CN1561347A - 制备芳香族链烯烃聚合物的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续制备芳香族链烯烃单体如苯乙烯聚合物的方法和装置，包括单体的本体聚合反应和得到的聚合物至少经相继两步脱挥发分，以从未反应的单体和在聚合反应期间形成的低聚物中分离聚合物。本方法包括将从第一步脱挥发分中得到的第一气流输送到第一区Z1以直接冷凝和分级，从Z1的顶除去主要包括单体的气流G1，而富集低聚物的液流L1从Z1底除去，取出部分液流L1，经冷却，然后返回到Z1。它也包括将从第二步脱挥发分中得到的第二气流输送到第二区Z2以直接冷凝和分级，该区也加入另部分液流L1，从Z2的顶除去包括单体的气流G2，而主要包括低聚物的液流L3从Z2底除去。本发明的方法和装置特别适用于连续制备苯乙烯聚合物、经接枝到橡胶上改性有高冲击强度的苯乙烯共聚合物、可膨胀聚苯乙烯或膨胀型聚苯乙烯。本发明也可用于改善从低聚合物中分离未反应单体和改善聚合物的质量，当将这样分离的单体循环到例如聚合反应中时。

Description

制备芳香族链烯烃聚合物的方法和装置

本发明涉及连续制备芳香族链烯烃(aromatic alkylene)如苯乙烯聚合物的方法和装置，尤其是包括回收未反应单体的步骤。

众所周知用本体聚合反应的方法连续制备芳香族链烯烃聚合物，特别是均聚苯乙烯或具有高冲击强度(“HIPS”)的和尤其是通过接枝到橡胶改性的苯乙烯共聚合物。在这一方法中，首先通过在液相单体中本体聚合反应连续制备聚合物。于是，获得分散在液相单体中的聚合物熔融体，而后对它进行脱气，即通常所了解的脱挥发分。脱挥发分的目的是从聚合物中除去未反应的单体和挥发性化物，例如尤其是在聚合反应期间生成的低聚物，和可能伴随单体的烃基杂质，它们通常是呈惰性和低沸点的，例如乙苯(EB)、异丙基苯、正丙苯(NPB)、甲基环己烷(MCH)和乙基甲苯。

众所周知，脱挥发分是在压力，通常是低于大气压下，以一步或优选地是至少相继两步进行，如在美国专利3853672、美国专利3903202和美国专利3928300及在欧洲专利申请0323428中所叙述的。脱挥发分得到从聚合物中分离出的一种或多种气流，通常它包括，例如可用冷凝回收的未反应的单体和挥发性化合物。通常这样回收的单体量是如此之大以致从经济角度考虑必须循环这些单体，例如循环回聚合反应中。

在连续的方法中，据称这种单体循环不可避免地造成在聚合反应介质中的挥发性化合物浓度和特别是低聚物的浓度增高。为保持生产高质量的聚合物，必须要检测和限制循环到聚合反应中的低聚物数量，因此重要的是在单体返回到例如聚合反应之前，应从在脱挥发分期间回收的单体中分离出并除去低聚物。已提出过一个从单体中分离低聚物的方法，它是借助于按照“延迟”型操作(“脱线过程”)进行的蒸馏。可是，这种方法有许多的缺点，尤其是有关连续方法对于制备聚合物的适应性，制备的聚合物质量稳定性和方法的成本。

美国专利3886049叙述了在包括以相继两步进行聚合物脱挥发分的连续制备芳香族链烯烃聚合物的方法中，在线从单体中分离低聚物的一个方法。将从第一步脱挥发分得到的气流加到已知称为“第一接触和分离或汽提区”的第一区，在这里相对富集单体的气体相从液体相中分离。在第一区的顶回收气体相，冷凝后返回到聚合反应中。相对富集低聚合物的液相在第一区的底回收，然后将其部分返回到第一区的顶并经清洗或甚至返回到聚合反应中部分除去。从第二步脱挥发分得到的气流加到已和称为“第二接触区”的第二区，在这里气流预先经冷却和任选用新鲜的液相单体补充以后，与来自剩余在该区底的部分液流发生直接接触。第二区基本和完全地起直接接触冷凝器作用，因此加入该区的气流全部被冷凝和形成纯粹的液体相。这种纯粹的液体相留在第二区的底里，而后被冷却。然后将纯粹的液体相的一部分返回到第二区，于是加入该区的所有气体相被冷凝。纯粹的液体相另一部分送到第一区，在这里它与第一步脱挥发分得到的气流发生直接接触。

已经观察到由美国专利3886049所叙述的方法并未使它达到低聚物和单体之间的充分有效的分离，并且如此所分离出的单体仍然含有相对高的低聚物量，因此这样制备的聚合物质量相对一般。

已发现一个用于克服上文所述困难的方法。尤其是已发现一个用于连续制备芳香族链烯烃聚合物的方法，所述方法包括至少以相继两步进行脱挥发分，并且这个方法能从由脱挥发分得到的气流单体中充分地有效连续分离低聚物，以至能回收到含低聚物量很低，例如含量低于1％，优选的低于0.1％和甚至低于0.01％(重量比)的单体。

本发明涉及一个连续制备芳香族链烯烃聚合物的方法，它包括芳香族链烯烃的本体聚合反应，以便形成聚合物熔融体，而后对它进行至少相继两步的脱挥发分，以使聚合物从未反应的单体和至少部分在聚合反应中形成的低聚物中分离，该方法的特征在于：

-将从在第一步脱挥发分的聚合物中分离的第一气流输送到第一区Z1进行直接冷凝和分级，从Z1的顶除去主要包括单体的气流G1，而富集低聚物的液流L1从Z1底除去，取得部分液流L1，经冷却，然后返回到Z1以使通过直接接触部分地冷凝Z1中第一气流，

