당량 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제 1 단계; 및 HCl을 투입하여 상기 제 1 단계에서 과량으로 투입하여 잔존하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제거하는 제 2 단계; 를 포함하는, 유기 실리콘 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
R1-MgX
[화학식 2]
R1 3Si-Cl
(상기 화학식 1 및 2 에서,
X는 Cl, Br, 또는 I이고,
R1은 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌임).

Description

유기 실리콘 화합물의 제조 방법 {PREPARING METHOD OF ORGANOSILICON COMPOUND}
본 발명은 유기 실리콘 화합물의 제조 방법 및 이의 방법으로 제조된 유기 실리콘 화합물을 이용하여 3차 포스핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고가의 물질 및 폭발 위험이 존재하는 물질의 사용 없이 고수율로 유기 실리콘 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 제조된 유기 실리콘 화합물은 선택적으로 1-옥텐을 제조할 수 있는 에틸렌 사량체화 촉매를 합성하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
그리냐르(Grignard) 시약(RMgX, X = Cl, Br 또는 I)은 탄소 음이온(R-) 특성을 특징으로 하고 다양한 유형의 친전자체와 반응하는 다목적 유기금속 화합물이다. 카르보닐 화합물은 좋은 상대 친전자체이며 카르보닐 화합물에 대한 그리냐르 시약의 친핵성 첨가 반응은 촉매의 도움 없이 발생하는 매우 일반적인 반응이다. 반면에 그리냐르 시약은 유기 할로겐화물 친전자체와 반응하지 않으므로 일반적으로 이들과의 커플링 반응에는 촉매가 필요하다. 이를 위해, 다양한 전이금속계 촉매가 개발되었으며, 그 중 Cu 착물이 가장 오래되고 가장 많이 사용되는 촉매이다. 클로로실란(Chlorosilane) 화합물은 좋은 상대 친전자체로 알려져 있지만, 특히 클로로실란이나 그리냐르 시약이 입체적으로 방해가 되는 경우에는 반응성이 없다.
한편, 본원의 발명자는 이전 연구에서 고가의 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매를 사용하지 않고 1-옥텐을 선택적으로 생성할 수 있는 매우 활성인 에틸렌 사량체화 촉매를 개발했다. 이전 연구에서는 유기 리튬 화합물을 사용하여 촉매를 합성했고, 이 과정에서 핵심 중간체인 p-BrC6H4Li가 폭발성이 있는 물질이라는 것을 발견하였다. 마찬가지로, 할로아릴-Al (예를 들어, (C6F5)3Al) 또는 할로아릴-Li (예를 들어, o-FC6H4Li) 화합물도 폭발성이 있는 것을 발견하였다. 또한, 유기 리튬 화합물을 사용하여 수행되는 반응은 -78℃ 또는 -30℃의 낮은 온도에서 수행되어야 하므로 대규모로 촉매를 합성하는 것에 한계가 존재하였다.
또한, 이전 연구에서 개발한 촉매의 합성에서는 (n-Bu)3SiCl 또는 (n-Octyl)3SiCl가 반응물질로 사용되었다. (n-Bu)3SiCl 및 (n-Octyl)3SiCl은 모두 상업적으로 이용 가능하나 고가의 물질이다. (n-Octyl)3SiCl의 경우 (n-Octyl)3SiH로부터 FeCl3 촉매 존재 하에 아세틸 클로라이드로 처리하여 제조되었고, (n-Octyl)3SiH는 (n-Octyl)MgBr과 Cl3SiH의 반응에 의해 제조될 수 있지만 Cl3SiH는 폭발성으로 인한 사고로 인해 최근에 사용이 제한되었다. 또한, (n-Bu)3SiCl의 경우 3 당량의 n-BuMgBr과 SiCl4의 반응에 의해 제조되었지만, 원하는 생성물인 (n-Bu)3SiCl의 수율(12%)은 부산물인 (n-Bu)2SiCl2의 수율(35%) 보다 낮았다.
