CH702321B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Direkteindampfung und Entgasung von Lösungsmittel, Monomer, Katalysator-, Initiator- oder Reaktionsresten aus der Polymerisation von temperaturempfindlichen, elastomerhaltigen Polymerlösungen. - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Eindampfung elastomerhaltiger Polymerlösungen mittels horizontal arbeitender, temperierbarer und selbstreinigender Knetmaschinen. Die Knetmaschinen besitzen eine Welle mit statischen, in den Gehäusemantel eingebauten Knetelementen, sogenannten Knethaken, und radial an der Welle angebauten, beheizbaren Scheibensegmenten, an denen axial angebaute Scherelemente angebracht sind, den dynamischen Elementen oder zwei gleichsinnig laufende Wellen mit gleicher oder ungleicher Drehzahl beider Wellen sowie radial angebaute, beheizbare Scheibensegmente, an denen axial angebaute Scherelemente angebracht sind, die konstruktiv so ausgeführt sind, dass sie beim untereinander Durch- oder Aneinandervorbeilaufen oder über beides die elastomerhaltige Polymerlösung homogen vermischen und aufkonzentrieren, das elastomere Polymer aufreissen oder aufschneiden und dadurch Krümel bilden und neue Oberflächen für die Entgasung am Polymerkrümel schaffen. Die Entgasung selbst ist dann ein Diffusionsprozess des/der Lösungsmittel(s) bzw. der Restmonomere aus dem Polymerkrümel in den Gasraum, der durch die Einstellung der Prozessparameter Druck und Temperatur sowie eines inerten Spülgases optimiert werden kann.

Description

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Direkteindampfung und Entgasung von Lösungsmittel, Monomer, Katalysator-, Initiator- oder Reaktionsresten aus der Polymerisation von temperaturempfindlichen, elastomerhaltigen Polymerlösungen in horizontal-arbeitenden Mischknetmaschinen.

Stand der Technik

[0002] Ein beträchtlicher Teil von Polymerisationsreaktionen, insbesondere zur Herstellung von homo- und co-polymeren Elastomeren, werden kommerziell als Solution Process im P-Lösungsmittel durchgeführt.

[0003] Aus der dabei entstehenden Polymerlösung muss das Lösungsmittel abgetrennt werden. Die Entfernung dieses Hilfsstoffes erfolgt heute in Koagulation und Strippung, wobei grosse Mengen Energie in Form von Strippdampf eingesetzt werden. Nach diesem Schritt muss das Polymer aufwendig vom Strippmedium entfernt werden. Die Entfernung des Strippmediums erfolgt zweistufig über ein mechanisches Abpressen und atmosphärisches Trocknen. Während dieser Prozesse wird sehr viel Energie benötigt und aufgrund der grossen offenen Aggregate hohe Emissionen erzeugt. Parallel dazu muss das Strippmittel und das Lösungsmittel wiederum sehr aufwendig voneinander getrennt werden. Alles in allem ist die bestehende Technologie eine energetisch sehr ineffiziente, von hohen Emissions- und Investitionskosten gekennzeichnete, uneffektive Technologie. Die bestehende Technologie ist bekannt, die Risiken sind gering und die Katalysatorsysteme sowie die Verarbeitung sind auf diese Technologie zugeschnitten.

[0004] Die Aufgabe der Aufarbeitung der Polymerlösungen besteht darin, das Polymer vom Lösungsmittel, von Restmonomeren, von Katalysator- und Initiatorresten bzw. Reaktionsresten der Polymerisation zu befreien, ohne dabei das Polymer zu schädigen.

[0005] Um eine Überhitzung zu vermeiden, wird der Prozessschritt der Aufbereitung mit grossen Mengen Wasser bzw. Wasserdampf thermisch auf eine Temperatur um 100 °C stabilisiert, wobei Energie zugeführt wird, um diese Temperatur zu erreichen bzw. entstehende Überhitzungswärme durch das Verdampfen des Wassers abzutransportieren. Gleichzeitig wirkt das Wasser in diesem Prozess reinigend und gibt dem fertigen Produkt eine scheinbar weisse Farbe.

[0006] Zurzeit wird sehr viel an neuartigen Produktqualitäten, aber auch effizienteren Lösemittel- und Katalysatorsystemen geforscht, um die Prozesseffektivität, also den spezifischen Energieverbrauch, die spezifischen Investitionskosten und die Emissionen zu senken. Mit diesen neuen Produktqualitäten entstehen neben den bekannten Produkten neue Komponenten, die aufgrund der marktorientierenden Forschung hohe Erlöse erzielen können, aber zum Teil nicht über die bestehende Technologie aufgearbeitet werden können. Es entsteht damit neben der Erhöhung der Effizienz und der Umweltverträglichkeit ein weiterer Zwang, die bestehende Technologie zu überarbeiten.

[0007] Bei der Umstellung auf eine Direktverdampfung des Lösungsmittels von temperaturempfindlichen, elastomerhaltigen Polymerlösungen entstehen folgende Probleme: a) Die Viskositäten der Polymerlösung mit niedrigen Polymergehalten direkt nach der Polymerisation neigen zum Aufschäumen und verhindern aufgrund der niedrigen Viskosität einen effizienten mechanischen Energieeintrag über dissipierte Knetenergie. b) Die hohe Exothermie vieler Polymerisationsprozesse macht es häufig erforderlich, diese Energien über grosse Mengen Lösungsmittel zu verteilen. Dabei wird die verdünnte Polymerlösung in einem externen Kondensator temperiert und in den Prozess zurückgeführt. Die Verdünnungsgrade liegen zwischen 4 Teilen Lösungsmittel zu einem Teil Polymer bis zu 12 Teilen Lösungsmittel und einem Teil Polymer. Aufgrund dieser hohen Verdünnungsraten entstehen sehr grosse Polymerlösungsmengen und demzufolge sehr grosse Mengenströme an Lösungsmittel. Für den Abzug dieser Lösungsmittel während einer Direktverdampfung stehen nur sehr beschränkte freie Querschnittsflächen zur Verfügung. Das führt zum unerwünschten Mitreissen von Polymeren in die nachgeschalteten Aggregate und als Folge davon zu Verstopfungen. c) Bei der Verdampfung von grossen Mengen an Lösungsmittel wird die Polymertemperatur durch die Verdampfungskühlung konstant auf dem Siedepunkt der Polymerlösung gehalten und eine Polymerschädigung durch Überhitzung vermieden. Mit fortschreitendem Eindampfungsgrad nimmt der Lösungsmittelanteil in der Polymerlösung ab, damit steigt die Viskosität und die dissipativ eingetragene Energie nimmt in einem grösseren Masse zu, als die Kühlung durch die Verdampfung des Lösungsmittels. Dies führt in der Regel zur Überhitzung des Polymers und damit zu einer unerwünschten Produktschädigung. d) Nachteilig ist ausserdem, dass der zum Ende der Direktverdampfung steigende Polymeranteil in der Polymerlösung zu deutlich höheren Siedegleichgewichtstemperaturen führt. Das treibende Gefälle für die Entfernung des Lösungsmittels wird immer geringer, bzw. der Aufwand steigt enorm an, die geforderten Restgehalte an Monomeren und Lösungsmittel zu erreichen. e) Die Direktverdampfung des Lösungsmittels ist mit einer Destillation von verdampfbaren Komponenten in die Gasphase vergleichbar. Die Verunreinigungen der Monomere sowie die Katalysator- und sonstigen Additivreste haben meistens keinen so niedrigen Siedpunkt wie das Lösemittel bzw. die Polymerlösung mit dieser Zusammensetzung. Sie können daher nicht entfernt werden, weil kein Wascheffekt stattfindet. Dieser Umstand führt dazu, dass Verunreinigungen aus den Monomeren, Katalysatoren oder Lösungsmitteln bzw. Verschmutzungen aus der Anlage und Restkomponenten der Reaktion im Polymer verbleiben und möglicherweise eine Qualitätsverschlechterung bedeuten. Für eine Direktverdampfung muss also zwangsläufig der gesamte Prozess auf Sauberkeit und Nebenprodukte hin optimiert werden. f) Aufgrund der veränderten Zusammensetzung der Polymerbegleitstoffe nach der Direktverdampfung im Gegensatz zur Koagulation/Strippung muss die Analytik und die Qualitätskontrolle des Prozesses angepasst werden. Nach der herkömmlichen Technologie der Koagulation/Strippung besteht der Restgehalt an Flüchtigem in der Regel aus Strippwasser, wobei der Lösemittelgehalt sowie der Monomergehalt oder der Anteil an anderen Verunreinigungen sehr gering ist. Da Wasser und Polymer in der Regel keine Lösung eingehen, kann der Wassergehalt über eine standardisierte Trocknungsanalyse und die Polymerqualität über eine standardisierte Viskositätsbestimmung erfolgen.