-将从在第二步脱挥发分的聚合物中分离的第二气流输送到第二区Z2，进行直接冷凝和分级，另部分从Z1得到的液流L1也加到该区，从而通过直接接触而部分地冷凝Z2中第二气流，从Z2的顶除去包括单体的气流G2，而主要包括低聚物的液流L3从Z2底除去。

本发明也涉及一个在制备芳香族链烯烃聚合物的方法中用于连续回收单体的方法和装置，包括芳香族链烯烃的本体聚合反应，以使形成聚合物熔融体，而后对聚合物熔融体进行至少相继两步的脱挥发分，以使从未反应的单体和至少部分在聚合反应期间形成的低聚物中分离聚合物。该用于连续回收单体的方法和装置各方面都与下文和下文所述的方法和装置相同。

图1和图2概略地说明了实施本发明的方法和装置，尤其是用于连续地制备芳香族链烯烃聚合物的方法和装置，和/或在这种制备过程中用于连续回收单体的方法和装置。

按照本发明，它特别地有利于从Z1的顶部回收至少一些气流G1，尤其是在冷凝和任选的是冷却(甚至于过冷)以后，然后回收，优选地以液流形态将它直接或间接地循环到芳香族链烯烃聚合反应中，和/或优选地以液流形态将它直接或间接地输送到芳香族链烯烃制备设备中。此外，至少一(另)部分气流G1，经冷凝和任选的冷却(甚至于过冷)以后，可有利地以液流形态回收和返回到Z1，优选地是返回到Z1的顶部(或上半部分)，和尤其是返回到Z1的顶，以便特别地增强Z1中的气体/液体直接接触，从而改善从第一步脱挥发分得到的气流中最重化合物，尤其是低聚物的提取。在这些条件下，Z1的顶部(或上半部分)，可有利地根据用于提取低聚物的改进方法发挥功能。

它返回到Z1以前，取自从Z1底除去的部分液流L1可以有利地被冷却到一定温度，以便造成Z1的混合物在返回L1点的温度接近它的露点。于是，在取自L1的部分返回点区域和尤其是低于此点的区域，Z1部分可起到与“饱和”模式相应的功能。取自L1部分的冷却有降低或甚至避免在Z1中产生任何不希望的聚合反应和/或低聚反应的优点。取自L1的部分也可为尤其是监测和控制Z1中，特别是在Z1底中的液体水平的目的而冷却。在这些条件下，低于取自L1部分返回点的Z1的部分可有与改进的经液体/气体接触而直接冷凝(和/或尤其是饱和)模式相应的功能。取自L1部分返回点可以在Z1的中心部位。它特别可处于Z1中这样的点以使它在Z1中按它们的功能确定两个性质不同部分：

-用于“分级”或“萃取”最重化合物，尤其是低聚物的顶部(或上半部分)，该部分在顶部通过除去主要包括单体的气流G1而终止，和

-用于“直接冷凝”(和/或尤其是用于饱和)的底部(或下半部分)，在其中，尤其是由第一步脱挥发分得到的第一气流通过气体/液体直接接触而部分地被冷凝(和/或尤其是被饱和)，特别是由于取自冷却的L1部分的返回，该部分尤其是在底通过除去富集低聚物的液流L1而终止。

Z1的顶部(熟称为“分级”或“萃取”部位)可有相当高度，范围为取自L1部分的返回点到Z1顶，相当于理论塔板数从1到15和优选地从1到6。出于改进在Z1中直接冷凝的目的，优选的是将第一步脱挥发分得到的第一气流引入到Z1的部位，该部位低于取自L1部分返回到Z1的返回点，优选地为Z1的底部(或下半部分)，和尤其是在Z1底。在缺乏尤其是放在Z1底的任何常规加热设备，例如缺乏蒸煮器时，Z1区可发挥有利的功能。这种缺乏也有降低或避免在Z1中产生任何不希望的聚合反应和/或低聚反应的优点。

已经观察到当脱挥发分至少以相继两步实施时，可观数量的低聚物(约为脱挥发分之前存在聚合物中低聚物总量的20％到40％)仍然呈现在第一步脱挥发分之后的聚合物熔融体中。

按照本发明，将从第二步得到的第二气流输送到有直接冷凝和分级双重功能的第二区Z2。而且，本发明基本要素之一是用从Z1底部得到的，富集低聚物的液流L1另部分加入Z2。特别地，液流L1的另部分在Z2中的这样位点加入Z2，此点优选为第二步脱挥发分得到的第二气流加入Z2点之上的位点，和特别是在Z2中心部位的点。而且第二步脱挥发分得到的第二气流优选是通往Z2的底部(或下半部分)，和尤其是Z2的底。

用液流L1另部分加入到Z2的点可以是在Z2中按照功能将Z2确定为两个独立的部分的点：

-用于“分级”或“萃取”最重化合物，尤其是低聚物的顶部(或上半部分)，该部分在顶通过除去包括单体的气流G2而终止，和

-用于“直接冷凝”(和/或尤其是用于“饱和“)的底部(或下半部分)，在其中，尤其是由第二步脱挥发分得到的第二气流通过气体/液体直接接触，特别是由于送L1另部分到Z2中而部分地被冷凝(和/或尤其是被饱和)，该部分尤其是在底通过除去基本上包括低聚物的液流L3而终止。

Z2的顶部(用于“分级”或“萃取”)可有相当高度，范围为用L1加到Z2的点到Z2顶，相当于理论塔板数从1到15和优选地从1到6。Z2的底部也能有与“饱和”模式相应的功能，尤其是由于送另部分液流L1进入Z2中。

按照本发明，将包含单体的气流G2从Z2顶除去。气流G2可有利地被回收，尤其是冷凝和任选地冷却(或甚至是过冷)以后，以便形成液流L2。这一液流可直接或间接地被输送入芳香族链烯烃聚合反应中，和/或输送入到用于制备芳香族链烯烃的设备中。而且，优选的是将液流L2至少部分地直接或间接地输送入Z1，优选地输送入Z1的顶部(或上半部分)，尤其是输送入Z1的顶。另部分液流L2可有利地返回入Z2，优选地返回入Z2的顶部(或上半部分)，尤其是返回入Z2的顶，和特别是以便增强Z2中液体/气体直接接触和改善Z2中最重化合物的萃取，尤其是低聚物的萃取。