이러한 문제를 해결하기 위해 R3SiCl 유형 화합물의 합성을 위한 우회 경로로서, RMgBr을 Si(OEt)4와 반응시켜 R3SiOEt을 제조하고, 이를 농축된 H2SO4에서 NH4Cl로 처리하여 (n-Bu)3SiCl 을 제조하였으나, 여전히 원하는 생성물인 (n-Bu)3SiCl은 약 50%의 수율로 제조되는 한계가 존재한다.
따라서, 폭발 위험성이 있는 물질 및 고가의 물질의 사용 없이 고수율로 R3SiCl 및 R3Si-R'유형의 유기 실리콘 화합물을 제조하는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본원의 배경이 되는 기술인 대한민국 등록특허 제10-2185162호는 본원의 발명자가 이전에 출원한 특허로서 크롬 화합물, 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템 및 에틸렌 올리고머 제조 방법에 관한 것이다. 상기 특허에서는 화학식 [(R-N-{P(C6H4-p-Z)2}2)-CrX2]+[AY4]- 로 표시되는 크롬 화합물을 제조하고, 이를 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템으로 사용하여 1-헥센 및 1-옥텐을 고수율로 제조하는 것에 대해 개시하고 있으나, 상기 크롬 화합물의 제조 과정에서 폭발 위험성이 존재하는 p-BrC6H4Li가 중간체로 형성되는 문제가 존재한다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 고가의 물질 및 폭발 위험성이 존재하는 물질의 사용이 요구되지 않으면서 고수율로 R3SiCl 및 R3Si-R'유형의 유기 실리콘 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 유기 실리콘 화합물을 반응물로 이용하여 에틸렌 사량체화 촉매의 합성에 사용될 수 있는 3 차 포스핀 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 SiCl4 및 3당량 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제 1 단계; 및 HCl을 투입하여 상기 제 1 단계에서 과량으로 투입하여 잔존하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제거하는 제 2 단계; 를 포함하는, 유기 실리콘 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
R1-MgX
[화학식 2]
R1 3Si-Cl
(상기 화학식 1 및 2 에서,
X는 Cl, Br, 또는 I이고,
R1은 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 R1이 n-부틸 또는 n-옥틸인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1단계 및 상기 제2단계의 반응 용매는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 CuCN 촉매 존재하에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 유기 실리콘 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
R1 3Si-Cl
[화학식 3]
R2-MgX
[화학식 4]
R1 3Si-R2
(상기 화학식 2 내지 4에서,
X는 Cl, Br, 또는 I이고,
R1 은 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌이고,
R2는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18 의 아릴이고,
상기 치환은 할로겐에 의해 치환되는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 R1은 n-부틸 또는 n-옥틸이고; 상기 R2는 para-클로로페닐인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 CuCN 촉매를 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물 대비 1몰% 내지 5몰%로 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응의 반응 용매는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 3 측면은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 Mg와 반응시켜 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는, 3차 포스핀 화합물의 제조 방법 을 제공한다:
[화학식 4]
R1 3Si-R2
[화학식 5]
[화학식 6]
R3 2N-PX2
[화학식 7]
(상기 화학식 4 내지 7 에서,
X는 Cl, Br, 또는 I이고
R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌이고,
R2는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18 의 아릴이고,
상기 치환은 할로겐에 의해 치환되는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 R1은 n-부틸 또는 n-옥틸이고; 상기 R2는 para-클로로페닐이고; 상기 R3는 에틸인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 각각의 단계에서 반응 용매는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원에 따른 유기 실리콘 화합물의 제조 방법은 고가의 물질 및 폭발 위험성이 존재하는 물질의 사용이 요구되지 않으면서 고수율로 1-옥텐 제조 촉매 합성에 필요한 R3SiCl 및 R3Si-R'유형의 유기 실리콘 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 제조된 유기 실리콘 화합물을 이용하여 선택적으로 1-옥텐을 제조할 수 있는 에틸렌 사량체화 촉매를 합성하기 위한 전구체 물질인 3차 포스핀 화합물을 제조할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 R3SiCl 유형의 유기 실리콘 화합물의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 3차 포스핀 화합물의 제조 방법의 순서도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에서 사용된 반응물 및 제조된 생성물의 13C NMR 스펙트럼이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 유기 실리콘 화합물의 제조 방법 및 3 차 포스핀 화합물의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 SiCl4 및 3당량 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제 1 단계; 및 HCl을 투입하여 상기 제 1 단계에서 과량으로 투입하여 잔존하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제거하는 제 2 단계; 를 포함하는, 유기 실리콘 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
R1-MgX
[화학식 2]
R1 3Si-Cl
(상기 화학식 1 및 2 에서,
X는 Cl, Br, 또는 I이고,
R1은 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 R1이 n-부틸 또는 n-옥틸인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면에 따른 유기 실리콘 화합물의 제조 방법은 고가의 물질 및 폭발 위험성이 존재하는 물질의 사용이 요구되지 않으면서 고수율로 1-옥텐 제조 촉매 합성에 필요한 R3SiCl 유형의 유기 실리콘 화합물을 제조할 수 있다.
