DE19711339A1

DE19711339A1 - Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19711339A1
Application number: DE19711339A
Authority: DE
Inventors: Akio Okamoto; Akihiko Nakamura; Shigeru Suzuki; Toshiaki Otsu; Toru Arai
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2017-03-19
Also published as: US6066709A; US6472490B1; US5883213A; US6348556B1; DE19711339B4

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung so wie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Diskussion des Standes der Technik

Zur Herstellung eines Copolymers aus Ethylen und einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, wurden Untersu chungen in erster Linie unter Einsatz sogenannter heteroge ner Ziegler-Natta-Katalysatoren [z. B. Polymer Bulletin 20, 237-241 (1988)] ausgeführt. Konventionelle, heterogene Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme sind jedoch nicht sehr praktisch, da die katalytischen Aktivitäten gering sind, der Styrolgehalt im Produkt gering ist, oder das Produkt keine gleichmäßige reguläre Copolymerstruktur aufweist, oder es eine beträchtliche Menge an Homopolymeren enthält.

Einige Ethylen-Styrol-Copolymere, die unter Einsatz sogenannter homogener Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme er hältlich sind, die einen Katalysator einer Übergangsmetall-Verbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung umfas sen, sowie Verfahren zu deren Herstellung waren bekannt.

Die JP-A-3-163088 und JP-A-7-53618 offenbaren Styrol- Ethylen-Copolymere, in denen keine normale Styrolkette vor handen ist, d. h. sogenannte pseudostatistische Copolymere, die erhalten sind unter Einsatz eines Komplexes mit einer sogenannten erzwungenen geometrischen Struktur. Hier bedeu tet eine normale Styrolkette eine Kopf-Schwanz-Bindekette.

Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von Ethy len-Styrol, die in solchen pseudostatistischen Copolymeren vorhanden sind, haben jedoch keine Stereoregularität.

Im folgenden werden Styrol und Cyclopentadienyl manch mal durch St bzw. Cp dargestellt.

Die JP-A-6-49132 und die "Polymer Preprints", Japan 42, 2292 (1993) offenbaren Verfahren zum Herstellen ähnli cher Styrol-Ethylen-Copolymerer, in denen keine normale St-Kette vorhanden ist, d. h. sogenannte pseudostatistische Co polymere, unter Einsatz eines Katalysators, der einen über brückten Cp-Zr-Komplex und einen Cokatalysator umfaßt.

Gemäß den "Polymer Preprints", Japan 42, 2292 (1993) haben jedoch Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von Ethylen-Styrol, die in solchen pseudostatistischen Co polymeren vorhanden sind, keine beträchtliche Stereoregula rität.

Es ist auch ein alternierendes Styrol-Ethylen-Copoly mer bekannt, [JP-A-3-250007 und "Stud. Surf. Sci. Catal." 517 (1990)], erhältlich unter Einsatz eines Ti-Komplexes mit einem substituierten Phenol-Liganden. Dieses Copolymer hat das Merkmal, daß es im wesentlichen aus einer alternie renden Struktur von Ethylen-Styrol besteht und im wesentli chen keine andere Struktur, wie eine Ethylenkette, Styrol kette, eine Ethylenkette und Styrol umfassende Struktur, eine Struktur von, z. B., einer Kopf-Kopf- oder Schwanz- Schwanz-Bindung, von Styrol enthält. Der Alternierungsgrad (Wert λ in der vorliegenden Anmeldung) des Copolymers be trägt mindestens 70, im wesentlichen mindestens 90.

Das resultierende Copolymer ist ein Copolymer mit ei nem sehr hohen Alternierungsgrad, das im wesentlichen nur aus der alternierenden Struktur besteht, wodurch es sehr schwierig ist, das Zusammensetzungsverhältnis des Copoly mers, das, auf der Grundlage molaren Anteile, aus 50% Ethy len und 50% Styrol besteht, zu ändern. Die Stereoregulari tät von Phenylgruppen dieses Copolymers ist isotaktisch, doch beträgt der isotaktische Symmetrie- bzw. zweizählige (diad) Index m etwa 0,92.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes dieses Copo lymers ist gering bei einem Niveau von 20.000, was zur Schaffung praktisch brauchbarer physikalischer Eigenschaf ten unangemessen ist. Es ist auch hinzuzufügen, daß die ka talytischen Aktivitäten sehr gering sind und das Copolymer kaum als praktisch brauchbar angesehen werden kann, da es als eine Mischung mit, z. B., syndiotaktischem Polystyrol erhalten wird.

Die "Macromol. Chem.", 191, 2387 (1990) hat ein Sty rol-Ethylen-Copolymer berichtet, das unter Einsatz von CpTiCl₃, als einer Übergangsmetall-Verbindung, und Methyl alumoxan, als einem Cokatalysator, hergestellt wird. Es wird offenbart, daß bei einem gewissen spezifischen Ver hältnis von Übergangsmetall-Verbindung zu Cokatalysator ein pseudostatistisches Copolymer, frei von einer Styrolkette, erhalten werden kann, obwohl die katalytischen Aktivitäten sehr gering sind, doch gibt es keine Offenbarung hinsicht lich der Stereoregularität der alternierenden Ethylen-Sty rol-Struktur des resultierenden Copolymers.

In "Eur. Polym. J.", 31, 79 (1995) wird eine Copolyme risation von Ethylen und Styrol unter verschiedenen Bedin gungen unter Einsatz des gleichen Katalysators ausgeführt. Es wird jedoch offenbart, daß nur syndiotaktisches Polysty rol und Polyethylen erhalten werden und kein Copolymer er hältlich ist.

"Macromolecules", 29, 1158 (1996) offenbart, daß die Copolymerisation von Ethylen und Styrol mittels CpTiCl₃ und einem Bor-Cokatalysator ausgeführt wird, um ein Copolymer mit einem hohen Alternierungsgrad zusammen mit syndiotakti schem Polystyrol und Polyethylen zu erhalten. Es wird in der alternierenden Ethylen-Styrol-Struktur jedoch keine Stereoregularität beobachtet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung zu schaffen, das eine aromatische Vinylverbindung, bezogen auf den Molanteil, in einer Menge von 1 bis weniger als 55% enthält, wobei die Stereoregularität der Phenalgruppen in der alternierenden Struktur aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, die in einem Anteil nicht höher als ein gewisses Niveau enthalten ist, eine isotaktische Struktur ist, und es wird weiter ein Verfahren zu dessen Herstellung geschaffen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 1 bis weniger als 55%, bezogen auf den molaren Anteil ("% bezogen auf den molaren Anteil" wird im folgenden durch "Mol-%" wiedergegeben), wo rin die Stereoregularität der Phenylgruppen in der alter nierenden Struktur aus Ethylen und aromatischer Vinylver bindung, repräsentiert durch die folgende Formel (1), die in ihrer Struktur enthalten ist, durch einen isotaktischen Symmetrie(diad)-Index m von mehr als 0,75 repräsentiert wird, und der alternierende Strukturindex λ, der durch die folgende Formel (i) repräsentiert wird, kleiner als 70 und größer als 1 ist:

λ = A3/A2 × 100 (i)

worin A3 die Summe der Flächen von drei Peaks a, b und c ist, die einer alternierenden Struktur von Ethylen und aro matischer Vinylverbindung zugeschrieben werden können, die durch die folgende Formel (1′) repräsentiert ist, erhalten durch 13C-NMR, und A2 die Summe der Flächen von Peaks ist, die dem Hauptketten-Methylen- und Methin-Kohlenstoff zuge schrieben werden können, wie innerhalb eines Bereiches von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR, unter Einsatz von TMS als einem Standard, beobachtet wird,

worin Ph eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, ist und xa eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert.

Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des oben definierten Copolymers aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, bei dem die Polymerisati on mittels einer Übergangsmetall-Verbindung, die zwei un substituierte oder substituierte Indenylgruppen enthält oder einer Übergangsmetall-Verbindung, die eine unsubstitu ierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe und eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe enthält, sowie eines Cokatalysators, ausgeführt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine 1H-NMR-Karte des in Beispiel 10 er haltenen Polymers.

Fig. 2 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 er haltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als einem Lösungsmittel. Gesamtes Spektrum.

Fig. 3 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 er haltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als einem Lösungsmittel. Methin-Methylen-Region.

Fig. 4 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 er haltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 5 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 er haltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Gesamtes Spek trum.

Fig. 6 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 er haltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Methin-Methylen- Region.

Fig. 7 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 er haltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 8 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 er haltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als einem Lösungsmittel. Gesamtes Spektrum.

Fig. 9 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 er haltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als einem Lösungsmittel. Methin-Methylen-Region.

Fig. 10 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform- d als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 11 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Gesamtes Spek trum.

Fig. 12 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Methin-Methylen- Region.

Fig. 13 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 14 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform- d als einem Lösungsmittel. Gesamtes Spektrum.

Fig. 15 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform- d als einem Lösungsmittel. Methin-Methylen-Region.

Fig. 16 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform- d als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 17 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Gesamtes Spek trum.

Fig. 18 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Methin-Methylen- Region.

Fig. 19 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 20 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 11 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Gesamtes Spek trum.

Fig. 21 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 11 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Methin-Methylen- Region.

Fig. 22 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 11 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 23 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 12 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform- d als einem Lösungsmittel. Gesamtes Spektrum.

Fig. 24 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 12 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform- d als einem Lösungsmittel. Methin-Methylen-Region.

Fig. 25 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 12 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform- d als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 26 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 1 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als einem Lösungsmittel. Gesamtes Spektrum.

Fig. 27 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 1 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als einem Lösungsmittel. Methin-Methylen-Re gion.

Fig. 28 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 1 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 29 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 2 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Gesam tes Spektrum.

Fig. 30 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 2 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Methin- Methylen-Region.

Fig. 31 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 2 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 32 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 3 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Gesam tes Spektrum.

Fig. 33 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 3 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Methin- Methylen-Region.

Fig. 34 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 3 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 35 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 4 erhaltenen Polymers (in siedendem THF lösliche Fraktion), gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als ei nem Lösungsmittel. Gesamtes Spektrum.

Fig. 36 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 4 erhaltenen Polymers (in siedendem THF lösliche Fraktion), gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als ei nem Lösungsmittel. Methin-Methylen-Region.

Fig. 37 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 4 erhaltenen Polymers (in siedendem THF lösliche Fraktion), gemessen unter Einsatz von Chloroform-d als ei nem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 38 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 5 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Gesam tes Spektrum.

Fig. 39 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 5 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. Methin- Methylen-Region.

Fig. 40 ist ein 13C-NMR-Spektrum des in Vergleichs beispiel 5 erhaltenen Polymers, gemessen unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als einem Lösungsmittel. In der Nähe von 25 ppm.

Fig. 41 sind Modellstrukturen, die benutzt werden für die Vorhersage der Peak-Verschiebung mittels der 13C-NMR Datenbasis STN SPECINFO.

Fig. 42 zeigt die Ergebnisse der Peak-Vorhersage mit tels der 13C-NMR Datenbasis STN SPECINFO.

Fig. 43 ist ein Spektrum des in Beispiel 11 erhalte nen Copolymers, gemessen nach dem 13C-NMR DEPT-Verfahren.

Fig. 44 ist eine GPC-Karte des in Beispiel 11 erhal tenen Copolymers.

Fig. 45 ist eine GPC-Karte einer in kaltem MEK unlös lichen Fraktion des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers.

Fig. 46 ist ein 13C-NMR-Spektrum einer in kaltem MEK unlöslichen Fraktion des in Beispiel 1 erhaltenen Copoly mers.

Fig. 47 ist eine DSC-Karte des in Beispiel 10 erhal tenen Copolymers.

