DE2447203A1

DE2447203A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhoehtem anteil an vinyl- bzw. substituierten vinylgruppen

Info

Publication number: DE2447203A1
Application number: DE19742447203
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Kampf; Karl-Heinz Dr Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1976-04-15
Also published as: US3966697A; JPS5161590A; DE2447203B2; DE2447203C3; IT1047652B; FR2286837A1; GB1513879A; JPS5650894B2; BE834150A; NL7511611A; CA1055197A; FR2286837B1

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhöhtem Anteil an Vinyl- bzw, substituierten Vinylgruppen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren·zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhöhtem Anteil an Vinyl- bzw. substituierten Vinylgruppen durch Polymerisation konjugierter Diene in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe; eines Katalysatorsystems, bestehend aus

a) einer Kobaltverbindung

b) einer aluminiumorganischen Verbindung

c) einer organischen Phosphorverbindung.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate, insbesondere Polybutadiene, sind wertvolle Grundstoffe, niedermolekulare vor allem auf dem Lack- und Imprägnierungsgebiet, höhermolekulare vor allem als Kautschuk. Die Eigenschaften der Polymerisate hängen bekanntermaßen stark von der sterischen Konfiguration der Doppelbindungen im Polymeren ab. Im einzelnen wird hier zwischen 1,4-cis-, 1,4-trans- und 1,2- bzw. Vinyl-DoppeIbindungen unterschieden.

Aus der DT-OS 1 720 998 ist' es bereits bekannt, 1.2-Polybutadien mit einem hohen Prozentgehalt an Viny!konfiguration herzustellen, wobei man Butadien in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Katalysator polymerisiert, der als wesentliche Komponente organische Phosphine der allgemeinen Formel PR¹R¹¹R"", in der R', R" und R"¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, enthält. Dieses Verfahren ist jedoch mit Mängeln behaltet. So sind einmal die als Lösungsmittel einsetzbaren halogenierten Kohlenwasserstoffe stark toxisch. Zum anderen sind die er-' forderlichen Trialkyl- bzw. -arylaluminiumverbindungen kostspieli-

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ger als halogenierte. Außerdem können mit der beschriebenen Methode keine auf dem Kautschuksektor interessanten Mengen an Vinylkonfigurationen erzielt werden, die zwischen 10 ^ und 70 $ 1,2-Gehalt liegen sollten.

In der deutschen Patentanmeldung P 23 6i 782.5 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhöhtem Anteil an Vinyl- bzw. substituierten Vinylgruppen beschrieben, das die Nachteile des relevanten Standes der Technik z.T. verbessert. Das nicht zum Stand der Technik gehörende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man konjugierte Diene gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysatorsystems bestehend aus a) einer Kobaltverbindung, b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung, c) einer organischen Phosphorverbindung und gegebenenfalls d) einer H-aciden Verbindung polymerisiert, wobei man als Katalysatorkomponente c) eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

12 3
verwendet, in der R , R und R eine Aryl- oder Alkenylgruppe

h 5 6 oder eine allgemeine Gruppe OR , OR^ oder OR sein kann, wobei

h 5 6
R , R und R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeuten. Nach diesem Verfahren werden aber gemäß Aufgabenstellung keine als Kautschuk einsetzbaren Produkte erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare, kautschukartige ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate mit erhöhtem Anteil an Vinyl bzw. substituierten Vinylgruppen durch Polymerisation konjugierter Diene in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysatorsystems, bestehend aus

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a) einer Kobaltverbindung

b) einer aluminiumorganisehen Verbindung und

c) einer organischen Phosphorverbindung

in einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellen kann, wenn man als Katalysatorkomponente c) eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

verwendet, in der R , R und R gegebenenfalls halogenierte und/ oder alkylierte Diarylgruppen, gegebenenfalls halogenierte und/ oder alkylierte Naphthyl-, Anthracenyl- oder Phenanthrylgruppen oder halogenierte Arylgruppen sind.