[0008] Nach der Direktverdampfung des Lösungsmittels aus einer Polymerlösung besteht der Restgehalt an Flüchtigem aus Lösungsmittel und/oder Monomer, welche möglicherweise höher sieden als Wasser. Da es sich aber um eine Polymerlösung handelt, die einen deutlich höheren Gleichgewichtspunkt hat als der Siedepunkt des Wassers, ist der Restgehalt an Flüchtigen mit einer standardisierten Trocknungsanalyse nicht bestimmbar. Parallel dazu verändern die verbliebenen Lösungsmittel und Monomere die Viskosität des Polymers und ergeben falsche Werte nach einer standardisierten Viskositätsanalyse, wie der Mooney-Wert-Bestimmung. In der Regel müssen also mit einer Technologieumstellung auch die Analysetechniken umgestellt werden. Neben diesen messbaren Grössen wird das Polymer nach einem Direktverdampfungsverfahren seine wirkliche Farbe sofort nach dem Prozess haben und nicht die übliche weisse Farbe zeigen, die durch die Lichtstreuung durch verbliebenes Wasser nach dem Koagulations- und Strippprozess im Polymer entsteht. Dieser Umstand führt vor allem beim Anwender zu offenen Fragen.

[0009] Nach dem Stand der Technik erfolgt die Entfernung der Lösungsmittel und nichtumgesetzten Monomere aus elastomerhaltigen Polymerlösungen durch Kontaktieren der Polymerlösung mit Wasserdampf in einer Düse und gleichzeitigem Dosieren dieser Komponenten in eine heisse Wasserphase unter Ausbildung von Polymerkrümeln bei gleichzeitiger Verdampfung des Hauptteils des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches. Gleichzeitig wird das frei werdende organische Lösungsmittel im Behälter verdampft und wird als Brüden gemeinsam mit nichtkondensiertem Wasserdampf aus dem Behälter abgezogen und anschliessend kondensiert. Da nach Verdampfen des Hauptteils des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches in den Polymerkrümeln noch beträchtliche Mengen an Lösungsmitteln und nichtumgesetzten Monomeren gelöst sind, müssen diese in einem weiteren Prozess durch weiteres Zugeben von Wasserdampf in die Krümel-Wasser-Suspension (Slurry) in einem Verweilzeitprozess bis auf die gewünschten Restgehalte dieser Komponenten gestrippt werden.

[0010] Nach dem eigentlichen Strippprozess wird in weiteren Verfahrensschritten das Wasser vom Polymerkrümel getrennt. Dabei kommen Hauptwasserabtrennung auf Schwing- oder Bogensieben, Auspressen der Polymerkrümel in Expellermaschinen, weitere Wasserabtrennung nach dem Expansionsprinzip mittels Expandermaschinen und/oder thermische Trocknung auf Bandtrocknern zum Einsatz [L1].

[0011] Dieser sehr apparateaufwendige und energieintensive Prozess wurde in der Vergangenheit schon oft versucht, zu verbessern und das Lösungsmittel direkt, unter Umgehung der wässrigen Trägerphase, abzutrennen.

[0012] Aus diesem Grund hat es nicht an Versuchen gefehlt, elastomerhaltige Polymerlösungen in Extrudern und Knetmaschinen direkt zu entgasen.

[0013] In vielen veröffentlichten Verfahren besteht dabei immer die Schwierigkeit, elastomere Polymere direkt zu entgasen. Mit der Aufkonzentrierung der elastomerhaltigen Polymerlösung steigt bei Konzentrationen in der Regel über 80% die Viskosität derart, dass die eingetragene mechanische Energie des Kneters bzw. Extruders direkt in Wärmeenergie im elastomeren Polymer umgewandelt wird und dadurch die Temperatur im Produkt stark ansteigt. Durch die extrem schlechte Wärmeleitfähigkeit des elastomeren Polymers kann diese eingetragene Energie aus dem Produkt nur ungenügend über den Kühlmantel abgeführt werden. Durch die extrem hohe Überhitzung des Produktes kommt es dann zur Veränderung der Eigenschaften des elastomeren Polymers [L2].

[0014] Einige Erfinder versuchen, die Temperaturerhöhung des Produktes zu umgehen, indem sie Dünnschichtverdampfer für diesen Prozess einsetzen. Hier kommt es bei hohen Feststoffgehalten zu Problemen, und die Effektivität dieser Verdampfer ist gering [L3].

[0015] Es gibt einige Veröffentlichungen [0a–0d], welche über die Direktentgasung elastomerhaltiger Polymerlösungen im Technikummassstab berichten und bei denen eine Entgasung auf geringe Lösungsmittelgehalte von weniger als 1% gelungen ist. Dabei wird in allen Veröffentlichungen betont, dass die Entgasung von plastischen Polymeren unproblematisch ist, sich aber die Entgasung elastomerhaltiger Polymerlösungen äusserst schwierig gestaltet.

[0016] In der US 3 683 511 wird eine Methode beschrieben, die speziell für die Entgasung polybutadienhaltiger Polymerlösungen und Lösungen, bei denen im Polymer mehr als 50% Butadien einpolymerisiert ist, erarbeitet wurde. Demgemäss wird die Entfernung des Lösungsmittels dadurch gelöst, dass in den Extruder Wasser zugegeben wird.

[0017] Ähnliche Lösungen werden auch in der US 4 909 898 bzw. der EP 0 262 594 B1 vorgestellt. In dieser Veröffentlichung wird die Polymerlösung in die Mixer-/Kneterzone gebracht und das Lösungsmittel bei der Temperatur verdampft, bei der die Oberfläche der Wärmeübergangsfläche eine höhere Temperatur hat als die Siedetemperatur des am niedrigst siedenden Lösungsmittels. Dabei wird ebenfalls eine mit dem Polymer unmischbare Flüssigkeit zugegeben, in diesem Fall Wasser.

[0018] In der US 6 048 960 wird das Problem der Entgasung des Lösungsmittels dadurch gelöst, dass eine spezielle horizontale Maschine mit einem Turbodryer ausgerüstet ist. Die Blätter des Turbodryers rotieren mit einer Geschwindigkeit zwischen 600 und 1200 rpm. Die Entgasung erfolgt in Anwesenheit eines, auf 120–140 °C erhitzten, Stickstoffstromes. Nachteilig ist dabei die für solche Maschinen hohe Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors.