Fig. 48 ist eine graphische Darstellung, die die Sty rolgehalte und die Schmelzpunkte der Copolymeren in Bei spielen, Vergleichsbeispielen und der Literatur zeigt.

Fig. 49 sind Röntgenbeugungs-Peaks der in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymeren.

Fig. 50 ist eine S-S-Kurve des Copolymers in der Nähe eines Styrolgehaltes von 40 Mol-%.

Fig. 51 ist eine S-S-Kurve des Copolymers in der Nähe eines Styrolgehaltes von 30 Mol-%.

Fig. 52 ist eine S-S-Kurve des Copolymers in der Nähe eines Styrolgehaltes von 20 Mol-%.

Fig. 53 ist eine S-S-Kurve des Copolymers in der Nähe eines Styrolgehaltes von 13 Mol-%.

Fig. 54 ist eine S-S-Kurve des Copolymers in der Nähe eines Styrolgehaltes von 7 Mol-%.

Fig. 55 ist ein Zeitkurs der Relaxation einer Probe des in Beispiel 6 erhaltenen Copolymers.

Fig. 56 ist eine S-S-Kurve einer Probe des in Bei spiel 9 erhaltenen Copolymers, dessen Kristallinität verän dert wurde.

Fig. 57 ist eine S-S-Kurve einer Probe des in Bei spiel 10 erhaltenen Copolymers, dessen Kristallinität ver ändert wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detail liert beschrieben. In der folgenden Beschreibung repräsen tiert Ph in chemischen Formeln eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Copo lymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung mit ei nem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 1 bis weni ger als 55 Mol-%, wodurch die Stereoregularität von Phenyl gruppen in der alternierenden Struktur von Ethylen und aro matischer Vinylverbindung, repräsentiert durch die Formel (1), die in ihrer Struktur enthalten ist, durch einen iso taktischen Symmetrie(diad)-Index m von mehr als 0,75 reprä sentiert wird und der alternierende Strukturindex λ, der durch Formel (i) repräsentiert wird, ist kleiner als 70 und größer als 1.

Ihre Struktur kann durch ein Verfahren der magneti schen Kernresonanz (NMR) bestimmt werden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Be zugnahme auf ein Ethylen-Styrol-Copolymer, als einem typi schen Beispiel des Copolymers der vorliegenden Erfindung, beschrieben.

Das 13C-NMR-Spektrum dieses Copolymers, dessen Styrol gehalt von 1 bis weniger als 55 Mol-% (von 3 bis weniger als 82 Gew.-%) beträgt, zeigt Peaks hauptsächlich in den folgenden Positionen.

Es zeigt Peaks, die dem Hauptketten-Methylen- und Methin-Kohlenstoff zuzuschreiben sind, in der Nähe von 25 ppm, 27 ppm, 30 ppm, 36 ppm und 45 ppm, Peaks, die fünf Kohlenstoffatomen einer Phenylgruppe zuzuschreiben sind, die nicht an die Polymer-Hauptkette gebunden ist, in der Nähe von 126 ppm und 128 ppm und einen Peak, der einem Koh lenstoffatom einer Phenylgruppe zuzuschreiben ist, die an die Polymer-Hauptkette gebunden ist, in der Nähe von 146 ppm.

Der Index λ, der den Anteil der alternierenden Ethy len-Styrol-Struktur zeigt, die im Copolymer enthalten ist, ist durch die folgende Formel (i) definiert:

λ = A3/A2 × 100 (i)

worin A3 die Summe von Flächen von drei Peaks a, b und c ist, die einer alternierenden Struktur aus Ethylen und aro matischer Vinylverbindung, repräsentiert durch die Formel (1′), zuzuschreiben ist, erhalten durch 13C-NMR, und A2 die Summe von Flächen von Peaks ist, die dem Hauptketten-Methy len- und -Methin-Kohlenstoff zuzuschreiben sind, wie in nerhalb eines Bereiches von 0 bis 50 ppm mittels 13C-NMR, unter Einsatz von TMS als Standard, beobachtet,

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß der alternierende Strukturindex λ kleiner als 70 und größer als 1, vorzugsweise kleiner als 70 und größer als 5 ist.

In dem Copolymer der vorliegenden Erfindung bedeutet die Stereoregularität der Phenylgruppen in der alternieren den Copolymerstruktur von Ethylen und Styrol, die eine iso taktische Struktur ist, eine Struktur, bei der der isotak tische Symmetrie- bzw. zweizählige(diad)-Index m (oder eine Meso-Symmetrie(diad)-Fraktion) größer als 0,75, vorzugswei se größer als 0,85 und noch bevorzugter größer als 0,95 ist.

Der isotaktische Symmetrie(diad)-Index m kann nach der folgenden Formel (iii) aus einer Fläche Ar des der r-Struk tur des Methylen-Kohlenstoff-Peaks zuzuschreibenden Peaks und einer Fläche Am des in der Nähe von 25 ppm erscheinen den Peaks, der der m-Struktur zuzuschreiben ist, erhalten werden.

m = Am/(Ar + Am) (iii)

Die Positionen der Peaks können sich manchmal mehr oder weniger in Abhängigkeit von den Meßbedingungen oder dem benutzten Lösungsmittel verschieben.

Wenn, z. B., Chloroform-d als ein Lösungsmittel und TMS als Standard benutzt wird, dann erscheint der der r-Struk tur zuzuschreibende Peak in der Nähe von 25,4 bis 25,5 ppm, und der der m-Struktur zuzuschreibende Peak erscheint in der Nähe von 25,2 bis 25,3 ppm.

Wird 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als ein Lösungsmittel benutzt und der zentrale Peak (73,89 ppm) des Triplets von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Standard benutzt, dann er scheint der der r-Struktur zuzuschreibende Peak in der Nähe von 25,3 bis 25,4 ppm, und der der m-Struktur zuzuschreiben de Peak erscheint in der Nähe von 25,1 bis 25,2 ppm.

Hier präsentiert die m-Struktur eine Meso-Symmetrie (diad)-Struktur, und die r-Struktur repräsentiert eine ra cemische Symmetrie(diad)-Struktur.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung schließt ein Copolymer ein, bei dem ein Index 0, der durch die folgende Formel (ii) repräsentiert wird, größer als 70 ist, wenn der St-Gehalt geringer als 45 Mol-% ist und der größer als 50 ist, wenn der St-Gehalt mindestens 45 Mol-% ist:

Θ = A1/A2 × 100 (ii)

worin A1 die Summe der Flächen von Peaks ist, die Methin- und Methylen-Kohlenstoff α bis ε in der folgenden Formel (2′) zuzuschreiben sind, wie in einem Bereich von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR unter Einsatz von TMS als Standard beob achtet, und A2 die Summe der Flächen von Peaks ist, die dem Hauptketten-Methylen- und -Methin-Kohlenstoff zuzuschreiben sind, wie in einem Bereich von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR unter Einsatz von TMS als Standard beobachtet:

worin Ph eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, ist, xb eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die An zahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert, y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, die in den jeweiligen Ein heiten gleich oder verschieden sein kann, und z 0 oder 1 ist, das in den jeweiligen wiederkehrenden Einheiten gleich oder verschieden sein kann. Ist z gleich 0, dann ist die Richtung zur Einführung des Styrols in die Polymerkette die gleiche, während bei z gleich 1 die Richtung zur Einführung von Styrol in die Polymerkette nicht die gleiche Richtung ist, was einen Fall anzeigt, bei dem eine Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Bindung enthalten ist.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann manchmal eine Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Bindungsstruktur ent halten, die von Styrol abgeleitet ist, wie durch die fol gende Formel (7) gezeigt, was von den Polymerisationsbedin gungen usw. abhängt:

Peaks des Methylen-Kohlenstoffes der Struktur, abgeleitet von einer Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Bindung von Styrol in einem konventionellen pseudostatistischen Co polymer ohne Stereoregularität werden bekanntermaßen inner halb von zwei Bereichen von 34,0 bis 34,5 ppm und von 34,5 bis 35,2 ppm beobachtet ["Polymer Preprints", Japan 42, 2292 (1993)]. Demgegenüber wird bei dem Ethylen-Styrol-Co polymer der vorliegenden Erfindung ein Methylen-Kohlenstoff einer Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Bindestruktur zuzu schreibender Peak, abgeleitet von Styrol, in einem Bereich von 34,5 bis 35,2 ppm beobachtet, doch wird kein beträcht licher Peak innerhalb eines Bereiches von 34,0 bis 34,5 ppm beobachtet.

Dies ist eines der Charakteristika des Copolymers der vorliegenden Erfindung und zeigt, daß ein hoher Grad der Stereoregularität von Phenylgruppen selbst in der von Sty rol abgeleiteten Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Binde struktur beibehalten wird.

Ist der St-Gehalt mindestens 20 Mol-%, dann kann das Copolymer der vorliegenden Erfindung eine Kopf-Schwanz- Bindestruktur enthalten, umfassend zwei Styrol-Einheiten, repräsentiert durch die folgende Formel (8) (im folgenden manchmal als eine begrenzte Kopf-Schwanz-Styrolstruktur be zeichnet).

In jedem Falle zeigt das Ethylen-Styrol-Copolymer der vorliegenden Erfindung keinen bestimmten Peak syndiotakti schen Polystyrols (40,8 bis 41,0 ppm), ataktischen Polysty rols (40,5 bis 41,0 ppm) oder isotaktischen Polystyrols in der Nähe von 40 bis 41 ppm im 13C-NMR-Spektrum unter Ein satz von TMS als Standard bei irgendeinem Styrolgehalt. Ei ne Kette eines ataktischen, syndiotaktischen oder isotakti schen Polystyrols mit einer Kopf-Schwanz-Struktur der fol genden Formel (9), die durch einen solchen Peak charakteri siert wird, ist im wesentlichen nicht vorhanden.

worin q eine ganze Zahl von mindestens 3 ist.

Das Ethylen-Styrol-Copolymer der vorliegenden Erfin dung ist dadurch charakterisiert, daß es eine stark stereo reguläre, alternierende Struktur von Ethylen und Styrol in Kombination mit verschiedenen Strukturen aufweist, wie Ethylenketten mit verschiedenen Längen, Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Bindungen von Styrol und begrenzten Kopf- Schwanz-Styrolen.

Beim Ethylen-Styrol-Copolymer der vorliegenden Erfin dung kann der Anteil der alternierenden Struktur in Abhän gigkeit vom Styrolgehalt im Copolymer geändert werden. Der änderbare Bereich ist im wesentlichen derart, daß der durch die obige Formel (i) erhältliche Wert λ in einem Bereich von 1 bis weniger als 70 liegt.

Die stereoreguläre, alternierende Struktur ist eine kristallisierbare Struktur. Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann daher mit verschiedenen Eigenschaften in Form eines Polymers mit einer kristallinen, nicht kristal linen, teilkristallinen oder mikrokristallinen Struktur hergestellt werden, indem man den St-Gehalt oder die Kri stallinität durch ein geeignetes Verfahren kontrolliert. Daß der Wert λ kleiner als 70 ist, ist von Bedeutung, um einem kristallinen Polymer eine signifikante Zähigkeit und Transparenz zu verleihen oder um ein teilkristallines Poly mer oder ein nicht kristallines Polymer zu erhalten.

Verglichen mit einem konventionellen Ethylen-Styrol- Copolymer ohne Stereoregularität ist das Copolymer der vor liegenden Erfindung in verschiedenen Eigenschaften, wie an fänglichem Zugmodul, Härte, Bruchfestigkeit, Dehnung und Lösungsmittel-Beständigkeit in verschiedenen Bereichen des St-Gehaltes bei verschiedenen Kristallinitätsgraden verbes sert und weist so charakteristische physikalische Eigen schaften als ein thermoplastisches Elastomer, ein neues, kristallines Harz oder ein transparentes, weiches Harz auf.

