DE1961865A1 - Copolymerisation von Cyclopenten mit polycyclischen Polyolefinen - Google Patents

Copolymerisation von Cyclopenten mit polycyclischen Polyolefinen

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Description

g/o -9. Dez. 1969
Copolymerisation von Cyclopenten mit polycyclischen Polyolefinen. -
Es ist bekannt, Cyclopenten und andere Cycloolefine unter Ringöffnung zu polymerisieren, wobei als Katalysatoren Systeme aus " Wolframhalogeniden wie z.B. WCIg, Cokatalysatoren und Organometallverbindungen eingesetzt werden, bei denen im allgemeinen die VToIframkomponente zuerst mit der Monomerlösung bzw. dem Monomeren umgesetzt werden muß. Auger OH-gruppenhaltige Cokatalysatoren wurden gemäß eigenen Anmeldungen auch Alkylenoxide als Cokatalysatoren vorgeschlagen.
Es wurde weiterhin schon versucht, Copolymerisate aus Cycloolefinen (wie Cyclopenten) und mono- bzw. polycyclischen Di- bzw. Polyolefinen mit den obengenannten Katalysator/Cokatalysatorsystemen auf Wolframbasis herzustellen. Bei Zugabe von cyclischen Polyolefinen zum Cyclopenten gehen jedoch die Polymerisationsausbeuten stark zurück. Möglicherweise ist dies auf Nebenreaktion der Wolframhalogenide mit den cyclischen Polyolefinen während der Katalysatorherstellung zurückzuführen; denn Wolframhalogenide besitzen eine starke Friedel-Crafts-Aktivität und erzeugen mit in aromatischen Kohlenwasserstoffen gelösten cyclischen Polyolefinen rasch schwerlösliche Umsetzungsprodukte,
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus cyclischen Monoolefinen und cyclischen Polyolefinen durch Polymerisation in einem inerten organischen Lö~
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sungsmittel in Anwesenheit eines metallorganischen Mischkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen metallorganischen Mischkatalysator aus
a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolfrainhalogenverbindung mit einem Epoxyd oder einem halogensubstituierten Alkohol und
b) einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet.
Als cyclische Monoolefine sind solche geeignet, die mit -Wolfram katalysatoren unter Ringöffnung polymerisieren, z. B. Cyclomonoolefine mit 4 - 18, außer 6 und 7*Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclooctadekaen; vorzugsweise wird Cyclopenten eingesetzt. Cyclische Polyolefine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, die entweder einen Kohlenwasserstoffring und zwei oder mehr Doppelbindungen oder zwei oder mehr Kohlenwasserstoffringe mit insgesamt zwei oder mehrere Doppelbindungen, in einem RinL- oder auf mehrere Ringe verteilt enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Norbornadieh, Dicyclopentadiene Tricyclopentadien, Cyciooctadien-1,5, Cyclododecatrien-1,5,9 u.a. Die Polyolefine können in Mengen von 0,01 - 50%, bezogen auf das cyclische Monoolefin eingesetzt werden, bevorzugt arbeitet man im Bereich von.0,1 - #
Katalysatoren
Die Katalysatorausgangsprodukte a) können durch Umsetzung von Wolfram/Halogenverbindungen mit Epoxiden oder Halogenalkoholen in Lösung hergestellt werden. Wolframhalogenverbindungen sind damit insbesondere Wolframhalogenide (bevorzugt Fluorid, Chlorid und Bromid) und Wolframoxyhalogenide (bevorzugt Fluorid, Chlorid und Bromid) wie WCl5, WCl6, WBr5^WBr6, WCl4O, WF6. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B.1 Hexan, Pentan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Tetrchloroäthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid usw., vorzugsweise verwendet man solche Lösungsmittel, welche auch für die Polymerisation eingesetzt werden.
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Als Epoxide kommen vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
CH-CH-
R-CH-CH-R1 0
in Frage, wobei R und R1 Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste, bevorzugt mit 1-6 Kohlenstoffatomen, halögenierte (chlorierte, bromierte) Alkylreste, bevorzugt mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl-Alkoxyreste bedeuten. Geeignete Vertreter sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Butadienmonoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Allylglycidäther. ' i
Die Umsetzung der Wolframhalogenverbindungen mit den Epoxiden erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10 und 600C. Das Möiverhältnis zwischen Wolframverbindung und Epox^d kann bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : X liegen, wobei X gleich ist der Anzahl der Halogenatome der Wolframverbindung. Die wirksamsten Katalysatoren entstehen allgemein mit 1-3 Molen Epoxid pro Mol Wolframhalogenverbindung.
Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß man eine Lösung oder Suspension der Wolframverbindung mit dem Epoxid unter Rühren versetzt. Die Umsetzung ist schwach exotherm. Je nach Men- t ge, Konzentration und Temperatur ist die Reaktion nach 1 bis etwa 120 Minuten beendet. Es ist auch möglich, die Wolframhalogenverbindung z.B. in Form einer Lösung zum Epoxid zuzudosieren.
Das Katalysatorausgangsprodukt a) kann auch durch Umsetzung der Wolframhalogenverbindungen mit Halogenalkoholen ebenfalls vorzugsweise in Lösung in den obengenannten Lösungsmitteln hergestellt werden.
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Als Halogenalkohole kommen Verbindungen der Formel
R2 -C-
in Frage, worin X für Chlor, Jod, Brom steht, R^ und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff einen geraden oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeuten und worin R1 und R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgliedrigen Kohlenstoffring bilden können und Halogenphenole der allgemeinen Formel
worin X für Chlor, Brom oder Jod steht und R Alkyl, Aryl oder einen ankondensierten aromatischen Rest bedeutet und η 1 bis 4 ist. Alkyl ist bevorzugt Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,-Aryl ist bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Alkaryl ist bevorzugt ist bevorzugt Benzyl.
Geeignete Halogenalkohole sind u.a.." 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 2-Jodäthanol, 1,^-Dichlorpropanol-2, 2-Chlorcyclohexanol, 2-Chlorcyclopentanol, o-, m-, p-Chlorphenol, o-, m-, p-Bromphenol.
Die Halogenalkohole können in den gleichen MolVerhältnissen mit den Wolfrarnhalogenverbindungeii umgesetzt werden wie die Epoxide. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 1 - j5 Molen Halogenalkohol pro Mol Wolfram. Gewöhnlich dosiert man den Halogenalkohol· unter Rühren-zu einer Lösung der Wolframhalogenverbindung, die auch übersättigt sein und Feststoff enthalten kann. Der ab-
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gespaltene Halogenwasserstoff entweicht und kann durch Überleiten von Stickstoff bzw» Anlegen von Vakuum oder Erhöhung der Temperatur aus der Reaktionslösung entfernt werden»
Die Konzentrationen der Lösungen der Walframumsetzungsprodukte können beliebig sein und sind nach: oben durch die Löslichkeit der durch Umsetzung mit Epoxiden bzw. Halogenalkohölen erhaltenen Produkte begrenzt, die im allgemeinen erheblich über der Löslichkeit der Wolframhalogenverbindungen liegt.
Als aluminiumorganische Verbindungen, die für das erfindungsge- ■-mäße Verfahren geeignet sind, seien, genannt: Aluminiumtrialkyle, " Aluminiumdialkyihalogenide, Aluminiumalkyldihalogenide, Aluminiumalkylhydride, ferner Aluminiumalkylverbindungen mit Alkoxy- bzw. Aminogruppen, sowie Alkylverbindungen der 1. 2« und 4. Hauptgruppe des Perlodensystems mit vergleichbarer Aktivität» * Genannt seien u,a. Al(C2H5)3Ϊ AL(C4Hg)3,. AI(C4Hg)2H, AL(CgH1^)3, A1(C2H5)2G1, Al(C4H9^Cl, Al(C2H5)Cl2, AL(C2H^)2N(CH3) 2?. Es können auch Gemische eingesetzt werden.
Polymerisation
Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man bei Temperaturen, zwischen - 20° und +60° ^-e * Lösung des Wolframumsetzungsproduktes und die aluminiumorganische Verbindung, gegebenenfalls auch in Lösung in beliebiger Reihenfolge ztt einer Lösung der Monomeren gibt. Es ist auch möglich,, die Eatalysatorkomponenten zuerst umzus=etzen und dann die Monomeren, der Lösung des Katalysators zuzufügen.,
Auf 100 g Monomerengemisch können 0,1 - 4, vorzugsweise 0,3 -■ 2 Millimol Wolfram eingesetzt werden« Das Molverhältnis Wolfram/Aluminium kann zwisclxen 1 ί 0,1 undL1 : 10 liegen.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogen-
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kohlenwasserstoffe z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol,; Toluol, Chlorbenzol, Tetrchloräthylen in Frage. -
Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20 und 60°C, bevorzugt zwischen -10° und 2O°C. Auch das Zufügen der Katalysatorkomponenten kann in diesem Temperaturbereich erfolgen. Polymerisation und Katalysatorherstellung sollen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt werden.