从Z2的顶除去的气流G2可以有利地被冷凝，任选地被冷却(或甚至是被过冷)并且也被分级，例如通过相分离(尤其是液体相和气体相)或通过滗析(尤其是两种不混溶的液体之间)。特别是，可以进行这样的分级以便从液流L2中分离任何能容易分级的或不溶(或不混溶)于单体的化合物，尤其是离析基本包含单体的、经提纯的液流L2，例如在将它返回到聚合反应中和/或制备芳香族链烯烃的设备中，或优选地将它返回到Z1和任选地将它返回到Z2中之前。例如，有可能从液流L2中分离和除去尤其在脱挥发分期间使用的，或更特别地是为促进聚合物和挥发性化合物之间分离的目的而在相继两步脱挥发分之间加入聚合物中的任何添加剂或萃取剂(反萃取剂)。所用的添加剂或反萃取剂之中可以提及的是水和二氧化碳。例如，水可以通过滗析从液流L2中分离出和除去，因为水形成一种不溶于(不混溶于)单体的液体相。例如，二氧化碳可以通过相分离从液流L2中分离出和除去，因为二氧化碳在气流G2冷凝和任选的冷却时通常能保持气态。

按照本发明，将从脱挥发分第二步回收的和无大部分最重化合物，尤其是低聚物的，主要包含单体的至少部分液流L2输送到Z1可特别地有利。因此，在Z1的顶收集和浓缩产生于二步脱挥发分，无低聚物的全部单体是可能的。于是，可以以液流形态回收从Z1的顶部除去的气流G1，尤其是冷凝和任选地冷却(甚至过冷)以后回收，所述液流主要包含单体并含有极少量低聚物，尤其是少于1％，优选地少于0.1％或甚至少于0.01％(重量比)。

本发明的另一个有意思的方面是能在过程的单点，特别是在Z2的底收集和浓缩从脱挥发分二步回收的全部低聚物。因此，从Z2的底除去液流L3是特别地有利，液流L3主要包含低聚物，无单体或例如有极少量单体，优选地少于10％，尤其是少于5％，特别的少于1％或甚至少于0.5％(重量比)。液流L3通常将从过程中排放，例如可容易地将它回收和甚至可在其它方法和应用领域中提高品位，尤其是在焚烧炉、锅炉或电站中用作高能材料，或在能制备烷烃和烯烃的热裂解或催化裂解装置中用作原材料。液流L3的极少单体含量正说明了本发明究竟是如何高效率的从低聚物中分离出未反应的单体，和究竟对制备芳香族链烯烃聚合物的产能可提高多少，特别是，当将在气流G1中回收的单体直接或间接循环到芳香族链烯烃聚合反应中时。

当在两步相继的脱挥发分之间把反萃取剂以相对聚合物的0.5％到5％范围，和尤其是1％到3％(重量)的量加到聚合物熔融体中时，本发明的方法是特别地有利，所述反萃取剂优选选自于不溶于(不混溶于)单体的化合物，和尤其是选自于二氧化碳和优选地是水。这种由聚合物和反萃取剂所形成的混合物优选是在进行第二步脱挥发分之前，在静态混合器中产生。使用过热水，例如180℃到240℃的水是特别地有利，因为过热水能够同时起反萃取剂作用以促进脱挥发分和在第二区Z2的功能中起热供应作用，因此改善了这一区的热平衡，于是使它有可能在Z2的底免除使用蒸煮器。

然而，虽然本方法不包括在脱挥发分期间添加反萃取剂，但可将过热蒸气在第二步脱挥发分期间加到聚合物熔融体中，或优选地加到由第二步脱挥发分得到的第二气流中，加入过热蒸汽的时间是在将第二气流引入到Z2，或尤其是直接加到第二区Z2，和更特别的是加在Z2的底之前或之后。在任何情况，如此加入的过热蒸气主要起到给Z2供热作用，有利地改善了这一区的热平衡，也促进了在该区中的单体和低聚物之间的分离。因此，Z2区在无任何常规加热设备，尤其是无安放在Z2的底的常规加热设备，例如无蒸煮器时，可有利地发挥功能。这种缺省有减少或避免在Z2中任何不希望的聚合反应和/或低聚反应的优点。

本发明的方法导致了芳香族链烯烃聚合物的连续生产。“芳香族链烯烃聚合物”通常意指是芳香族链烯烃的均聚合物和至少含50％重量芳香族链烯烃的共聚合物。“芳香族链烯烃”术语通常意指是乙烯基芳香族单体，特别是苯乙烯单体，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。共聚合物可以是芳香族链烯烃与腈，特别是丙烯腈的共聚物，例如苯乙烯与丙烯腈的共聚合物(SAN)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚合物(ABS)，或苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚合物，或另外地，特别是通过接枝到天然或合成橡胶，如二烯聚合物，尤其是1，3-共轭的二烯聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯改性的，具有高冲击强度的苯乙烯共聚合物(“HIPS”)。

芳香族链烯烃聚合物用本体聚合反应连续制备，通常是游离基聚合反应，它以热引发或通过至少一种引发游离基聚合反应的引发剂，尤其是一种过氧化合物、一种过氧化氢或一种有机过酸酯而引发，例如在KUNSTSTOFFE  80(1990)，7，830页到837页中叙述过一些引发剂。本体聚合反应通常在有液态单体的情况下，和任选地在有一种或多种伴随单体的烃基杂质情况下进行，这些杂质通常是惰性的和有很低的沸点，例如乙苯、异丙基苯、正丙苯、甲基环己烷和乙基甲苯。烃基杂质或伴随单体的杂质在本体聚合反应介质中可存在量的范围为相对于所用单体总量的0.1％到40％和优选地从0.5％到30％(重量)。本体聚合反应通常在温度范围从100℃到200℃和优选地从110℃到190℃，和在从0.1到10Mpa和优选地从0.1到6Mpa的绝对压力范围下进行。它可以在一个或优选地数个串联的反应器中进行，例如环形排列的和装备一个或多个静态混合器的机械搅拌反应器，活塞式流动搅拌反应器，环形排列的和装备一个或多个静态混合器的活塞式流动反应器，管式反应器或静态反应混合器。

