WO2005085300A1 - Verfahren zur aufarbeitung von anionisch polymerisierten styrolpolymeren - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von anionisch polymerisierten styrolpolymeren Download PDF

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acid solution
anionically polymerized
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Konrad Mitulla
Peter Fink
Michael STÄNGLE
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Definitions

  • Process for working up polymer solutions of anionically polymerized styrene polymers characterized in that the anionically polymerized styrene polymers are deactivated with a coupling or chain terminating agent and then the entire working up of the polymer solution obtained is carried out in a carbonate medium.
  • the "living" polymer chains are coupled with butylglycidyl ether or diethyl ether and the resulting lithium alcoholate is hydrolyzed with CO 2 / H 2 O.
  • the viscosity of the polymer solution often increases sharply ,
  • alkali metal bicarbonates formed during the hydrolysis of anionically polymerized styrene polymers tend to decarboxylate, in particular when heated above 100 ° C. and in the presence of traces of water.
  • this leads to deposits in the heat exchangers, which is reflected in an increasing temperature difference between heat transfer oil and polymer solution in production campaigns lasting several weeks.
  • phenolic antioxidants added to the polymer solution can be deactivated by salt formation.
  • JP-A 2002-060414 describes a method for stabilizing polymers made from vinylaromatic monomers and conjugated dienes by deactivation with water and then blowing gaseous CO 2 into the polymer melt. The polymer solution is then degassed in the customary manner.
  • the object of the present invention was to remedy the disadvantages mentioned and to suppress suppression of the formation of wall coverings in heat exchangers during the working up of anionically polymerized styrene polymers even after several weeks of operation.
  • An aqueous carbonic acid solution which can be obtained, for example, by mixing fully demineralized water and gaseous CO 2 under pressure in suitable mixing units, such as a tube filled with Raschig rings, is preferably used to adjust the carbonated medium.
  • the method is preferably used for anionically polymerized homopolystyrene or for linear styrene-butadiene block copolymer.
  • Block copolymers consist of several polymer blocks, e.g. Polystyrene, polybutadiene and butadiene / styrene copolymer blocks.
  • the latter can be statistical copolymers or e.g. around "tapered" copolymer blocks in which a polybutadiene sequence is first formed, into which more and more styrene is incorporated as the polymerization progresses, so that a polystyrene sequence is ultimately formed. In all cases there is a lithium atom at the end of the chain that must be terminated.
  • the anionic polymerization is carried out in an inert, non-polar solvent such as aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, preferably in cyclohexane.
  • Preferred organolithium initiators are n-butyllithium and se ⁇ -butyllithium.
  • the usual auxiliaries such as e.g. Ethers, such as tetrahydrofuran, which act as activators for n-butyllithium and - used in larger quantities - as randomizers for the production of statistical copolymers, and potassium alcoholates, such as potassium tert-amylate, which also act as randomizers.
  • the anionically polymerized styrene polymers are deactivated using a coupling or chain terminating agent.
  • chain terminators are alcohols, such as isopropanol.
  • the chain terminating agent is expediently used in stoichiometric amounts, based on lithium, or in a slight deficit, preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1: 0.95. By using a small deficit it can be avoided that residues of the demolition agent remain in the polymer.
  • the lithium salt formed during the hydrolysis should be soluble or at least finely dispersible in the polymer solution so that the polymer remains transparent. This is the case with lithium carbonate, which is formed on hydrolysis with CO 2 / H 2 O.
  • the polymer solution is stabilized as usual, e.g. with trisnonylphenyl phosphite, 2,6-di-butyl-4-methylphenol, Irganox 1076 or Irganox 3052 (CIBA SC), and freed from the solvent by known degassing processes.
  • the concentration of the polymer solutions is generally in the range from 10 to 40% by weight, preferably in the range from 20 to 30% by weight.
  • the polymer solution is preferably mixed again with the aqueous carbonic acid solution before each heating to a temperature of at least 100 ° C.