Um die Kristallinität des Copolymers der vorliegenden Erfindung zu verbessern, kann ein übliches Verfahren, das für andere kristalline Polymere (Zusatz eines Weichmachers oder eines Keimbildungsmittels, wie eines Füllstoffes) benutzt wird, als solches angewendet werden. Weiter kann ein Eintauchen in ein schlechtes Lösungsmittel, wie Hexan, obwohl ein solches Verfahren weniger praktisch sein mag, oder ein Erhitzen auf eine Temperatur, die genügend höher als die Glas-Übergangstemperatur ist, als ein einfaches Verfahren zum Verbessern der Kristallinität erwähnt werden. Die Anwesenheit von der Kopf-Schwanz-Bindung, umfassend zwei Styrol-Einheiten (die begrenzte Kopf-Schwanz-Styrol struktur) trägt insbesondere beim anfänglichen Zugmodul und der Bruchfestigkeit des Copolymers und der Kontrolle des Anteils der alternierenden Struktur, repräsentiert durch den obigen Wert λ bis zu einem Niveau nicht höher als eine gewisse Grenze in einer Region, wo der St-Gehalt relativ hoch ist, zur Verbesserung bei.

Im Vorhergehenden wurde das Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung der vorliegenden Erfindung un ter Bezugnahme auf Styrol als einem typischen Beispiel der aromatischen Vinylverbindung beschrieben. Die aromatische Vinylverbindung, die für das Copolymer der vorliegenden Er findung eingesetzt werden kann, kann jedoch Styrol oder verschiedene substituierte Styrole sein, wie p-Methylsty rol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, o-t-Butylstyrol, m-t- Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol und α-Methylstyrol. Weiter kann eine Verbindung mit mehre ren Vinylgruppen in einem Molekül, wie Divinylbenzol, eben falls erwähnt werden.

Industriell bevorzugt werden Styrol, p-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol eingesetzt und besonders bevorzugt ist Styrol.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung hat üblicher weise ein Gewichtsmittels des Molekulargewichtes von minde stens 10.000, vorzugsweise mindestens 30.000, wenn man die physialischen Eigenschaften des Copolymers in Betracht zieht.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung ist nicht notwendigerweise ein Copolymer aus zwei Komponenten, son dern es kann andere Strukturen enthalten oder andere copo lymerisierte Monomere aufweisen, solange die Struktur und die Stereoregularität innerhalb der oben angegebenen Berei che liegen. Copolymerisierbare andere Monomere schließen, z. B., C_3-20-α-Olefine, wie Propylen, und konjugierte Dien-Verbindungen, wie Butadien, ein. Weiter ist es möglich, mindestens zwei Komponenten einzusetzen, die ausgewählt sind aus den oben erwähnten, aromatischen Verbindungen, wie p-Chlorstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Methylstyrol und Divinyl benzol.

In Abhängigkeit von, z. B., den Polymerisations-Bedin gungen kann manchmal ein ataktisches Homopolymer, gebildet durch thermische Polymerisation, Radikal-Polymerisation oder kationische Polymerisation der aromatischen Vinylver bindung in einer geringen Menge enthalten sein, doch be trägt eine solche Menge nicht mehr als 10 Gew.-% der Ge samtmenge. Ein solches Homopolymer kann durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden oder darin enthal ten bleiben, solange ein solcher Einschluß keine besonderen Probleme bei den physikalischen Eigenschaften mit sich bringt.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann als ein thermoplastisches Elastomer, ein kristallines Harz oder ein transparentes, weiches Harz in Abhängigkeit von seinen Ei genschaften eingesetzt werden. Für den Zweck der Verbesse rung der physikalischen Eigenschaften können verschiedene Zusätze oder andere Polymere damit vermengt werden. Weiter kann eine Vielzahl von Copolymeren der vorliegenden Erfin dung, die sich im Styrolgehalt unterscheiden, vermengt wer den.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch als ein verträglich machendes Mittel eingesetzt werden.

Im folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen des Co polymers der vorliegenden Erfindung aus Ethylen und aroma tischer Vinylverbindung detailliert beschrieben.

Eine in der vorliegenden Erfindung bevorzugt einge setzte Übergangsmetall-Verbindung ist eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (3) oder (4):

Jedes von Ind1 und Ind2 ist eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe und schließt keine unsubstitu ierte oder substituierte Fluorenylgruppe ein, Ind1 und Ind2 können gleich oder verschieden voneinander sein.

Y ist Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Bor mit Bindungen zu Ind1 und Ind2 und mit geeigneten anderen Sub stituenten, wie einer substituierten Alkylengruppe, einer substituierten Silylengruppe, einer substituierten Germi lengruppe oder eines substituierten Bors, die bzw. das durch Wasserstoff, ein Halogen, eine C_1-15-Alkylgruppe, ei ne C_6-10-Arylgruppe, eine C_7-40-Alkylarylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe substituiert ist, wobei die Substitu enten gleich oder verschieden sein können oder eine cycli sche Struktur haben können, wie eine Cyclohexylidengruppe.

Y ist, z. B., -CH₂-, -CMe₂-, -CPh₂-, -SiH₂-, -SiMe₂-, -SiPh₂-, eine Cyclohexylidengruppe oder eine Cyclopentyli dengruppe.

X ist Wasserstoff, ein Halogen, wie Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Silylgruppe, wie eine Trimethylsilylgruppe, oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, ein Ethoxygruppe oder eine Isopropoxy gruppe.

M ist ein Metall der Gruppe IV, wie Zr, Hf oder Ti.

Für jedes von Ind1 und Ind2 kann die unsubstituierte Indenylgruppe, z. B. 1-Indenyl, und die substituierte Inde nylgruppe kann, z. B., 2-Alkyl-1-indenyl, 2,4-Dialkyl-1-in denyl, 2,4,6-Trialkyl-1-indenyl, 4,5-Benzo-1-indenyl, 1-Al kyl-4,5-benzo-1-indenyl, 2,5-Dialkyl-1-indenyl, 2,5,6-Tri alkyl-1-indenyl, 2,4,5-Trialkyl-1-indenyl, 2-Alkyl-4-aryl- 1-indenyl, 2,4-Diaryl-1-indenyl, 2-Aryl-1-indenyl, 2,6-Di alkyl-4-aryl-1-indenyl, 2-Alkyl-5-aryl-1-indenyl, 2-Alkyl- 5,6-diaryl-1-indenyl, 2-Alkyl-4,5-diaryl-1-indenyl oder 2-Alkyl-4,6-diaryl-1-indenyl sein.

Hier ist Ind eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe und schließt keine unsubstituierte oder sub stituierte Fluorenylgruppe ein.
Cp ist eine unsubstituierte oder substituierte Cyclo pentadienylgruppe und schließt keine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe ein.

Y ist Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Bor mit Bindungen zu Ind und Cp und mit geeigneten anderen Substi tuenten, wie einer substituierten Alkylengruppe, einer sub stituierten Silylengruppe, einer substituierten Germilen gruppe oder eines substituierten Bors, die bzw. das durch Wasserstoff, ein Halogen, eine C_1-15-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_7-40-Alkylarylgruppe oder eine Trial kylsilylgruppe substituiert ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können oder eine cyclische Struktur haben können, wie eine Cyclohexylidengruppe.

M ist ein Metall der Gruppe IV, wie Zr, Hf oder Ti.

Für Ind können die oben erwähnten, spezifischen Bei spiele, die für Ind1 oder Ind2 der obigen Formel (3) brauchbar sind, eingesetzt werden.

Cp, die unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, kann, z. B., Cyclopentadienyl sein, und die substituierte Cyclo pentadienylgruppe kann, z. B., 2-Alkyl-4-aryl-1-cyclopenta dienyl, 2-Alkyl-4,5-diaryl-1-cyclopentadienyl, 2,5-Dialkyl- 4-aryl-1-cyclopentadienyl, 2,4-Dialkyl-5-aryl-1-cyclopenta dienyl, 2-Aryl-1-cyclopentadienyl, 2-Aryl-4-alkyl-1-cyclo pentadienyl, 2-Aryl-4,5-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 2,3,4,5-Tetraalkylcyclopentadienyl, 2,3,4,5-Tetraarylcyclo pentadienyl, 2-Alkyl-1-cyclopentadienyl, 2,4-Dialkyl-1-cyc lopentadienyl, 2,4,5-Trialkyl-1-cyclopentadienyl, 2-Trial kylsilyl-1-cyclopentadienyl, 2-Trialkylsilyl-4-alkyl-1-cyc lopentadienyl oder 2-Trialkylsilyl-4,5-dialkyl-1-cyclopen tadienyl sein.

In den Übergangsmetall-Verbindungen der obigen Formeln (3) und (4) ist Y eine Gruppe mit Bindungen zu Ind1 und Ind2 oder zu Ind und Cp, d. h., eine diese überbrückende Gruppe, und es spielt eine Rolle bei der Fixierung der Li ganden-Struktur und dabei, den Winkel zwischen dem Metall M und dem Zentrum des Cyclopentadienylringes des Liganden, d. h. den sogenannten Angriffs(bite)-Winkel kleiner als den nicht überbrückten Zustand zu machen, in einem Falle, wo keine Brückengruppe vorhanden ist.

Die folgenden Verbindungen können als spezifische Bei spiele solcher Übergangsmetall-Verbindungen erwähnt werden.

Dialkylmethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichloride, wie Dimethylmethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diethyl methylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Di-n-propylmethy lenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Di-i-propylmethylen bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylethylmethylenbis(1- indenyl)zirkoniumdichlorid, Methyl-n-propylmethylenbis(1-in denyl)zirkoniumdichlorid, Methyl-i-propylmethylenbis(1-inde nyl)zirkoniumdichlorid, Ethyl-n-propylmethylenbis(1-indenyl) zirkoniumdichlorid, Ethyl-i-propylmethylenbis(1-indenyl)zir koniumdichlorid.

Cyclische Alkylidenbis(1-indenyl)zirkoniumdichloride, wie Cyclohexylidenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid und Cyc lopentylidenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid.

Diarylmethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichloride, wie Diphenylmethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid.

Dialkylmethylen(1-indenyl)(substituiertes-1-indenyl)zir koniumdichloride, wie Dimethylmethylen(1-indenyl){(2-methyl- 1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1-indenyl) {(2-ethyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1- indenyl){(2-phenyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethyl methylen(1-indenyl){(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)}zirkonium dichlorid, Dimethylmethylen(1-indenyl){(4-phenyl-1-inde nyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1-indenyl){(4-(1- naphthyl)-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1- indenyl){(2,4-dimethyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dime thylmethylen(1-indenyl){(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-inde nyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1-indenyl){(2,4- diphenyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid.

Dialkylmethylen(substituierte-1-indenyl)substituierte-1- indenyl)zirkoniumdichloride, wie Dimethylmethylenbis{(2-me thyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis{(2- ethyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis{(2- phenyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis{(2- methyl-4-phenyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylme thylenbis{(2,4-dimethyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dime thylmethylenbis{(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)}zirko niumdichlorid, Dimethylmethylenbis{(2, 4-diphenyl-1-indenyl)} zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis{(4-diphenyl-1-inde nyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis{(4-(1-naphthyl)- 1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis{(2-methyl- 1-indenyl)} {(2-ethyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethyl- methylenbis{(2-methyl-1-indenyl)} {(2-phenyl-1-indenyl)}zirko niumdichlorid, Dimethylmethylenbis{(2-methyl-1-indenyl)} {(4- phenyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis{(4- methyl-1-indenyl)} {(4-phenyl-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid und Dimethylmethylenbis{(4-phenyl-1-indenyl)} {(4-(1-naph thyl)-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid.

Dialkylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichloride, wie Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diethylsi- Iylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Di-n-propylsilylen- bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Di-i-propylsilylenbis(1- indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylethylsilylenbis(1-inde nyl)zirkoniumdichlorid, Methyl-n-propylsilylenbis(1-inde nyl)zirkoniumdichlorid, Methyl-i-propylsilylenbis(1-inde nyl)zirkoniumdichlorid, Ethyl-n-propylsilylenbis(1-inde nyl)zirkoniumdichlorid, Ethyl-i-propylsilylenbis(1-inde nyl)zirkoniumdichlorid.

Diarylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichloride, wie Diphenylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid.

Dialkylsilylen(1-indenyl)(substituierte-1-indenyl)zirko niumdichloride, wie Dimethylsilylen(1-indenyl){(2-methyl-1- indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsi%ylen(1-indenyl){(2- ethyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylen(1-inde nyl){(2-phenylyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsily len(1-indenyl){(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)}zirkoniumchlo rid, Dimethylsilylen(1-indenyl){(4-phenyl-1-indenyl)}zirkoni umchlorid, Dimethylsilylen(1-indenyl){(4-(1-naphthyl)-1-in denyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylen(1-indenyl){(2,4-di methyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylen(1-inde nyl){(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylen(1-indenyl){(2,4-diphenyl-1-indenyl)}zirkoni umchlorid.

Dialkylsilylen(substituiertes-1-indenyl)(substituiertes- 1-indenyl)zirkoniumdichloride, wie Dimethylsilylenbis{(2-me thyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylenbis{(2- ethyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylenbis{(2- phenyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylenbis{(2-me thyl-4-phenyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylen bis{(2,4-dimethyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsily lenbis{(2-methyl-4(1-naphthyl)-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylenbis{(2,4-diphenyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylenbis{(4-diphenyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylenbis{(4-(1-naphthyl)-1-indenyl)}zirkonium chlorid, Dimethylsilylenbis{(2,4-diphenyl-1-indenyl)}zirko niumchlorid, Dimethylsilylenbis{(2-methyl-1-indenyl)} {(2- ethyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylenbis{(2- methyl-1-indenyl)} {(2-phenyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylenbis{(2-methyl-1-indenyl)} {(4-phenyl-1-inde nyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylenbis{(2-phenyl-1-inde nyl)} {(4-phenyl-1-indenyl)}zirkoniumchlorid, Dimethylsilylen bis{(4-methyl-1-indenyl)} {(4-phenyl-1-indenyl)}zirkoniumchlo rid, Dimethylsilylenbis{(4-phenyl-1-indenyl)} {(4-(1-naph thyl)-1-indenyl)}zirkoniumchlorid.

Dialkylmethylen(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkonium dichloride, wie Dimethylmethylen(1-indenyl)(cyclopentadie nyl)zirkoniumdichlorid.

Cyclische Alkyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoni umdichloride, wie Cyclohexyliden(1-indenyl)(cyclopentadie nyl)zirkoniumdichlorid.

Diarylmethylen(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdi chloride, wie Diphenylmethylen(1-indenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid.

Dialkylmethylen(substituierte-1-indenyl)(cyclopentadie nyl)zirkoniumdichloride, wie Dimethylmethylen{(2-methyl-1-in denyl)}(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylme thylen{(4-methyl-1-indenyl)}(cyclopentadienyl)zirkoniumdi chlorid.

Dialkylmethylen(1-indenyl)(substituierte cyclopentadie nyl)zirkoniumdichloride, wie Dimethylmethylen{(1-indenyl)}(2- methyl-1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Dimethyl methylen{(1-indenyl)}(2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl, zir koniumdichlorid.

Im Vorhergehenden wurden beispielhafte Zr-Komplexe ange geben. Es können jedoch auch den obigen ähnliche Ti-Komplexe und Hf-Komplexe vorzugsweise eingesetzt werden. Die vorge nannten Komplexe werden als racemische Modifikationen be nutzt. Es können jedoch auch D-Isomere oder L-Isomere einge setzt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird eine aluminiumorgani sche Verbindung oder eine Borverbindung als ein Cokatalysator zusammen mit der obigen Übergangsmetall-Verbindung einge setzt.

Als die als ein Cokatalysator zu benutzende aluminiumor ganische Verbindung ist ein Aluminoxan (oder ein Alumoxan) bevorzugt. Das Aluminoxan ist eine cyclische oder lineare Verbindung der folgenden Formel (5) oder (6):

In der obigen Formel (5) ist R eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff und m ist eine ganze Zahl von 2 bis 100, wobei jedes R gleich oder verschieden kann.

In der obigen Formel (6) ist jedes R′ eine C_1-5-Alkyl gruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 100, wobei jedes R′ gleich oder ver schieden voneinander sein kann.

Als das Aluminoxan wird vorzugsweise Methylalumoxan, Ethylalumoxan oder Triisobutylalumoxan eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Methylalumoxan. Falls erforderlich, kann eine Mischung dieser verschiedenen Arten von Alumoxanen benutzt werden. Weiter kann ein solches Alumoxan in Kombination mit einem Alkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylalu minium, Triisobutylaluminium, oder einem halogenhaltigen Alkylaluminium, wie Dimethylaluminiumchloxid eingesetzt werden.

Die als ein Cokatalysator einzusetzende Borverbindung kann, z. B., N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl) borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrapen tafluorphenyl)borat oder Tri(pentafluorphenyl)boran sein.

Eine solche Borverbindung kann in Kombination mit der oben erwähnten aluminiumorganischen Verbindung benutzt wer den.

Speziell, wenn eine Borverbindung als ein Cokatalysator benutzt wird, ist es wirksam, eine Alkylaluminiumverbindung, wie Triisobutylaluminium, hinzuzugeben, um Verunreinigungen, wie Wasser, die im Polymerisationssystem enthalten sind, die die Polymerisation beeinträchtigen, zu entfernen.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Ethylen-Styrol-Copolymer mit hohen katalytischen Aktivitäten und einer hohen Produktivität pro Einheit Katalysator herge stellt werden, was bisher nicht möglich war.

Für die Herstellung des Copolymers der vorliegenden Er findung werden Ethylen, die oben erwähnte, aromatische Vi nylverbindung, die Übergangsmetall-Verbindung als ein Me tallkomplex und der Cokatalysator in Berührung gebracht. Es ist möglich, ein Verfahren zum Ausführen der Polymerisation in einem flüssigen Monomer, ohne daß irgendein Lösungsmittel eingesetzt wird, oder ein Verfahren unter Einsatz eines ein zelnen Lösungsmittels oder einer Lösungsmittel-Mischung zu benutzen, ausgewählt aus gesättigten, aliphatischen oder aro matischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwas serstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Methylenchlorid oder Chloroform. Falls erforderlich, kann eine ansatzweise Polyme risation, kontinuierliche Polymerisation, stufenweise Polyme risation oder vorläufige Polymerisation benutzt werden.

Die Polymerisations-Temperatur beträgt üblicherweise von -78°C bis 200°C, vorzugsweise von 0 bis 160°C.

Eine Polymerisations-Temperatur von -78°C oder weniger ist industriell nachteilig und eine Temperatur von mehr als 200°C ist nicht geeignet, da die Zersetzung des Metallkomple xes stattfinden wird.

Wird eine aluminiumorganische Verbindung als ein Cokata lysator eingesetzt, dann wird sie, mit Bezug auf das Metall des Komplexes, in einem Atomverhältnis von Aluminium/Komplex metall von 0,1 bis 100.000, vorzugsweise von 10 bis 10.000, eingesetzt. Ist dieses Atomverhältnis geringer als 0,1, dann ist es schwierig, den Metallkomplex wirksam zu aktivieren, und übersteigt es 100.000, dann ist es wirtschaftlich nach teilig.

Wird eine Borverbindung als ein Cokatalysator benutzt, dann wird sie in einem Atomverhältnis von Bor/Komplexmetall von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10, besonders be vorzugt 1, eingesetzt. Ist dieses Atomverhältnis geringer als 0,01, dann wird es schwierig, den Metallkomplex wirksam zu aktivieren, und übersteigt es 100, dann ist es wirtschaftlich nachteilig.

Der Metallkomplex und der Cokatalysator können außerhalb des Polymerisationstanks vermischt oder formuliert werden, oder sie können während der Polymerisation im Tank vermischt werden.

In das Copolymer der vorliegenden Erfindung können Addi tive oder Zusätze, die üblicherweise für Polymere benutzt werden, innerhalb eines Bereiches eingearbeitet werden, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträch tigt. Bevorzugte Additive bzw. Zusätze oder Hilfsmittel schließen, z. B., ein Antioxidationsmittel, ein Schmiermittel, einen Weichmacher, einen Absorber für UV-Strahlen, einen Sta bilisator, ein Pigment, ein Färbemittel, einen Füllstoff und ein Blähmittel ein. Im folgenden wird die vorliegende Erfin dung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrie ben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfin dung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele be schränkt ist.

In der folgenden Beschreibung steht Me für eine Methyl gruppe, Ind für ein 1-Indenylgruppe, Cp für eine Cyclopenta dienylgruppe, Flu für eine 9-Fluorenylgruppe, Ph für eine Phenylgruppe und tBu für eine tertiäre Butylgruppe.

Die Analysen der in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymeren wurden folgendermaßen ausgeführt.

Das 13C-NMR-Spektrum wurde unter Verwendung von TMS als ein Standard unter Einsatz von Chloroform-d oder 1,1,2,2-Te trachlorethan-d2 als ein Lösungsmittel mittels eines JNM GX- 270 oder α-500, hergestellt durch Nippon Denshi Kabushiki Kaisha, gemessen.

Die Messung des 13C-NMR-Spektrums zur quantitativen Ana lyse der Peakflächen wurde mittels eine Protonen-Gate-Ent kopplungsverfahrens, bei dem der Kern-Overhauser-Effekt (NOE) ausgelöscht wurde, unter Benutzung von Impulsen mit einer Im pulsbreite von 45° und einer Wiederholungszeit von 5 Sekunden als einem Standard ausgeführt.

Wurde die Messung unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme ausgeführt, daß die Wiederholungszeit zu 1,5 Sekun den verändert wurde, dann stimmten die gemessenen Werte der Peakflächen des Copolymers innerhalb des Meßfehlers mit den Werten überein, die mit der Wiederholungszeit von 5 Sekunden erhalten wurden.

Der Styrolgehalt im Copolymer wurde durch 1H-NMR be stimmt. Als Vorrichtung wurde JNM GX-270 oder α-500, herge stellt durch Nippon Denshi Kabushiki Kaisha, benutzt. Die Be stimmung wurde ausgeführt durch Vergleichen der Intensität des Protonen-Peaks, der einer Phenylgruppe zuzuschreiben ist (6,5 bis 7,5 ppm) und des Protonen-Peaks, der einer Alkyl gruppe (0,8 bis 3 ppm) zuzuschreiben ist, gemessen unter Be nutzung von Tetramethylsilan (TMS) als Standard und Chloro form-d oder schwerem 1,1,2,2-Tetrachorethan-d2, als einem Lösungsmittel.

Die Molekulargewichte in den Beispielen wurden durch GPC (Gelpermeations-Chromatographie), berechnet als Standard-Po lystyrol, erhalten.

Ein bei Raumtemperatur in THF lösliches Copolymer wurde mittels HLC-8020, hergestellt durch Tosoh Corporation, unter Benutzung von THF als einem Lösungsmittel, gemessen. Ein in THF bei Raumtemperatur unlösliches Copolymer wurde mittels GPC-7100, hergestellt durch Senshu Kagaku K. K., unter Einsatz von 1,2,4-Trichlorbenzol als einem Lösungsmittel, gemessen.