Als weitere Komponente kann dem Katalysatorsystem gegebenenfalls eine H-acide Verbindung zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt höhermolekulare Polybutadiene mit einem Anteil an Vinylgruppen bis zu 85 ^₉ vorzugsweise von 10 bis 75 $> und Polyisopren mit einem Anteil an Isopropenylgruppen bis zu 50 tf°> vorzugsweise 10 bis 45 %, jeweils bei niedrigem Gehalt an 1,k-trans-Doppelbindungen hergestellt. Grundsätzlich können jedoch .danach auch andere konjugierte Diene, wie beispielsweise Pentadien-(1,3)» Hexadien-(1,3)> Heptadien-(1,3), Octadien-(1,3), n-Octatrien-(1,3,6), n-Octatrien (1.3.7)» 4-Methyl-pentadien-(i,3), 3-Methyl-pentadien-(1,3), 3-Methyl-hexadien-(1,3), 4-Methyl-hexadien-(1,3), 3,7-Dimethyloctadien-(i,3) und 5-Methyl-heptatrien-(1,3,6) polymerisiert werden.

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Erfindungsgemäß werden als Komponente c) des Katalysatorsystems organische Phosphorverbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel eingesetzt. Geeignete Verbindungen sind demnach Phosphite mit höherkondensierten aromatischen Resten R und Tris-(diaryl)-phosphite. Bevorzugt werden bei den höherkondensierten aromatischen Resten solche bis zu 3~ί"9-°1ι kondensierten Benzolkernen. Diese Verbindungen können halogeniert oder alkyliert sein. Außerdem sind halogenierte Tris-(aryl)-phosphite geeignet. Hier werden Verbindungen mit bis zu 3-facher Halogen-Substitution bevorzugt.

Typische Beispiele für die einsetzbaren Phosphite sind Tris-(o-phenyl-phenyl)-j Tris-(1-naphthyl)-, Tris-(2-naphthyl)-, Tris-(2-chlor-phenyl)-, Tris-(2,h,6-trichlor-phenyl)-, Tris-(2-bromphenyl)- und Tris-(2,4₉6-tribrom-phenyl)-phosphit. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Tris-(o-phenylphenyl) -phosphit und die Tris-(naphthyl) »phosphite sowie Tris-(2-chlorphenyl)-phosphit verwendet.

¥ie bereits angeführt, kann dem Katalysatorsystem gegebenenfalls eine H-acide Verbindung wie z.B. Wasser, Alkohol oder organische Säure zugesetzt .werden. Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser verwendet. Die weiteren Bestandteile des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems sind a) eine Kobaltverbindung und b) eine aluminiumorganische Verbindung.

Geeignete Kobaltverbindungen sind Salze anorganischer oder organischer Säuren sowie Komplexverbindungen des Kobalts, beispielsweise Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Kobaltsulfat, Kobaltsulfid, Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobaltphosphat, Kobaltcyanat₉ Kobaltcyanid,, Kobalthydroxid, Kobaltacetat, Kobaltoxalat, Kobaltvalerianatj Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat, Kobalt-tris-und-bisacetylacetonat, Kobalt-bisacetoacetat und

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Dicyclopentadienyl-kobalt. Bevorzugt werden in organischen Lösungsmitteln lösliche Kobaltverbindungen eingesetzt, beispielsweise Kobaltoctoat und Kobaltacetylacetonat.

Als aluminiumorganische Verbindungen kommen bevorzugt Dialkylaluminiumhalogenide in Betracht. Beispiele dafür sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Im allgemeinen wird die Kobaltverbindung in Mengen von 0,001 bis 1 mMol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mMol pro Mol zu polymerisierendes Monomer eingesetzt.

Die Mischungsverhältnisse der Katalysatorkomponenten können willkürlich entsprechend der Arten der Komponenten, der Polymerisationsbedingung und der Eigenschaften des herzustellenden Polymerisates gewählt werden, wobei jedoch das molare Verhältnis Kobalt zu Aluminium 1:1 bis 1 : 2000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 200 beträgt. Der Anteil der organischen Phosphorverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 20 Mol pro Mol der Kobaltverbindung.

Schließlich kann das molare Verhältnis der H-aciden Verbindung zu Aluminium bis zu 1,5 betragen.

Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Katalysatorsystems besteht darin, daß keine Alterungsbehandlung vor dessen Verwendung notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise durch Inberührungbringen der konjugierten Diene mit dem vorstehend abgehandelten Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Die· Monomerkonzentration wird durch die Lösungsviskosität begrenzt.

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2.10.

Geeignete Lösungsmittel sind solche, die grundsätzlich bei der Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt sind. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen alicyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, η- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Cyclohexan und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, ο-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorätlrylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.

Im Hinblick auf die Polymerisationsalctivität wird jedoch die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Benzol, als Lösungsmittel bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20 und +100 C, vorzugsweise zwischen 0 und 80 C durchgeführt.