  • Working up is particularly preferably carried out in a heat exchanger, degassing pot and degassing extruder, and the aqueous carbonic acid solution is added before the heat exchanger and before the degassing extruder.
  • the styrene polymers obtained by the process according to the invention contain significantly fewer specks and a significantly lower yellowness. Since no special coupling agents are required, the process is particularly suitable for the production of linear styrene-butadiene block copolymers.
  • aqueous carbonic acid solution was mixed by mixing deionized water (demineralized water) and gaseous CO 2 at 8 bar in a 2 m long steel pipe (DN 200 mm) Polymer solution:
  • a 30 wt .-% solution in cyclohexane of a linear styrene-butadiene block copolymer of the structure S- (B / S) -S with a statistical (B / S) block was obtained by sequential anionic polymerization of styrene and butadiene in cyclohexane obtained with sec-butyllithium as initiator analogous to Example 5 of WO 02/34792. After the maximum temperature had been reached and the temperature had started to decrease, the stoichiometric amount of isopropanol was terminated and the mixture was acidified with CO 2 / H 2 O. The polymer solution obtained was temporarily stored in a tank at 60 ° C.
  • the polymer solution was degassed at a throughput of approx. 4000 l / h by heating the polymer solution in a heat exchanger to 200 ° C. and then relaxing in a Dow pot.
  • the polymer solution which was concentrated to about 80% by weight, was heated to 190 ° C. and further degassed using a downstream degassing extruder.
  • the aqueous carbon dioxide solution was fed in front of the heat exchanger and into the domes of the degassing extruder by means of piston metering pumps (in total approx. 50 l CO 2 / h).
  • the deposit formed in the heat exchanger loosened, which led to a short-term increase in the proportion of specks in the polymer.
  • the temperature difference between heat transfer oil and polymer solution was then constant at 6 - 8 ° C for 40 days.

Abstract

Ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerlösungen von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren, wobei die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit einem Kopplungs-oder Kettenabbruchmittelmittel deaktiviert werden und anschliessend die gesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensaurem Medium durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren
Beschreibung
Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerlösungen von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit einem Kopplungs-oder Kettenabbruchmittelmittel deaktiviert werden und anschließend die gesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensaurem Medium durchgeführt wird.
Bei der anionischen Polymerisation von Styrol und der Copolymerisation von Styrol und Butadien zu Blockcopolymerisaten muss das "lebende" Kettenende terminiert werden. Als Kettenabbruchmittel werden in der Praxis Alkohole, insbesondere Isopropanol, eingesetzt.
Es hat sich nun gezeigt, dass bei der Herstellung von linearen Polymerisaten bei Terminierung mit Alkoholen in den Wärmetauschern zum Aufheizen der Polymerlösung auf 200°C für die Flashentgasung innerhalb von wenigen Tagen bis Wochen sich ein Wandbelag bildet, der den Wärmeübergang zunehmend verschlechtert. Bei längeren Kampagnen muss daher der Wärmetauscher ausgebaut und gereinigt werden. Auch im Polymerisationskessel selbst wird die Bildung eines weißen Belags beobachtet, bei dem es sich wahrscheinlich um Lithiumisopropanolat und Lithiurnhydroxid handelt.
Nach der WO 02/34792 werden zur Reduzierung der Wandbelagsbildung die „leben- den" Polymerketten mit Butylglycidylether oder Diethylether gekoppelt und das entstandene Lithiumalkoholat mit CO2/H2O hydrolysiert. Bei der Kopplung tritt jedoch häufig eine starke Erhöhung der Viskosität der Polymerlösung auf.
Die bei der Hydrolyse von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren entstehenden Alkalimetallhydrogencarbonate neigen insbesondere beim Erwärmen über 100°C und in Gegenwart von Wasserspuren zur Decarboxylierung. Dies führt bei der Entgasung von Polymerlösungen im technischen Maßstab zu Ablagerungen in den Wärmetauschern, was sich in einer steigenden Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung bei mehrwöchigen Produktionskampagnen bemerkbar macht. Außer- dem können der Polymerlösung zugesetzte phenolische Antioxidantien durch Salzbildung deaktiviert werden.