由本体聚合反应得到的聚合物熔融体通常由主要包括生成的芳香族链烯烃聚合物、未反应的单体、低聚物、任选的一种或多种伴随单体的烃基杂质和任选的一种或多种在聚合反应期间或之后使用的添加剂，特别如矿物油类的润滑剂的混合物所组成，所述杂质通常是惰性的和有很低的沸点，例如乙苯、异丙基苯、正丙苯、甲基环己烷和乙基甲苯。因此，要经受脱挥发分的这些混合物可包括每100份聚合物重量的5到40份和优选地10到30份重量的未反应单体，0.1到5份和优选地0.5到3份重量的低聚物和任选地0.1到40份和优选地0.5到30份重量一种或多种伴随单体的烃基杂质，例如乙苯、异丙基苯、正丙苯、甲基环己烷和乙基甲苯，和/或在聚合反应期间或之后使用的添加剂，如润滑剂。

在要经受脱挥发分的聚合物熔融体中存在的低聚物通常是在聚合反应期间形成的，但当聚合物处于高温时，在脱挥发分之前或期间也会形成。低聚物通常是芳香族链烯烃的二聚体和三聚体。在苯乙烯的聚合反应的情况下，低聚物基本是苯乙烯的二聚体和三聚体，它们尤其是环状或非环状的。

在200℃到280℃和优选地从220℃到260℃温度范围，在低于大气压的压力，特别在从0.1到20KPa和优选地从0.1到15KPa绝对压力范围下进行聚合物熔融体脱挥发分。脱挥发分可包括预热聚合物熔融体步骤以达到希望的脱挥发分温度的预热步骤，这一预热步骤尤其是在第一步脱挥发分以前进行。另外的预热可任选地在两步相继的脱挥发分之间进行，以便使由第一步得到的聚合物熔融体达到第二步所希望的温度。预热可以用安装静态掺合装置的预热器进行。

按照本发明，脱挥发分至少以两步相继的步骤，尤其是在相当的或连贯的高真空下进行。因此，第一步可以在绝对压力范围从0.1到20Kpa，优选地从0.5到15Kpa和尤其是0.1到10KPa下进行，而第二步通常是在等于或低于第一步的绝对压力，例如在绝对压力范围从0.1到10Kpa，优选地从0.1到7Kpa和尤其是.0.1到4KPa下进行。脱挥发分可以在真空下的减压室进行，特别在这里聚合物熔融体因重力以线或滴形式下落。例如，可以如在美国专利3853672、美国专利3886049和美国专利3928300中的叙述进行脱挥发分。聚合物熔融体的单体残留量可以是：在第一步脱挥发分之后，每100份聚合物重量，聚合物含0.1到1份重的单体，和第二步之后它含低于0.1，优选地低于0.05和尤其是低于0.01份重单体。

脱挥发分的效能可通过在聚合物熔融体中加入反萃取剂加以改进，如上面所叙述过的，该反萃取剂优选于不溶于(或不混溶于)单体的化合物，例如选自于二氧化碳和优选地是水。

将第一步脱挥发分得到的第一气流产物输送到Z1中，优选地在与第一步脱挥发分经常用的压力相一致或基本相一致压力下，和在Z1的底温度范围可从20℃到90℃和优选地从40℃到90℃，Z1的顶温度范围可从10℃到70℃和优选地从20℃到60℃下操作Z1。可将取自液流L1的部分冷却到，例如从20℃到80℃和优选地从40℃到80℃温度范围，以便控制和调节Z1中的液体水平。气流G1留在Z1的顶，而后可有利地将它例如通过冷凝和任选地通过冷却或甚至是过冷回收，尤其是以液流形态回收。这种回收的液流通常是一种混合物，它主要包括单体和特别可包括每100份单体重量的0.001到1份，优选地从0.005到0.1份和尤其是从0.005到0.05份重量的低聚物，和任选地从1到70份和优选地从5到60份重量的一种或多种伴随单体的烃基杂质，例如乙苯、异丙基苯、正丙苯、甲基环己烷和乙基甲苯，和/或在聚合反应期间或之后使用的添加剂，如润滑剂。

将第二步脱挥发分得到的第二气流输送到Z2中，优选地在与第二步脱挥发分经常用的压力相一致或基本相一致压力下，和在Z2的底温度范围可从50℃到140℃和优选地从60℃到130℃，Z2的顶温度范围可从5℃到60℃和优选地从10℃到50℃下操作Z2。液流L3以一种混合物的形式留在Z2的底，它主要包括低聚物和特别地包括每100份低聚物重量的0.01到10份，优选地从0.02到5份，尤其是从0.02到1份和特别是从0.02到0.5份重量的单体，和可能从0.005到5份，优选地从0.01到2份，尤其是从0.01到1份和特别是从0.01到0.5份重量的一种或多种伴随单体的烃基杂质，例如乙苯、异丙基苯、正丙苯、甲基环己烷和乙基甲苯，和/或在聚合反应期间或之后使用的添加剂，如润滑剂。

本发明也涉及用于连续制备芳香族链烯烃聚合物的装置，如在图1中图解说明的，这套装置包括用于芳香族链烯烃本体聚合反应的区(1)，它例如通过管线(2)连接到聚合物脱挥发分区，所述脱挥发分区至少相继地包括一台第一脱挥发分器DV1和一台第二脱挥发分器DV2，例如它们通过管线(3)连接在一起，以便从未反应的单体和在聚合反应期间至少部分地生成的低聚物中分离聚合物，该装置的特征在于：