Die Molgewichte der Copolymerisate lassen sich durch die Wahl der Katalysatorkonzentration, des Al/W-MolverhäTtnisses und der Menge der eingesetzten Alkohole bzw. Epoxide in bestimmten Grenzen einstellen»
Am Ende der Polymerisation bzw. bei dem gewünschten Umsatz kann der Katalysator durch Zusatz von Alkoholen^ Carbonsäuren und/ oder Aminen desaktiviert werden. Als Stabilisatoren und. AL— teruhgsschutzmittel kann den Polymerlösungen eines der üblichen Produkte wie z.B. Phenyl-ß—naphthylamin, 2,6-Ditert,-butyl-4-methylphenoX, 2,2'-Dihydroxy-3?3'-dz—tert. —burfcyl—5,5' —dimethyl— diphenylmethan in Mengen von 0,2. — 39Sy. bezogen auf das Polymerisat zugesetzt werden. Zusätze von Klebrigmachern, Harzen und Ölen sind nach der Polymerisation ebenfalls möglich..
Die Polymerisate können durch Fällung mit Alkoholen oder in: einer technisch bevorzugten Äusführungsform durch Abtreiben, des Lösungsmittels mit Wasserdampf aus den anfallenden Lösungen isoliert werden. Die so erhaltenen Polymerisatkrümel können dann wie üblich z. B, im Trockenschrank: eventnell im Vakuum oder in einer Schnecke oder auf einem Bandtrockner getrocknet werden.
Die Polymerisate sind kautschukartig: und können mit den bekannten Vulkanisationsmethodeit vernetzt und zn dem üblichen Kantschukprodukten verarbeite-t werden, Sie enthalten die durch Ring— öffnung des Cyclopentens eingebauten olefinischen Monomereinhei-
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ten überwiegend in trans-Konfiguration.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man - im Gegensatz zu den bekannten Cokatalysator-haltigen Systemen, - Copolymerisate aus Cycloolefinen z. B. Cyclopenten mit cyclischen bzw. polycyclisehen Polyolefinen herstellen, ohne daß der Umsatz durch Zusatz der Comonomeren vermindert wird. Dies gilt insbesondere für die Copolymerisation von Cyclopenten mit polycyclischen Polyolefinen z. B. Norbornadien, Dicyclopentadien und Tricyclopentadien. Während bekannte Cokatalysator-haltige Systeme bei Anwesenheit von geringen Mengen dieser Monomeren nur geringe Umsätze liefern, lassen sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei hohen Umsätzen Polymerisate mit vorausbestimmten Verzweigungsgraden reproduzierbar herstellen. Der Verzweigungsgrad ist dabei eine Funktion der Menge an cyclischen Polyolefinen, die bei der Copolymerisation verwendet werden. Je größer diese Menge ist, um so größer ist auch der Verzweigungsgrad. Er kann an der Defoplastizität in Verbindung mit dem defoplastischen Anteil meßtechnisch ermittelt werden. Der Verzweigungsgrad ist für das Verarbeitungsverhalten von kautschukartigen Polymeren von großer Bedeutung. Bei ölver^- streckten Polymerisaten bestimmt er auch weitgehend den kalten , Fluß des Materials. Durch die Wahl der Menge an polycyclischen Polyolefinen läßt sich der Verzweigungsgrad einstellen, wobei mit steigender Konzentration an Polyolefin die Verzweigung zunimmt.
Vergleichsbeispiel 1 (mit Cokatalysator/Katalysatorsystemen) In einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden in Rührtöpfen Lösungen aus 600 ml Toluol und 100 g Cyclopenten bereitet, wobei der Wassergehalt der Lösungen zwischen 3-5 ppm lag. Für die Copolymerisationsversuche wurden die trockenen Comonomeren zur Cyclopentenlösung zugefügt.