Die JP-A 2002-060414 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen durch Deaktivierung mit Was- ser und anschließendem Einblasen von gasförmigem CO2 in die Polymerschmelze. Anschließend wird auf die Polymerlösung auf übliche Weise entgast. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und eine Unterdrückung der Wandbelagsbildung in Wärmetauschern bei der Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren auch bei mehrwöchigem Betrieb zufriedenstellend zu unterdrücken.
Dem gemäß wurde das oben genannte Verfahren gefunden. Zur Einstellung des kohlensauren Mediums wird bevorzugt eine wässrige Kohlensäurelösung verwendet, die z.B. durch Vermischen von vollentsalztem Wasser und gasförmigem CO2 unter Druck in geeigneten Mischaggregaten, wie einem mit Raschig-Ringen gefüllten Rohr, erhal- ten werden kann.
Bevorzugt wird das Verfahren für anionisch polymerisiertes Homopolystyrol oder für lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymer eingesetzt.
Die anionische Polymerisation von Styrol und die Copolymerisation von Styrol und Butadien zu Blockcopolymeren sind wohlbekannt. Blockcopolymere bestehen aus mehreren Polymerblöcken, z.B. Polystyrol-, Polybutadien- und Butadien/Styrol- Copolymerblöcken. Bei letzterem kann es sich um statistische Copolymere handeln oder z.B. um "getaperte" Copolymerblöcke, bei denen sich erst eine Polybutadiense- quenz bildet, in die bei fortschreitender Polymerisation immer mehr Styrol eingebaut wird, so dass schließlich eine Polystyrolsequenz entsteht. In allen Fällen befindet sich am Kettenende ein Lithiumatom, das terminiert werden muss.
Die anionische Polymerisation wird in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel wie ali- phatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise in Cyclohexan, durchgeführt. Bevorzugte lithiumorganische Initiatoren sind n-Butyllithium und seα- Butyllithium. Bei der Polymerisation können die üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Ether, wie Tetrahydrofuran, die als Aktivatoren für n-Butyllithium und - in größeren Mengen eingesetzt - als Randomizer zur Herstellung von statistischen Copoly- merisaten wirken, sowie Kaliumalkoholate, wie Kalium-tert.-amylat, die ebenfalls als Randomizer wirken.
Nach Beendigung der Polymerisation werden die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit einem Kupplungs- oder Kettenabbruchmittel deaktiviert. Bevorzugte Ket- tenabbruchmittel sind Alkohole, wie Isopropanol. Das Kettenabbruchmittel wird zweckmäßigerweise in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Lithium, oder in geringem Unterschuss eingesetzt, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 bis 1:0,95. Durch Anwendung eines geringen Unterschusses kann vermieden werden, dass Rückstände des Abbruchmittels im Polymerisat enthalten bleiben.
Bevorzugt werden auf 100 Mol Lithium 1 bis 99, insbesondere 5 bis 50 Mol Alkohol zugesetzt. Im Anschluss an den Kettenabbruch wird das entstandene Lithiumalkoholat hydroly- siert. Dies kann mit organischen oder anorganischen Säuren geschehen, vorzugsweise mit CO2/H2O. Dabei werden auch restliche Carbanionen, die bei einem Unterschuss an Kettenabbruchmittel vorliegen, terminiert.
Das bei der Hydrolyse entstehende Lithiumsalz sollte in der Polymerisatlösung löslich oder zumindest fein dispergierbar sein, damit das Polymerisat transparent bleibt. Dies ist bei Lithiumcarbonat, das bei Hydrolyse mit CO2/H2O entsteht, der Fall.
Nach Kettenabbruch und Hydrolyse wird die Polymerlösung wie üblich stabilisiert, z.B. mit Trisnonylphenylphosphit, 2,6-Di-tettbutyl-4-methylphenol, Irganox 1076 oder Irganox 3052 (CIBA SC), und nach bekannten Entgasungsverfahren vom Lösungsmittel befreit.