[0019] Eine weitere Lösung wird in der US 4 186 047 vorgestellt, in welcher die Barrels und das Jacket des Extruders während der Entgasung intensiv gekühlt werden. Dann kann der Durchsatz der Polymerlösung gesteigert werden. Die Erfindung wurde erfolgreich für Styrene-Butadiene-Rubber angewendet. Über die Entgasung von reinem Polybutadien wird nichts berichtet. Nachteilig ist, dass die Arbeitstemperaturen des Extruders über 121 °C liegen. Bei dieser Temperatur wird Polybutadien thermisch in der Produktqualität verändert.

[0020] In der US 6 150 498 bzw. der EP 0 910 588 B1 wird ein Verfahren zur Entgasung von EPDM und ähnlichen Polymeren, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylenpropylengummi und Polystyrol mit einem thermischen Trockner vorgestellt. Dabei besteht der thermische Trockner aus einem horizontalen Mantel und einer rotierenden Welle innerhalb des Mantels sowie Scheibenelementen, die auf der Welle angeordnet sind und stationäre Gegenzapfen aufweisen, die auf der Innenseite des Mantels angebracht sind. Bedingt durch die komplizierte Struktur des horizontalen thermischen Trockners ist eine schlechte Reinigungsmöglichkeit gegeben. Weiterhin scheint das Verfahren für elastomerhaltige Polymerlösungen nicht geeignet zu sein.

[0021] Keine der genannten Veröffentlichungen berichtet über die Möglichkeit, mittels Extrudern oder Knetmaschinen elastomerhaltige Polymerlösungen, speziell reine Polybutadienlösungen, direkt und ohne weitere Hilfskomponenten auf beliebige Restlösungsmittelgehalte zu entgasen.

Aufgabe der Erfindung

[0022] Ziel der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zu finden, das es erlaubt, temperaturempfindliche, elastomerhaltige Polymerlösungen energieeffizient und emissionsarm direkt einzudampfen und zu entgasen, ohne dabei das Polymer zu schädigen. Kontinuierliche direkte Eindampfung einer elastomerhaltigen Polymerlösung, ohne Schädigung des Polymers bei zur Koagulation/Strippung vergleichbarer anwendungstechnischer Polymerqualität Verfahren ohne Koagulation/Strippung unter Nutzung einer mechanisch/thermischen Lösemittelabtrennung Ohne Zugabe von Hilfsmitteln wie Wasser Energieeffiziente, emissionsarme Technologie Eindampfen von Polymerlösungen von 5 bis 50% Polymer, bevorzugt zwischen 15 und 25% Ausdampfen bis auf beliebige Restgehalte von Flüchtigen von 0 bis 10%, bevorzugt zwischen 1 ppm und 2% Geeignet für Durchsätze bis 10 t Polymer/h und Linie Schaumbildung wird vermieden Überhitzung des Polymers und eine Veränderung der Eigenschaften des Polymers wird verhindert Polymeranfall in einer Form, in der es direkt weiterverarbeitet werden kann

[0023] Es wurde gefunden, dass sich direkte Eindampfungen von elastomerhaltiger Polymerlösung erfolgreich in Mischknetern mit nachstehend beschriebenen Merkmalen ausführen lassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung mit den Katalysatoren, Initiatoren und sonstigen Additiven etc. kontinuierlich dem ersten Mischkneter zugegeben, darin mit dem bereits eingedampften Produkt vermischt, und die Hauptmenge des Lösungsmittels bzw. Lösemittelgemisches sowie der Monomere bzw. weiterer verdampfbarer Komponenten gleichzeitig kontinuierlich abgezogen und dann das Polymer in den zweiten Mischkneter transportiert wird, der so konstruiert ist und entsprechend betrieben wird, dass bei gutem radialen Produktaustausch und annähernder Pfropfenströmung die Entgasung des Polymers auf die geforderten Restgehalte erfolgt, ohne dabei das Polymer zu schädigen.

[0024] Das Verfahren besteht aus mindestens zwei Verfahrensstufen, die mit zwei direkt aufeinanderfolgenden Mischknetern realisiert werden können (Bild 1).

[0025] Der Mischkneter der ersten Stufe hat im Verfahren der Direktverdampfung die Aufgabe, die Polymerlösung mit den Katalysatoren, Initiatoren und sonstigen Additiven kontinuierlich mit dem bereits eingedampften Produkt zu vermischen und dabei unter Nutzung der dissipativ eingetragenen Knetenergie die Hauptmenge des Lösungsmittels bzw. Lösemittelgemisches sowie der Monomere bzw. weiterer verdampfbarer Komponenten gleichzeitig kontinuierlich abzuziehen, und weist folgende apparative Merkmale auf: Geeignet für ein kontinuierliches Verfahren L/D-Verhältnis liegt zwischen 0,5 bis 2,5 Geschlossene Bauweise, geeignet für den Vakuum- und Überdruckbetrieb bis 150 °C Einwellige Ausführung mit dynamischen und statischen Misch- und Knetelementen Alle dynamischen und statischen Misch- und Knetelemente sind selbstreinigend, randgängig, und vermeiden durch ihre Anordnung und Ausformung tote ungemischte Zonen Vermischung erfolgt durch entsprechende Ausgestaltung der Misch- und Knetelemente im Mischkneter selbst Produktraum ist nur teilweise gefüllt, sodass für den Abzug von Dämpfen ein genügend grosser freier Querschnitt vorhanden ist Produkt- und Viskositätsausgleich zwischen der niedrig- und der hochviskosen Phase, um genügend dissipative Knetenergie eintragen zu können Produkt- und Viskositätsausgleich zwischen der niedrigen und der hochviskosen Phase, um die Schaumentstehung bei der Verdampfung der flüchtigen Komponenten aus der niedrigviskosen Phase zu unterbinden Radialer und axialer Produktaustausch zur Nutzung des Kühleffektes der Verdampfungskühlung Vermeidung von Polymerschädigung bzw. Veränderung der Eigenschaften des Polymers Austrag einer homogenen Polymerlösung in die direkt nachfolgende Stufe unter stetiger gasdichter Abtrennung beider Prozessstufen voneinander

[0026] Der Mischkneter der direkt nachfolgenden zweiten Stufe hat im Verfahren der Direktverdampfung die Aufgabe, durch Entgasung den gewünschten Restlösungsmittelgehalt im Polymer einzustellen und weist folgende apparative Merkmale auf: Geeignet für ein kontinuierliches Verfahren L/D Verhältnis liegt zwischen 3,5 bis 7,5 Geschlossene Bauweise, geeignet für den Vakuum- und Überdruckbetrieb bis 150 °C Zweiwellige gleichläufige Ausführung mit gleicher oder unterschiedlicher Drehzahl der beiden Wellen Alle dynamischen, ineinandergreifenden Misch- und Knetelemente sind selbstreinigend, randgängig, und vermeiden durch ihre Anordnung und Ausformung tote ungemischte Zonen Dynamische Elemente sind so ausgeführt, dass trotz adhäsiv klebendem, elastischen Polymer die eingetragene dissipative Knetenergie minimiert wird und diese Energie über die beheizbaren Flächen im Gehäuse, an den Stirnseiten und auf den dynamischen Elementen wieder abgeführt werden kann Durch geringe Kontaktkantenbreiten wird trotz hoher Scherrate eine hohe Oberflächenerneuerung bei geringer eingetragener dissipativer Knetenergie erreicht Durch Vermeidung von negativen Winkeln wird trotz hoher Scherrate eine hohe Oberflächenerneuerung bei geringer eingetragener, dissipativer Knetenergie erreicht Einstellung von Drehzahl und Produkt-hold-up, um die dissipative Knetenergie zu minimieren (Bild 2) Realisieren einer Plug-Flow-Charakteristik für unterschiedliche Polymer-Rheologien Realisieren einer Verweilzeit für 5 bis 500 min, vorzugsweise 10 bis 30 min Prozessdruckanpassung an den gewünschten Restlösungsmittel- und Restmonomergehalt bzw. dem Restgehalt an flüchtigen Komponenten Vermeidung von Polymerschädigung bzw. Veränderung der Eigenschaften des Polymers Schädigungsfreier Austrag eines homogenen Polymers in die direkt nachfolgende Stufe unter gasdichter stetiger Abtrennung beider Prozessstufen voneinander

