CN1071933A - 颗粒状三元乙丙共聚物树脂的蒸汽净化 - Google Patents

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Abstract

一种从在流化床反应器生产的由乙烯丙烯二烯 单体聚合得到的树脂中除去并回收未反应的二烯单 体的方法，包括在净化区用蒸汽净化树脂，引入净化 区的树脂温度高于净化区中蒸汽的温度。

Description

本发明涉及净化由乙烯丙烯二烯单体聚合所得的树脂（EPDM）的方法，更具体的说是有关蒸汽净化EPDM树脂以除去二烯单体尤其是乙叉降冰片烯方法。
EPDM树脂工艺的经济性在很大程度上取决于二烯单体回收系统的效率。二烯单体构成聚合物组分的小部分，通常约为2%～8%。但是，未反应的二烯的聚合物浓度是相当重要的。在约五倍于丙烯单体价格时，百分之几的未反应二烯单体对该工艺的方法的经济生存能力可以产生毁灭性的影响。相反地，高价值的二烯单体，证明对于专用于其回收并在反应器中重复使用的设备的投资费用和运转费用是合算的。
一般说来，生产EPDM树脂的通用生产设备是以淤浆法或溶液方法为基础的。在这些方法中聚合物仅占反应物总重量的一小部分。例如，在溶液法中，聚合物部分通常少于10%，其余90%的组分是溶剂和液态单体的混合物。
通常，在溶液方法中未反应的单体和溶剂在三个步骤中被除去。在第一个步骤中，将溶液抽吸并闪蒸到一容器中，在该容器中较轻的烃被蒸发。大量未反应的二烯单体因为其具有较高的分子量和对聚合物有较大的亲合力，所以仍然留在聚合物中。乙烯和大部分丙烯在这第一步操作过程中被抽取出来。
在第二步中，用泵加压聚合物浓缩溶液通过喷雾器使之形成细小液滴。喷雾导致二点主要好处，首先由于流体破碎成小液滴生成适于传质的较大表面促使稀释剂更快的蒸发速率;其次，随着蒸发的继续进行液滴中的固体部分增加，最后形成高浓缩聚合物的细颗粒，这些细粒的形成对于最后的处理步骤是关键性的，所说的最后处理步骤包括将这些颗粒收集于通过蒸汽鼓泡通过水维持在高温的水浴中。高温水的作用是增加颗粒温度以加速二烯单体剩余物的解吸速度。因为在制造EPDM树脂中使用的二烯一般具有高沸点和比聚合物基质中的其它组分具有低得多的迁移率，所以上述那种操作步骤是必要的。在文献中，刚叙述的方法通常称为汽提。在英国专利1104740中公开了这种方法一个实例。有关从聚氯乙烯（pvc）中汽提氯乙烯（vc）方法的其它实例，例如在英国专利1577381中被公开了。
由于在该温度下产物的粘着性，在水浴中细粒聚结成更大形状不规则的颗粒之后，在重力的作用下聚集物或屑粒聚集于容器的底部，接着将其取出、筛选和挤压以除去过量的水，然后将产物打捆和包装。
溶剂、单体和二烯的回收是通过多级分离塔进行的，该塔的原理是简单的而尺寸是相当大的，这是由于被处理的液体和气体的体积都很大。
新近，EPDM树脂也用气相方法制备了，例如在美国专利4994534中所公开的。气相生产的EPDM树脂的形态类似于以气相反应生产的其它α-烯烃类的产物形态。以颗粒状形式得到的聚合物的平均颗粒大小范围在约0.015～0.04英寸并且具有这种方法典型的颗粒大小的分布。比较大的颗粒大小表现为早期描述的汽提工艺效率低。气相反应器产物用高活性催化剂进行聚合。留下低的催化剂残留物不能成为提取步骤的理由并用添加剂很容易使之失活。它们也只需要适度的处理以除去溶解在聚合物中的未反应的单体和其它惰性烃。
因此在气相法中，除去溶解在聚合物中的未反应的单体和溶剂是基于聚合物与惰性气体，例如氮接触一段时间来完成的。有关这些工艺过程的描述在文献中是很多的。
当乙叉降冰片烯（ENB）被用作单体时，问题将变为更加重要，ENB被有意识地加入反应系统用以产生乙烯和丙烯的三元共聚物。ENB一旦结合在聚合物链的骨架上，它就提供了一个侧双键（pendant  double  bond），这个双键适于在硫硫化条件下交联聚合物链的网络。
除去ENB的必要性是多方面的。ENB是一种可燃烃，由于安全原因应该把它从产品中除去。另外，ENB有一种非常特殊的使人很不愉快的味道，并且这种味道很容易被人发觉。最后，除去ENB和将它在反应器中的重复使用，对于EPDM树脂的制造方法的经济性是很关键的。