-用于从DV1中除去气流的管线(4)将DV1连接到用于直接冷凝和分级的第一区Z1，顶排出管(5)从Z1的顶除去主要包括单体的气流G1，底排出管(6)从Z1的底，例如借助于泵(7)除去富集低聚物的液流L1，从底排出管(6)分取一部分液流L1的循环管线(8)将底排出管(6)连接到冷却设备(9)而后连接到Z1区，

-用于从DV2中除去气流的管线(10)将DV2连接到用于直接冷凝和分级的第二区Z2，底排出管(6)将Z1的底连接到第二区Z2以便将液流L1另一部分输送入Z2，顶排出管(11)从Z2的顶除去包括单体的气流G2，底排出管(14)从Z2的底部，例如借助于泵(15)除去主要包括低聚物的液流L3。

按照本发明，将除去气流G1的顶排出管(5)连接到冷凝器(16)上可特别地有利，以便在用于回收主要包括单体的液流管线(17)中形成液流，它可以是被冷却或甚至被过冷。回收管线(17)可优选地装配一台回流容器(18)和一台泵(19)，和也可有利地将冷凝器(16)直接或间接地连接到用于芳香族链烯烃本体聚合反应的区(1)和/或连接到用于制备芳香族链烯烃的设备(20)。而且，通过回流管线(21)可有利地从回收管线(17)中取得循环在该管线的一些液流，回流管线(21)将回收管线(17)连接到第一区Z1，优选地连接到Z1顶部(或上半部分)，和尤其是Z1的顶。在Z1和DV1中所用的压力，尤其是低于一大气压力，可借助于真空管线(22)来保持和调节，真空管线(22)将回收管线(17)，或优选地回流容器(18)连接到安装在真空管线末端的真空设备`(在图1中未表示出)。

循环管线(8)通入第一区Z1，优选地通入Z1的中心部位，在循环管线(8)中循环部分取自液流L1和经冷却设备(9)冷却的液流。循环管线(8)可在Z1的点(23)通入Z1，以使该点如上文所叙述的按它们的功能确定了Z1中两独立的部分，也就是说：

-用于最重化合物，尤其是低聚物“分级”或“萃取”的顶部(或上半部分)(24)，和

-用于“直接冷凝”(和/或尤其是用于“饱和”)的底部(或下半部分)(25)。

Z1的顶部(24)可有如上文所叙述的相当于一定理论塔板数的高度。Z1区可含有内填料，该填料能产生低压降和尤其选用使它有可能保持Z1中绝对压力(尤其是低于一大气压)与DV1最接近的材料。特别是可使用“结构化”的内填料，例如，熟知的以“Mellapak”商标和由Sulzer Chemtech(瑞士)销售的。而且，用于从DV1中取出气流的管线(4)连接到Z1的位点低于循环管线(8)通入Z1的点(23)是更可取的，优选地接到Z1的底部(或下半部分)(25)，尤其是接到Z1的底。区Z1可有利地无任何通常安放在Z1底的常规加热设备，尤其是无蒸煮器。

用于从DV2中取出气流的管线(10)优选地是通到Z2的底部(或下半部分)，尤其是通到Z2的底。而且，Z1的底部排出管(6)可有利地在Z2的点(26)，优选地是Z2的中心部位通到Z2中，其中点(26)在用于从DV2中取出气流的管线(10)通到Z2的点之上。

而且，Z1的底排出管(6)通到Z2的点(26)可以是在Z2上的一点，这样使它如上文所叙述的按它们的功能确定了Z2中两独立的部分，也就是说：

-用于最重化合物，尤其是低聚物“分级”或“萃取”的顶部(或上半部分)(27)，和

-用于“直接冷凝”(和/或尤其是用于“饱和”)的底部(或下半部分)(28)。

Z2的顶部(27)可有如上文所叙述相当于一定数量理论塔板数的高度。而且，Z2区可含有类似于在Z1中所用的内填料。Z2区可有利地无任何通常安放在Z2底的常规加热设备，尤其是无蒸煮器。

顶排出管线(11)从Z2的顶除去包括单体的气流G2。可有利地将Z2顶直接或间接地连接到用于芳香族链烯烃本体聚合反应的区(1)和/或连接到用于制备芳香族链烯烃的设备(20)。可优选地将Z2的顶连接到冷凝器(12)以便在回收管线(13)中形成液流L2，L2可以被冷却或甚至过冷，回收管线(13)将冷凝器(12)直接或间接地连接到Z1，优选地连到Z1的顶部(或上半部分)，尤其是Z1的顶。用于回收液流L2的管线(13)上安装回流容器(29)和泵(30)是有利的。在Z2和DV2中所用的压力，尤其是低于一大气压力可借助于真空管线(31)来保持和调节，真空管线(31)将回收管线(13)，或优选地回流容器(29)连接到安装在真空管线(31)末端的真空设备`(在图1中未表示出)，或优选地连接到如上所叙述的安装在真空管线(22)末端的真空设备：在这种情况下，真空管线(31)能通到真空管线(22)。

用于除去液流L2的管线(13)上可有利地安装用于分级液流L2的槽，尤其是通过相分离(尤其是液相和气相的相分离)或通过滗析(尤其是两种互不混溶液体相之间)，以便提纯单体的液流L2。回流容器(29)可起液流L2分级槽的作用，和可包括相分离或滗析槽。分级槽尤其是有可能从液流L2中分离出一种挥发性和难冷凝的馏分，如添加剂或反萃取剂，例如二氧化碳。不可冷凝的馏分尤其是可在分级槽，特别在回流容器(29)中从液流L2中分离出，然后，尤其是可通过真空管线(31)除去。分级槽，特别是回流容器(29)也可能从液流L2中分离出一种液体相，该液相与主要包括单体的有机液体相是不混溶(或不可溶在其中)的。因此，它可能从液流L2中分离出与单体不混溶的添加剂或反萃取剂，例如水。与单体不混溶的液相，例如可通过排出管(32)从分级槽，或尤其是从回流容器(29)中除去。