Es besteht keinerlei Einschränkung bezüglich des Druckes bei der Polymerisation. Der Druck muß jedoch ausreichend sein, um die Reaktionsmischung - vor allem das zu polymerisierende Monomere in flüssiger Phase zu halten.

Das Abstoppen der Polymerisation nach der gewünschten Reaktionszeit geschieht durch Einlaufenlassen der Polymerlösung in eine Mischung von Isopropanol und Stabilisatorlösung. Als Stabilisator wird z.B. Phenyl-ß-Naphthylamin in benzolischer Lösung ein-

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gesetzt. Die Aufarbeitung der so erhaltenen inaktivierten, stabilisierten Polymerlösung erfolgt entweder durch Fällung in Isopropanol, wobei die Polymerlösung in stark durchgerührtes überschüssiges Fällungsmittel eingegossen wird, oder durch Abtreiben der Lösungsmittel mit Wasserdampf. Anschließend wird das Polymere im Vakuum getrocknet.

Wie bereits angeführt, sinddie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffpolymerisate durch einen erhöhten Anteil an Vinyl- bzw. substituierten Vinylgruppen gekennzeichnet. So werden z.B. Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinylgruppen bis zu 85 $» vorzugsweise von 10 bis 75 ^, und Polyisoprene mit einem Gehalt an Isoprenylgruppen bis zu 50 5&» vorzugsweise 10 bis 45 %, jeweils bei niedrigem Gehalt an 1,4-trans-Doppelbindungen erhalten. Dabei kann der Anteil der Vinyl bzw. substituierten Vinylgruppen über die Konzentration der organischen Phosphorverbindung bzw. über das molare Verhältnis Phosphorverbindung zu Kobaltverbindung gesteuert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte, vornehmlich die erhaltenen Polybutadiene, weisen im allgemeinen folgende Verteilung der Doppelbindungen auf:

Vinyldoppelbindungen 10 bis 85 $

1,4-eis-Doppelbindungen I5 bis 90 $

1,4-träns-DoppeIbindungen 0 bis 10 ^.

Die Molekulargewichtsverteilungen sind sehr stark von der Temperatur abhängig und steigen mit höherer Temperatur. Bei 50 °C werden U-Werte zwischen 3>5 iind 4 erhalten. Aus dieser breiten Molekulargewichtsverteilung resultieren besondere Vorteile bei . der Verarbeitung der Produkte.

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Mit der breiten Möglichkeit der so gegebenen Einstellbarkeit der Molekulargewichtsverteilung werden die Verarbeitungseigenschaften in einem weiten Bereich wunschgemäß steuerbar; ein Faktor, der angesichts der zunehmenden Automation im Bereich der kautschukverarbeitenden Industrie immer stärker in den Vordergrund rückt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich für viele technische Zwecke, insbesondere als Kautschuke z.B. zur Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen. Vor allem ist hierbei die wunschgemäße Einflußnahme auf das Abrieb-Rutsch-Verhalt en gegeben /vgl. K.H. Nordsiek, Kautschuk und Gummi 25 (3), Seite 87 (i972)J_o Damit entfällt die heute in der Reifentechnik allgemein praktizierte Verwendung von Verschnitten aus Emulsions-SBR und cis-1,4-Polybutadien, die im Hinblick auf die dabei erforderliche Homogenität der Einzelkomponenten nicht unproblematisch ist. Durch die erfindungsgemäßen Butadien-Homopolymerisate ist generell die Nachstellung der Eigenschaften einer Vielzahl von Verschnitten möglich. Der Zwang zum Einsatz des immer knapper und teurer werdenden Styrols als Monomerkomponente wird damit in einfacher ¥eise umgangen. Aber auch zur Fertigung weiterer wichtiger Reifenteile wie Karkasse, Seitenwand, Gürtellagen und Reifenfuß sind die vorgestellten Polymerisate gleichsam als maßgeschneiderte Produkte mit entsprechend eingestellter Molekülstruktur in idealer Weise geeignet. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Produkte mit Vorteil zur Herstellung sonstiger Großserien-Form- und Spritzartikel, insbesondere für solche, bei denen eine genaue Einstellung der dynamischen oder der Dämpfungseigenschaften gefordert wird, zu nutzen. Beispielsweise ist durch die -Veränderung von 1,4- zu 1,2-Anteil auch eine Steuerung der Gasdurchlässigkeit oder des Diffusionsverhaltens niedermolekularer Stoffe in derartigen Vulkanisaten

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aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten erreichbar. Ein wichtiges Beispiel dafür bietet die Ölquellung. Ferner ist durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebene Änderung der Molekülstruktur eine Anpassung der Kälteeigenschaften möglich (Einfriertemperatur schwankt je nach 1,2-Anteil im Bereich von ca. -20 bis -100 °C) .