[0027] Der Mischkneter der direkt nachfolgenden dritten Stufe hat im Verfahren der Direktverdampfung die Aufgabe, die direkt für die Weiterverarbeitung geeignete Polymerform zu erzeugen, und weist folgende apparative Merkmale auf: Geeignet für ein kontinuierliches Verfahren L/D-Verhältnis liegt zwischen 0,5 bis 2,5 Offene Bauweise, geeignet für atmosphärischen Betrieb bis 100 °C Zweiwellige gleichläufige Ausführung mit gleicher oder unterschiedlicher Drehzahl der beiden Wellen Hohe Schergeschwindigkeit bei niedrigem Eintrag dissipativer Knetenergie Direkter Polymerkrümelaustrag ohne weitere Kompaktierung

[0028] Solche Mischkneter, welche ein- oder zweiwellig, gleich- oder gegenläufig sein können, werden in der DE 2 349 106, EP 0 517 068 A1, EP 0 853 491 und der DE 10 150 900 C1 (PCT/EP02/11 578; WO 03/035 235 A1) detailliert beschrieben. Sie werden bis zu einer Grösse von 25 000 Litern freiem Volumen hergestellt und können für die Direktverdampfung eingesetzt werden.

[0029] Das Verfahren ist schematisch in den nachfolgenden Bildern dargestellt: Bild 1) Im Mischkneter (1) mit vermischender Rührwellengeometrie, vorzugsweise ein LIST Hauptausdampfer, welcher teilweise mit Produkt gefüllt ist, wird kontinuierlich Polymerlösung mit Katalysatoren, Initiatoren über entsprechende Dosiereinrichtungen (2) eingetragen und im Prozessraum vermischt. Gleichzeitig wird aus der Polymerlösung eine grosse Menge an Lösungsmittel, Monomer oder anderen flüchtigen Komponenten entfernt. Die aufkonzentrierte Polymerlösung wird mittels einer schneckenförmigen Austragsvorrichtung, vorzugsweise einer in die Stirnplatte des Mischkneters eingebauten LIST Austragsdoppelschnecke (3), derart abgezogen, dass der Füllgrad (8) im Mischkneter konstant bleibt. Die Viskosität der Polymermasse am Austrag wird dabei durch die Wahl der Prozessparameter wie Durchsatz, Temperatur und Drehmoment so eingestellt, dass in einem direkt nachfolgenden zweiten Mischkneter, vorzugsweise ein LIST Entgaser (4), die Polymermasse direkt entgast wird.

[0030] Die Prozesstemperatur und der Prozessdruck wird vorzugsweise so gewählt, dass sich der Lösemittelanteil der Polymerlösung im Siedebereich befindet. Damit ist es möglich, die dissipierte Knetenergie durch das verdampfende Lösemittel und das Monomer abzuführen. Diese gasförmigen Lösemitteldämpfe und die gasförmigen Monomere (Brüden) werden in einem auf dem Mischkneter aufgesetzten Dom abgeführt und in einem neben dem Mischkneter installierten Kondensator (5) kondensiert und aus dem Prozess ausgeschleust. Durch das kleine L/D-Verhältnis wird die Viskosität der Polymermasse über die Länge des Mischkneters vereinheitlicht und gleichmässig radial und axial im Mischkneter vermischt, was den gleichmässigen, aber schonenden Eintrag von dissipativer Knetenergie ermöglicht.

[0031] Die schneckenförmige Austragsvorrichtung (3) kann ausserdem mit Mischelementen versehen werden, die zum Dosieren von Entgasungshilfsstoffen (13), Additiven oder ähnlichen Stoffen sowie mit Stauelementen zum Aufbau eines gasdichten Produktstopfens bei Druck- oder Vakuumbetrieb des Mischkneters ausgerüstet sein können. Optional können Entgasungshilfsstoffe (13) vor dem oder in den Entgaser (4) zudosiert werden.

[0032] Im Mischkneter (4), vorzugsweise ein LIST Entgaser, welcher teilweise mit Produkt gefüllt ist, wird kontinuierlich aufkonzentrierte Polymerlösung aus dem Hauptausdampfer mit noch nicht verdampften Monomeranteilen, Katalysatoren, Initiatoren über die schneckenförmige Austragsvorrichtung (3) des Hauptausdampfers eingetragen. Gleichzeitig wird die aufkonzentrierte Polymerlösung in eine Polymerkrümelstruktur überführt und die verbliebenen Lösungsmittel- und Monomeranteile und andere flüchtige Komponenten auf den gewünschten Restgehalt entfernt. Das entgaste Polymer wird mittels einer schneckenförmigen Austragsvorrichtung, vorzugsweise einer in die Stirnplatte des Mischkneters angebauten LIST Austragsdoppelschnecke (3), derart abgezogen, dass der Füllgrad (8) im Mischkneter konstant bleibt. Der Restgehalt an flüchtigen Komponenten im Polymer am Austrag wird dabei durch die Wahl der Prozessparameter wie Durchsatz, Polymertemperatur, Wellendrehzahl, Drehmoment und Vakuum so eingestellt, dass in einem direkt nachfolgenden weiteren Mischkneter, vorzugsweise einem LIST Polymer-Schredder (14), die Polymermasse direkt in die gewünschte Form gebracht wird.

[0033] Die Mischkneterwellendrehzahl, der Prozessdruck und die Produkttemperatur werden vorzugsweise so gewählt, dass immer ein ausreichend treibendes Gefalle für die Entgasung der Polymerkrümel vorhanden ist und der niedrigste spezifische mechanische Energieeintrag über dissipative Knetenergie erfolgt. Damit ist es möglich, die durch das Polymerkrümel aufgenommene, sehr niedrige dissipative Knetenergie durch die indirekte Kühlung der Polymerkrümel abzuführen. Die entstehenden gasförmigen Lösemitteldämpfe und die gasförmigen Monomere (Brüden) werden in einem auf dem Mischkneter aufgesetzten Dom abgeführt und in einem neben dem Mischkneter installierten Kondensator (5) kondensiert und aus dem Prozess ausgeschleust. Durch das mittlere L/D-Verhältnis und den Plug-Flow-Eigenschaften der gewählten. Wellenkonfiguration werden die Polymerkrümel sehr gleichmässig über die Länge des Mischkneters transportiert, neue Oberflächen erzeugt und ohne Polymerschädigung die gewünschten Restgehalte an Lösungsmittel und Monomer erreicht.

[0034] Die schneckenförmige Austragsvorrichtung (3) kann ausserdem mit Mischelementen versehen werden, die zum Dosieren (13) von Additiven oder ähnlichen Stoffen sowie mit Stauelementen zum Aufbau eines gasdichten Produktstopfens bei Vakuumbetrieb des Mischkneters ausgerüstet sein können.

[0035] Im Mischkneter (14), vorzugsweise einem LIST Polymer-Schredder, welcher teilweise mit Produkt gefüllt ist, wird kontinuierlich entgastes Polymer aus dem Entgaser (4) über die schneckenförmige Austragsvorrichtung (3) des Entgasers eingetragen. Im Mischkneter, vorzugsweise ein LIST-Polymer-Schredder (14), wird die Polymermasse direkt in die gewünschte Krümelform gebracht und direkt ohne weitere Kompaktierung oder unter Zugabe von Additiven bzw. Füllstoffen frei auf das darunter laufende Band zur Ballenpresse ausgetragen.