一部分液流L2在返回Z1之前可有利地流入回收管(13)而后可借助于排出管线(33)循环到Z2中，排出管线(33)连接回收管(13)到Z2，优选地连接到Z2的顶部(或上半部分)，尤其是连接到Z2的顶。这使它可能尤其是增强在Z2中液体/气体的接触和改进最重化合物，尤其是Z2中的低聚物的萃取。

取自Z2底的液流L3通过底排出管线(14)，尤其是借助于泵(15)从设备中除去。

-因此，在脱挥发分期间无挥发性化合物的聚合物熔融体可以通过管线(34)从最后的脱挥发分器，或尤其是从第二个脱挥发分器DV2中除去，然后可输送到例如挤出机或造粒机(未在图1中表示出)，以便成型为聚合物颗粒或粒料，并将它们冷却到室温。将聚合物熔融体输送到挤出机或造粒机之前，也可在其中加入溶胀剂(或发泡剂)，例如可含4-6碳原子的轻烷烃，如正戊烷和/或异戊烷，以便制成可膨胀的聚合物，在特定条件下挤出以后它们可导致形成聚合物的可膨胀颗粒(或珠粒料)或如膨胀片材的膨胀物品(或成品)。为连续制备可膨胀或膨胀型芳香族链烯烃聚合物设计的方法已特别地叙述在日本专利申请JP09221562和欧洲专利申请EP0126459、EP0376671和EP0668139中。

有利地，连接第一脱挥发分器DV1到第二脱挥发分器DV2的管线(3)上可安装一根管线(35)用于添加促进脱挥发分的反萃取剂，如水或二氧化碳，和安装一台能随后形成聚合物熔融体与反萃取剂均匀混合物的静态混合器(36)，尤其是在第二脱挥发分器DV2之前。

本发明的装置可包括未在图1中表示出的部分，特别是至少一台安装有静态掺混装置的预热器，所述设备安排在第一脱挥发分器DV1和/或第二脱挥发分器DV2之前的管线(2)和/或管线(3)上，以便使聚合物熔融体达到如上叙述的所要求脱挥发分温度。

图2是按照本发明的方法和装置的图解表示，与图1的是相同的，除了管线(3)上没有安装用于添加反萃取剂的管线(35)或静态混合器(36)之外。而且，第二脱挥发分器DV2上安装了用于添加热蒸汽的管线(37)，因此使它能给DV2直接供热，然后使从第二步脱挥发分产生的第二气流达到Z2中，尤其是Z2底所要求的温度。选择性的变化是可不给DV2供热，而直接给Z2，优选地给Z2的底部，尤其是Z2的底供热。因此，用于加过热蒸汽的管线(38)可有利地通到Z2，优选地通到Z2的底部，尤其是通到Z2的底。过热蒸汽能提高Z2中的温度和改善Z2的热平衡，也能改善单体和低聚物之间的分离。在任何情况下，Z2区可有利地无任何常规加热设备，如蒸煮器。

本发明也涉及如上叙述的方法和/或装置的使用，特别是苯乙烯聚合物的连续生产制备，如均聚苯乙烯、有高冲击强度(“HIPS”)和特别通过接枝到天然或合成橡胶如二烯(例如聚丁二烯)得到的苯乙烯共聚合物，可膨胀聚苯乙烯尤其是以颗粒或珠粒料的形式，或者膨胀型聚苯乙烯尤其是以膨胀物品或成品的形式。

下文实施例说明本发明。

实施例

按在图1中图解表示，在本体聚合反应区(1)连续地制备有高冲击强度(“HIPS”)和通过接枝到聚丁二烯改性的聚苯乙烯，以便形成聚合物熔融体。将聚合物熔融体通过管线(2)输送到第一脱挥发分器DV1。聚合物熔融体通过安装有静态掺混装置和安在管线(2)上的预热器(未在图1中表示出)预热到169℃。在本实例下文中以“份”表示的数值是“重量份”。于是，预热过的聚合物熔融体包含每100份聚合物(包括90.6份聚苯乙烯和9.4份聚丁二烯)的22.7份苯乙烯、0.89份苯乙烯低聚物和11.61份烃基苯乙烯杂质(基本上是乙苯、异丙基苯、正丙苯、甲基环己烷和乙基甲苯的混合物)。将聚合物熔融体以16 222kg/h的流速输入已加热到235℃和4kPa绝对压力下的DV1中。

将从聚合物中分离的第一气流通过排出管线(4)输送到第一直接冷凝和分级区Z1，它包含每100份苯乙烯的2.65份苯乙烯低聚物和51.44份烃基苯乙烯杂质。第一气流以4 169kg/h的流速进入Z1的底。区Z1包括用于“直接冷凝”(和尤其是用于“饱和”)的底部(25)和用于低聚物“分级”或“萃取”的顶部(24)，它的高度相当4个理论塔板。Z1中含有熟知的以“Mellapak”商标和由SulzerChemtech(瑞士)销售的内填料。区Z1，尤其是在底上不合蒸煮器。Z1中绝对压力是4kPa。Z1底的温度是65℃，Z1顶的温度是41℃。通过底排出管线(6)以63 116kg/h的流速从Z1底流出的液流L1包括62份苯乙烯低聚物、25份苯乙烯和13份烃基苯乙烯杂质。通过循环管线(8)从管线(6)取得部分液流L1，循环管线上安装有冷却设备(9)，它将液流L1冷到56℃。然后，将经冷却的部分液流L1以63 000kg/h的流速输送到Z1的中心部位。在Z1的顶，通过顶排出管线(5)以4 716kg/h的流速流出气流G1，而后在冷凝器(16)中冷凝形成富集苯乙烯的液流，它包括每100份苯乙烯的0.009份苯乙烯低聚物和51.15份烃基苯乙烯杂质。富集苯乙烯的液流通过回收管线(17)输送到回流容器(18)，然后通过泵(19)回收和输送到聚合反应区(1)和/或送到苯乙烯制备设备(20)。从回收管线(17)取得部分富集苯乙烯的液流，然后通过回流管线(21)以60kg/h的流速返回到Z1的顶。从回流容器(18)接一根真空管线(22)通向真空设备(未在图1中表示出)，它让Z1和DV1中所希望的压力得以保持和调节。