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wird die reduzierte spezifische Viskosität (RSV), die in Toluol bei 25 C bestimmt wurde, angegeben. Die Verteilung der Doppelbindungen der Polymerisate wurde durch Infrarotabsorptionsspektren bestimmt.

Beispiel 1

1675 ml Benzol, 0,2 mMol Co-octoat in Form einer benzolischen Lösung, 0^2 ml ¥asser (11,1 mMol) und !wechselnde Mengen einer benzolischen Tris-(2-naphthyl)-phosphitlösung wurden bei 5 C in der angegebenen Reihenfolge in einen 5 1 fassenden Stahlautoklaven gegeben. Anschließend wurden 25O g Butadien-(1,3) eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 25 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 15 mMol Diäthylaluminiumchlorid zugegeben. Der Reaktor wurde auf 50 ^c aufgeheizt. Die Polymerisation wurde während 5 Stunden unter Rühren ausgeführt. Am Ende der Polymerisationszeit wurde die Lösung abgelassen, der Katalysator mit 10 ml Isopropanol inaktiviert und das Polybutadien durch Zusatz von 2 g Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiert. Anschließend wurde das Polymere durch Wasserdampfaufarbeitung gewonnen. Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der Strukturänderung der Polymeren und des Molekulargewichts von steigender Phosphitkonzentration. Des weiteren wurde noch ein Versuch mit höherem Co- Einsatz durchgeführt (Versuch Nr. 6).

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Tabelle 1: Polymerisationsergebnisse mit dem durch Tris-(2-naphthyl)-phosphit (T2NPt) modifizierten Co-Katalysator

Vers.-	P : Co-	Umsatz	RSV	Gel	Makrostruktur (^)	cis-1,4	1,2
Nt.	Mo!ver hältnis	H)	(dl/g)	H)	trans-1,4	79	18
1	Ί	76,4	1,7	36	3	83	14
2 "	1,25	81,7	2,4	5	3	77	19
3	1,5	52,7	1,4	3	4	41	44
4	3	64,0	0,36	2	5	42	48
5	5	14,8	0,27	3	10	76	21
6	1 ( ο , 3 rnMo 1 Co)	54,0	0,90	<2	3

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Tris-(2-naphthyl)- jetzt Tris-(1-naphthyl)-phosphit eingesetzt wurde. Die Ergebnisse enthält Tabelle 2.

Tabelle 2: Polymerisationsergebnisse mit dem durch Tris-(1-naphthyl)-phosphit modifizierten Co-Katalysator

Vers.-	P : Co-	Umsatz	RSV	Gel	Miktrostruktur {%)	eis-174	1,2
Nt.	Mo!ver	H)	(dl/g)	H)	trans-1,4
	hältnis					82	16
7	0,5	82,8	•2,5	2	2	69	28
8	1	64,0	1,8	3	3	48	50
9	U5	61,8	1,1	<2	2	42	56
10	3	60,8	0,48	3	2

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Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Tris-(2-naphthyl)- jetzt Tris-(2-chlorphenyl)-phosphit eingesetzt wurde. Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.

Tabelle 3ί Polymerisationsergebnisse mit dem durch Tris-(2-chlorphenyl) -phosphit modifizierten Co-Katalysator

Vers.-	P : Cq-	Umsatz	RSV	Gel	Mikrostruktur (^)	cis-1,4	1,2
tür.	Mo!ver	($)	(dl/g)	($)	trans-1,4
	hältnis					63	3h
11	1	77,5		3	3	53	44
1 2	1,5	48,0	1,1	3	3	43	50
13	3	27,6	0,42	3	7

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angewendet. Statt Tris-(2-naphthyl)- wurde nun Tris-(o-phenyl-phenyl)-phosphit (ToPPt) eingesetzt. Die Ergebnisse enthält Tabelle 4.