[0036] Die Wellendrehzahl des Mischkneters und die Produkttemperatur werden vorzugsweise so gewählt, dass eine ausreichende Zerkleinerung des Polymers auf die gewünschte Polymerkrümelgrosse und der niedrigste spezifische mechanische Energieeintrag über dissipative Knetenergie erfolgt. Damit ist es möglich, das Polymer in der gewünschten Krümelstruktur für die weitere Verarbeitung in der bekannten Technologie, der Ballenpresse, zur Verfügung zu stellen.

[0037] Auf dem Bild 1 sind mehrere hintereinandergeschaltete Mischkneter (1), (4), (14) dargestellt, um beispielsweise in der ersten Stufe die grosse Menge Lösungsmittel abzudampfen, in der zweiten Stufe die entsprechend geforderten Restgehalte zu erreichen und in einer dritten Stufe die entsprechende Formgebung des Polymers zu erzeugen oder das Polymer ohne Zugabe oder durch Zugabe von Kühlmitteln oder Additiven bzw. Füllstoffen auf die für die Weiterverarbeitung notwendige Qualität, wie beispielsweise eine gewünschte Temperatur oder eine gewünschte vorgemischte elastomerhaltige Polymerqualität, zu bringen. Die Trennung der einzelnen Stufen muss nicht zwingend auch in unterschiedlichen Mischknetern erfolgen. Für die Effektivität ist die Anzahl der Prozessstufen zu minimieren.

Beispiel 1

[0038] Als Kneter wurde ein CRP-10 (Co-Rotating-Processor der Fa. List AG – Arisdorf Schweiz – im Folgenden CRP genannt) mit einem Leervolumen von 12,4 Litern verwendet.

[0039] Der leere CRP wurde auf 118 °C aufgeheizt [Tab. 1, Spalte 6 und 7] und auf einen Unterdruck von ca. 13 mbar [Tab. 1, Spalte 7] gebracht. Die Wellen des CRP laufen mit einer Drehzahl von 40/50 rpm. Das Leerlaufdrehmoment des CRP wird mit 152 Nm (Ws) [Tab. 1, Spalte 8] ermittelt.

[0040] Als elastomerhaltige Polymerlösung wird eine 15 ma%ige 1,4-cis-Polybutadienlösung in Toluol verwendet. Gleichzeitig wurde die Polybutadienlösung nach herkömmlicher Stripptechnik mit anschliessender Expeller-Expander-Trocknungstechnik aufgearbeitet. Die wichtigen anwendungstechnischen Kennwerte des so aufgearbeiteten 1,4-cis-Polybutadiens sind in der Tabelle 2, Spalte 3, aufgeführt.

[0041] Die Polymerlösung wird in einen Vorlagebehälter gefüllt, der auf einer Waage steht. Zum Zeitpunkt t = 0 min wird mit dem Einziehen der Polymerlösung in den CRP begonnen.

[0042] Es wird ein Zufluss von ca. 300–500 g/min eingestellt. Der summierte Zulauf der Polymerlösung zum CRP ist in Tab. 1, Spalte 3, aufgeführt und wurde aus der Abnahme der Polymerlösungsmenge im Vorlagebehälter [Tab. 1, Spalte 2] errechnet.

[0043] Schon während des Zuflusses der Polymerlösung in den CRP verdampft Toluol, welches gasförmig durch den Dom des CRP von der Vakuumpumpe angesaugt wird. Im dazwischengeschalteten Kondensator wird mittels Kühlwasser der grösste Teil des Toluols kondensiert, welches in eine Vorlage diskontinuierlich abgelassen und gemessen wird [Tab. 1, Spalte 11]. Bis zur Beendigung des Zuführens der Polymerlösung zum CRP steigt das Drehmoment stetig bis zu einem Wert von ca. 386 Nm [Ws] an [Tab. 1, Spalte 8].

[0044] Nach 46 Minuten ist der Zulauf der Polymerlösung zum CRP beendet. Das Drehmoment steigt danach noch kurzzeitig bis auf 580 Nm [Ws] an, bis es im CRP im Zeitpunkt 49 Minuten zur Bildung von polymeren Krümeln kommt. Zwischen den Minuten 51 und 56 sinkt dann das Drehmoment auf Werte, die praktisch beim leeren CRP gemessen wurden. Es wurde die Resttoluolkonzentration im Polymer zu den Zeiten 72, 102 und 132 Minuten gemessen und die Entgasung bei einem Restgehalt von 200 ppm beendet [Tab. 1, Spalte 12].

[0045] Im Ergebnis ist zu beobachten, dass weniger Toluol nach dem CRP kondensiert wird (15,71 kg), als durch die Polymerlösung in den CRP eingebracht wurde (17,17 kg) [Tab. 1, Spalten 10, 11]. Die in der Bilanz fehlende Toluolmenge wurde nach dem Kondensator durch die Vakuumpumpe gasförmig angesaugt.

[0046] Die vom entgasten Produkt gemessenen anwendungstechnischen Kennzahlen liegen innerhalb der Fehlergrenzen der Messungen [Tab. 2, Spalte 4]. Es kann somit gesagt werden, dass das mit dem erfindungsgemässen Verfahren aufgearbeitete 1,4-cis-Polybutadien direkt aus der Polymerlösung produktseitig nicht geschädigt worden ist.

Beispiel 2

[0047] Als Kneter wurde ein CKR 10 (Continuous Kneader Reactor der Fa. List AG – Arisdorf, Schweiz – im Folgenden CKR genannt) mit einem Leervolumen von 12,7 Litern verwendet.

[0048] Der leere CKR wurde auf ca. 100 °C aufgeheizt [Daten in Tab. 3] und auf einen Unterdruck von ca. 100 mbar gebracht. Die Wellen des CKR laufen mit einer Drehzahl von 72 rpm. Das Leerlaufdrehmoment des CKR wird mit 133 Nm (Ws) ermittelt.

[0049] Als elastomerhaltige Polymerlösung wird eine 15,4 ma%ige 1, 4-cis-Polybutadienlösung in Toluol verwendet. Der Mooneywert des zugrunde gelegten Polybutadiens beträgt 42,4 ME. Der Mooneywert des mit dem CKR ausgegasten Polybutadiens betrug 42,3 ME. Es wurde keine Veränderung in den Produkteigenschaften nachgewiesen.

[0050] Die Polymerlösung wird in einen Vorlagebehälter gefüllt, der auf einer Waage steht. Zum Zeitpunkt t = 0 min wird mit dem Einziehen der Polymerlösung in den CKR begonnen. Es wird ein Zufluss von ca. 600–700 g/min eingestellt, nach 10 Minuten wurde der Zulauf auf ca. 200–300 g/min gedrosselt und bis zum Ende der Zufahrt bei T = 40 min praktisch so beibehalten. Der summierte Zulauf der Polymerlösung zum CRP ist in Tab. 3 aufgeführt und wurde aus der Abnahme der Polymerlösungsmenge im Vorlagebehälter ermittelt.

[0051] Schon während des Zuflusses der Polymerlösung in den CKR verdampft Toluol, welches gasförmig durch den Dom des CKR von der Vakuumpumpe abgesaugt wird. Im dazwischengeschalteten Kondensator wird mittels Kühlwasser der grösste Teil des Toluols kondensiert, welches in eine Vorlage diskontinuierlich abgelassen und gemessen wird. Bis zur Beendigung des Zuführens der Polymerlösung zum CKR steigt das Drehmoment stetig bis zu einem Wert von ca. 300 Nm [Ws] an.