R3SiCl (R은 n-부틸 또는 n-옥틸) 유형의 화합물은 상업적으로 이용 가능하나 고가의 물질이며, 이를 제조하기 위해 여러 합성 경로가 개발되었다. 구체적으로, (n-Octyl)3SiCl 을 제조하는 종래의 방법은 곧바로 (n-Octyl)3SiH 화합물을 사용하여 제조하거나, (n-Octyl)MgBr 및 Cl3SiH를 반응시켜 (n-Octyl)3SiH 화합물을 제조한 후 이를 이용하여 제조하였다. 그러나, (n-Octyl)3SiH 화합물은 다소 고가의 물질로 이를 출발물질로 사용하여 제조하기에는 여전히 비용적인 부담이 존재하고, 이를 합성하기 위해서는 (n-Octyl)MgBr 및 Cl3SiH를 반응시켜 제조해야 하나, 반응 물질인 Cl3SiH은 폭발 위험성으로 인해 사용이 제한되었다(반응식 1a).
또 다른 R3SiCl 유형의 화합물인 (n-Bu)3SiCl의 경우, 3 당량의 n-BuMgBr과 SiCl4의 반응에 의해 제조가 가능하나, 원하는 생성물인 (n-Bu)3SiCl은 12%의 매우 낮은 수율로 제조되었고, 오히려 부산물인 (n-Bu)2SiCl2가 35%의 수율로 제조되었고(반응식 1b), 이러한 문제를 해결하기 위해 또 다른 합성 경로로서 RMgBr을 Si(OEt)4와 반응시켜 R3SiOEt를 제조하고, 이를 후속적으로 농축된 H2SO4에서 NH4Cl로 처리하여 제조하는 방법이 개발되었으나, 여전히 만족할만한 수율로 제조할 수는 없었다(반응식 1c).
[반응식 1] a) 내지 c) R3SiCl 유형 화합물을 위한 종래의 제조 방법; d) 본원발명의 제조 방법
따라서, 종래의 합성 방법(반응식 1a 내지 1c)이 가지고 있는 문제를 해결하기 위해 본원발명에서는 과량의 그리냐르 시약을 첨가하여 제조하는 새로운 합성 방법을 제공한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 R3SiCl 유형의 유기 실리콘 화합물의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, SiCl4 및 3당량 이상의 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조한다 (제 1 단계; S100)
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1단계 및 상기 제2단계의 반응 용매는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, (n-Bu)3SiCl을 제조하기 위한 목적으로 SiCl4와 3당량의 n-BuMgBr의 반응을 수행하였지만, 주 생성물은 (n-Bu)2SiCl2이었고, 원하는 합성물인 (n-Bu)3SiCl는 낮은 수율로 제조 되었다(반응식 1b). 이는 반응 부산물인 MgCl2와의 공침에 의한 n-BuMgBr의 일부 손실에 기인할 수 있다. R3SiCl을 제조하기 위해 3 당량 이상의 과량의 RMgX와 SiCl4의 반응은 R4Si의 형성이 우려되기 때문에 종래에는 거의 시도되지 않았다. 실제로, 반응 조건이 다소 가혹했지만(예: 크실렌에서 환류) 과량의 RMgX와 SiCl4의 반응에서 (n-dodecyl)4Si 또는 (n-tetradecyl)4Si의 합성이 보고된 바 있으며, (n-Octyl)4Si는 온화한 조건에서 (n-Octyl)Li 및 SiCl4의 반응에서 쉽게 형성될 수 있음이 보고되었다.