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Tabelle 4: Polymerisationsergebnisse mit dem durch ToPPt modifizierten Co-Katalysator

Vers.-	P : Co-	Umsatz	RSV	Gel	Mikro struktur ($>)	cis-1,4	1,2
Nr.	Molver-	($)	(dl/g)	($)	trans-1,4
	hältnis					51	47
Ik ■	0,75	72,8	2,7	5	2	52	45
15	1	73,7	2,6	2	3	51	46
16	1,25	70,8	2,7	<2	3	32	65
17	1,5	92,5	1,7	£2	3	32	65
18	2	80,4	1,4	<z	3	30	68
.19	3	78,5	1,6	2	2	32	64
20	5	81,5	1,2	<2	4	25	72
21	10	76,4	1,4	<2	3	43	56
22	25	6o,o	1,0	<2	1	36	63
23	50	34,0	0,78	<2	1

Beispiel <j

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 4 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Co-octoat andere Co-Verbindungen z.T. in anderen Mengen als in Beispiel 1 angegeben verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.

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Tabelle 5s Variation der Co-Katalysatorkomponente

CD O CO 00

Vers.-	Co-Verb.	Et AlCl	;at	30	ToPPt	Umsatz	RSV	Gel	Mikro struktur (fo)	cis-1,4	1,2
Nr.	(mMol)	(mMol)		(mMol)	(*)		(1o)	trans-1_? 4
	Co -acac		4o (16,65			1,2			59	36
24	0,2	40	40	0,3	21 ,6		<2	5
	Co -acei	40 LC			1,5			87	1 1
25	0,6	15	0,3	30,4		2	2
	DCP-Co				0,48			48	51
26	0,2		0,3 mMol H₂O)	12,0	0,70	1 1	9	62	35
27	0,4		0,2	25,6	0,60	. 4	3	58	38
28	• 0,4 „ III Co -ac£		0,3	34,6	1,1	4		58	39
29	0,2	15	0,2	75,8	1,4	38	3	33	65
30		0,3	83,8	1,4	<2	2	36	61
31		0,4	78,8	1,6	<2	2	34	64
32		0,6	71,0	1,1	<2	2	31 '	67
33		1,0	68,8	0,64	<2	2	42	55
34 ·	0,4	0,3	46,0	<2	3

to

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Beispiel 6

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und. 4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Co-octoat-Konzentration bei konstantem Phosphiteinsatz variiert wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.

Tabelle 6: Unterschiedliche Co-octoat-Konzentration bei konstantem Phosphiteinsatz von 0,3 mMol ToPPt

Vers.-	Co-oct.	P : Co-	Umsatz	RSV	Gel	Mikro struktur [fo)	cis-1,4	1,2
Nr.	(mMol)	MoIver hältnis	(*)	(dl/g)	(*)	trans-1,4	59	37
35	0,1	3	45,6"	1,9	2	4	32	65
36	0,2	1,5	92,5	1.7	<2	3	36	61
37	0,3	1	82,1	2,0	<2	3	34	63
38	0,4	0,75	78,7	1,6	3	3	32	67
39	0,75	0,4	71,6	1,3	<2	1	35	63
40	1,0 .	0,3	53,2	0,79	2	2	33	65
41	1,5	0,2	26,2	1,1	<2	2

Beispiel 7 "

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß unterschiedliche Monomerkonzentrationen eingesetzt wurden. Es wurden 2 Richtungen untersucht: Einmal blieb die Katalysatorkonzentration konstant, zum anderen wurde sie bei Verwendung der halben Monomerkonzentration entsprechend auf die Hälfte reduziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.

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Tabelle 7^: Unterschiedliche Monomerkonzentration; 4,63 Mol Butadien (25Ο g) = 100 <fo

Vers.-	Monomer-	ToPPt	Umsatz	RSV	Gel	Mikrostruktur ($>)	cis-1,4	1,2
Nr.	konzen- tration	(mMol)	69,5	(dl/g)	(*)	trans-1,4	46	51
42 ⁱ	150	0,3	92,5	2,3	3	3	32	65
43	100	0,3	79,7	1,7	12	3	31	67
44	75	0,3	63,2	1,4	<2	2	37	60
45	50	0,3	67,7	1,1	<2	3	35	61
'46	25	0,3		0,60	<2	4
50 io κ	italysator		40,8				44	55
47	5°	0,075	26,4	1,3	<2	1	29	70
'48	50	0,15	1,1	2	1