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Die Katalysatorherstellung erfolgte unter Rühren auf folgende Weise: Bei 0° C wurden den Monomerlösungen WCl6 in Form einer frisch bereiteten 3 folgen Toluollösung zugefügt. Anschließend wurden die Cokatalysatorkomponente, Epichlorhydrin oder tert.-Butylhydroperoxid eingerührt und die Lösungen auf -5 C abgekühlt. Nun erfolgte die Zugabe der Aluminiumalkylverbindungen in Form von 20 #igen toluolischen Lösungen. Die Polymerisationen setzten sogleich ein und die Temperaturen wurden zwischen -5 C und 0 C gehalten. Nach 4 Stunden wurden die Ansätze durch Einrühren von 0,5 $ 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan und 1,5% Äthanolamin, bezogen auf das Monomere, gelöst in jeweils 20ml Äthanol und 60 ml Benzol abgestoppt. Die Polymerisate wurden mit Äthanol gefällt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Die Katalysatorzusammensetzung, Menge an Comonomeren, Ausbeuten und die Polymerisateigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel wurden Polymerisationsversuche unter Verwendung von ClCH2-CH2OH als Cokatalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 1
Umsetzung von WCl6 mit Epichlorhydrin: Unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß wurden 11 ,,8 g feinkörniges Wolframhexaohlorid in 100 ml trockenem Toluol vorgelegt. Unter Rühren wurden innerhalb 10 Minuten 5,6 g Epichlorhydrin gelöst in 20 ml Toluol, zugetropft. Die Farbe der Lösung wechselte von blau nach tiefbraun, das als Bodenkörper vorliegende WCl6 ging vollständig in Lösung. Die Temperatur betrüg während der Umsetzung 35 - 40 . Es wurde 45 Minuten nachgerührt. (Konzentration der Lösung 0,238 mMol Wolfram/ml)
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Polymerisationsversuche;
Unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden Copolymerisationsversuche durchgeführt, wobei zur Monomerlösung bei 0 C das Wolfram in Form des Umsetzungsproduktes mit Epichlorhydrin zugefügt wurde Und bei -50C anschließend die'Aluminiumalkylkomponente. Die sonstigen Bedingungen waren die gleichen. In Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt.
Beispiel 2
Umsetzung von WCl6 mit ClCHgCI]2OH: In einem Rührkolben wurden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 9,9 g WCl6 in 100 ml f trockenem Toluol vorgelegt. Unter Rühren wurden 4 g 2-Chloräthanol gelöst in 22 ml Toluol in 60 Minuten zugetropft. (Temperatur 25 C). Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird durch Ueberleiten eines schwachen Stickstoffstromes unter Rühren beseitigt, indem noch 1 Stunde nachgerührt wird. Die dem eingesetzten Chloräthanol äquivalente HCl-Menge läßt sich im austretenden Stickstoffstrom bestimmen. Die Lösung ist 0,2-molar, bezogen auf Wolfram.
Polvmerisationsversuche :
Die Polymerisationsversuche wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt mit dem Uiberschied, daß anstelle des WCIg bei O0C das obige Umsetzungsprodukt zu den Monomerlösungen zugefügt wurde. Danach erfolgte die Zugabe der i aluminiumorganischen Komponente bei -50C. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Sie zeigen deutlich den Unterschied zu den Polymerisationsversuchen im Vergleichsbeispiel .2, bei welchem das Cokatalysatorsystem WClg/ClCHgCHgOH/AlCCgH^ eingesetzt wurde. Auch hler zeigen sich wie in Beispiel 1 die Vorzüge der WClg-Umsetzungsprodukte.