Die Differential-Thermoanalyse (DSCY wurde mittels eines DSC 200, hergestellt durch Seiko Denshi K. K., in einem Stick stoffstrom bei einer Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min ausgeführt.

Die Röntgenbeugung wurde mittels einer Röntgenbeugungs- Vorrichtung hoher Leistung, Modell MXP-18, mit einer rotie renden Kupferanode (Wellenlänge: 1,5405 A), hergestellt durch Mac Sience Company, gemessen.

TESTBEISPIELE Herstellung von Übergangsmetall-Verbindungen

Racemisches Dimethylmethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdi chlorid der folgenden Formel (anderer Name: racemisches Iso propylidenbis(1-indenyl)zirkoniumchlorid, im folgenden als rac{Ind-C(Me)₂-Ind}ZrCl₂ bezeichnet) wurde nach den folgenden beiden Verfahren hergestellt.

Das erste Verfahren ist eine Synthese, wie in "New J. Chem.", 14, 499 (1990) oder JP-A-3-100004 offenbart. Das zweite Verfahren ist das folgende Verfahren.

Der Ligand 2,2-Isopropyliden-bis(1-inden) wurde nach dem ersten Verfahren hergestellt.

In einer Argon-Atmosphäre wurden 5 mmol des Liganden und 5 mmol von Zr(NMe₂)₄ in 30 ml Toluol gelöst und die Lösung 15 Stunden lang am Rückfluß auf 140°C erhitzt und gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert, und es wurden 80 ml Dichlormethan hinzugegeben. Dann wurde 9 mmol von Me₂NH·Hl bei -78°C hinzugegeben und die Mischung 1 Stunde lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringer tem Druck abdestilliert und der Rest mit Pentan gewaschen. Der restliche Feststoff wurde mit 200 ml Dichlormethan extra hiert. Nach dem Filtrieren wurde die Flüssigkeit unter ver ringertem Druck konzentriert, wobei rötlich orangefarbene Kristalle erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 20%.

Bei der Messung des 1H-NMR-Spektrums zeigt der gleiche Komplex, der nach jedem Verfahren erhalten wurde, Peaks bei 6,92 bis 7,80 ppm (m, 8H), 6,70 ppm (dd, 2H), 6,15 ppm(d, 2H) und 2,37 ppm (s, 6H). In den folgenden Beispielen wurde der nach dem ersten Verfahren erhaltene Komplex in den Bei spielen 1 bis 7 eingesetzt, und der nach dem zweiten Verfah ren erhaltene Komplex wurde in den Beispielen 8 bis 11 ein gesetzt. Eingesetztes Styrol und Toluol wurden einmal dehy dratisiert.

Herstellung von Copolymeren BEISPIEL 1

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 120 ml und ausgerüstet mit einem Rührer, dessen Atmosphäre erst durch Stickstoff und daß durch Ethylen ersetzt wurde, wurden 10 ml Styrol und 8,4 mmol, bezogen auf das Al-Atom, von Methylalum oxan (MMAO-3A, hergestellt durch Tosoh-Akuzo K. K.) gefüllt. Während der Zufuhr von Ethylen unter Atmosphärendruck wurden 26 ml einer Toluol-Lösung, enthaltend 8,4 pmol des oben er wähnten rac{Ind-C(Me)₂-Ind}ZrCl₂, mittels einer Spritze hin zugegeben. Dann wurde der Druck mittels Ethylen unmittelbar auf 5 kg/cm²G erhöht und die Temperatur in etwa einer Minute auf 50°C erhöht. Danach wurde die Polymerisation eine Stunde lang bei 50°C ausgeführt, während der Ethylendruck bei 5 kg/cm²G gehalten wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde Ethylen langsam abgelassen und die Flüssigkeit in einen großen Überschuß einer gemischten Lösung verdünnter Chlorwas serstoff säure/Methanol gegeben, woraufhin ein Polymer gewon nen wurde. Das gewonnene Produkt wurde 10 Stunden bei 60°C unter verringertem Druck getrocknet und ergab 7,5 g des Po lymers.

BEISPIEL 2

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml und ausgerüstet mit einem Rührer, dessen Atmosphäre erst durch Stickstoff und dann durch Ethylen ersetzt wurde, wurden 20 ml Styrol, 60 ml Toluol und 8,4 mmol, bezogen auf das Al-Atom, von Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt durch Tosoh-Akuzo K. K.) gefüllt. Ethylen wurde bei etwa 10°C eingeführt, um den Druck auf 9 kg/cm²G zu erhöhen, woraufhin eine Katalysator- Lösung mit 8,4 Mol des oben erwähnten rac{Ind-C(Me)₂-Ind}- ZrCl₂, gelöst in 40 ml Toluol, von einem druckbeständigen Tank der auf einem oberen Teil des Polymerisations-Reaktors vor handen war, in den Autoklaven eingeführt wurde. Danach wurde die Polymerisation eine Stunde lang ausgeführt, während der Ethylendruck bei 10 kg/cm²G gehalten wurde. Während der Poly merisation erhöhte sich die Temperatur der Reaktionslösung aufgrund der Wärmeerzeugung auf maximal 52°C. Nach Abschluß der Polymerisation wurde Ethylen langsam abgelassen und dann die Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 18,2 g eines Polymers erhalten wurden.

BEISPIEL 3

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen, daß Styrol zu 2 ml und Toluol zu 78 ml geändert wurden. Die Flüssigkeitstemperatur erhöhte sich aufgrund der Polymerisationswärme auf maximal 26°C. Als Ergebnis wurden 3,1 g eines Polymers erhal ten.

BEISPIEL 4

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen, daß Styrol zu 60 ml, Toluol zu 20 ml, der Ethylendruck zu 1 kg/cm²G ge ändert und der Autoklav erhitzt wurde, um die Reaktionslösung während der Polymerisation bei 50°C zu halten, wodurch 3,4 g eines Polymers erhalten wurden.

BEISPIEL 5

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt, ausgenommen, daß die Po lymerisations-Temperatur zu 12°C und der Ethylendruck während der Polymerisation zu 0,5 kg/cm²G geändert wurden, wobei 3,0 g eines Polymers erhalten wurden.

BEISPIEL 6

In einen Autoklaven, mit einer Kapazität von 1 l und ausgerüstet mit einem Rührer, dessen Atmosphäre erst durch Stickstoff und dan durch Ethylen ersetzt wurde, wurden 80 ml Styrol, 360 ml Toluol und 8,4 mmol, bezogen auf das Al-Atom, von Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt durch Tosoh-Akuzo K. K.) gefüllt. Ethylen wurde bei etwa 10°C eingeführt, um den Druck auf 9 kg/cm²G zu erhöhen, woraufhin eine Katalysator- Lösung mit 8,4 pmol des oben erwähnten rac{Ind-C(Me)₂-Ind}- ZrCl₂,gelöst in 40 ml Toluol, von einem druckbeständigen Tank, der auf einem oberen Teil des Polymerisations-Reaktors vor handen war, in den Autoklaven eingeführt wurde. Danach wurde die Polymerisation eine Stunde lang ausgeführt, während der Ethylendruck bei 10 kg/cm²G gehalten wurde. Während der Poly merisation erhöhte sich die Temperatur der Reaktionslösung aufgrund der Wärmeerzeugung auf maximal 70°C. Nach Abschluß der Polymerisation wurde Ethylen langsam abgelassen und dann die Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 97 g eines Polymers erhalten wurden.

BEISPIEL 7

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 ausgeführt, ausgenommen, daß die Men ge des eingesetzten Komplexes zu 2,1 µmol und die Temperatur zur Zeit des Einführens von Ethylen zu 17°C geändert wurden. Während der Polymerisation erhöhte sich die Temperatur der Reaktionslösung aufgrund der Wärmeerzeugung auf maximal 93°C. 58 g eines Polymers wurden erhalten.

BEISPIEL 8

Die Polymerisation wurde unter Benutzung eines Autokla ven mit einer Kapazität von 10 l, ausgerüstet mit einem Rüh rer und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen, ausgeführt.

4.000 ml Toluol und 800 ml Styrol wurden eingefüllt und die innere Temperatur auf 50°C erhöht und das Rühren begon nen. Das Innere des Systems wurde durch Hindurchleiten von etwa 100 l trockenen Stickstoffes gereinigt, und es wurden 8,4 mmol Triisobutylaluminium und 84 mmol, bezogen auf das Al-Atom, von Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt durch Tosoh- Akuzo K. K.) hinzugegeben. Ethylen wurde unmittelbar einge führt und der Druck bei 10 kg/cm²G stabilisiert, woraufhin etwa 50 ml einer Toluol-Lösung, enthaltend 8,4 µmol des Ka talysators rac{Ind-C(Me)₂-Ind}ZrCl₂ und 0,84 mmol Triisobu tylaluminium aus einem Katalysator-Tank, der sich auf dem Autoklaven befand, zum Autoklaven hinzugegeben. Die Polymeri sation wurde 3 Stunden lang ausgeführt, während die innere Temperatur bei 50°C und der Ethylendruck bei 10 kg/cm²C be halten wurden. Nach Abschluß der Polymerisation wurde die er haltene Polymerisations-Lösung graduell in kräftig gerührtes, überschüssiges Methanol gegossen, um das gebildete Polymer auszufällen. Das Produkt wurde unter verringertem Druck bei 60°C getrocknet, bis eine Gewichtsveränderung nicht mehr länger beobachtet wurde, wobei 816 g eines Polymers erhalten wurden.

BEISPIEL 9

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme ausgeführt, daß die in den Autoklaven gefüllten Mengen zu 1.800 ml Styrol und 3.000 ml Toluol, der Ethylendruck zu 5 kg/cm²G, die Menge des eingesetzten Katalysators zu 21 Mol und die Polymerisations zeit zu 4,25 Stunden geändert wurden. Als Ergebnis wurden 800 g eines Polymers erhalten.

BEISPIEL 10

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme ausgeführt, daß die in den Autoklaven gefüllten Mengen zu 4.000 ml Styrol und 800 ml Toluol, der Ethylendruck zu 5 kg/cm²G, die Menge des ein gesetzten Katalysators zu 84 µmol und die Polymerisationszeit zu 4 Stunden geändert wurden. Als Ergebnis wurden 1.660 g ei nes Polymers erhalten.

BEISPIEL 11

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme ausgeführt, daß die in den Autoklaven gefüllten Mengen zu 4.000 ins Styrol und 800 ml Toluol, der Ethylendruck zu 1 kg/cm²G, die Menge des ein gesetzten Katalysators zu 84 µmol und die Polymerisationszeit zu 7 Stunden geändert wurden. Als Ergebnis wurden 1.220 g ei nes Polymers erhalten.

Herstellung von Übergangsmetall-Verbindungen und Copolymeren BEISPIEL 12

Racemisches Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid der folgenden Formel(im folgenden als rac-{Ind-C(Me)₂-Ind}ZrCl₂ bezeichnet) wurde unter Bezugnahme auf "New J. Chem.", 14, 499 (1990) hergestellt.

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß 16 ml einer Toluol-Lösung, enthaltend 8,4 pmol des oben erwähnten rac-{Ind-C(Me)₂-Ind}ZrCl₂ als eine Übergangsmetall-Verbindung eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 8,2 g eines Polymers erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Diphenylmethylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdi chlorid der folgenden Formel (im folgenden als {Flu-CPh₂-Cp}- ZrCl₂ bezeichnet), als ein Zr-Komplex vom EWEN-Typ, wurde un ter Bezugnahme auf "J. Am. Chem. Soc.", 110, 625 (1988) her gestellt.