[0052] Nach 40 Minuten ist der Zulauf der Polymerlösung zum CKR beendet. Das Drehmoment steigt danach noch weiter bis auf 564 Nm [Ws] an, bis es im CKR im Zeitpunkt 48–50 Minuten zur Bildung von polymeren Fladen und wenige Minuten später zur Bildung von Krümeln kommt. Zwischen 55 und 60 Minuten sinkt dann das Drehmoment auf Werte, die etwas höher als die bei leerem CKR gemessen wurden. Es wurde die Resttoluolkonzentration im Polymer zu den Zeiten 60, 80, 100 und 120 Minuten gemessen und die Entgasung bei einem Restgehalt von 0,002 ma% (20 ppm) beendet.

[0053] Aus den Messwerten wurden auf der Basis der Massenbilanz der spezifische Füllgrad, die Fülldichte im CKR und der jeweils aktuelle Feststoffgehalt berechnet. Die Ausbildung der Krümel erfolgt dann in einem Feststoffgehaltsbereich zwischen 70 und 95%.

Beschreibung des Erfindungsweges

[0054] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein einfaches Verfahren zur direkten Entgasung elastomerhaltiger Polymerlösungen mit einem beliebigen Polymergehalt auf beliebig vorgegebene Restgehalte an Lösungsmittel plus sonstiger lösungsmittelhaltiger oder monomerer Rückstände im elastomeren Polymer in Knetmaschinen zu entwickeln, ohne dass bei diesem Prozess eine Schädigung des Polymers erfolgt. Dabei soll der Prozess der direkten Verdampfung und Entgasung des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches als Batchprozess, als Semibatchprozess oder als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden können.

[0055] Die Verdampfung des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches aus einer elastomerhaltigen Polymerlösung mit einem beliebigen Polymergehalt bereitet auf Polymergehalte von 70–95 ma% Polymer, je nach Typ des elastomeren Polymers keinerlei Schwierigkeiten.

[0056] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die weitere Aufkonzentrierung der elastomerhaltigen Polymerlösung beim Einsatz horizontal arbeitender und temperierbarer Knetmaschinen dadurch gelingt, dass in der Knetmaschine während der Entgasung ein definierter Fülldichtebereich und ein definierter Drehzahlbereich eingehalten wird.

[0057] Es bilden sich unter diesen Bedingungen aus der lösungsmittelhaltigen Polymermasse elastomerhaltige Polymerkrümel in dem Kneter aus.

[0058] Der gefundene Lösungsweg zeigt, dass die Direktverdampfung von elastomerhaltiger Polymerlösung in mindestens zwei, sinnvollerweise drei Verfahrensschritte aufgeteilt werden muss, der Aufkonzentrierung, der Polymerlösung, der Entgasung des Polymers und der Formgebung für die weitere Verarbeitung.

[0059] Für die Aufkonzentrierung ist ein einwelliger Mischkneter mit kurzem L/D-Verhältnis und axialer und radialer Vermischung der frischen Polymerlösung mit der vorher aufkonzentrierten Polymerlösung einsetzbar.

[0060] Für die Direktverdampfung von Polymerlösungen mit temperaturempfindlichen Elastomeren war bisher keine Lösung für die Entgasungsstufe vorhanden, bei der das Polymer nicht geschädigt wurde.

[0061] Der für den Prozess der Entgasung von temperaturempfindlichen, elastomerhaltigen Polymerlösungen zu nutzende horizontal arbeitende, grossvolumige und selbstreinigende Kneter muss zwei gleichsinnig laufende Wellen mit gleicher oder ungleicher Drehzahl besitzen. An den Wellen müssen radial angebaute Scheibensegmente mit axial angebrachten Scherelementen vorhanden sein, die so ausgeführt sind, dass sie beim Untereinanderdurch- und Aneinandervorbeilaufen oder über beides das Polymer aufreissen oder aufschneiden und dadurch Krümel bilden und neue Oberflächen am Polymerkrümel schaffen.

[0062] Die für die erfindungsgemässe Eindampfung und Entgasung elastomerhaltiger Polymerlösungen geeigneten Kneter sind in der US 5 407 266 für den zweiwelligen Apparat und in der EP 0 116 475 sowie der DE 10 150 900 ausführlich beschrieben.

[0063] Der wichtigste Parameter zur Ausbildung stabiler elastomerer Polymerkrümel ist die gezielte Einstellung einer Fülldichte des Kneters. Unter Fülldichte wird definiert die Menge an elastomeren Polymeren im Kneter bezogen auf das Volumen des Kneters. Der konkrete Arbeitsbereich der Fülldichte des Kneters ist abhängig vom Typ der elastomeren Polymere. Es wurde gefunden, dass bei zu geringer Fülldichte, das bedeutet, zu wenig Produkt im Kneter, sich zu grosse Stücke an elastomeren Polymeren ausbilden, die sich sehr schlecht bzw. praktisch nicht entgasen lassen. Mit Vergrösserung der Fülldichte im Kneter wird der Krümeldurchmesser geringer und ab etwa 100 Gramm/Liter erhält man stabile Krümel mit einem mittleren Durchmesser von ca. 5 mm. Oberhalb einer Fülldichte von ca. 250 Gramm/Liter, ebenfalls typenabhängig, agglomerieren die Krümel und bilden einen feste, elastomere Polymermasse aus. Die Folge ist, dass durch die auftretende Walkarbeit im Polymer das erforderliche Drehmoment und damit die Produkttemperatur stark ansteigen und eine Polymerschädigung zu erwarten ist sowie der Entgasungseffekt drastisch sinkt.

[0064] Die Drehzahlen der beiden Wellen müssen beim Entgasungsvorgang eine Mindestdrehzahl besitzen, damit beim Aneinandervorbeilaufen der Knetelemente das elastomerhaltige Polymer gedehnt und zerrissen bzw. zerschnitten wird. Diese Mindestdrehzahl ist abhängig von der Maschinengrösse und vom Typ der elastomeren Polymere. In der Technikummaschine wurde gefunden, dass sich bei Drehzahlen unter zirka 15 rpm Agglomerate ausbilden, die sehr klumpig sind und sich dadurch schlecht entgasen lassen. Gute Entgasungsbedingungen und kleine stabile Krümel werden im Drehzahlbereich zwischen 40 und 100 rpm erhalten. Die weitere Erhöhung der Drehzahl über 100 rpm führt je nach Typ nur noch zu geringfügiger Verkleinerung der Krümel. In der Regel sind weiteren Drehzahlerhöhungen aber durch die konstruktiven Bedingungen der Knetmaschine Grenzen gesetzt. Eine weitere Erhöhung der Drehzahl bringt mehr Energieverluste, aber keine signifikante Verbesserung der Entgasung. Es gibt einen direkten Zusammenhang zwischen der Krümelbildung und der Umfangsgeschwindigkeit der am weitest von der Wellenachse entfernten Scherelemente, vorausgesetzt, der vorgegebene Fülldichtebereich wird eingehalten. Die Ausbildung der Krümel beginnt bei einer Umfangsgeschwindigkeit dieser axialen Scherelemente, die an den radial angebrachten Scheibensegmenten befestigt sind und den am weitesten entfernten Punkt von der Wellenachse darstellen, bei 0,5 m/s und liegt in einem optimalen Bereich von 1–2,5 m/s.

[0065] Die Restentgasung des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittelgemische und der sonstigen lösungsmittelhaltigen und monomeren Reste ist nach der Ausbildung stabiler elastomerer Polymerkrümel ein Diffusionsprozess und kann durch Temperatur und Druck bzw. Unterdruck optimiert werden. Es ist bekannt, dass durch Verringerung des Druckes und durch Erhöhung der Temperatur der Entgasungsprozess beschleunigt werden kann. Zu beachten ist dabei, dass die Temperatur nur so hoch gewählt wird, dass keine thermische Schädigung des elastomeren Polymers erfolgt. Einige elastomeren Polymere gehen ab einer bestimmten Temperatur in den flüssigen Zustand über. In diesem Fall kann das erfindungsgemässe Verfahren nur bis Temperaturen angewendet werden, die unter der Verflüssigungstemperatur liegen.