通过管线(3)以12 053kg/h的流速从DV1除去聚合物熔融体，它含每100份聚合物的0.16份苯乙烯、0.28份苯乙烯低聚物和0.08份烃基苯乙烯杂质。通过管线(35)以每100份聚合物重量2.10份重量份的比率，往环流在管线(3)中的聚合物熔融体中加入已过热到190℃的水。将得到的混合物在送入已加热到230℃和在4kPa绝对压力下的第二个脱挥发分器DV2之前先通过静态混合器(36)。从DV2中聚合物分离的气流通过排出管线(10)以271.6kg/h的流速输送入第二直接冷凝和分级区Z2，它含每100份苯乙烯的1389份水、20.01份苯乙烯低聚物和51份烃基苯乙烯杂质。通过管线(34)以12 500kg/h的流速从DV2底流出的聚合物熔融体含每100份聚合物的少于0.01份苯乙烯、少于0.01份烃基苯乙烯杂质和0.25份苯乙烯低聚物。它通过管线(34)输送到挤出机或造粒机(未在图1中表示出)形成聚合物珠粒料。

通过管线(10)将从DV2的聚合物中分离得到的第二气流送入到Z2的底。Z2区包括用于“直接冷凝”(尤其是用于“饱和”)的底部(28)和用于低聚物“分级”或“萃取”的顶部(27)，它的高度相当4个理论塔板。Z2区中含熟知的以“Mellapak”商标和由SulzerChemtech(瑞士)销售的内填料。Z2区，尤其是在底部不含蒸煮器。Z2中绝对压力是4kPa。Z2底的温度是122℃，Z2顶的温度是25℃。通过底排出管线(14)从Z2底流出的富集低聚物液流L3，它包括99.7份苯乙烯低聚物、0.1份苯乙烯和0.05份烃基苯乙烯杂质。通过管线(6)将另部分液流L1以116kg/h的流速送到Z2的中心部位。通过顶排出管线(11)从Z2的顶流出气流G2，它主要包括水和苯乙烯，它经冷凝器(12)冷凝形成液流L2，然后通过回收管线(13)将它输送入回流容器(29)。从回流容器(29)接一根真空管线(31)并连接到上文提及与真空设备相连的管线(22)，以便保持和调节Z2和DV2中所希望的压力。在回流容器(29)中，从液流L2中分离得含水相并通过管线(32)从容器的底流出。位于含水相之上的液流L2的有机相以容器(29)外25℃的温度通过回收管线(13)和通过泵(30)回收，然后通过管线(13)以63kg/h的流速输送到Z1的顶。通过排出管线(33)自管线(13)取得部分液流L2，然后以180kg/h的流速返回到Z2的顶。

Claims (33)

1.连续制备芳香族链烯烃聚合物的方法，包括芳香族链烯烃的本体聚合反应以便形成聚合物熔融体，而后将聚合物熔融体至少进行相继两步脱挥发分，以从未反应的单体和至少部分在聚合反应期间形成的低聚物中分离聚合物，该方法的特征在于：

-将在第一步脱挥发分中从聚合物分离得到的第一气流输送到第一区Z1以直接冷凝和分级，从Z1的顶除去主要包括单体的气流G1，而富集低聚物的液流L1从Z1底除去，取出部分液流L1，经冷却，然后返回到Z1，以通过直接接触使Z1中的第一气流部分冷凝，

-将在第二步脱挥发分中从聚合物分离得到的第二气流输送到第二区Z2以直接冷凝和分级，该区也加入从Z1得到的另部分液流L1，以通过直接接触使Z2中的第二气流部分冷凝，从Z2的顶除去包括单体的气流G2，而主要包括低聚物的液流L3从Z2底除去。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于至少将部分从Z1顶除去的气流G1回收，优选的在冷凝和任选地冷却之后进行，然后，优选地以液流的形态，直接或间接地循环到芳香族链烯烃的聚合反应中，和/或优选地以液流的形态，直接或间接地输送到芳香族链烯烃制造设备中。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于至少将部分从Z1顶除去的气流G1在冷凝和任选地冷却之后，以液流的形态回收和返回到Z1中，优选地返回到Z1的顶部和尤其是Z1的顶。

4.按照权利要求1到3的任一方法，其特征在于取自L1部分液流的返回点是在Z1中的这样点，该点界定Z1中用于最重化合物，尤其是低聚物“分级”或“萃取”的顶部和用于“直接冷凝”的底部。

5.按照权利要求1到4的任一方法，其特征在于从L1除去的部分液流的返回点位于Z1的中心部位。

6.按照权利要求1到5的任一方法，其特征在于将从第一步脱挥发分中得到的第一气流引入到Z1中的部位低于从L1除去的部分液流返回到Z1中的点，优选地是在Z1的底部和尤其是Z1的底。

7.按照权利要求1到6的任一方法，其特征在于将液流L1的另一部分在Z2的进料点在从第二步脱挥发分中得到的第二气流通入Z2的点之上。

8.按照权利要求1到7的任一方法，其特征在于将第二步脱挥发分中得到的第二气流通到Z2的底部和尤其是Z2的底。

9.按照权利要求1到8的任一方法，其特征在于将液流L1的另一部分在Z2的进料点将Z2界定为用于最重化合物，尤其是低聚物“分级”或“萃取”的顶部和用于“直接冷凝”的底部。