그러나, 본원에 따른 R3SiCl 유형의 유기 실리콘 화합물의 제조방법은 SiCl4 및 3 당량 이상의 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물(R1-MgX)을 톨루엔/THF 혼합 용매에서 반응시킴으로서, 원하는 화합물인 R1 3SiCl을 부산물인 R4Si의 형성 없이 제조할 수 있으며, 이는 R3가 입체 장애가 커서 반응하지 않는 것으로 생각된다.
이어서, HCl을 투입하여 제 1 단계에서 과량으로 투입하여 잔존하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 제거한다 (제 2 단계; S200).
상기 제 1 단계에서 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 과량으로 첨가하여 반응을 수행하였기 때문에, 상기 제 1 단계의 반응이 완료된 이후에도 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 여전히 반응용액 내에 잔존하게되며, HCl을 투입함으로써 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제거하여 R3SiCl 유형의 유기 실리콘 화합물을 정량적 수율로 수득할 수 있다.
상기한 방법을 통해 R3SiCl 유형의 유기 실리콘 화합물을 거의 정량적 수율로 쉽고, 경제적이며, 안전하게 제조할 수 있으며, 종래의 방법보다 저렴하게 에틸렌 사량체화 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본원의 제 2 측면은 CuCN 촉매 존재하에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 유기 실리콘 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
R1 3Si-Cl
[화학식 3]
R2-MgX
[화학식 4]
R1 3Si-R2
(상기 화학식 2 내지 4에서,
X는 Cl, Br, 또는 I이고,
R1 은 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌이고,
R2는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18 의 아릴이고,
상기 치환은 할로겐에 의해 치환되는 것임).
본원의 발명자는 이전 연구에서 고가의 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매를 사용하지 않고 1-옥텐을 선택적으로 생성할 수 있는 매우 활성인 에틸렌 사량체화 촉매(반응식 2 의 화합물 6)를 개발했다.
그러나, 이전 연구에서는 유기 리튬 화합물을 사용하여 촉매를 합성했고, 이 과정에서 핵심 중간체인 p-BrC6H4Li가 폭발성이 있는 물질이라는 것을 발견하였다. 또한, 유기 리튬 화합물을 사용하여 수행되는 반응은 -78℃ 또는 -30℃의 낮은 온도에서 수행되어야 하므로 대규모로 촉매를 합성하는 것에 한계가 존재하였다(반응식 2a).
따라서, 본원의 발명자는 폭발 위험성이 존재하는 물질의 사용없이 대규모로 촉매를 합성하기 위해, 비교적 안전한 그리냐르(Grignard) 시약을 사용하는 방법을 도입하였다(반응식 2b).
[반응식 2] a) 에틸렌 사량체화 촉매를 위해 이전에 개발된 합성 경로; b) 본원에 따른 합성 경로
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(R2-MgX)인 그리냐르(Grignard) 시약은 일반적으로 클로로-화합물보다 브로모-화합물에서 더 쉽게 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물 중 하나인 p-BrC6H4MgBr은 개시제의 도움 없이 p-디브로모벤젠으로 부터 생성될 수 있다. 그러나 THF 또는 톨루엔/THF 혼합 용매에서 일정량의 부산물인 BrMgC6H4MgBr(약 5%)의 형성은 불가피했다.
반면, 상기 화학식 3 으로 표시되는 또다른 화합물 중 하나인 p-ClC6H4MgCl 경우에는 톨루엔/THF 혼합 용매에 과량의 p-디클로로벤젠(1.5당량)이 있는 상태에서 Mg를 완전히 소모하기 위해 I2 개시제(Mg당 0.5 mol%) 및 다소 긴 가열시간(70°C로 18시간 동안)이 요구되지만, 무시할 수 있는 양의 p-ClMgC6H4MgCl(~1 mol%) 부산물이 형성되고, 저렴한 p-디클로로벤젠으로부터 생성될 수 있으며, Wurtz 커플링 부산물도 감지되지 않았다.