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(_, Tabelle 1
_^ Versuch abcd e f ■ g
M niMol WCl6 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 1,0 1,0
O( mMol C^ ^H-CH2 Cl 1,05 l»05 1^05 1,05 1,05
0
mMol tert.-Butylhydroperoxid -■ - - - - ' 0,8 0,8
mMol AIvC2H5 )a 1,05" 1,05 1,05 1,05 1,05
IHMoIAItC4H9J3 - - . - - - 1,8 1,8
Gehalt an Buten-1 im Cyclo- - - - - - 0,08 0,08
^ penten (
1 Comonomeres (%, bezogen auf
(_Λ Cyclopenten)
2 Norbornadien 0,5 1,0 - - - - 3,0
00 ■Cyclooctadien-1,5· - - 2,0 - - -
cn Cyclododecatrien-1,5 J^ Umsatz fi
O C ^) -Wert
^] Defoplastizität
Defoelastizität
IR-Spektrum
trans-1,4-Verknjipfung % . .·
4o - 31 2,0
35 3,12 2 ,4 41
3,29 4200 550 2,7
2400 43 12 590
28 11
70 ,13 72 ,70 35 —A
2 1 - CO
650 300 5400 cn
5 ,1 19 ,3 52 IMP*
00
91 91 89,3 cn
cn
-
J>
ro
ο
Tabelle 2 a ■
b		 C d
Versuch 0,8 0,8 0,8 0,8
mMol WCl6 o,96 0,96 0,96 0,96
mMol ClCH2CH2OH 1,85. 1,85. 1,85 1,85
mMol Al(C2H5 )3 0,005 0,005 · 0,007 .0,015
Buten-1 im Cyclopenten {%)x' •
Comonomeres: {% bezogen auf
Cyclopenten)
75 48 43 60
2,28 . 3,96 5,0 31
lOOO/ 4100 5500 2^00
33 43 42 30
_^ Norbornadien - 0,5 1,0 - ■
~* Dicyclopentadien - - - 1,5
1 · i ■
Ausbeute %
ο (77) -Wert
CD ■ I
co Defoplastizität
^ Defoelastizität
"^ IR-Spektrum, trans-1,4-Ver-
o knüpfung % 91,3 89,3 87,7 89,2
**■ ■ ' ■ ■ ■ ..
x) Zur Regelung des Molgewichtes wurde Buten-1 eingesetzt. Mit
steigendem Gehalt an Buten-1,bzw. anderen oc-Olefinen sinkt das ^
Molgewicht. CD
σ» ο ν*
Tabelle Versuch
mMol Wolfram (Umsetzungsprodukt mit Epichlorhydrin) mMol Al (C2 H5 )2 Cl # Buten-1 im Cyclopenten
Comonomeres % im Cyclopenten: Norbornadien 0,4
Tricyclopentadien
Umsatz %
Grenzviskosität (?i) Mooney ML 4' 100°'c Defo/elastischer Anteil IR-Spektrum % trans-1,4-Verknüpfiing 92,0
0,4
0,5
0,4
1,0
0,4
1,0
91,6 91,8
91,5
0,4
1 ,003 1 ,0 1 ,0 1 ,0075 1 ,0
0 0 ,005 0 ,01 0 0 ,002
70 73 72 69 70
2,6 2,4 2,79 2,54 2,2
110 85 103 79 60
775/13 ■ 725/24 IIOO/29 500/12 400/4
91,8
tr4 Tabelle 4
\J1
Versuch (Umsetzungs- a .4 b ,4 C ,4 d ,4
mMol Wolfram Chloräthanol) 0 0 0 0
produkt mit )bc1 ,8 ,8 ,8 ,8
mMol Al(C2H5 Cyelopenten 1 ,01 1 ,01 1 ,02 1 ,025
% Buten-1 im % im Cyclopenten 0 0 0 0
Comonomeres
1 Norbornadien _ 0,6 1,0
(£ Di cyclopentadien - - - 1,5
<=> Umsatz %
co ■
co Grenzviskosität
^ Mooneyviskositat
"^ Defo/ elastischer Anteil
ο . IR-Spektrum trans-1,4-Ver-,
J knüpfung 91,0 91,1 91,0 90,8
80 80 78 - 82
2,23 2,5 .2,61 2.41
66 79 97 82
525/12 825/20 1125/24 825/24

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus cyclischen Monoolefinen und cyclischen Polyolefinen durch Polymerisation
in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines metallorganischen Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator einen metallorganischen Mischkatalysator aus a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolframhalogenverbindung mit einem Epoxyd oder einem halogensubstituierten Alkohol und b) einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als cyclisches Monoolefin Cyclopenten und als cyclisches Polyolefin Norbo'rnadien, Dicyclopentadien, Tricyclopetadien, Cyclooctadien-1,5 oder Gyclododecatrien verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen - 20 und +600C durchführt. '
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DE1961865A 1969-12-10 1969-12-10 Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen Expired DE1961865C3 (de)

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