ENB的分子量是120、标准沸点为148℃。与在α-烯烃聚合物的生产过程中经常遇到的较轻的碳氢化合物（例如1-己烯）相比较，在相同的工艺条件下从EPDM树脂中解吸，ENB需要的时间要长6～10倍。
ENB除了比在气相操作过程中遇到的一般烯烃和溶剂具有更慢的解吸速度之外，ENB开始进行解吸作用的推动力相对来说是很弱的，这表现在ENB蒸气在与EPDM聚合物接触时具有高的溶解度。
ENB和聚合物体系的扩散性和溶解性这些重要特性，与如何设计目的在于把ENB残留物从聚合物微粒中除去的工艺有很大关系。在最好的情况下，与为了除去低沸点的单体相比而设备应该更大，这就导致投资费用的显著增加。
ENB的高溶解性对此有更大的影响。为了进行解吸，在气相中的ENB的分压必须显著地低于它的平衡压力。就解吸来说，平衡压力被定义为：为了保持ENB在聚合物中的给定溶解浓度所需的压力。由于这个原因，为了实现ENB的解吸，需要大流量的净化气体。从净化器放出的气体中在气相中ENB浓度非常低。ENB的高度稀释和处理每一磅ENB利用的大量净化气体。这些都需要有一个分离系统，这就表现费用大的投资和高的操作费用。
因此，本发明的目的是提供一种从EPDM树脂中除去二烯单体，特别是除去ENB的经济方法。本发明的其它目的和优点将随着在下文对本发明和所涉及到的问题的更详细地描述而更加明确。
概括地考虑，本发明提供从流化床反应器中生产的由乙烯丙烯二烯单体聚合得到的树脂（EPDM）中基本上除去并回收未反应的二烯单体的一种方法，该方法包括：
（a）将所述树脂导入到净化区与蒸汽相接触，其蒸汽的用量和速度足以能从所述EPDM树脂中基本上除去全部未反应的二烯单体，引入的所述树脂的温度在净化区要高于蒸汽的温度;
（b）从所述净化区排出已除去所含二烯单体的所述EPDM树脂物料;
（c）从所述净化区排出包括蒸汽和二烯单体的流体料，然后把该流体料引入到蒸汽和二烯单体的分离区，把所述蒸汽冷凝成水，把二烯单体从所述水中分离出来，在所述水中留下微量的二烯单体;
（d）从所述分离区排出并回收从水中除去的二烯单体;
（e）从所述分离区排出含有微量二烯单体的所述水。
正如所期望的，来自步骤（e）的含微量二烯单体的水能够被加热并形成可循环返回到净化区的蒸汽。
作为本发明的最佳结果，从步骤（e）排放的水和微量的ENB可通过将水和微量ENB引入到含有一个蒸馏塔的第二个分离区，从水中被除去，该蒸馏塔可以基本上除去所有水，然后被蒸发，并直接送回净化区作为蒸汽源。流出物是一种蒸发浓缩了的ENB单体和水的混合物，它可以接着被液化，然后这种液化的水和ENB的混合物可以被直接送回到第一个分离区。
本发明一个重要的优点在于树脂是在干燥的环境下被净化的，也就是说，在工艺过程中没有液相存在，这就大大简化了回收单体的分离工艺。本发明更重要的是特别适合于净化气相法生产的EPDM聚合物颗粒，在该过程中为了在超过聚合物软化温度的情况下进行操作，使用了一种流态化辅助物料（例如，在美国专利4994534中所公开的）。
被除去的二烯单体最好是乙叉降冰片烯（ENB），虽然下面讨论的是有关ENB单体的除去，但是应明白，除去其它二烯也是可预料到的。
附图的简要说明，唯一的图是对于从流化床反应器中产生的EPDM树脂中除去和回收未反应的二烯单体，例如ENB的系统的图解说明。
按照本发明处理的EPDM树脂是在流化床反应器中生产的颗粒状树脂。流化床反应器可以是在美国专利4482687中的描述的那种或是任何其它用于例如聚乙烯或乙烯共聚物和三元共聚物的气相生产的通用的反应器。
参照附图，整个工艺过程一般在四个区中进行，即一个树脂加热器区，一个净化区，第一分离区和第二分离区。
位于加热器区的是用数字10标记的一个树脂加热器。树脂加热器10可以是任何通常用于加热树脂的常规类型。流化床型加热器是
优选的，并且一般用这一类型进行操作。来自反应器的含有未反应的ENB单体的EPDM树脂通过管线12被引入加热器10中并由流体（例如蒸汽）间接地加热，该流体是通过管线14被引入加热器10中的。冷凝物通过管线16从加热器10中排出。