그러나, 생성된 p-ClC6H4MgCl는 입체적으로 방해가 되는 R3SiCl(R = n-Bu 또는 n-Octyl) 유형의 유기 실리콘 화합물과 반응하지 않는 문제가 존재한다. 상기한 문제를 해결하기 위해, 본원의 유기 실리콘 화합물의 제조 방법에서는 CuCN 촉매의 존재하에 상기 화학식 2 로 표시되는 유기 실리콘 화합물 및 상기 화학식 3 으로 표시되는 그리냐르 시약을 반응시켜 상기 화학식 4 로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 제조할 수 있었다. 상기 CuCN 촉매는 그리냐르 시약(또는 유기 리튬 화합물)과 클로로실란의 커플링 반응에 거의 사용되지 않았다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 R1은 n-부틸 또는 n-옥틸이고; 상기 R2는 para-클로로페닐인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 CuCN 촉매를 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물 대비 1몰% 내지 5몰%로 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응의 반응 용매는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 3 측면은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 Mg와 반응시켜 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는, 3차 포스핀 화합물의 제조 방법 을 제공한다:
[화학식 4]
R1 3Si-R2
[화학식 5]
[화학식 6]
R3 2N-PX2
[화학식 7]
(상기 화학식 4 내지 7 에서,
X는 Cl, Br, 또는 I이고
R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌이고,
R2는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18 의 아릴이고,
상기 치환은 할로겐에 의해 치환되는 것임).
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 3차 포스핀 화합물의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 화학식 4로 표시되는 화합물을 Mg와 반응시켜 화학식 5 로 표시되는 화합물을 제조한다 (S1000).
본원의 제 2 측면에 따른 유기 실리콘 화합물의 제조 방법을 통해 제조된 상기 화학식 4 로 표시되는 화합물(R1 3Si-R2)을 Mg와 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 후속적으로 I2 개시제를 첨가하여 반응이 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 R1은 n-부틸 또는 n-옥틸이고; 상기 R2는 para-클로로페닐이고; 상기 R3는 에틸인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 각각의 단계에서 반응 용매는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 화학식 5로 표시되는 화합물을 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조한다 (S2000).
상기 화학식 5 로 표시되는 화합물은 상기 화학식 6 으로 표시되는 화합물과 잘 반응하여 상기 화학식 7 로 표시되는 화합물을 거의 정량적 수율로 제조할 수 있다. 이 경우 촉매가 필요하지 않고, 반응에 사용되는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 거의 대부분 소모되며, MgCl2와 응집체로 남아있지 않을 수 있다.
상기 화학식 7 로 표시되는 화합물을 이용하여 에틸렌 사량체화 촉매의 합성에 이용되는 표적 PNP 리간드(반응식 2 의 화합물 5)을 90% 이상의 순도로 20g 규모로 제조할 수 있고, 상기 PNP 리간드를 사용하여 제조된 에틸렌 사량체화 촉매(반응식 2 의 화합물 6)는 본원의 발명자의 이전 연구인 유기 리튬 화합물을 사용하여 제조하는 방법(반응식 2a)을 통해 제조된 것과 유사한 활성을 나타내었다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1-1] (n-Octyl)3SiCl의 제조
1-Chlorooctane(13.8g, 92.6mmol)을 톨루엔(100mL) 및 THF(13.4g, 185mmol) 에 분산된 Mg turnings (3.37g, 139mmol)에 한번에 첨가하였고, 이어서 I2(0.117g, 0.463mmol)을 추가하여 20℃ 내지 25℃에서 12시간 동안 교반하여 1-chlorooctane을 완전히 (n-Octyl)MgCl로 전환시켰다.
이어서, 과량의 Mg를 걸러내고, filtrate을 ice bath에서 냉각시킨 후, 톨루엔(4.6mL)에 용해된 SiCl4(3.93g, 23.2mmol)를 적가하였고, 생성된 용액을 60°C에서 30시간 동안 교반하여 (n-Octyl)3SiCl을 제조하였다.
이어서, 상기 용액을 실온으로 냉각한 후, HCl(23.2mL, 디에틸 에테르 중 2.13M, 10.9mmol)을 첨가한 다음 20℃ 내지 25℃에서 밤새 교반하여 과량 첨가로 인해 남아 있는 (n-Octyl)MgCl을 제거하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 라인을 사용하여 제거하고 헥산(50g)을 첨가했다. 불용성 분획을 여과하고 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하여 황색 오일(9.34g, 수율 98%)을 얻었다.