[0066] Die Einstellung der Temperatur erfolgt über den Doppelmantel und die Heiz-/Kühlelemente auf den Wellen des Kneters sowie den Wellen selbst bzw. durch gezielte Einbringung mechanischer Energie über die beiden Wellen mit ihren oben beschriebenen Knetelementen und die Entfernung dieser Energie durch die indirekte Kühlung des Polymers über die Heizflächen.

[0067] Das Verfahren der direkten Entgasung temperaturempfindlicher elastomerhaltiger Polymerlösungen kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden und ist ein diffusionsbestimmter Prozess, der in einer Zeitspanne von 15 bis 60 min, vorzugsweise 20 bis 30 min, abläuft.

[0068] Im Prozess der diskontinuierlichen Entgasung wird durch Kenntnis des Polymergehaltes der elastomerhaltigen Polymerlösung die Menge an Polymerlösung errechnet, die unter Vorgabe der Fülldichte in den Kneter zur Entgasung eingeführt werden kann. Sind die Polymergehalte in der Ausgangspolymerlösung in der Regel grösser als 20%, kann die gesamte Ausgangspolymerlösung zum Start der Entgasung in den Kneter gegeben werden. Ist der Polymergehalt geringer als 20%, ist der Ausgangsprozess halbkontinuierlich zu betreiben. Es wird der Kneter gestartet und auf die erforderlichen Parameter gebracht. Dann wird kontinuierlich die erforderliche Menge an Polymerlösung dem Kneter zugeführt. Der Zuführungsström ist dann nur abhängig von der Effektivität der Verdampfung des Lösungsmittels, um den Kneter während des Zuführungsprozesses nicht zu überfüllen.

[0069] Im kontinuierlichen Prozess der Entgasung kann die Steuerung der Fülldichte des Kneters wiederum unter Kenntnis des Polymergehaltes der elastomerhaltigen Ausgangspolymerlösung erfolgen. Weiterhin ist die Messung des Drehmomentes des Antriebes eine geeignete Möglichkeit zur Steuerung des Verdampfungs- und Entgasungsprozesses. Steigt das Drehmoment des Antriebes an, ist die Zufuhr an Polymerlösung zu drosseln bzw. der Ausgangsstrom an Polymeren aus dem Kneter zu erhöhen.

[0070] Der Prozess der Entgasung der elastomeren Polymerkrümel kann durch den Einsatz eines Inert- oder Trägergases bedeutend beschleunigt werden.

[0071] Die beim Prozess frei werdenden, lösungsmittelhaltigen Gase werden über einen oder mehrere Dome des Kneters abgezogen und üblicherweise prozesstechnisch weiterbehandelt, wie zum Beispiel durch Kondensation des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittelgemische und Weiterbehandlung der nichtkondensierbaren Restgase.

[0072] Der Entgasungsprozess der Polymerlösung kann in einer Stufe über einen Kneter oder auch zwei- oder mehrstufig über zwei oder mehrere hintereinandergeschaltete Kneter erfolgen. Beim Einsatz von einem Kneter ist der Kneterraum sinnvollerweise in einzelne Abschnitte unterteilt. Im ersten Abschnitt des Kneters erfolgt die Eindampfung der elastomerhaltigen Polymerlösung von dem Ausgangspolymergehalt, der typenabhängig ist, bis auf ca. 70–95 %. Im zweiten oder weiteren Abschnitt bildet sich der elastomere Polymerkrümel aus, und es erfolgt die weitere Entgasung dieses Polymerkrümels bis zum gewünschten Restgehalt an Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemischen. In einer nachgeschalteten Stufe wird das Polymer in die für die weitere Verarbeitung notwendige Form gebracht.

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Method of producing synthetic elastomers and elastomeric mixtures

[0076] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant US 6 048 960<sep>Geoline S. r. 1., Italien<sep>C08J 3/12<sep>11.04.20 00<sep><sep>no<sep>++

Polymer recovery from solution

[0077] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant US 4 909 898<sep>Polysar Limited, Canada<sep>B01D 1/00<sep>20.3.1990<sep><sep>yes<sep>++ EP 0 262 594 B1<sep><sep><sep><sep><sep><sep>

Polymer recovery

[0078] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant US 6 150 498<sep>The Dow Chemical Company<sep>C08G 75/14<sep>21.11.2000<sep><sep>Ja<sep>+

Method of removing volatiles from an elastomer

[0079] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant US 3 683 511<sep>The Fireston e Tire and Rubber Company<sep>F26b 3/00<sep>15.08.1972<sep><sep>no<sep>–

Solvent removal from polymer solutions

[0080] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant US 4 186 047<sep>Phillips Petroleum Company<sep>B01D 1/22<sep>29.01.1980<sep><sep>no<sep>

Residue removal process

[0081] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant EP 0 346 778 A2<sep>Polysar Limited, Canada<sep>C08C 2/02 C08C 19/02<sep>20.12.1989<sep><sep>yes<sep>+

Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten

[0082] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant EP 0 928 309 B1<sep>BASF<sep>C08J 3/205, C08L 51/04, B29B 13/06, B29C 47/40, B29C 47/64, B29C 47/76.<sep>14.07.1999<sep><sep>no<sep>

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymergranulat aus Polymerlösungen

[0083] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl. <sep>Date of publ. <sep><sep>List Equip.<sep>relevant EP 0 768 155 B1<sep>BAYER AG<sep>B29B 9/00, C08J 3/12, C08F 6/10.<sep>16.04.1997<sep><sep>no<sep>–

Extrusion process for recovery of polymers from their dispersions in liquids

[0084] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant US 4 136 251<sep>Du Pont<sep>C08F 6/22<sep>23.01.1979<sep><sep>no<sep>–

Method of recovering polymer from its solution

[0085] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant US 3 862 103<sep>The Goodyear Tire and Rubber Company<sep>C08d 5/00<sep>21.01.1975<sep><sep>no<sep>–

Process for low-temperature elastomer finishing

[0086] Patent-No.<sep>Proprietors<sep>Int. Cl.<sep>Date of publ.<sep><sep>List Equip.<sep>relevant US 5 041 249<sep>Exxon Chemical Patent Inc.<sep>B29B 9/12<sep>20.08.1991<sep><sep>yes<sep>+ / –[43]: P. K. Freakley: Rubber Processing and Production Organization, Plenum Press, New York 1985 [47]: Werner & Pfleiderer, EP 0 272 338 B 1, 1988 (K. Ruthenberg, F. Müller).