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 100 ml, aus gerüstet mit einem Rührer, dessen Inhalt erst durch Stick stoff und dann durch Ethylen ersetzt wurde, wurden 20 ml Sty rol und 4,6 mmol MMAO gefüllt und auf 40°C erhitzt. Während der Ethylendruck bei atmosphärischem Druck gehalten wurde, wurden 46 µmol des oben erwähnten {Flu-CPh₂-Cp}ZrCl₂, gelöst in 20 ml Toluol, hinzugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang ausgeführt. Während der Polymerisation wurde die Temperatur bei 40°C und der Druck bei Atmosphärendruck (0 kg/cm²G) gehalten. Nach der Polymerisation wurde die Nachbe handlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 2,2 g eines Polymers erhalten wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, ausgenommen, daß die in den Autoklaven gefüllten Mengen zu 4.000 ml Styrol und 800 ml Toluol, der Ethylendruck zu 3 kg/cm²G geändert wurden 168 µmol von {Flu-CPh₂-Cp}ZrCl₂ als Katalysator benutzt wurden und die Menge des MMAO, bezogen auf Al, zu 168 mmol und die Polymerisationszeit zu 4 Stunden geändert wurden. Als Ergeb nis wurden 286 g eines Polymers erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein Ti-Komplex(tert-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid mit einer erzwungenen, geometrischen Struktur (CGCT) der folgenden Formel (im fol genden als {CpMe₄-SiMe₂-NtBu}TiCl₂ bezeichnet) wurde unter Bezugnahme auf die JP-A-7-053618 hergestellt.

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen, daß das oben erwähnte {CpMe₄-SiMe₂-NtBu}TiCl₂ als eine Übergangsmetall-Verbindung eingesetzt wurde, wobei 11,5 g eines weißen Polymers erhalten wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß 16 ml einer Toluol-Lösung, enthaltend 23 µmol des oben erwähnten {CpMe4-SiMe₂-NtBu}TiCl₂ und 23 mmol MAO eingesetzt wurden. Als ein Ergebnis erhielt man 1,6 g eines Polymers. Bei der Analyse wurde das Polymer als eine Mischung von Polyethylen, syndiotaktischem Polystyrol und einem Copolymer festgestellt. Es wurde daher mittels einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung in eine in siedendem THF lösliche und eine darin unlösliche Fraktion fraktioniert.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, ausgenommen, daß die in den Autoklaven gefüllten Mengen zu 800 ml Styrol und 4.000 ml Toluol, die Polymerisations-Temperatur zu 90°C geändert wurden, 84 pmol von {CpMe₄-SiMe₂-NtBu}TiCl₂ als der Katalysator eingesetzt und die Polymerisationszeit zu einer Stunde geändert wurde.

Der Ethylen-Verbrauch wurde überwacht, wobei festge stellt wurde, daß die Polymerisation im wesentlichen in einer Stunde abgeschlossen war. Als ein Ergebnis wurden 350 g eines Polymers erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, ausgenommen, daß 21 µmol von {CpMe₄-SiMe₂-NtBu}TiCl₂ als der Katalysator eingesetzt, die in den Autoklaven gefüllten Mengen zu 1. 500 ml Styrol und 3.300 ins Toluol, die Polymerisations-Temperatur zu 50°C und die Polymerisationszeit zu 2,5 Stunden geändert wurden.

Der Ethylen-Verbrauch wurde überwacht, wobei festge stellt wurde, daß die Polymerisation in 2,5 Stunden im wesent lichen abgeschlossen war. Als ein Ergebnis wurden 550 g eines Polymers erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß 50 Mol von CpTiCl₃ als der Katalysator benutzt wurden. MMAO wurde zu 5 mmol geändert und die in den Autoklaven gefüllten Mengen wurden zu 20 ml Styrol und 20 ml Toluol, die Polymerisations- Temperatur zu 40°C und der Ethylendruck zu 1 kg/cm²G geän dert. Als ein Ergebnis wurde 0,5 g eines Polymers erhalten. Als Ergebnis der 13C-NMR und DSC-Analysen war das Produkt eine Mischung aus hauptsächlich syndiotaktischem Polystyrol und Polyethylen. Durch 13C-NMR wurde kein Peak bei 25,1 bis 25,5 ppm beobachtet.

Die Polymerisations-Bedingungen und die Polymerisations- Ergebnisse in den entsprechenden Beispielen und Vergleichs beispielen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Das 1H-NMR-Spektrum des in Beispiel 10 erhaltenen Poly mers ist in Fig. 1 gezeigt.

Die 13C-NMR-Messung wurde unter Einsatz von TMS (Tetra methylsilan) als Standard und Chloroform-d als Lösungsmittel ausgeführt. Die Polymeren waren bei Raumtemperatur im wesent lichen in Chloroform-d löslich. Das Copolymer der vorliegen den Erfindung ist bei Raumtemperatur in Chloroform im wesent lichen löslich, wenn der Styrolgehalt im wesentlichen minde stens 20 Mol-% beträgt.

Unter Einsatz von 1,1,2,2- Tetrachlorethan-d2 als Lö sungsmittel wurde das 13C-NMR unter Erhitzen auf 100°C aus geführt. In diesem Falle wurde der Mittelpeak des Triplets von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Standard benutzt, und auf der Grundlage, daß der Verschiebungswert dieses Peaks 73,89 ppm war, wurden Verschiebungswerte von Peaks des Copolymers bestimmt.

In den Regionen des Methin- und Methylen-Kohlenstoffes sind dem folgenden zuzuordnende Peaks gezeigt. Symbole a bis m sind Symbole, die Kohlenstoffatome repräsentieren, die in den chemischen Strukturen der Formeln (10) bis (14) gezeigt sind.

Die Zuordnung der Peaks erfolgte nach einer Literatur stelle ["Macromolecules", 13, 849 (1980)] und nach 13C-NMR (zweidimensionales Inadäquat-Verfahren, DEPT-Verfahren).

In einem Falle, bei dem Chloroform-d als ein Lösungs mittel und TMS als ein Standard benutzt wurden:

25,2 bis 25,3 ppm (c)
36,6 bis 36,7 ppm (b)
45,4 bis 45,5 ppm (a)
27,5 bis 27,7 ppm (f)
29,6 bis 29,8 ppm (g)
36,7 bis 37,0 ppm (e)
45,7 bis 46,6 ppm (d, h)
34,8 bis 35,0 ppm (i)
43,0 ppm (j)
44,0 bis 46,0 ppm (k)
36,0 ppm (l)
25,0 ppm (m)

In einem Falle, bei dem der Mittelpeak (73,89 ppm) des Triplets von 1,1,2, 2-Tetrachlorethan-d2 als Standard benutzt wurde:

25,1 bis 25,1 ppm (c)
36,4 bis 36,5 ppm (b)
45,0 bis 45,3 ppm (a)
27,2 bis 27,6 ppm (f)
29,4 bis 29,9 ppm (g)
36,5 bis 36,8 ppm (e)
45,4 bis 46,1 ppm (d, h)
34,5 bis 34,9 ppm (i)
42,5 bis 43,0 ppm (j)
44,0 bis 46,0 ppm (k)
35,6 bis 36,1 ppm (l)
24,8 bis 24,9 ppm (m)

Die obigen Positionen können sich in Abhängigkeit von den Meßbedingungen, dem eingesetzten Lösungsmittel usw. mehr oder weniger verschieben.

worin xa eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert.

Und zwar

worin y eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert.

worin y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

Die Zuordnung der Peaks j erfolgte auf der Grundlage von Literaturstellen, wie "Stud. Surf. Sci. Catal.", 517 (1990); "J. Appl. Polymer Sci.", 53, 1453 (1994); J. C. Randall, "J. Polymer Phys. Ed.", 13, 901 (1975); G. J. Ray et al., "Macro molecules", 10, 773 (1977); EP-416 815; JP-A-4-130114 und durch die Vorhersage der Peak-Verschiebung (Fig. 41 und 42) mittels der 13C-NMR Datenbasis STN (Specinfo).

Als ein Ergebnis ist der Peak in der Nähe von 43,0 ppm, der bei dem Copolymer der vorliegenden Erfindung, bei dem der St-Gehalt im wesentlichen mindestens 20 Mol-% beträgt, gemes sen unter Einsatz von Chloroform-d als Lösungsmittel, dem Methin-Kohlenstoff j einer Struktur zuzuschreiben, bei der zwei Styrol-Einheiten in einer Kette vorliegen, und der Peak in der Nähe von 36,0 ppm ist dem Methylen-Kohlenstoff 1 zuzu schreiben, und der Peak in der Nähe von 25,0 ppm ist dem Me thylen-Kohlenstoff m zuzuschreiben. In ähnlicher Weise ist k irgendeinem der Peaks innerhalb des Bereiches von 44 bis 46 ppm zuzuschreiben.

Die Ergebnisse (Fig. 43) von Messungen des Copolymers der vorliegenden Erfindung nach einem 13C-NMR DEPT-Verfahren zeigen, daß der Peak in der Nähe von 43,0 ppm dem Methin-Koh lenstoff zuzuschreiben ist, und die Peaks in der Nähe von 36,0 und 25,0 ppm dem Methylen-Kohlenstoff zuzuschreiben sind. Dies stützt die oben erwähnten Ergebnisse.

Die Verschiebungs-Werte von Beispielen und Vergleichs beispielen, gemessen durch 13C-NMR unter Einsatz von Chloro form-d als einem Lösungsmittel und TMS als Standard, sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Literatur-Werte in Tabelle 2 wurden aus "Macromolecules", 13, 849 (1980) entnommen.

Die Verschiebungs-Werte von Beispielen und Vergleichs beispielen, gemessen mittels 13C-NMR unter Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als ein Lösungsmittel sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Der Peak der isotaktischen zweizäh ligen (diad) Struktur(m-Struktur)) der bei 25,26 bis 25,30 ppm beobachtet wird, wenn Chloroform-d als ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, wird bei 25,11 bis 25,22 ppm beobachtet, wenn 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als ein Lösungsmittel benutzt wird.

Ausgenommen für Beispiel 12, wurde bei den Copolymeren, die in Beispielen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, ein der syndiotaktischen, zweizähligen(diad)Struktur (r-Struktur) zuzuschreibender Peak im wesentlichen nicht be obachtet.

Typische 13C-NMR-Karten sind in den Fig. 2 bis 40 ge zeigt.

Die Positionen von Peaks der 13C-NMR-Messung können sich in Abhängigkeit von den Meßbedingungen, dem eingesetzten Lö sungsmittel, den Standard-Peaks usw. mehr oder weniger ver schieben.

Die Positionen der Peaks sind weiter mehr oder weniger durch die benachbarten Strukturen auf beiden Seiten der in den Formeln (10) bis (14) gezeigten Struktur beeinflußt. Im Falle einer alternierenden Styrol-Ethylen-Struktur wird, z. B., eine gewisse Peak-Verschiebung oder eine Mikrostruktur oder Schulter des Peaks sich durch Auswirkung auf lange Di stanz bilden in Abhängigkeit davon, ob die benachbarten Strukturen ebenfalls alternierenden Strukturen, Stryrolket ten-Strukturen, Ethylenketten-Strukturen oder Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Bindungen ähnlich sind.

Der Index X, der den Anteil der alternierenden Ethylen- Styrol-Struktur repräsentiert, der in dem nach jedem Beispiel erhaltenen Copolymer enthalten ist, wurde mittels der folgen den Formel (i) erhalten:

λ = A3/A2 × 100 (i)

A3 ist die Summe von Flächen der drei Peaks a, b und c, die einer alternierenden Struktur aus Ethylen und aromati scher Vinylverbindung zuzuschreiben sind, die durch die fol gende Formel (1′) repräsentiert wird, erhalten nach 13C-NMR.

A2 in Formel (i) ist die Summe von Flächen von Peaks, die dem Hauptketten-Methylen- und Methin-Kohlenstoff zuzu schreiben sind, wie innerhalb eines Bereiches von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR unter Einsatz von TMS als Standard beob achtet.