도 3 은 본원의 일 실시예에서 사용된 반응물 및 제조된 생성물의 13C NMR 스펙트럼이다.
구체적으로, 도 3 의 (A)는 (n-Octyl)MgCl의 13C NMR 스펙트럼이고, (B)는 SiCl4 및 4 당량의 (n-Octyl)MgCl 반응에서 채취한 샘플의 스펙트럼이고, (C)는 추가로 60℃에서 30시간동안 반응시켜 채취한 샘플의 스펙트럼이고, (D)는 원래의 (n-Octyl)3SiCl의 스펙트럼이다. 또한, (n-Octyl)MgCl, (n-Octyl)3SiCl 및 (n-Octyl)2SiCl2에 할당된 신호는 각각 "g", "p" 및 "*"로 나타내었다.
도 3 을 참조하면, 반응을 13C NMR 분광법으로 모니터링한 결과, SiCl4 및 4 당량의 (n-Octyl)MgCl 반응을 수행한 후 세 세트의 신호가 관찰되었다. 두 세트는 생성물인 (n-Octyl)3SiCl 및 반응물인 (n-Octyl)MgCl에 명확하게 할당되었고, (n-Octyl)2SiCl2에 할당된 나머지 세트의 신호 강도는 반응 시간이 증가함에 따라 점차적으로 감소하여 60℃의 고온에서 반응 30시간 후에 결국 사라진 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1-2] (n-Bu)3SiCl의 제조
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 1-Chlorooctane 대신 1-chlorobutane을 사용하여 제조하였다.
[실시예 2-1] p-ClC6H4Si(n-Octyl)3의 제조
1,4-디클로로벤젠(7.72g, 52.5 mmol)를 톨루엔(29.1 mL) 및 THF(10.1 g,140 mmol) 에 분산된 Mg turnings (0.851 g, 35.0 mmol) 에 한번에 첨가한 후 I2 (0.888 g, 3.50 mmol)를 첨가하였다. 70℃에서 12시간 동안 교반하여 모든 Mg turnings가 사라져 주황색 용액이 생성되었다. LiCl(0.50M)을 함유하는 THF 에 I2로 용액을 적정할 때, p-ClC6H4MgCl의 형성 수율은 I2 개시제와의 반응 후 남은 Mg당 88%였다.
상기 용액을 ice bath 에서 냉각시킨 후, CuCN(84.6 mg, 0.945 mmol)을 첨가하고, 이어서 톨루엔(2.91 mL) 및 THF(1.01 g)에 용해된 실시예 1-1 에서 제조한 (n-Octyl)3SiCl(9.53 g, 23.6 mmol)을 적가하였다. 용액을 20℃ 내지 25℃로 가온하고 24시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 용액을 ice bath에서 냉각시킨 후, HCl(3.70 mL, 디에틸 에테르 중 2.13M, 7.88 mmol)을 첨가한 다음 20℃ 내지 25℃에서 2시간 교반하여 남아 있는 p-ClC6H4MgCl을 제거하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 라인을 사용하여 제거한 후, 잔류물을 헥산(80g)에 용해시켰다. 불용성 분획을 Celite를 통한 여과에 의해 제거하였다. 용매를 제거하여 연황색 오일을 얻었고, 이를 90℃에서 배기하여 미반응 1,4-디클로로벤젠과 클로로벤젠을 제거하여 p-ClC6H4Si(n-Octyl)3 (10.6 g, 94%)을 얻었다.
[실시예 2-2] p-ClC6H4Si(n-Bu)3의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1-1 에서 제조한 (n-Octyl)3SiCl 대신 실시예 1-2 에서 제조한 (n-Bu)3SiCl을 사용하여 제조하였다.