加热步骤是一个任意的程序并取决于树脂的温度，树脂的温度应保持在稍高于在净化区用于净化的蒸汽温度。众所周知，蒸汽的温度是可以变化，它受连接净化器或净化容器的真空系统的影响。因此，如果EPDM树脂的温度低于净化器中蒸汽的温度，可以让树脂通过加热器10来提高到所要求的温度。
来自加热区的被加热过的树脂通过一个旋转进料器（未表示出来）被引入到包括净化容器18的净化区，在净化容器18中蒸汽被用作清洗气体。净化容器18可以使用逆流质量（counter  current  mass  flow）型，其中EPDM树脂床以活塞式流动的方式向下移动，同时通过蒸汽净化气体连续地被净化。另一种可以使用的类型是流化床净化器，它可以用连续的方式或间歇方式操作。但是间歇操作需要能形成上游工艺流程的连续性的一组设备。一种特别适用的净化容器和工艺在正审查中的专利申请号为07/701999申请日为1991年5月17日并且已被转让给共同受让人的专利申请中公开了。
当净化容器是流化床类型时，蒸汽通过管线20进入净化器18的量足以从EPDM树脂中基本上除去所有未反应的ENB单体，同时还要有足够的速度带走解吸的单体并流化树脂床。通常，因树脂颗粒的大小为约0.015至约0.05英寸，可操作的蒸汽速度为约0.05～5英寸/秒，优选为约0.2～2.0英尺/秒。蒸汽流量在真空状态下对每磅EPDM树脂约需0.001磅蒸汽，直到在大于常压的情况下增加到每磅树脂10磅蒸汽，优选是约0.1～4磅蒸汽也是可操作的。通常，净化过程的温度被保持在低于树脂的粘结温度，粘结温度被定义为在类似的操作条件下，树脂开始结块的温度。
已知，粘结温度随着树脂分子量和分子量分布的变化而有很大的变化。门尼粘度高的树脂比门尼粘度较低的树脂具显著小的粘结性，但是，如果聚合物颗粒用一种惰性粒子材料（例如在美国专利4994534中所公开的）涂覆，这时的净化温度可能高于聚合物颗粒的粘结温度。通常，在净化容器18中的温度范围为约40℃～约150℃，优选是约90℃～约100℃。净化容器18中的压力可能范围为约1～约65磅/英寸2。
基本上除去了所有ENB的EPDM树脂从净化容器18中通过管线22排出并回收。
主要由蒸汽、少量ENB和微量乙烯和丙烯组成的净化器气体流出物流经管线24从净化容器18中排出，通过蝶形阀16进入第一离分区。
在第一分离区中，蒸汽和ENB单体被冷凝，ENB单体从水中除去，在水中只留下可检出量的ENB。对这种目的，第一分离区包括一个分离器28。分离器28的构件包括一个冷凝器30与收集器/滗析器32相连接。冷凝器30是现有技术中通用的，用来把蒸汽冷凝成水，并且在冷凝器30中液化ENB。为此，通常可利用的温度范围为约从0℃直到约60℃或更高，这取决于在净化容器中使用的压力。使用的压力也可以为约0.02～3.6磅/英寸2。将大量气体移入树脂床所需要的压力梯度是通过冷凝作用从而减少气体量实现的。压力的控制是通过调节进入净化气体流出物管线24的压降由蝶形阀26来完成的。
收集器/滗析器32位于冷凝器30的下面，用于从水中分离ENB。由于来自冷凝器30的冷凝物是一种水和ENB的混合物，分离可以很容易地被完成，因为ENB在水中的溶解度非常低，分离起来很容易，漂浮在液体槽顶层。ENB和水通过溢出ENB来分离，含有微量ENB的水连续从滗析器32的底部除去以保持在一个不变的水平上。分离的ENB通过管线34从收集器/滗析器32中排出，然后通过泵36到达干燥器40。泵36通过管线38把ENB泵到干燥器40。干燥器40可以是常规的，例如分子筛，用它来干燥ENB，ENB通过管线42离开干燥器40，在那里被回收或送回到聚合反应器。
虽然ENB几乎不溶于水，但在收集器/滗析器32中仍有少量的ENB留在水中。在这些水被重新蒸发和重新用作净化气体之前，在水中剩余的ENB残留物量足以要求对水作进一步净化。因此，虽然本发明提供对常规净化的改进方法，然而通过除去在收集器/滗析器32底部收集到水中的极少量的ENB，可以实现更大的改进。这个纯化步骤在第二个分离区中进行，它包括在一个常规的蒸馏塔。这样，从收集器/滗析器32排出的水和ENB经过管线43用泵44送到蒸馏塔46的顶部。蒸馏塔46中温度保持在大约90℃～约160℃范围内，采用这种温度可从ENB中进一步分离水。分离出的水通过管线48从蒸馏塔46中排出并在蒸发器50中汽化，这样就可以送回到净化区的净化容器18。