Beispiel 8

Die in den Beispielen 1 und 4 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß bei konstantem P : Co-Mo!verhältnis von 1,5 ί 1 die Menge verschiedenartiger H-acider Verbindungen variiert wurde. Als Phosphorverbindung wurde Tris-(ophenyl-phenyl)-phosphit (0,3 mMol) und als Kobaltverbindung Kobaltoctoat (θ,2 mMol) eingesetzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle

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Tabelle 8: Unterschiedliche Konzentrationen der H-aciden Komponenten

Vers.-	H-acide	Umsatz	23,2	RSV	Gel	Mikrostruktur {%)	cis-1,4	1,2
Nr.	Verb. (mMol)	16,8	26,0	(dl/g)	(£)	trans-1,4	59	34
49 '	O		16,9	0,13	2	7
	H₂O	22,4	11,5				49	43
50	2,28	39,6	■essigsäure	0,28	3	8	36	6o
51	5,55	92,5	32,2	0,71		4	32	65
52	11,1	55,8	39,4	1,7	<²	3	47	51
53	13,9	Isopropanol	1,6	<2	2
	0,7				59	34
54	1 ,42	0,20	4	7	56	4o
55	2,85	0,18	2	4	53	41
56	5,7	0, 14	5	6	57	36
51	Trifluoi	0,12	2	7
	1,38				55	37
58	2,77 .	0,25	2	8	74	20
59	0,46	2	6

Beispiel 9

Bei den angegebenen Versuchsbedingungen (0,2 mMol Co-octoat; 0,2 ml H₂O, 0,3 mMol ToPPt und 0,6 mMol ToPPt; I675 ml. Benzol, 250 g Butadien-(1,3); 15,0 mMol Diäthylaluminiumchlorid) wurde der Temperatureinfluß auf die Polymerisation untersucht. Die Reaktionszeit ;betrug - mit Ausnahme von Versuch Nr. 61 - 5 Stunden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 9»

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Tabelle 9:' Einfluß der Temperatur

Vers	Temp.	Umsatz	RSV	3,2	Gel	3	Mikrostruktur (ft)	cis-1,4	1,2
Nr.	(⁰C)	(*)	(dl/g)	2,9	(*)	<2	trans-1,4	30	67
P : Co	= 1,5	(0,3 mMol ToPPt)		2	12	3	35	64
60	20	30,0	2,0	2	12	1
•6i	30	65,5	1,7		<²		38	58
	(3h Le	LUf zeit)	1,5	C2	<2	4	32	65
62	ko	55,2	1,3	C2	<2	3	40	57
63	50	92,5	1,1	<2	2	3	37	56
6k	60	78,0	<2	7	52	44
65	70	61,O	<2	4
66	80	56,8	Mol ToPPt)		27	71
P : Co	= 3 :	1 (0,6 π	3,2	2	29	69
67	0	8,0	3,1	2	37	61
68	20	62,0	1,9	2	36	62
69	30	60,0	1,7	2	39	59
70	40	61,6	1,5	2	50	47
71	50	72,4	1,4	3	53	44
72	60	51,6		3	50	47
73	70	60,0	1,2	3
₇4	80	46,1

Beispiel 10

Bei sonst konstanten Versuchsbedingungen des Beispiels 9 wurde der zeitliche Verlauf der Polymerisation untersucht. Die Temperatur betrug 50 °C. Tabelle 10 enthält die Ergebnisse.

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Tabelle 10

Vers.-	t	Umsatz	RSV	Gel	Mikrostruktur ($>)	cis-1,4	ι ο \ 1 J
Nr.	(min.)	(*)	(dl/g)	($)	trans-1,4	36	57
75	3	17,2	0,76	9	7	36	58
16	5	29,2	0,98	6	6	38	60
77	10	48,0	1,7	<2	2	35	63
78	20	64,8	1,6	<2	2	30	68
79	30	64,0	1,6	<2	2	39	57
80	45	64,1	1,6	<2	4	39	58
81	60	66,4	1,6	<2	3	33	62
82	180	74,6	2,0	<2	5	32	65
83	300	92,5	1,7	<2	3

Beispiel 11

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 4 wurde - mit Ausnahme der Versuche Nr. 97, 98 und 99 (siehe Spalte 2 der Tabelle 11) wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von Benzol andere Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Als Phosphit wurde Tris-(o-phenyl-phenyl)-phosphit eingesetzt.