10.按照权利要求1到9的任一方法，其特征在于将从Z2顶除去的气流G2冷凝和任选地冷却以使形成液流L2。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于液流L2至少部分直接或间接地输送入Z1，优选地输送到Z1的顶部，尤其是Z1的顶。

12.按照权利要求10或11的方法，其特征在于将部分液流L2返回入Z2，优选地返回到Z2的顶部，尤其是Z2的顶。

13.按照权利要求1到12的任一方法，其特征在于将从Z2顶除去的气流G2冷凝和任选地冷却以使形成液流L2，然后通过相分离或通过滗析分级，以分离主要包括单体的纯净液流。

14.按照权利要求1到13的任一方法，其特征在于将用于促进脱挥发分的反萃取剂，优选地选自水和二氧化碳，在相继两步脱挥发分之间加入到聚合物熔融体中。

15.按照权利要求1到14的任一方法，其特征在于将过热蒸汽在第二步脱挥发分期间加入到聚合物熔融体中，或加入到第二步脱挥发分中得到的第二气流中，加入时间是在将该气流引入到Z2中，优选地引入到Z2的底部和尤其是Z2的底之前或之后。

16.连续制备芳香族链烯烃聚合物的装置，包括用于芳香族链烯烃本体聚合反应的区(1)，它连接到相继包括至少一个第一脱挥发分器DV1和第二脱挥发分器DV2的聚合物脱挥发分区，以从未反应的单体和至少部分在聚合反应期间形成的低聚物中分离聚合物，该装置的特征在于：

-用于从DV1除去气流的管线(4)将DV1连接到用于直接冷凝和分级的第一区Z1，顶排出管线(5)从Z1的顶除去主要包括单体的气流G1，底排出管线(6)从Z1的底除去富集低聚物的液流L1，从底排出管线(6)中取得部分液流L1的循环管线(8)将底排出管线(6)连接到冷却设备(9)，然后连接到第一区Z1，

-用于从DV2除去气流的管线(10)将DV2连接到用于直接冷凝和分级的第二区Z2，底排出管线(6)将Z1的底连接到第二区Z2，以便将另部分液流L1加入Z2中，顶排出管线(11)从Z2的顶除去主要包括单体的气流G2，底排出管线(14)从Z2的底除去主要包括低聚物的液流L3。

17.按照权利要求16的装置，其特征在于将用于除去气流G1的顶排出管线(5)连接到冷凝器(16)，以便在优选地安装有回流容器(18)和泵(19)的回收管线(17)中形成液流。

18.按照权利要求17的装置，其特征在于回收管线(17)直接或间接地将冷凝器(16)连接到用于芳香族链烯烃本体聚合反应的区(1)和/或连接到芳香族链烯烃制造设备(20)中。

19.按照权利要求17或18的装置，其特征在于通过回流管线(21)从回收管线(17)取得循环在该管线中的一些液流，所述回流管线(21)将回收管线(17)连接到第一区Z1，优选地是连接到Z1的顶部，尤其是Z1的顶。

20.按照权利要求16到19的任一装置，其特征在于循环管线(8)通入Z1的中心部位，在该管线中循环着取自液流L1和经冷却设备(9)冷却的部分液流。

21.按照权利要求16到20的任一装置，其特征在于循环管线(8)通入Z1的位点将Z1界定为用于最重化合物，尤其是低聚物“分级”或“萃取”的顶部(24)和用于“直接冷凝”的底部(25)，其中循环管线(8)中循环着取自液流L1和经冷却设备(9)冷却的部分液流。

22.按照权利要求16到21的任一装置，其特征在于将用于从DV1除去气流的管线(4)通入低于返回点(23)的Z1部位，在所述返回点上，循环管线(8)通入Z1，优选地是通到Z1的底部(25)和尤其是Z1的底。

23.按照权利要求16到22的任一装置，其特征在于用于从DV2除去气流的管线(10)通到Z2的底部和尤其是Z2的底。

24.按照权利要求16到23的任一装置，其特征在于Z1的底排出管线(6)在点(26)通到Z2，该点在从DV2除去气流的管线(10)通到Z2，优选地通到Z2中心部位的位点之上。

25.按照权利要求16到24的任一装置，其特征在于Z1的排出管线(6)在点(26)通到Z2，所述点将Z2界定为用于最重化合物，尤其是低聚物“分级”或“萃取”的顶部(27)和用于“直接冷凝”的底部(28)。

26.按照权利要求16到25的任一装置，其特征在于顶排出管线(11)连接形成液流L2的冷凝器(12)。

27.按照权利要求26的装置，其特征在于用于回收液流L2的管线(13)直接或间接地把冷凝器(12)连接到第一区Z1，优选地连接到Z1的顶部，尤其是Z1的顶。

28.按照权利要求27的装置，其特征在于用于回收液流L2的管线(13)上安装有回流容器(29)和泵(30)。

29.按照权利要求27或28的装置，其特征在于用于回收液流L2的管线(13)上安装有分级槽，该槽能分级液流L2，尤其是通过相分离或滗析，以便提纯单体液流L2。

30.按照权利要求27到29任一项的装置，其特征在于用于除去部分液流L2的管线(33)把回收管线(13)连接到Z2，优选地连接到Z2的顶部，尤其是Z2的顶。

31.按照权利要求16到30的任一装置，其特征在于将DV1连接到DV2的管线(3)上安装有用于添加反萃取剂以促进脱挥发分的管线(35)，和安装有能使聚合物熔融体与反萃取剂形成均匀混合物的静态混合器(36)。

32.按照权利要求16到31的任一装置，其特征在于用于添加过热蒸汽的管线(38)通到Z2，优选地通到Z2的底部和尤其是Z2的底。

33.按照权利要求1到15的任一方法或按照权利要求16到32的任一装置的用途，用于连续制备苯乙烯聚合物、具有高冲击强度和通过接枝到天然或合成橡胶改性的苯乙烯共聚合物、可膨胀聚苯乙烯或膨胀型聚苯乙烯。