ENB和水的蒸汽通过管线52从蒸馏塔46中排出，在回收塔冷凝器54中冷凝，然后液体水/ENB混合物经过管线56送回收集器/滗析器32。
下面的实施例将用来进一步说明本发明。
实施例1
一种乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物（EPDM），用美国专利4994534中公开的气相法，以38000磅/小时的生产率制造。平均粒子大小为0.031″（标准偏差等于1.68）。在EPDM聚合物中乙叉降冰片烯（ENB）剩余物是0.5%（重量）。
聚合后，颗粒状树脂从反应器转送到加热器并加热到110℃。然后树脂被排入到活塞式流动流化床净化器，该净化器在大气压下操作。床高是8英尺。净化器的操作温度要保持在恒定的110℃。
在蒸汽流速为40765磅/小时的情况下，蒸汽的表观速度在蒸汽净化器中为1.0英尺/秒。这样可以把平均粒子大小高达0.032″的树脂完全流化。
经过1.0小时净化后，ENB残留量从0.5%（重量）减少到156ppmw。来自净化器的净化气体-蒸汽和ENB的混合物在冷凝器中在温度60℃、压力3.6磅/英寸2（psia）条件下冷凝。在收集器/滗析器中ENB被冷凝并从水中分离出来，然后可以循环返回聚合反应器。
实施例2
一种乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物（EPDM）用美国专利4994534中公开的气相方法，以38000磅/小时的生产率制造。平均粒子大小为0.02″（标准偏差等于1.68）。在EPDM聚合物中乙叉降冰片烯（ENB）剩余物是0.5重量%。
聚合后，颗粒状的树脂从反应器转送到加热器并加热到110℃，然后树脂被排入到活塞式流动流化床净化器，该净化器在大气压下操作的。床高8英尺。净化器的操作温度要保持在恒定的110℃。
在蒸汽流速为27306磅/小时的情况下，蒸汽的表观速度在蒸汽净化容器中为0.67英尺/秒，这样可以把平均粒子大小高达0.023″的树脂完全流化。
经过1.0小时的净化之后，ENB的残留物从0.5%（重量）减少到172ppmw。来自净化器的净化气体-蒸汽和ENB的混合物在冷凝器中在温度60℃、压力3.6磅/英寸2的条件下冷凝。在收集器/滗析器中ENB被冷凝并从水中分离出来。来自滗析器的水被泵抽吸到蒸馏塔，进一步回收被溶解的ENB。蒸馏塔的温度在27磅/英寸2的压力下为116℃，在该温度下来自蒸汽ENB混合物的部分水被冷凝，使之汽化并被送回到净化器。含有汽化水和ENB的流出混合物被液化并被送回到收集器/滗析器。
实施例3
用美国专利4994534中公开的气相方法，以38000磅/小时的生产率，制造乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物（EPDM）。平均粒子大小为0.02″（标准偏差等于1.68）。在EPDM聚合物中乙叉降冰片烯（ENB）剩余物是0.5重量%。
经聚合后，颗粒状的树脂从反应器被转送到加热器并加热到90℃。然后树脂被排入到活塞式流动流化床净化器。在床高为8英尺的流化床中蒸汽压是8磅/英寸2。净化器的操作温度要保持在恒定的90℃。
在蒸汽流速为43253磅/小时的情况下，在蒸汽净化容器中蒸汽的表观速度为0.97英尺/秒，这样可以把平均粒子大小高达0.03″的树脂完全流化。
经2.0小时净化后，ENB的残留物从0.5重量%减少到123ppmw。来自净化器的净化气体-蒸汽和ENB的混合物在冷凝器中在温度30℃，压力0.77磅/英寸2的条件下冷凝。在收集器/滗析器中ENB被冷凝并从水中被分离出来。为了进一步回收被溶解的ENB，将来自滗析器的水用泵抽吸到蒸馏塔中。蒸馏塔的温度在27磅/英寸2的压力下是116℃，在该温度下来自蒸汽ENB混合物的部分水被冷凝、汽化并返回到净化器。含有汽化水和ENB的流出混合物被液化并被送回到收集器/滗析器。