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Tabelle 1:1: Polymerisation in verschiedenen Lösungsmitteln

Vers.	P : Co-	exan	1	enzol	1,5	Umsatz	RSV	Gel	Mikrostruktur ($>)	29	1,2
Nr.	Molverhältnis	1,5	3	(*)	(dl/g)	(*)	trans-1,4 eis-1,4	32
Toluol		5 .					31	69
84	1	0,75 (bei 0,4 mMol Co-octoat)	61,6	1,1	15	2	32	67
85	1,5	.enchlo rid	66, k	1,1	<2	1		68
86'	3	1,0 (4 min. Lauf zeit)	60,8	0,85	<2	1	33	66
87	5	1,5 (2 h Laufzeit]	42,3	0,70	<2	2	30
Hexan		2					32	63
88	1	3	24,8	1,7	4o	4	31	66
89 .	1,5	5	21,8	0,65	2	h		61
90	3	24,0	0,41	<2	1	39	67
91	5	16,8	0,35	2	2	34
Cyclol						56
92	12,0	0,31	5	5	27	63
93	14,4	• 0,20	4	3	.27
Chlort					25	71
94	16,0	0,43	<2	2	28	71
95	6o,6	1,7	<2	2		74
₉6	46,o	1,2	<2	1	72 .	71
97	37,5	0,5	<2	1	43
Methy]					21	26
98	31,2	2,1	<2	2	20	55
99	66,8	2,6	10	2	16	78
100	86,0	1,4	<2	1		79
101	81,2	1,4	2	1	83
102	49,6·	1,4	<2	1

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Beispiel 12

Anstelle von Butadien-(1,3) wurden gleiche Mengen Isopren nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 4 polymerisiert. Tabelle zeigt die Ergebnisse. _{Tabelle 12}. _Isopren-Versuche

Vers. Nr. ·	Co-oct. (mMol)	ToPPt (mMol)	Et₂AlCl (mMol)	Umsatz (*)	RSV (dl/g)	Gel	Mikro struktur ($>)	3_T4	1,4
	Isopren						1,2
103	0,1	0,2	15	16,0	O,o6	9		20	70
104	0,2	0,2	15	26,0	0,61	8	10	26	70
105	0,4	0,2	15	24,0	0,27	5	4	39	59
106	0,2	0,3	15	24,8	0,80	11	8	29	62
107	0,2	0,6	15	16,4	0,37	7	9	42	47
11

Beispiel 13

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 4 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß bei sonst konstanten Bedingungen (ToPPt : Co = 1,5 ί 1; 0,2 mMol Co-octoat) die Menge von Diäthylaluminiumchlorid variiert wurde. Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 13: Et₂AlCl-K_onzentration

Vers.-	Et AlCl	Umsatz	RSV	Gel	Mikrostruktur (%)	cis-1,4	1,2
NTr.	(mMol)	(*)	(dl/g)	d)	trans-1,4	29	64
108	10		1,1	9	7	32	65
109	15	92,5	1,7	<2	3	39	57
1 10	20	67,0	1.* .	<2	4	44	53
1 11	30	56,6	0,97	<2	3

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Claims

Patentansprüche

1 .. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhöhtem Anteil an Vinyl- bzw. substituierten Vinylgruppen durch Polymerisation konjugierter Diene in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysatorsystems bestehend aus a) einer Kobalt verbindung, b) einer alu-r miniumorganischen Verbindung und c) einer organischen Phosphorverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Katalysatorkomponente c) eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

12 3
verwendet, in der R , R und R gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte Diarylgruppen_s gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte Naphthyl-, Anthracenyl- oder Phenanthrylgruppen oder halogenierte Arylgruppen sind»

2. Verfahren nach Anspruch 1, ·

dadurch gekennzeichnet, daß

man dem Katalysatorsystem als weitere Komponente d) eine H-acide Verbindung zusetzt.

3« Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als H-acide Verbindung eine Säure oder einen Alkohol zusetzt.

k. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als H-acide Verbindung Wasser zusetzt.

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2. 10.197¹I

5. Verfahren nach, den Ansprüchen 1 bis k_f

dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus

a) Kobaltoctoat und/oder Kobalt(III)acetylacetonat,

b) Diäthylaluminiumchlorid,

c) Tris-(-o-phenyl-phenyl)-phosphit oder Tris-1 (oder Z) -naphthylphosph.it oder Tris-o-chlorphenyl-phosphit und

d) Wasser besteht.

6", Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5?

dadurch gekennzeichnet _? daß

man als konjugiertes Dien Butadien oder Isopren polymerisiert.

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