Es ist auch die Summe aller Peaks a bis m in den Formeln (10) bis (14) und anderer Peaks der Hauptketten-Struktur zu zuschreiben.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung hat einen Wert λ von höchstens 60, da eine Ethylenketten-Struktur, eine Sty rol-Kopf-Kopf- oder -Schwanz-Schwanz-Bindung und eine be grenzte Styrol-Kopf-Schwanz-Kettenstruktur in einer beträcht lichen Menge enthalten sind, selbst wenn der Styrol-Gehalt im wesentlichen 50 Mol-% beträgt.

Der Wert Θ des in jede Beispiel erhaltenen Copolymers wurde nach der folgenden Formel (ii) bestimmt:

Θ = A1/A2 × 100 (ii)

A1 ist die Summe der Flächen von Peaks, die dem Methin- und Methylen-Kohlenstoff α bis ε in der folgenden Formel (2′) zuzuschreiben sind, wie in einem Bereich von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR unter Einsatz von TMS als Standard beobachtet. A2 ist die Summe der Flächen von Peaks, die dem Hauptketten- Methylen- und Methin-Kohlenstoff zuzuschreiben sind, wie innerhalb eines Bereiches von 0 bis 50 ppa durch 13C-NMR un ter Benutzung von TMS als Standard beobachtet.

worin Ph eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, ist, xb eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert, y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, die in den entsprechenden, wiederkeh renden Einheiten gleich oder verschieden sein kann, und z 0 oder 1 ist, was in den entsprechenden wiederkehrenden Einhei ten gleich oder verschieden sein kann.

Die Kohlenstoffatome α bis ε in der Struktur der obigen Formel (2′) entsprechen den Kohlenstoffatomen a bis g in den Strukturen der obigen Formeln (10), (11) und (12).

Die in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Werte λ und Θ sind in Tabelle 5 gezeigt.

Der isotaktische Symmetrie(diad)-Index m des in jedem Beispiel erhaltenen Copolymers wurde mittels der obigen For mel (iii) bestimmt. Die in den entsprechenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Werte m sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Eine GPC-Karte des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers ist in Fig. 44 gezeigt. Das Copolymer löste sich vollständig in THF als Lösungsmittel.

Das erhaltene Copolymer wurde in einer geringen Menge Toluol gelöst und dann in Methylethylketon (MEK) in einer Menge von etwa dem 1.000-fachen Volumen des Toluols gegeben und auf -60°C abgekühlt, um in eine in kaltem MEK unlösliche Fraktion (mindestens etwa 95 Gew.-% des gesamten Polymers) und eine in kaltem MEK lösliche Fraktion zu fraktionieren.

Eine GPC-Karte der in kaltem MEK unlöslichen Fraktion ist in Fig. 45 gezeigt. Jede der GPC-Kurven zeigte einen einzelnen, monodispergierten Peak. Die Gewichtsmittel der Molekulargewichte Mw, die Zahlenmittel der Molekulargewichte Mn und die Molekulargewichts-Verteilung Mw/Mn, die von einem IR-Detektor und einem UV-Detektor erhalten wurden, sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.

Tabelle 7

Ergebnisse von Beispiel 11 (gelöst in THF)

Tabelle 8

Ergebnisse von Beispiel 11 (in kaltem MEK unlösliche Fraktion)

Obwohl es Meßfehler gibt, zeigen die Molekulargewichte und die Molekulargewichts-Verteilungen, die vom IR-Detektor und vom UV-Detektor erhalten wurden, eine gute Übereinstim mung, insbesondere bei der in kaltem MEK unlöslichen Fraktion (mindestens 95% der Gesamtheit), weil ataktisches Polystyrol oder ähnliches von einer radikalischen oder kationischen Po lymerisation, das in einer geringen Menge enthalten war, ent fernt wurde. Die Molekulargewichts-Verteilung ist nicht grö ßer als 1,7, was anzeigt, daß das Copolymer der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einem hohen Grad der Gleichförmig keit sowohl hinsichtlich des Molekulargewichtes als auch der Zusammensetzung ist.

Eine 13C-NMR-Karte der in kaltem MEK unlöslichen Frak tion ist in Fig. 46 gezeigt. Der dem ataktischen Polystyrol zuzuschreibende Peak, der vor der Fraktionierung in der Nähe von 41 ppm etwa zu beobachten ist, ist bei der in kaltem MEK unlöslichen Fraktion vollständig verschwunden. Der der Kette von zwei Styrol-Einheiten zuzuschreibende Peak, der in der Nähe von 43 ppm beobachtet wird, ist jedoch noch vorhanden, und seine Intensität hat sich gegenüber vor der Fraktionie rung nicht beträchtlich geändert. Selbst bei in MEK unlösli chen Fraktionen, die durch Ändern der Temperatur des MEK beim Fraktionieren (etwa 30% und 50% der Gesamtheit) erhalten wurden, ist der Peak bei 43 ppm mit im wesentlichen der glei chen Intensität vorhanden. Das begrenzte Kopf-Schwanz-Styrol ist daher im Copolymer gleichmäßig vorhanden.

Die DSC-Messung des in jedem Beispiel erhaltenen Poly mers wurde ausgeführt und dabei der Schmelzpunkt beobachtet. Die Messung wurde unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Temperatur-Anstiegsrate von -100°C 10°C/min betrug.

Als ein Beispiel der Ergebnisse der DSC-Messung ist eine Karte von Beispiel 10 in Fig. 47 gezeigt. Die Schmelzpunkte der entsprechenden Beispiele sind in Tabelle 6 gezeigt.

Die Beziehung zwischen dem Styrolgehalt und dem Schmelz punkt ist in Fig. 48 gezeigt.

Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 4 (THF-löslich) erhaltenen Styrol-Ethylen-Polymere zeigten keinen Schmelz punkt.

Die Schmelzpunkte von in Vergleichsbeispielen 2, 3 und 5 erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 6 und in Fig. 48 ge zeigt.

ANTEC, 1634 (1996), offenbart eine Beziehung zwischen dem Styrolgehalt und dem Schmelzpunkt eines Ethylen-Styrol- Copolymers, erhalten unter Einsatz eines sogenannten CGCT- Komplexes. Diese Beziehung ist zum Vergleich in der gleichen Figur gezeigt mit dem Copolymer der vorliegenden Erfindung.

Der Styrolgehalt ist, wie als molare Fraktion errechnet, an gegeben.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung hat ein Charak teristikum, daß es einen Schmelzpunkt von etwa 55 bis 130°C bei einem Styrolgehalt von 1 bis 55 Mol-%, insbesondere von 70 bis 120°C bei einem Styrolgehalt von 10 bis 55 Mol-% zeigt. Dies zeigt, daß das Copolymer der vorliegenden Erfin dung innerhalb des gesamten Bereiches dieses Styrolgehaltes ein kristallisierbares Polymer ist.

Demgegenüber zeigen Copolymere, die unter Einsatz eines CGCT-Komplexes oder eines EWEN-Komplexes erhalten sind, Schmelzpunkte nur innerhalb eines Bereiches, bei dem der Sty rolgehalt nicht höher als 20 Mol-% ist. Außerdem nehmen diese Schmelzpunkte mit zunehmendem Styrolgehalt schnell ab, und sie betragen 70°C oder weniger bei einem Styrolgehalt von min destens 10 Mol-%, und sie liegen bei einem Niveau von Raum temperatur bei einem Styrol von 20 Mol-%. Wie in ANTEC, 1634 (1996), offenbart, leitet sich der Schmelzpunkt des Copoly mers von der kristallinen Polyethylen-Struktur ab, und es ist bei einem Styrolgehalt von 20 Mol-% oder mehr ein nicht kri stallines Polymer.

Um klarer zu zeigen, daß das Copolymer der vorliegenden Erfindung ein kristallines Polymer ist, werden die Ergebnisse der Röntgenbeugung des Copolymers gezeigt. Fig. 49 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugung von in Beispielen erhaltenen Copolymeren. Hohle Peaks sind weggelassen. Bei jedem Polymer wurden für das Copolymer der vorliegenden Erfindung spezifi sche Beugungspeaks beobachtet, und die Intensität des Beu gungspeaks nimmt mit steigendem Styrolgehalt zu. Die Positi onen der Beugungspeaks des Copolymers der vorliegenden Erfin dung unterscheiden sich von den Positionen der Beugungspeaks von Polyethylen, syndiotaktischem Polystyrol und isotakti schem Polystyrol. Ist der Styrolgehalt geringer als etwa 15 Mol-%, dann wird zusätzlich ein Beugungspeak von Polyethylen beobachtet.

Das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Copolymer wurde der Messung der Röntgenbeugung unterworfen, dabei aber kein Beugungspeak beobachtet.

Bei dem in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Copolymer wurde nur der Beugungspeak beobachtet, der Polyethylen zuzu schreiben ist.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung hat eine kri stalline Struktur, die abgeleitet ist von der Stereoregulari tät der alternierenden Styrol-Ethylen-Region, wenn der Sty rolgehalt mindestens 10 Mol-% beträgt.

Bei einem Styrolgehalt von 10 bis 55 Mol-% weist das Co polymer der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete physikali sche Eigenschaften als ein thermoplastisches Elastomer auf, d. h. eine hohe Festigkeit, geringe permanente Dehnung, Lö sungsmittel-Beständigkeit und Transparenz. Bei einem Styrol gehalt von 1 bis weniger als 10 Mol-% zeigt es ausgezeichnete Eigenschaften als ein transparentes, weiches Harz.

Die in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymere wurden einem Heißpressen bei 160°C unterworfen, um Hantel-Proben zu erhalten, an denen die Spannungs-Dehnungs- Kurven (im folgenden als S-S-Kurven bezeichnet) gemessen wurden. Die S-S-Kurven wurden mittels einer Testmaschine TMI, RTM-1T, hergestellt durch die Toyo Baldwin Company, bei 23°C bei einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 10 mm/min gemessen.

S-S-Kurven bei einem Styrolgehalt von etwa 40 Mol-%, 30 Mol-%, 20 Mol-%, 13 Mol-% und 7 Mol-% sind in den Fig. 50 bis 54 gezeigt. Jede Figur zeigt, daß das Copolymer der vor liegenden Erfindung ausgezeichnete physikalische Eigenschaf ten aufweist, verglichen mit Copolymeren der Vergleichsbei spiele.

Das Verhältnis π der permanenten Dehnung wurde nach der folgenden Gleichung aus dem Verhältnis der permanenten Deh nung, die die Dehnung ist, die zurückbleibt, nachdem man eine gebrochene Hantel-Probe bei Raumtemperatur genügend stehen läßt, zur maximalen Dehnung beim Bruch erhalten, und die Er gebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

π = L1/L2 × 100

worin L1 die permanente Dehnung und L2 die maximale Dehnung beim Bruch ist.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung zeigt einen Wert π von nicht mehr als etwa 10% bei einem Styrolgehalt von 20 bis 55 Mol-% und einen Wert π von etwa 10 bis 30% bei ei nem Styrolgehalt von 10 bis 20 Mol-%, was eine ausgeprägte Elastomereigenschaft zeigt. Bei einem Styrolgehalt von nicht mehr als 10% zeigt es einen Wert π von mindestens 30%, was eine physikalische Eigenschaft ähnlich LLDPE anzeigt.

Fig. 55 zeigt die Änderung mit der Zeit, wenn das Rek ken einer Hantel-Probe auf 200%, gefolgt vom Entspannen, wie derholt wurde. Dies zeigt ein hohes Niveau der elastischen Erholung des Copolymers der vorliegenden Erfindung.