实施例4
用美国专利4994534中公开了气相法，以38000磅/小时的速率制备乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物（EPDM）。平均粒子大小为0.02″，其标准偏差（以对数正态分布为基准）等于1.68。在EPDM聚合物中乙叉降冰片烯（ENB）剩余物是0.5重量%。
聚合后，颗粒状的树脂从反应器被转送到加热器并加热到110℃。然后，将树脂排入膨胀床净化器（例如正在审查中的申请号07/701999、申请日1991年5月专利申请中公开了）在底部压力为19.5磅/英寸2的条件下操作。床高是30英尺。净化器的操作温度保持在恒定的110℃。蒸汽流速是36000磅/小时。
经0.35小时净化后，ENB的残留物从0.5重量%减少到186ppmw。来自净化器的净化气体-蒸汽和ENB的混合物在第一分离区在温度为30℃在总压力为0.77磅/英寸2的条件下被冷凝。在收集器/滗析器中ENB被冷凝并从水中分离出来。来自滗析器的水被抽吸到蒸馏塔中以进一步回收溶解的ENB。

Claims (10)

1、从流化床反应器中生产的由乙烯、丙烯、二烯单体聚合所得的树脂中基本上除去并回收未反应的二烯单体的一种方法，该方法包括：
(a)将所述树脂导入到净化区与蒸汽相接触，其蒸汽的量和速度足以能从EPDM树脂中基本上全部除去未反应的二烯单体，引入的所述树脂的温度在净化区要高于蒸汽的温度；
(b)从所述净化区排出除去二烯单体的所述EPDM树脂；
(c)从所述净化区排出含有蒸汽和二烯单体的流体料，然后把该流体料引入到蒸汽和二烯单体的分离区中，把蒸汽冷凝成水，把二烯单体从所述水中分离出来，在所述水中留下微量的二烯单体；
(d)从所述分离区排出并回收从水中除去的二烯单体；
(e)从所述分离区排出所述含有微量二烯单体的水。
2、按照权利要求1所述的方法，其中所述二烯单体是乙叉降冰片烯。
3、按权利要求1所述的方法，其中当所述树脂的温度低于在所述净化区中的蒸汽的温度时，在将树脂引入到所述净化区之前在加热区加热。
4、按权利要求1所述的方法，其中把来自步骤（e）的含有微量二烯单体的所述水进行加热形成蒸汽，然后将所述蒸汽循环返回所述净化区。
5、按权利要求1所述的方法，其中把来自步骤（e）的所述含有微量二烯单体的水引入到含有蒸馏塔的第二分离区，蒸馏所述含有微量二烯单体的水并产生含有水和二烯单体的汽化混合物的流出混合物，汽化所述蒸馏的水，把所述汽化的水返回到所述净化区，液化所述汽化的水和二烯单体的混合物，然后把所述液化水和二烯单体的混合物返回到第一分离区。
6、按权利要求1所述的方法，其中在所述净化区的所述蒸汽的速度为约0.05英尺/秒～约5英尺/秒。
7、按权利要求1所述的方法，其中在所述净化区的所述蒸汽的速度为约0.2英尺/秒～2.0英尺/秒。
8、按权利要求1所述的方法，其中在所述净化区采用所述蒸汽的流速为0.001磅蒸汽/每磅树脂～10磅蒸汽/每磅EPDM树脂。
9、按权利要求1所述的方法，其中在所述净化区的蒸汽的流量是0.1磅蒸汽/每磅树脂～4磅蒸汽/每磅树脂。
10、一种从在流化床反应器中生产的由乙烯丙烯乙叉降冰片烯单体聚合所得树脂中基本上除去并回收未反应的乙叉降冰片烯单体的方法，该方法包括：
（a）将所述树脂引入到净化区与蒸汽相接触，其蒸汽的流量为0.001～10磅蒸汽/每磅树脂和蒸汽的速度为约0.05～5.0英尺/秒，从所述树脂中基本上除去未反应的ENB单体，引入的所述树脂的温度在所述净化区要高于蒸汽的温度;
（b）从所述净化区排出除去ENB单体的所述树脂;
（c）从所述净化区排出含有蒸汽和ENB单体的流体，然后把该流体引入到蒸汽和ENB单体的分离区，把所述蒸汽冷凝成水，把ENB单体从所述水中分离出来，在所述水中留下微量的ENB单体;
（d）从所述分离区排出并回收从所述水中除去的所述ENB单体;
（e）从所述分离区排出所述含有微量ENB单体的水。
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