[실시예 3-1] Et2NP(C6H4-p-Si(n-octyl)3)2 의 제조
실시예 2-1 에서 제조한 p-ClC6H4Si(n-Octyl)3(17.3g, 36.1mmol)을 톨루엔(46mL) 및 THF(16.0g, 222mmol)에 분산된 Mg purum (1.32g, 54.2mmol) 한번에 첨가했다. 후속적으로 I2(0.209g, 0.823mmol)를 첨가하고 75℃에서 48시간 동안 교반하여 p-ClC6H4Si(n-Octyl)3를 p-(n-Octyl)3SiC6H4MgCl로 완전히 전환시키고, 과량의 Mg를 여과 제거하였다.
이어서, filtrate을 ice bath에서 냉각시키고, 톨루엔(4.1mL) 및 THF(1.43g)에 용해된 Et2NPCl2(2.95g, 17.0mmol)를 적가하였다. 용액을 20℃ 내지25℃로 가온하고 6시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 라인을 사용하여 제거한 후, 잔류물을 헥산(100g)에 용해시켰다. 불용성 분획을 Celite를 통한 여과에 의해 제거하였다. 생성된 부산물을 제거하기 위해 150℃의 오븐에서 밤새 건조된 실리카겔(2.0g)을 여과액에 첨가하고 20℃ 내지 25℃에서 1.0시간 동안 교반하였다.
용매를 여과하고 제거하여 회황색(grayish-yellow) 오일(16.8g, 수율 99%)을 얻었으며, 상기 용액의 1H NMR 스펙트럼 분석 결과 원하는 생성물인 Et2NP(C6H4-p-Si(n-octyl)3)2 이외에도, 부산물인 (n-Octyl)3SiC6H5 (3.5 wt%) 및 (n-Octyl)3SiC6H4Si(n-Octyl)3 (1.5 wt%)를 포함하고 있음을 확인하였다.
[실시예 3-2] Et2NP(C6H4-p-Si(n-bu)3)2 의 제조
실시예 3-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 2-1 에서 제조한 p-ClC6H4Si(n-Octyl)3 대신 실시예 2-2에서 제조한 p-ClC6H4Si(n-Bu)3를 사용하여 제조하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. SiCl4 및 3당량 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제 1 단계; 및
    HCl을 투입하여 상기 제 1 단계에서 과량으로 투입하여 잔존하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제거하는 제 2 단계;
    를 포함하는,
    유기 실리콘 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1-MgX
    [화학식 2]
    R1 3Si-Cl
    (상기 화학식 1 및 2 에서,
    X는 Cl, Br, 또는 I이고,
    R1은 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1이 n-부틸 또는 n-옥틸인 것인,
    유기 실리콘 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1단계 및 상기 제2단계의 반응 용매는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합인 것인,
    유기 실리콘 화합물의 제조 방법.
  4. CuCN 촉매 존재하에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 유기 실리콘 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    R1 3Si-Cl
    [화학식 3]
    R2-MgX
    [화학식 4]
    R1 3Si-R2
    (상기 화학식 2 내지 4에서,
    X는 Cl, Br, 또는 I이고,
    R1 은 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌이고,
    R2는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18 의 아릴이고,
    상기 치환은 할로겐에 의해 치환되는 것임).
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R1은 n-부틸 또는 n-옥틸이고;
    상기 R2는 para-클로로페닐인 것인,
    유기 실리콘 화합물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 CuCN 촉매를 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물 대비 1몰% 내지 5몰%로 사용하는 것인,
    유기 실리콘 화합물의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응의 반응 용매는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합인 것인,
    유기실리콘 화합물의 제조 방법.
  8. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 Mg와 반응시켜 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는,
    3차 포스핀 화합물의 제조 방법:
    [화학식 4]
    R1 3Si-R2
    [화학식 5]

    [화학식 6]
    R3 2N-PX2
    [화학식 7]

    (상기 화학식 4 내지 7 에서,
    X는 Cl, Br, 또는 I이고
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2내지 20의 하이드로카빌이고,
    R2는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18 의 아릴이고,
    상기 치환은 할로겐에 의해 치환되는 것임).
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 R1은 n-부틸 또는 n-옥틸이고;
    상기 R2는 para-클로로페닐이고;
    상기 R3는 에틸인 것인,
    3차 포스핀 화합물의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 각각의 단계에서 반응 용매는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합인 것인,
    3차 포스핀 화합물의 제조 방법.
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