Um die Wirkungen der Kristallinität des Copolymers der vorliegenden Erfindung auf die physikalischen Eigenschaften zu zeigen, wurde eine Auswertung durch Ändern der Kristalli nität des Copolymers ausgeführt. Durch Ändern der Kristalli nität erhaltene S-S-Kurven des Copolymers der vorliegenden Erfindung sind in den Fig. 55 und 56 gezeigt.

Eine Verbesserung der Kristallinität kann durch Zugabe eines Füllstoffes oder ähnlichem erreicht werden. Um die Wirkungen des Füllstoffes selbst auf die physikalischen Ei genschaften zu eliminieren, wurde ein einfaches Verfahren des Eintauchens in ein Lösungsmittel ausgeführt. Das in Beispiel 9 erhaltene Copolymer wurde einem Heißpressen zur Bildung von Hantel-Proben unterworfen, die für eine Woche in Hexan bzw. Aceton eingetaucht wurden, und dann wurden die Lösungsmittel einen Tag bei Raumtemperatur und einen weiteren Tag unter Va kuum bei 40°C entfernt, um die Kristallinität zu verbessern.

Die Wärme der Kristallschmelze, errechnet aus der Fläche des Schmelzpunkt-Peaks gemäß DSC, betrug etwa 30 J/g.

Das gleiche in Beispiel 9 erhaltene Copolymer wurde ei nem Heißpressen unterworfen und dann zum Abschrecken in flüs sigen Stickstoff getaucht, um ein amorphes Copolymer zu er halten. Durch DSC wurde kein Schmelzpunkt beobachtet.

Es ist deutlich, daß die Bruchfestigkeit durch Einführen der Kristallstruktur (Fig. 56) merklich zunimmt.

Das in Beispiel 10 erhaltene Copolymer wurde zur Bildung von Hantel-Proben, die einem fünftägigen Erhitzen auf 78°C unterworfen wurden, heißgepreßt. Die Wärme der Kristall schmelze, errechnet aus der Fläche des Schmelzpunkt-Peaks nach DSC, betrug etwa 20 J/g. Ohne das Erhitzen war die Wärme der Kristallschmelze nicht höher als etwa 10 J/g. Es ist deutlich, daß die Bruchfestigkeit und der anfängliche Zugmo dul durch Erhöhen der Kristallinität (Fig. 57) merklich erhöht werden können.

Das in Beispiel 11 erhaltene Copolymer (Styrolgehalt: etwa 50 Mol-%) wurde ebenfalls in ein Lösungsmittel einge taucht, um die Kristallinität zu erhöhen. Der anfängliche Zugmodul betrug etwa 800 MPa und zeigt physikalische Eigen schaften ähnlich Kunststoffen. Die Wärme der Kristallschmel ze, errechnet aus der Fläche des Schmelzpunkt-Peaks gemäß DSC, betrug etwa 20 J/g. Ohne eine solche Behandlung zur Kristallisation wurde das gleiche Copolymer zur Bildung von Hantel-Proben heißgepreßt, an denen die S-S-Kurve gemessen wurde, wobei der anfängliche Zugmodul etwa 500 MPa und die Wärme der Kristallschmelze nicht höher als 10 J/g war.

Wie im Vorstehenden beschrieben, zeigt das Copolymer mit einem Styrolgehalt von etwa 50 Mol-% physikalische Eigen schaften ähnlich Kunststoffen, und es wird mit zunehmender Kristallinität Kunststoffen ähnlicher.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung zeigt auch eine ausgezeichnete Lösungsmittel-Beständigkeit. In Tabelle 10 sind die Ergebnisse des Eintauchens der Copolymeren der Bei spiele und anderer Harze in Hexan und Aceton gezeigt. Die Eintauch-Tests wurden ausgeführt durch Eintauchen von Hantel- Proben in die entsprechenden Lösungsmittel für eine Woche, und es wurde der Grad des Quellens aus der Gewichtsverände rung zwischen vor und nach dem Eintauchen erhalten. Das Copo lymer der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Lösungsmittel-Beständigkeit bei verschiedenen Styrolgehalten.

Die Transparenz (Trübung, totale Lichtdurchlässigkeit) des in jedem Beispiel erhaltenen Copolymers wurde gemessen. Das Copolymer der vorliegenden Erfindung hat eine Transpa renz, die üblichen transparenten Elastomeren äquivalent ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 9

Tabelle 10

Grad des Quellens = Gewichtszunahme/ursprüngliches Gewicht 00908 00070 552 001000280000000200012000285910079700040 0002019711339 00004 00789 vor dem Eintauchen × 100
*1: Weichmacher eluiert und die Probe wurde spröde

Tabelle 11

Wie im Vorstehenden beschrieben, ist es gemäß der vor liegenden Erfindung möglich, ein Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung zu schaffen, das bisher nicht erhältlich war, bei dem die alternierende Struktur aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, die in dem Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung enthalten ist, geringer als ein gewisser Anteil ist, und die aromatischen Gruppen in der alternierenden Struktur Stereoregularität aufweisen und so eine isotaktische Struktur ergeben, und es wird ein Verfahren zu seiner Herstellung geschaffen.

Claims

1. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbin dung mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 1 bis weniger als 55%, bezogen auf den molaren Anteil, worin die Stereoregularität der Phenylgruppen in der alternieren den Struktur aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, repräsentiert durch die folgende Formel (1), die in ihrer Struktur enthalten ist, durch einen isotaktischen Symmetrie (diad)-Index m von mehr als 0,75 repräsentiert wird, und der alternierende Strukturindex λ, der durch die folgende Formel (i) repräsentiert wird, kleiner als 70 und größer als 1 ist: λ = A3/A2 × 100 (i)worin A3 die Summe der Flächen von drei Peaks a, b und c ist, die einer alternierenden Struktur von Ethylen und aro matischer Vinylverbindung zugeschrieben werden können, die durch die folgende Formel (1′) repräsentiert ist, erhalten durch 13C-NMR, und A2 die Summe der Flächen von Peaks ist, die dem Hauptketten-Methylen- und -Methin-Kohlenstoff zuge schrieben werden können, wie innerhalb eines Bereiches von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR, unter Einsatz von TMS als einem Standard, beobachtet wird, worin Ph eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, ist und xa eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert, worin Ph eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, ist und xa eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert.

2. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbin dung nach Anspruch 1, umfassend eine Struktur, die durch die folgende Formel (2) repräsentiert ist, als die Haupt struktur, wodurch der Index Θ, der durch die folgende For mel (ii) repräsentiert ist, größer als 70 ist, wenn der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung kleiner als 45%, be zogen auf die molare Fraktion, ist oder größer als 50 ist, wenn der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung, bezogen auf die molare Fraktion, mindestens 45% ist: Θ = A1/A2 × 100 (ii)worin A1 die Summe der Flächen von Peaks ist, die Methin- und Methylen-Kohlenstoff α bis ε in der folgenden Formel (2′) zuzuschreiben sind, wie in einem Bereich von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR unter Einsatz von TMS als Standard beob achtet, und A2 die Summe der Flächen von Peaks ist, die dem Hauptketten-Methylen- und -Methin-Kohlenstoff zuzuschreiben sind, wie in einem Bereich von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR unter Einsatz von TMS als Standard beobachtet: worin Ph eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, ist, xb eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die An zahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert, y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, die in den jeweiligen Ein heiten gleich oder verschieden sein kann, und z 0 oder ist, das in den jeweiligen wiederkehrenden Einheiten gleich oder verschieden sein kann, worin Ph eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, ist, xb eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die An zahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert, y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, die in den jeweiligen Ein heiten gleich oder verschieden sein kann, und z 0 oder 1 ist, das in den jeweiligen wiederkehrenden Einheiten gleich oder verschieden sein kann.

3. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbin dung gemäß Anspruch 1, das im wesentlichen keinen Peak in der Nähe von 40 bis 41 ppm beim 13C-NMR unter Einsatz von TMS als Standard zeigt.

4. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbin dung nach Anspruch 1, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 55°C bis 130°C aufweist.

5. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbin dung nach Anspruch 1, das eine Kopf-Schwanz-Bindestruktur, umfassend zwei Einheiten aromatischer Vinylverbindung, auf weist.

6. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbin dung nach Anspruch 1, worin die Stereoregularität von Phe nylgruppen in der alternierenden Struktur von Ethylen und aromatischer Vinylverbindung durch einen isotaktischen Sym metrie(diad) Index m von mehr als 0,85 repräsentiert ist.

7. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbin dung nach Anspruch 1, das ein Gewichtsmittel des Molekular gewichtes von mindestens 30.000 aufweist.

8. Verfahren zum Herstellen des Copolymers aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, wie es in Anspruch 1 de finiert ist, wobei die Polymerisation mittels einer Über gangsmetall-Verbindung, enthaltend zwei unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppen, oder einer Übergangsme tall-Verbindung, enthaltend eine unsubstituierte oder sub stituierte Cyclopentadienylgruppe und eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe, und eines Cokatalysators ausgeführt wird.

9. Verfahren zum Herstellen des Copolymers aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung nach Anspruch 8, wobei die Polymerisation mittels einer Übergangsmetall-Verbindung der folgenden Formeln (3) oder (4) und eines Cokatalysators ausgeführt wird: worin jedes von Ind1 und Ind2 eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe ist, und Ind1 und Ind2 gleich oder verschieden voneinander sein können, Y ein Kohlen stoff-, ein Silicium-, ein Germanium- oder ein Boratom ist, das Bindungen zu Ind1 und Ind2 aufweist und auch Substitu enten hat, wie eine substituierte Alkylengruppe, eine sub stituierte Silylengruppe, eine substituierte Germilengruppe oder eine substituierte Borgruppe, die durch Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe substituiert ist, wo bei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, oder eine cyclische Struktur haben, wie eine Cyclohexyli dengruppe oder eine Cyclopentylidengruppe, X Wasserstoff, ein Halogen, wie Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe, wie ei ne Methylgruppe oder Ethylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Silylgruppe, wie eine Trimethylsilyl gruppe, oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, ei ne Ethoxygruppe oder eine Isopropoxygruppe ist und M ein Metall der Gruppe IV, wie Zr, Hf oder Ti ist, worin Ind eine unsubstituierte oder substituierte Indenyl gruppe ist, Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyc lopentadienylgruppe ist, Y ein Kohlenstoff-, ein Silicium-, ein Germanium- oder ein Boratom ist, das Bindungen zu Ind und Cp aufweist und auch Substituenten hat, wie eine sub stituierte Alkylengruppe, eine substituierte Silylengruppe, eine substituierte Germilengruppe oder eine substituierte Borgruppe, die durch Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ei ne Arylgruppe substituiert ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, oder eine cyclische Struktur haben, wie eine Cyclohexylidengruppe oder eine Cyclopentylidengruppe, X Wasserstoff, ein Halogen, wie Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Silylgruppe, wie eine Trimethylsilylgruppe, oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Isopropoxygruppe ist und M ein Metall der Gruppe IV, wie Zr, Hf oder Ti ist.

10. Verfahren zum Herstellen des Copolymers aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung nach Anspruch 8 oder 9, worin der Cokatalysator ein Aluminoxan (Alumoxan) der fol genden Formel (5) oder (6) ist: worin R eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff und m ist eine ganze Zahl von 2 bis 100, wobei jedes R gleich oder verschieden voneinander sein kann worin jedes R′ eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 100, wobei jedes R′ gleich oder verschieden voneinander sein kann.

11. Katalysator zum Herstellen eines Copolymers aus Ethy len und aromatischer Vinylverbindung mit Stereoregularität, umfassend eine Übergangsmetall-Verbindung, enthaltend zwei unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppen oder eine Übergangsmetall-Verbindung enthaltend eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe und eine unsub stituierte oder substituierte Indenylgruppe.