[0087]

[0088]

[0089]

[0090]

[0091]

[0092]

[0093]

Claims (19)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Direkteindampfung und Entgasung von elastomerhaltigen Polymerlösungen mittels horizontal arbeitenden temperierbaren Mischknetern/Knetmaschinen, dadurch gekennzeichnet, dass die elastomerhaltigen Polymerlösungen, beinhaltend auch flüchtige Komponenten, wie Lösemittel und Lösemittelsysteme bzw. nicht umgesetzte Monomere und flüchtige Katalysatoren-, Initiatoren- und Polymerisationsreste in mehreren direkt aufeinanderfolgenden Prozessstufen mit unterschiedlichen Prozessparametern in nacheinandergeschalteten ein- oder mehrwelligen Mischknetern, die bei unterschiedlichen Drücken, Temperaturen, Drehzahlen, Füllgraden und Drehmomenten betrieben werden, aufkonzentriert und restausgejagt werden und ihnen eine gewünschte Form für die weitere Verarbeitung gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung in der ersten Stufe, der Aufkonzentrierung, ausgehend von 5 bis 50% Polymeren in der Lösung, vorzugsweise von 10 bis 25%, mehrheitlich durch die über die Knetelemente eingetragene dissipative Knetenergie bis auf Gehalte an flüchtigen Komponenten von 20 bis 1%, vorzugsweise auf 15 bis 2%, aufkonzentriert wird, wobei die flüchtigen Komponenten verdampfen und die Dämpfe über einen oder mehrere Dome in einen Kondensator gelangen, dort kondensieren, aufgefangen und aus dem Prozess ausgeschleust werden und gleichzeitig die aufkonzentrierte Polymerlösung aus dem Mischkneter kontinuierlich über ein Schneckensystem ausgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der ersten Stufe, der Aufkonzentrierung, ausgetragene, aufkonzentrierte Polymerlösung in einem zweiten Mischkneter, dem Entgaser, so behandelt wird, dass die flüchtigen Komponenten aus der Polymerlösung so weit ausgedampft werden, dass das Polymer einen elastomeren Polymerkrümel ausbildet, wobei die Drehzahl des Mischkneters und das mit Produkt gefüllte Volumen sowie die Prozessbedingungen so gewählt werden, dass keine Reagglomeration und eine weitere Entgasung des Polymerkrümels auf den vorgegebenen Restgehalt an flüchtigen Komponenten von 2% bis 1 ppm, vorzugsweise 2000 ppm bis 100 ppm, wie Lösungsmittel- bzw. Monomergehalt und anderen verdampfbaren Rückständen, erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der zweiten Stufe, dem Entgaser, ausgetragene, entgaste Polymer in einem dritten Mischkneter, dem Polymer-Schredder, durch entsprechende Wahl der Drehzahl und der Konstruktion der dynamischen Kneterelemente so behandelt wird, dass die gewünschte Polymerkrümelform entsteht und eine Weiterverarbeitung mit der Ballenpresse möglich ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchführung des Prozesses der direkten Eindampfung, Entgasung und Formgebung als Batchprozess, als Semibatchprozess oder als kontinuierlicher Prozess erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Direktverdampfung für temperaturempfindliche elastomerhaltige Polymerlösungen angewendet wird, vorzugsweise für butadienstämmige homo- oder copolymere Polymerlösungen, ohne dabei das Polymer zu schädigen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das beschriebene Verfahren zur Direktverdampfung ohne Koagulation und Strippung sowie mit oder ohne Koagulations- und Strippungshilfsmittel betrieben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das beschriebene Verfahren entweder unter Über-, Normal- oder Unterdruck sowie entweder ohne oder mit einem Inert- oder Trägergaseinsatz, bei Prozesstemperaturen von 50 bis 150 °C und Verweilzeiten von wenigen Minuten bis mehreren Stunden betrieben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das beschriebene Verfahren bei unterschiedlichen Drehzahlen und Drehmomenten betrieben werden kann, vorzugsweise bei Drehzahlen von 5 bis 150 rpm und spezifischen, auf das Apparatevolumen bezogenen, Drehmomenten von 5 Nm/l bis 100 Nm/l.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass das beschriebene Verfahren bei einer Prozesstemperatur durchgeführt wird, wobei das elastomere Polymer nicht überhitzt wird, sich chemisch nicht verändert, keine anwendungstechnische Schädigung erfährt sowie die Polymereigenschaften sich nicht verändern oder in einen flüssigen Zustand übergehen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Vermischung von elastomerhaltiger Polymerlösung mit aufkonzentrierter Polymerlösung direkt nach dem Eintrag im Aufkonzentrierer keine Schaumbildung auftritt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der grösste Teil der notwendigen Energie über die mechanische Energie durch die dissipative Knetenergie der Knetelemente eingetragen wird, ohne dabei das Polymer zu schädigen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Entfernung der beim Prozess frei werdenden lösungsmittelhaltigen Gase über einen oder mehrere Dome des Kneters und die anschliessende prozesstechnische Weiterbehandlung dieser Gase durch Kondensation der Lösungsmittel bzw. der Lösungsmittelgemische die Weiterbehandlung der nichtkondensierbaren Restgase erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass polymertypenabhängig in einem Fülldichtebereich von 100 bis 300 kg/m<3> Mischknetervolumen und einem Drehzahlbereich von 5 bis 150 rpm und einer Umfangsgeschwindigkeit an den auf den Mischkneterwellen stehenden Scheibensegmenten angebrachten, axialen Scherelementen von 0,25 bis 5 m/s die Eindampfung bis zur Ausbildung von elastomeren Polymerkrümeln erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das beschriebene Verfahren bei genügend treibendem Gefalle unter Vakuum und ohne oder unter Zuhilfenahme von flüssigen oder gasförmigen Entgasungshilfsmitteln die weitere Entgasung der Krümel auf den vorgegebenen Restgehalt erfolgt, ohne die maximal erlaubte Polymertemperatur, vorzugsweise zwischen 70 und 120 °C, zu überschreiten und ohne das Polymer zu schädigen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für die Prozessstufen der Aufkonzentrierung horizontal arbeitende, grossvolumige, selbstreinigende Mischkneter zum Einsatz kommen, der Prozessraum des Mischkneters über einen Doppelmantel und über die Kneterwelle temperierbar ist, die Kneterwelle mit radial angebauten, beheizbaren Scheibensegmenten, an denen angebaute Scherelemente angebracht sind, so ausgeführt sind, dass sie mit den im Gehäuse befindlichen statischen Elementen, vorzugsweise Knethaken, die Polymerlösung mit unterschiedlicher Zusammensetzung homogen vermischen und die Entfernung der flüchtigen Komponenten ermöglichen und dabei das Schäumen verhindern.

17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für die Prozessstufen der Entgasung und das Polymer-Schreddern horizontal arbeitende, grossvolumige, selbstreinigende Mischkneter zum Einsatz kommen, der Prozessraum des Kneters über einen Doppelmantel über die Wellen und deren Scheibensegmente temperierbar ist, mit zwei gleichsinnig laufenden Wellen mit gleicher oder ungleicher Drehzahl und radial angebauten, beheizbaren Scheibensegmenten, an denen angebaute Scherelemente angebracht sind, die so ausgeführt sind, dass sie beim untereinander Durch- oder Aneinandervorbeilaufen oder über beides das Polymer aufreissen oder aufschneiden und dadurch Krümel bilden und neue Oberflächen am Polymerkrümel erzeugen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die aufkonzentrierte Polymerlösung aus der ersten Stufe und/oder das entgaste Polymer aus der zweiten Stufe mittels einer am Mischkneter direkt integrierten oder angeflanschten Fördereinrichtung ausgetragen wird und danach direkt durch einen an diese Fördereinrichtung angeschlossenen weiteren Prozessschritt übergeben wird, der nach dem Entgaser, der zweiten Stufe, einen ein- oder zweiwelligen Polymer-Schredder, der ebenfalls ein Mischkneter sein kann, das entgaste Polymer in die gewünschte Form bringt und für die weitere Verarbeitung vorbereitet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass mittels einer am Mischkneter direkt integrierten oder angeflanschten Fördereinrichtung, einem ein- oder zweiwelligen vertikalen oder horizontalen Schneckensystem, welches mit einer Mischzone, über die Entgasungshilfsmittel oder Additive eingemischt werden können, und mit einer gasdichten Stopfzone, mit der der Prozessraum gegen Druck oder Vakuum von der Atmosphäre oder einer vor- oder nachgeschalteten Stufe getrennt werden kann, ausgerüstet ist, die aufkonzentrierte Polymerlösung und/oder das entgaste Polymer in die nächste Prozessstufe ausgetragen wird.