Die Konzentration der Polymerlösungen liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 40 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 20 - 30 Gew.-%.
Beim Erwärmen auf über 100°C oder beim längerem Lagern über 50°C kann aus der Polymerlösung CO2 entweichen und das Gleichgewicht von Alkalimetallhydrogencar- bonat/Alkalimetallcarbonat verschieben. Bevorzugt wird die Polymerlösung vor jedem Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 100°C erneut mit der wässrigen Kohlensäurelösung versetzt. Besonders bevorzugt wird die Aufarbeitung in einen Wärmetauscher, Entgasungstopf und Entgasungsextruder durchgeführt und die wässrige Koh- lensäurelösung vor dem Wärmetauscher und vor dem Entgasungsextruder zugegeben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Styrolpolymeren enthalten deutlich geringere Stippen und einen deutlich geringere Gelbstichigkeit. Da keine besonderen Kopplungsmittel benötigt werden, eignet sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung von linearen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.
Beispiele:
CO2/H2O-Dosierung:
Eine wässrige Kohlensäurelösung wurde durch Vermischen von vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) und gasförmigem CO2 bei 8 bar in einem 2 m langen Stahlrohr (DN 200 mm) gemischt Polymerlösung:
Eine 30 Gew.-%-ige Lösung in Cyclohexan eines lineares Styrol-Butadien- Blockcopolymer der Strukur S-(B/S)-S mit einem statistischen (B/S)-Block wurde durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien in Cyclohexan mit sec- Butyllithium als Initiator analog Beispiel 5 der WO 02/34792 erhalten. Nach Erreichen der Maximaltemperatur und Einsetzen des Temperaturrückganges wurde mit der stö- chiometrischen Menge Isopropanol abgebrochen und mit CO2/H2O sauer gestellt. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einem Tank bei 60°C zwischengelagert.
Vergleichsversuch
Die Entgasung der Polymerlösung erfolgte bei einem Durchsatz von ca. 4000 l/h durch Erhitzen der Polymerlösung in einem Wärmetauscher auf 200°C und anschließendes Entspannen in einem Dow-Topf. Die auf ca. 80 Gew.-% konzentrierte Polymerlösung wurde auf 190°C erwärmt und über einen nachgeschalteten Entgasungsextruder weiter entgast. Innerhalb von 14 Tagen erfolgte eine starke Wandbelagsbildung, die sich in einem Anstieg der Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung von 6° auf über 16°C auswirkte.
Beispiel:
Nach der Durchführung des Vergleichsversuches wurde vor dem Wärmetauscher und in die Dome des Entgasungsextruders die wässrige Kohlesäurelösung mittels Kolben- dosierpumpen zugeführt (insgesamt ca. 50 I CO2/h). Der im Wärmetauscher gebildete Belag löste sich, was zu einer kurzfristig erhöhten Stippenanteil im Polymer führte. Anschließend lag die Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung über 40 Tage konstant bei 6 - 8°C.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerlösungen von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit einem Kopplungs-oder Kettenabbruchmittelmittel deaktiviert werden und anschließend die gesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensaurem Medium durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des kohlensauren Mediums eine wässrige Kohlensäurelösung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Kohlensäurelösung durch Vermischen von vollentsalztem Wasser und gasförmigem CO2 unter Druck in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Rohr erhalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als anionisch polymerisiert.es Styrolpolymer ein lineares Styrol-Butadien- Blockcopolymer eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenabbruchmittel Wasser oder ein Alkohol eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Polymerlösung ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung vor jedem Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 100°C erneut mit der wässrigen Kohlensäurelösung versetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung einen Wärmetauscher, Entgasungstopf und Entgasungsextruder umfasst und die wässrige Kohlensäurelösung vor dem Wärmetauscher und vor dem Entgasungsextruder zugegeben wird.
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